DE2203791A1 - beta-Chlorvinylsulfone und Verfahren zu deren Herstellung aus Sulfonylchloriden und Acetylenen - Google Patents

Description

• ß-Chlorvinylsulfone und Verfahren zu deren Herstellung aus Sulfonylchloriden und Acetylenen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Chlorvinylsulfonen und neue p-Chlorvinylsulfone.Gemäss der Erfindung wird eine neue Additionsreaktion zwischen Sulfonylchloriden und Acetylenen angewendet, und es werden neue Addukte gewonnen.
• Die Addition von Sulfonylchloriden an verschiedene olefinische Verbindungen ist bekannt. Jedoch stellt die Addition von Sulfonylchloriden an Acetylene einen völlig neuen Reaktionstyp dar.
• Zur Herstellung von p-Chlorvinylsulfonen waren bisher nur mehrstufige Verfahren bekannt. Die erste Stufe besteht tiblicherweise in der Herstellung von p-Chlorvinylsulfid, das dann zu den entsprechenden Sulfonen oxidiert wird.
• Diese Verfahren sind begrenzt durch die Zugänglichkeit der schwefelhaltigen Reaktionskomponente in der ersten Stufe und wegen einer beschränkten Anwendungsfähigkeit der Umsetzung in der zweiten Stufe. ß-Ohlorvinylsulfid, das bei den bekannten Verfahren Zwischenprodukt ist, ernält man im allgemeinen aus Sulfenylchlorid und Acetyleinen (G. Modena et al. "Tetrahedron Letztere" 4399 (1965);Quart. Reports on Sulfur Chem., 1, S. I?o, 133 (1966)) oder durch Umsetzung eines Thiols oder Thiophenols entweder mit a-Chloracetylen oder mit einem vicinalen Dihalogenäthylen (W. E. Truce "Organic Sulfur Compounds" 1, Edition N. Kharasch, Pergamon Press 1961, S. 112). Viele Sulfenylchloride oder andere reaktionsfähige Sulfide lassen sich auch aus Sulfonylchloriden mittels eines Reduktionsverfahrens herstellen (Adams und Marvel "Org. Synth." 1921, 1, 71).
• Um zu den ß-Chlorvinylsulfonen zu gelangen, ist eine nachfolgende Oxidation des Reaktionsproduktes aus Sulfonylchlorid und Acetylen oder eines Thiols mit einem vicinalen Dihalogenäthylen erforderlich. Es ist klar, dass die direkte Addition eines Sulfonylchlorids an eine acetylenische Verbindung in einem Einstufen-Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren einen grossen Vorteil bietet.
• Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Addukten aus aliphatischen oder aromatischen Sulfonylchloriden mit endständigen oder nicht-endständigen, aliphatischen oder aromatischen Acetylenen anzugeben. Erfindungsgemäss wird in Gegenwart bestimmter Metallverbindungen gearbeitet.
• FUr die Additionsreaktion gemäss der Erfindung gilt folgende Gleichung: In der Gleichung bedeuten: R " Alkyl, substituiertes Alkyl (aliphatische Sulfonylchloride), Aryl, substituiertes Aryl (aromatische Sulfonylchloride) R' und R" - Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.
• Wirksame Katalysatoren für dieses Verfahren sind Metallverbindungen, insbesondere Kupfersalze entweder des einwertigen oder des zweiwertigen Ku. £ers, und einfacher orgarjischer oder anorganischer Anionen. Die besten Ergebnisse erhält man mit Halogengd- oder Cyanidanionen.
• Bezogen auf Sulfonylchlorid ind Mengen von o,1 bis 2c Mol.% anwendbar. In den meisten Fällen sind 1 bis 6 Mol.% zu bevorzugen.
• Es ist überraschend, dass die Addition von einem Sulionylchlorid an ein Acetylen überhaupt erfolgt, da bekanntlich Acetylene oxidative Kupplungsreaktionen eingehen, wobei sie unter dem Einfluss von Kupfersalzen konjugierte Diacetylene bilden.
• Grundsätzlich kann man zwei Stereoisomere bekommen, nämlich das Produkt der trans-Addition des Sulfonyl- und Chlorfragments des Sulfonylchlorids an die Dreifach-Bindung der acetylenischen Verbindung oder das entsprechend bei einer cis-Addition entstehende Produkt. Die nachstehenden Formeln zeigen diene beiden Isomeren: Produkt der trans- Produkt der cis-Addition Addition Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, die Umstände anzugeben, die den stereochemischen Verlauf der Addition des Sulfonyl- und Chlorrestes des Sulfonylchlorids entweder zum cis- oder zum trans-Isomer lenken, so dass man zu einer stereoselektiven Produktion gelangt.
• Erfindungsgemäss spielen verschiedene Lösungsmittel und andere Zusatzstoffe eine wichtige Rolle für die Stereo~ chemiecder Addition. Nach den bisher bekannten Verfahren erhält man Produkte, bei denen die Fragmente des Sulfonylchlorids die trans-Stellung einnehmen.
• Bei Zusatz gewisser Salze, wie z.B. Alkylammoniumsalze (Alkyl-, Methyl-, Athyl-, Octyl-, Lauryl-, Octadecyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dilauryl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Trioctyl-, Trilauryl-, Dilauryldimethyl- oder etraalkyl) oder Lithiumsalze, vorzugsweise Halogenide, die mit Eupferhalogenid ein stärker lösliches Cuprat bilden, erhält man nahezu ausschliesslich das trans-Additionsprodukt.Ferner führen polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, Nitrobenzol, Sulfolan, Hexamethylphosphortriamid, selbst bei Abwesenheit der oben genannten Salze zu Addukten der trans-Addition. Dies ist der allgemeinef Additionsverlauf, wie er bei Additionsreaktionen von Acetylenen beobachtet wird (sogenannte "trans"-Regel: W.E.Uruce und J.A. Simms "J.A.C.S." 78, 2756 (1956); S.I.
• Millor "J.A.C.S." 78, 6091 (1956)). Hingegen führen Lösungs mittel mit verhältnismässig geringer Polarität, wie Ather (Diglyme), Kohlenstoffdisulfid zum Vorherrschen des "abnormalen" Produkts der cis-Addition.
• Die Klasse der Verbindungen dieser Konfiguration wurde bisher noch nicht hergestellt.
• Wenn nur geringe Mengen Acetonitril angewendet werden, entsteht vorwiegend das Produkt der cis-Addition. Bei zunehmenden Mengen an Acetonitril als Lösungsmittel wird fortschreitend mehr an Produkt der trans-Addition gebildet.
• im Das Verfahren der Erfindung wird in einer wesentlichen homogenen lösung durchgeführt. Gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsmittel sind zweckmässig.
• Die Umsetzung kann beiatmosphärischem Druck unter RUckSlussbedingungen oder bei höherem Druck im geschlossenen Gefäss erfolgen. Die Reaktionsteilnehmer Sulfonylchlorid und Acetylen können in irgendeinem angemessenen Verhältnis eingesetzt werden.
• #quimolare Mengen sind befriendigend, jedoch ist ein #berschuss an Acetylen von 5 bis lo % zu bevorzugen, da sehr geringe Mengen des Acetylens im Verlaufe der Reaktion chloriert werden. Grosse Uberschüsse an Sulfonylchlorid oder Acetylen verhindern nicht, dass die Reaktion stattfindet. Die Reihenfolge der Zumischung der Reaktionsteilnehmer ist nicht wesentlich.
• Die Reaktionstemperatur liegt zwischen so und 200°C, vorzugaweise zwischen 70 und 14000. Die Reaktionsdauer ist stark abhängig von der Natur der beiden Reaktionspartner und den Reaktionsbedingungen und schwankt zwischen etwa 0,5 und 48 Stunden. Nach Vollendung der Umsetzung können die Produkte auf übliche Weise durch Umkristallisation, Destillation oder Chromatographie isoliert werden.
• Die Verfahrensprodukte sind wertvolle chemische Zwischenprodukte. Nucleophile Reagenzien, wie Alkoxide, Phenoxide oder Nercaptide, reagieren unter milden Bedingungen und führen zu Enoläthern oder Enolthioäthern, die unter sehr milden Bedingungen in ß-Ketosulfone oder hioketosulfone übergeführt werden können.
• Durch Dehydrochlorierung der erfindungsgemäss hergestellten p-Chlorvinylsulfone sind die entsprechenden a-Acetylensulfone leicht zugänglich. Besonders reaktiv sind in dieser Hinsicht die Produkte der cis -Addition von Sulfonylchloriden an Acetylenverbindungen. Diese Addutke waren bisher unbekannt.
• Die durch die Erfindung leicht zugänglich gewordenen p-Chlorvinylsulfone einschliesslich ihrer Derivate sind Verbindungen von potentiellem Interesse auf den Gebieten der Biologie und Agrikultur.
• Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele.
• Beispiel 1 Ein Gemisch von 7,5 g (o,o5 Mol) Methansulfonylchlorid, 5,6 g (o,o55 Mol) Phenylacetylen, 134 mg (1 mMol) wasserfreien Kupfer-II-@hlorid, 205 mg (1,5 mMol) Triäthylammoniumchlorid und 5 g Acetonitril wurde in ein Carius-Rohr gefüllt, in flüssiger Luft gekühlt, unter einem Druck von o,1 mm verschlossen und während 16 Stunden auf looQC erwärmt. Nach Abkühlung wurde das Rohr geöffnet und das Reaktionsgemisch mit Methylenchlorid verdünnt.
• Dann wurde mit Wasser und einer wässrigen Lösung von Dinatriummethylendiamintetraacetat (Dinatriumversenat) gewaschen, bis das Gemisch frei von Kupfer war. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel getrennt. Durch Destillation bei 128 bis 13300 und o,2 mm erhielt man 7,9 g Rohprodukt, das sich bei Raumtemperatur verfestigte. Nach Umkristallisation aus Methanol verblieben 7,5 g (70 % der theoretischen Ausbeute) des Produktes der trans-Addition folgender Formel: Fp. 59 - 59,50C Die Analyse ergab: C H S berechnet für C9H9O2SCl: 49,88 4,17 14,8 gefunden: 49,94 4,19 14,72 Die Verbindung zeigt in Chloroform starke Absorptionsbanden bei 7,55 bis 7,63 und 8,75 bis 8,82, die für Sulfone clarakteristisch sind (N. B. Cultup, L.H.Daly und S.E. Wiberley "Introduction to IR and Raman Spectroscopy" Adademic Press, (1954). S. 309) und eine starke Absorption bei 1o,98 aufgrund des vinylischen Wasserstoffs (de la Mare "Progress in Stereochemistry" 1, Edition Klyne, Butterworth, London 1954, S.161). Das NMR-Spektrum in CDCl3 seigt Maxima bei #ppm. 2,75 (3 H Singlett, CH3) 6,88 (1 H Singlett, Vinyl) und 7,65 (5 H Multiplett, aromatisch).
• Beispiel 2 Ein Gemisch von 7,5 g (o,o5 Mol) Nethansulfonylchlorid, 5,6 g (o,o55 Mol) Phenylacetylen, 40 mg (4 mMol) wasserfreiem Kupfer-I-chlorid und 1 g Acetonitril wurden in einem Carius-Rohr wie in Beispiel 1 behandelt (Triäthylammoniumchlorid wie in Beispiel 1 wurde nicht zugesetzt). Nach der Abkühlung wurde das Rohr geöffnet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt.
• Der Rückstand wurde in 5 ml Benzol gelöst und mit sauer ge waschenem Aluminiumoxid von Merck chromatographiert. Zuerst kamen mit #-ther/n-Hexan (1:4) 0,75 g Material und nachher kam mit #ther/n-Hexan (1:3) das Produkt der cis-Addition von Methansulfonylchlorid an Phenylacetylen mit folgender Formel: Nach Umkristallisation aus Ather erhielt man in 75%iger Ausbeute 8,1 g vom Schmelzpunkt 53,3 bis 5400.
• Die Analyse ergab: C H berechnet für C9H9O2SCl: 49,68 4,19 gefunden: 49,85 4,13 IR (CHCl3): 7,55 - 7,63 µ und 8,75 - 8,82 µ (Sulfonbanden), 10,82 und 10,95 µ (vinylischer Wasserstoff).
• Beispiel 3 yl Ein Gemisch von 7,4 g (o,o5 Mol) Chlormethylsulfonchlorid, 5,6 g (o,o55 Mol) Phenylacetylen, 134 mg (1 mMol) wasserfreies Euper-II-chlorid, 2o5 mg (1,5 mMol) Triäthylammoniumchlorid und 5 g Acetonitril wurde 2 1/2 Stunden auf 10000 erwärmt. Die Behandlung gemäss Beispiel 1 brachte ein rohes 01, das durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt wurde. Man erhielt folgende Fraktionen: Nicht umgesetzte Reaktionsteilnehmerr o,46 g 1',3'-Dichlorpropenylbenzol, Kp. 950 C (o,5 mm) und 2,5 g (2o%ige Ausbeute) 2'-Chlormethylsulfonyl-1'-chlorstyrol, Kp. 13800 (o,15 mm) Die letzte Praktion wurde mit sauer gewaschenem Aluminiumoxid von Merck chromatographiert. Die reine Verbindung wurde mit #ther/n-Pentan (1:9) eluiert. Nach Umkristallisation aus Methanol betrug der Schmelzpunkt 51 bis 5300.
• Die Analyse ergab: C H berechnet für O9H8O2SCl2: 43,o4 3,21 gefunden: 42,66 3,35 IR (CHCl3): 7,46 - 7,52 µ und 8,75 - 8,83 µ (Sulfonbanden); 11,o5 (vinylischer Wasserstoff).
• NMR (CDCl3): ppm 4,2o ( 2 H Singlett, CH2) 6,87 (1 H Singe lett, Vinyl), 7,5 (5 H Multiplett, aromatisch).
• Beispiel 4 6,o6 g (o,o55 Mol) Octin-1 wurden mit 7,4 g Chlormethansulfonylchlorid unter den Bedingungen von Beispiel 3 umgesetzt.
• Man erhielt bei der Destillation o,775 g (6 o/o Ausbeute) eines Ols mit dem Siedepunkt 132 bis 13600 (o,2 mm).
• Die Analyse ergab: C H berechnet für C9H16O2SCl2: 41,70 6,22 gefunden: 41,52 6,38 IR (CHCl3): 7,57 - 7,59 und 8,69 µ (Sulfonbanden).
• Beispiel 5 Acetylen, das zur Reinigung durch eine Kohlendioxid-Aceton-Kühlfalle und dann durch zwei zur Hälfte mit 500 ml konzentrierter Schwefelsäure gefüllte Waschflaschen geleitet worden war, wurde durch eine Sinterscheibe in einer Menge von etwa 1 ml pro Sekunde in ein Gemisch von 8,8 g (o,o5 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 134 mg (1 mMol) wasserfreiem Kupfer-II-chlorid, 205 mg (1,5 mMol) Triäthylammoniumchlorid und 3 g Acetonitril bei 70°C während 24 Stunden eingeleitet.
• Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhielt man in geringer Ausbeute das Addukt, das nach Umkristallisation aus Methanol den Schmelzpunkt 50 bis 5100 hatte.(G. Leandri, G. Modena, F. Montanari "Bol.Sci.Fac.Chim.Ind" Bologna, 12, 170 (1954), C.A. 50, 222a (1956).
• Die Analyse ergab: C H S Cl berechnet für C8H7O2SCl: 47,38 3,48 15,83 17,50 gefunden: 47,44 3,68 15,91 17,88 Beispiel 6 Ein Gemisch von 8,8 g (0,05 Mol) Benzolsulfonylchlorid, 4,5 g (o,o55 Mol) Hexin-1, 134 mg (1 mMol) wasserfreiem Kupfer-II-chlorid, 237 mg (1,5 mMol) Tetraäthylammoniumchlorid und 3 g Acetonitril wurden in ein Carius-Rohr gefüllt. Die Umsetzung und Aufarbeitung erfolgte unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen.
• Durch Destillation erhielt man 9,7 g des Addukts.
• Ausbeute 75 %.
• Kp. 123 - 124°C (0,17 mm), Fp. 13 - 14°C (umkristallisiert 22 aus Methanol), nD2- 1,5452.
• Die Analyse ergab: C H S Cl berechnet für C 012H15O2S0l: 55,70 12,39 12,39 13,70 gefunden: 56,oo 12,50 12,5o 13,78 IR (CHCl3): 7,58 und 8,70 (Sulfonbanden), 11,03 (vinylischer Wasserstoff); NMR (CDCl3): #ppm 0,93 (3 H Singlett, CH3), 1,37 - 1,75 (4 H 2 CH2), 2,82, 2,95, 3,08 (2 H Triplett), CH2 a zu Ccl), 6,55 (1 H Singlett, Vinyl), 7,53 - 8,o3 (5 H Multiplett, aromatisch) Beispiel 7 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurde Octin-1 anstelle von Hexin-1 umgesetzt.
• Bei der Destillation erhielt man 9,3 g des Addukts.
• Ausbeute 65 %. Kp. 144 - 148°C (0,15 mm), nD20 = 1,5353.
• Die Analyse ergab: C H S Cl berechnet für C14H19O2SCl: 58,62 6,68 11,13 12,36 gefunden: 59,22 6,73 11,76 12,35 IR (CHC13): 7,57 - ?,59 und 8,69 µ (Sulfonbanden) NMR (CDCl3): # = 0,87 (3 H Singlett, CH3), 1,26 - 1,42 (8 H, Multiplett-(CH2)4-), 2,82, 2,95, 3,08 (2 H Triplett, GH2-CCl), 6,57 (1 H Singlett, Vinyl), 7,53 - 8,o3 (5 H Multiplett, aromatisch).
• Beispiel 8 Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wurde Hexin-3 anstelle von Hexin-1 umgesetzt. Bei der Destillation erhielt man 7,75 g des Addukts. Ausbeute 60 %, Kp. 122 - 128°C (0,2 mm), nD25 = 1,5628.
• Die Analyse ergab: C H S Cl bere chnet für C12H15O2SCl: 55,70 12,39 12,39 13,70 gefunden: 56,11 5,61 13,06 13,30 IR (CHCl3): 7,57 - 7,68, 8,59 und 8,75 (Sulfonbanden) NMR (CDCl3): #ppm 0,93, 1,07, 1,20 und 0,98, 1,11, 1,12 (6 H 2 triplett 2xCH3), 2,38, 2,50, 2,63, 2,75 (2 H, 2 Dubletts CfC-CH2-CH3), 2,83, 2,95, 3,08, 3,20 (2 H, 2 Dubletts C-CH2-CH), 7,5 - 7,65 ( 5 H Multiplett, aromatisch).
• Beispiel 9 Ein Gemisch von 9,55 g (0,05 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid, 9,8 g (o,o55 Mol) Diphenylacetylen, 201 mg (1,5 mMol) wasserfreiem Kupfer-II-chlorid, 309 mg (2,25 mMol) Triäthylammonium chlorid und 5 g Acetonitril wurde in ein Carius-Rohr gefüllt, in flüssiger Luft gekühlt, unter einem Druck von o,1 mm verschlossen und 24 Stunden auf 14000 erwärmt. Nach Abkühlung wurde das Rohr geöffnet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 5 ml Methylenchlorid gelöst und mit sauer gewaschenem Aluminiumoxid von Merck chromatographiert.
• 0,715 g (15 *) nicht umgesetztes p-Toluolsulfonylchlorid und 2,2 g nicht umgesetztes Diphenylacetylen wurden mit n-Hexan eluiert. Mit Äther/n-Hexan (1:4) wurden die zwei isomeren Addukte eluiert. Zuerst kamen 3,3g Produkt der trans-Addition, das ist eine Ausbeute von 52,6 %, bezogen auf umgesetztes p-Toluolsulfonylchlorid. Dann kamen 2,98 g Produkt der cis-Addition, das ist eine Ausbeute von 47,4 O/o, bezogen auf umgesetztes p-Toluolsulfonylchlorid. Das Produkt der trans-Addition hatte nach Umkristallisation aus Methanol einen Schmelzpunkt von 141 bis 142°C.
• Die Analyse ergab: 0 H S Cl berechnet für C21H17O2SCl: 68,37 4,65 8,69 9,61 gefunden: # 68,94 4,64 8,68 9,48 UV: #maxAtOH = 238 - 241,5 µm (E 18.000) NMR (CDCl3): #ppm 2,34 (3 H Singlett, CH3) 7,0 - 7,5 (14 H Multiplett, aromatisch).
• Das Produkt der cis-Addition hatte nach Umkristallisation aus Ather einen Schmelzpunkt von 154°C.
• NMR (CDCl3): #ppm = 2,42 (3 H Singlett, CH3), 7,1 - 7,9 (14 H Multiplett, aromatisch).
• Als Analysenergebnis wurde gefunden: C 68,54; H 4,66; S 8,64; Cl 9,68.
• AtOH UV:# 243 - 246 µm (E 18.000) max Die Infrarot-Spektren beider Isomeren (KBr) waren identsich bezüglich der Sulfon-Banden (5,57 und 8,68), jedoch wurden zwei wesentliche Unterschiede festgestellt. Das Isomere der trans-Addition zeigte eine Absorption bei 6,18, 6,26 und 1e,3 µm, während bei dem Isomer der cis-Addition eine gleichartige Absorption bei 6,33 und 10,2 µm auftrat.
• Tabelle 1 Additionsreaktionen von Sulfonylchlorid (o,o5 Mol) und Acetylenverbindungen (o,o55 Mol) in Gegenwart eines Katalysators und, wenn angegeben, Triäthylaminhydrochlorid (1,5 mMol) in Acetonitril bei 100°C Ver R-SO2Cl Acetylen- kataly- #t- Aceto- Std. Aussuch R verbindung sator N.HCl nitril beute mMol 3 (g) cis trans 1 CH3- O6H5C#CH CuC121 + 5 16 70 Spuren 2 OH3- C6H5C#CH CuCl o,4 - 1 16 Spuren 75 3 ClCH2- C6H5CeCH CuCl2 1 + 5 2,5 20 a 4 ClCH2- n-O6H13C#CH CuCl2 1 + 5 2,5 10 a 5 C6H5- HC=CH (b) CuCl2 1 + 3 24(d) 4 a 6 C6H5- n-C4H9C#CH CúC12 1 +(c) 3 16 75 a 7 O6H5- n-C6H13C#CH CuCl2 1 + 3 16 65 a 8 C6H5- C2H5C#CC2H5 CuCl2 1 + 3 16 60 a 9 p-CH3C6H4- C6H5C#CC6H5 CuCl2 1,5+(f) 5 24(e) 52,6 47,4 a = Produkt der cis-Addition wurde nicht isoliert b = s. Beispiel 5 c - Tetraäthylammoniumchlorid anstelle von Triäthylammoniumchlorid d - Reaktionstemperatur 70°C e = Reaktionstemperatur 139°C f = 2,25 mMol * berechnet auf Sulfenylchlorid Tabelle 2 Additionsreaktionen von para-substituierten Benzolsulfonylchloriden (0,02 Mol)und Phenylacetylen (0,022 Mol) in Gegenwart eines Katalysators (0,2 mMol) und, wenn angegeben, Triäthylaminhydrochlorid (0,3 mMol) bei 100°C Nr. p-x-C6H4SO2Cl Katalysator At3N.HCl Lösungs- Std. Ausbeute (%) #) mittel (g) 1 CH3- CuCl2 + CH3CN 10 16 78,0 6,7 2 CH3- CuCl - CH3CN 1 16 13,6 74,0 3 CH3- CuCl - Diglyme 10 16 18,3 46,0 4 NO2- CuCl2 + CH3CN 10 4 80,0 6,0 5 NO2- CuCl - CH3CN 1 4 41,5 46,6 6 Cl- CuCl2 + CH3CN 2 2,5 80,0 5,0 7 Cl- CuCl2 - CH3CN 2 4 25,0 48,0 * berechnet auf Sulfonylchlorid Tabelle 3 Additionsreaktionen von Benzolsulfonylchlorid (0,01 Mol) und Phenylacetylen (o,o11 Mol) in Gegenwart eines Katalysators und, wenn angegeben, eines Salzes in verschiedenen Lösungsmitteln bei 100°C Nr. Kata- mMol Salz mMol Lösungs- g Std. Ausbeute (%) lysator mittel cis trans 1 CuCl2 o,1 A o,15 CH3CN 3 4 78 6 2 CuCl o,12 A o,18 CH3CN 3 6 72 6 3 CuCl2 o,6 A 1,8 CS2 5 16 67 15 4 CuCl2 o-,25 3 o,75 CH3CN 3 4 7° 8 5 CuCl2 0,25 C6H5NO2 4 12 65 4 6 CuCl2 0,25 Sulfolane*1 4 62 4 7 CuCl2 0,25 Hexamethyl-1 12 58 3 phosphortriamid 8 CuCl2 o,25 Pyridin 3 5 30 4 9 CuCl2 0,5 CH3CN 3 6 15 70 lo CuCl2 0,5 Diglyme** 3 3 10 70 11 CuCl2 0,5 CS2 5 1o 15 60 12 CuCl o,6 CH3CN 1 6 13 72 13 CuCl 10,0 CH3CN 10 6 40 50 14 CuCN o,2 CH3CN 3 6 17 52 15 Cu o,3 CH3CH 2 3,5 12 2 A = Triäthylamin-hydrochlorid B g Lithiunchlorid * berechnet auf Benzolsulfenylchlorid ** Thiocyclopentandioxid *** Diäthylenglycoldimethyläther Tabelle 4 Schmelzpunkts-, Analysen- und Spektrumsangaben von Addukten aus Benzolsulfonylchlorid bzw. p-substituiertem Benzolsulfonylchlorid und Phenylacetylen

  Formel Fp. oO berechti. gef. UV (AtOH) in um

  C6H5SO 6H 80,5 a C 60,32 6o,49 mXx 211 260-262,5

  f 11 (MeOH) SH 13 3,97 113 3,86 (E=i6ooo) (E=locoo)

  Cl H/=F,, 5 11,51 11,53

  Cl Cl 12,72

  06H55O Ol 84 0 tL 6o,28 max 212 219,5 275,5

  C6H5S02 51 (MeOH) H 30 829 '" 3,89

  2) -C 11 5 11,56 (E=i5ooo) (Er75000)(EP20000)

  6.5 Cl 12,67

  OH 50 1o3 b 0

  3 H / 6 5 103 b C 61,55 64,4418 max 2o9 246

  3) H=C6lH5 Cl 4 ;L 20q 21q 12,o7

  OH350 . 125,5 C 61,71 marx 2o9 219 276

  4) oCsO>c SH H 88 14o;42 (E=i4ooo) (E=l4ooo)(E=2oooo)

  rc> 5 12,17

  H 2,77

  NU250 06H5 128 b a 51,95 52,o6 mXx 212,5 256

  5> H 3,11 2,97 max (E=16ooo'

  5 4,33 H 4 11 4 928

  Cl 10,95 1o,89

  N0,80a C1 157 H 522 X o6 mXx 211 258 286

  0= 4;; 5 2,97 max

  6) H b6H5 Cl S 4,3o (E=17000) (es18000) (E"20000

  6H5 Cl 1o,87

  0150 /C6H5 11 H 322 53,13 max 211 238,5-242,5

  0=0 115,5 H 3,22 3,4o max

  7) oG Gb 5 1o,24 1o,75 (E=l3ooo) (E=1450o)

  C1 22,64 22,8o

  0150 Cl 111,5- 0 53,88' 210-212 275

  8) %.G S 112,5 11 3,19 max (E=22000)

  0=0 1o41 (E=l2ooo)

  H C6H5 Cl 22 ,89

  a = W. E. Truco, H. E. Hili und M.M. Boudakian, J.A.C.S.
• 78, 2760 (1956) b . V. Calo, G. Mulioni, G. Modena und G. Scorrano Tetrahedron Letters, 4399, 1965 Fortsetzung Tabelle 4 Formel IR (KBr) in µm NMR (ppm) Nr. (vinylischer 3H Singlett 1H Singlett Multiplett Wasserstoff) CH3 vinylisch aromatisch 1 11,27 6,98: 7,35 - 7,65 2 10,72 7,17 @,3 - 8,15 3 11,20 2,36 6,95 7,1 - 7,65 4 10,78 und 10,95 2,45 7,16 7,25 - 8,1 5 11,12 7,03 7,28 - 8,3 6 10,68 7,21 7,48 - 8,4 7 11,15 6,92 7,2 -8 10,75 7,17 7,25 - 8,1

Claims (1)

1. Patentansprüche (1))Verbindung der allgemeinen Formel: in der R gleich Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, R' und R" gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind und die einer formellen cis-Addition der Sulfonyl- und Chlor-Spaltstücke eines Sulfonylchlorids an die Drei Nach bindung einer Acetylenverbindung entspricht.

   2) Verbindung der Formel 3) Verbindung der Formel 4) Verbindung der Formel 5) Verbindung der Formel ClCH2S02CH=C(Cl)-n-C6H13.

   6) Verbindung der Formel C6H5SO2CH=C(Cl)-n-C4H9.

   7) Verbindung der Formel C6H5S02CH=C(Cl)-n-C6H13.

   8) Verbindung der Formel C6H5SO2C(C2H5)=C(Cl) (C2H5). 9) Verbindung der Formel lo) Verbindung der Formel 11) Verbindung der Formel 12) Verbindung der Formel 13) Verbindung der Formel 14) Verbindung der Formel 15) Verfahren zur Herstellung von cis- oder trans-,8-Chlorvinylsulfonen, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Sulfonylchlorid mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen mit einer endständigen oder nicht endständigen aliphatischen oder eromatischen Acetylenverbindung mit 2 bis 20 Eohlenstoffatomen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Kupferverbindung umgesetzt wird, wobei zur Herstellung der trans-Verbindung in einem polaren Reaktionsmedium und/oder in Gegenwart eines gegen die Reaktionsteilnehmer und das Reaktionsmedium inerten Salzes und zur Herstellung der cis-Verbindung in einem Reaktionsmedium von niedriger Dielektrizitätskonstante gearbeitet wird.

   16) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindung Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfer-I-cyanid oder Supfer-II-acetat ist.

   17) Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von cis-,B-Chlorsulfen der allgemeinen Formel: in der R gleich Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und X' und R" gleich Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind, ein Reaktionsmedium mit einer niedrigen Dielektrizitätskonstante verwendet wird.

   18) Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium Ather, Diäthylenglycoldimethyläther oder Kohlenstoffdisulfid ist.

   19) Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von trans-p-Chlrvinylsulfen der allgemeinen Formel: in der R gleich Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl und R' und R" Wasserstoff, Alkyl oder Aryl sind, die Reaktion in Gegenwart eines polaren Reaktionsmediums durchgeführt wird.

   20) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsmedium Acetonitril, Nitrobenzol, Thiocyclopentandioxid (Sulfolane) oder Hexamethylphosphortriamid ist.

   21) Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsteilnehmern und dem Reaktionsmedium inerten und im Reaktionsmedium löslichen Salzes durchgeführt wird.

   22) Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz ein Halogenid ist.