DE2065277C3

DE2065277C3 - Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenäthansulfinaten. Ausscheidung aus: 2005514

Info

Publication number: DE2065277C3
Application number: DE19702065277
Authority: DE
Inventors: Masaru Fukuyama; Kiyosi Kondo; Akira Negishi; Kanagawa Sagamihara; Kenichi Sato; Genichi Tokio Tsuchihashi
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1974-12-19
Also published as: FR2032762A5; DE2065277A1; DE2005514A1; DE2005514B2; DE2005514C3; DE2065277B2; GB1296442A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (l-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfoxyden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von /f-Halogenäthansulfinaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenepisulfoxyde mit einem primären oder sekundären Aikanol in Gegenwart von Kupfer(ll)-chlorid oder -bromid umsetzt

Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß 1 Mol Äthylenepisulfoxyd in einem primären oder sekundären Alkohol mit 2 Mol Kupfer(II)-chlorid oder -bromid umgesetzt wird.

Weiterhin ist es vorteilhaft, das Kupfern cblorid oder -bromid in einem Alkohol zu lösa. der zu suspendieren und dann eine alkoholische Lösung von Äthylenepisulfoxyd tropfenweise bei einer Temperatur, die Raumtemperatur nicht überschreitet, unter heftigem Rühren hinzuzugeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht werden:

IO

CH₂ —CH₂ + 2CuX₂ + ROH S

1 ο

'XCH₂CH₂SOR + 2CuX + HX
O

R bedeutet Alkyl oder Aryl und X Chlorid oder Bromid.

Die auf diese Weise hergestellten /i-Halogenäthansulfinate sind neue Verbindungen. Sie sind bei Raumtemperatur stabil. Da diese /J-Halogenäthansulfinate in /i-Stellung einen Halogensubstituenten tragen, können daraus viele Derivate hergestellt werden. Im allgemeinen können diese Sulfinate leicht zu Sulfonaten oxydiert werden. Deshalb sind diese Sulfinate als Antioxydationsmittel verwendbar.

Beim Fortschreiten der Reaktion verändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches in charakteristischer Weise. Weiterhin wird Kupfer(I)-chlorid oder -bromid niedergeschlagen oder ausgefällt. Die Beendigung der Reaktion kann deshalb in einfacher Weise bestimmt werden. Der anfallende Halogenwasserstoff wirkt als saurer Katalysator. Er beschleunigt die Ringöffnung des Äthylenepisulfoxyds, wodurch die Bildung von Nebenprodukten verstärkt wird. Um /i-Halogenäthansulfinate in hoher Ausbeute zu erhalten, ist es deshalb unumgänglich, die als Nebenprodukt anfallende HCl oder HBr aus dem Reaktionssystem rasch abzuführen. Die als Nebenprodukt gebildete Säure kann leicht durch Einleiten eines Inertgases entfernt werden. So kann während der Reaktion durch das Reaktionssystem ein Strom von reinem Stickstoff hindurchgeleitet werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das /J-Halogenäthansulfinat auf herkömmlicher Weise in reiner Form isoliert werden. Geeignet sind Filtration, Konzentration und Destillation.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkohole sind primäre und sekundäre Alkohole. Primäre Alkohole geben im allgemeinen die besseren -Ausbeuten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß das anfallende Kupfer(I)-salz einfach zum Kupfer(ll) durch Oxydation mit Halogenen regeneriert werden kann.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Episulfoxyde lassen sich in bekannter Weise durch Oxydation von Episulfiden mit einer organischen Persäure herstellen, wobei die als Nebenprodukt anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird.

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Beispiel A

Herstellung von Episulfoxyden
Ausgangsmaterial

In 100 ml Methylenchlorid wurden 6 g Äthylensulfid gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Dreihalskolben gegeben und gekühlt und gerührt. Während die Temperatur der Lösung auf -40 bis -30° C gehalten wurde, wurden 200 ml einer Lösung von Perbenzoesäure in Methylenchlorid (0,48 Mol Perbenzoesäure pro Liter Lösung) tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe der Perbenzoesäurelösung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Temperatur auf ungefähr 0⁰C gesteigert. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die zugesetzte Perbenzoesäure vollständig verbraucht war. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches erneut auf -30 bis -20⁰C gesenkt. In das Reaktionsgemisch wurde nun 5 Minuten trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Dann wurde bei der gleichen Temperatür trockener Stickstoff in das Reaktionssystem eingeblasen, bis im Abgas kein Ammoniak mehr nachzuweisen war. Das ausgefallene Ammoniumbenzoat wurde sofort durch Filtrieren entfernt. Dann wurde Methylenchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach diesem Verfahren können 7,1 g Äthylenepisulfoxyd erhalten werden. Es ist ein transparentes öliges Material. Nahezu das gesamte Material destilliert im Siedebereich von 52 bis 54^cC,3Torr. Nach diesem Verfahren können zahlreiche Episulfoxyde aus den entsprechenden Episulfiden durch Oxydation hergestellt werden. Typische Beispiele von Episulfoxyden sind in der Tabelle 1 mit ihren Ausbeuten, Siedepunkten und Schwefelanalysen angegeben.

Tabelle 1 Episulfoxyd

CH CH

I ο

Ausbeute (%)

Siedepunkt (Schmelz punkt), ⁰C

Schwefelanalyse (%)

gefunden

berechnet

H H

H CH,

97 53/3Torr

42,03 42,12

94 ül*)

35,34
35,57

CH₃ I -(CH₁U

R, CH₁ Γ -CH₂U

91 öl*)

30,66 30,78

90 öl*)

24,56 24,63

CICH₃

(20 bis 22)

25,57 25,74

92 (50 bis 51)

20,03
20,06

·) Kann durch Molekulardestillation gereinigt werden. Beispiel B

Herstellung von Propylensulfoxyd Ausgangsmaterial

In 300 ml Methylenchlorid wurden 7,4 g Propylensulfid gelöst. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf -30 bis -10⁰C unter Rühren abgekühlt. Unter Rühren wurden zu dieser Lösung tropfenweise 17 ml einer Peressigsäurelösung (45%ig) gegeben. Die Persäure wurde nahezu sofort vollständig verbraucht. Nach Beendigung der Zugabe war im Reaktionsgemisch praktisch keine Persäure mehr. Aus Sicherheitsgründen wurde jedoch das Rühren eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wurde 5 Minuten in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von -30 bis -20⁰C Ammoniakgas eingeblasen. Stickstoff wurde, wie im Beispiel beschrieben, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert Das Filtrat wurde sodann mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde sodann unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand einer Molekulardestillation unterworfen. Es wurden 5,7 g Propylensulfoxyd (Ausbeute 63%) als transparentes öliges Material erhalten.

Beispiel

In 30 ml wasserfreiem Methanol wurden 2,7 g wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid gelöst Die Lösung

wurde in einen Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr bis zum Boden des Kolbens, einem Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben. Eine Lösung von Äthylenepisulfoxyd in Methanol (0,76 g Äthylenepisulfoxyd

pro 30 ml Methanol) wurde bei einer Temperatur von - 20 bis + ° C unter heftigem Rühren langsam und tropfenweise hinzugegeben. Gleichzeitig wurde Stickstoff eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe von Episuifoxyd wurde das Reaktionsgemisch transparent,

und weißes Kupfer(I)-chlorid schied sich ab. Das Rühren und das Einleiten von Stickstoff wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat selbst wurde weiter konzentriert. Methyl-/i-chlor äthansulfinat wurde in quantitativer Ausbeute und in nahezu reiner Form erhalten; es wurde durch Destillation weiter gereinigt. Isoliert wurde eine reine Substanz mit einem Siedepunkt von 63° C bei 3,5 Torr als transparentes öliges Material. Die Ausbeute betrug 1,25 g.

Die Ausbauen, Siedepunkte, IR-Absorptionsbanden und die Werte der Elementaranalyse von erfindungsgemäß hergestellten 0-Halogenäthansulfinaten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle XCH₂CH₂SOR

Cl CH₃

Cl

C₃H₅

Cl

i-C,H₇

Br

C₂H₅

Ausbeute (%)

Siedepunkt PC/Torr) IR cm"¹

65/35 1135

75

61,5/1,5 1130

65

50 bis 60/0,1 1100

50 bis 60/0,1 1130

73

50 bis 60/0,01 1130

Fürtsetzune

	Cl CH₁	CH,	c-i K i-CH-	Br CU,	Br C₂H,
Berechnet (%) C	25,27 4,95 22,48 25,43 5,31 22,12	—_ . 30.67 5,79 20,47 30.80 6,05 20,78	35,19 6,50 18,79 35,37 6.73 18,71	19,26 3,77 17,14 19,31 3.56 17.14	23.89
H	4,51
ς	15.95
Gefunden (%) C	24.03
H	4.36
S	15,93

Claims

Patentanspruch:

* Verfahren zur Herstellung von /i-Halogenäthansuifinaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenepisulfoxide mit einem primären oder sekundären Aikanol in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid oder -bromid umsetzt.