DE2649112A1

DE2649112A1 - Verfahren zur chlorierung von xylenolen

Info

Publication number: DE2649112A1
Application number: DE19762649112
Authority: DE
Inventors: Katsuma Hatta; Tsuneo Kibamoto; Moriyasu Matsuda; Teijiro Matsumoto; Hiroshi Mizokami
Original assignee: Seitetsu Kagaku Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-18
Also published as: DE2649112B2; DE2649112C3; GB1505321A; JPS5257131A; JPS553335B2; US4245127A

Description

28 617 n/wa

SEITETSU KAGAKU CO. LTD., HARIMACHO, ΚΑΚΟ-GUN, HYOGO-KEN / JAPAN

Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen, in dem Xylenole durch Zugabe von 0,01 bis 10 Ge.w.% eines Metallchlorides als Katalysator zu den Xylenolen, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, chloriert werden und die Chlorierung der Xylenole in Gegenwart eines Chlorierungsmittels durchgeführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 0,001 bis 1 Gew.% zumindest einer Schwefelverbindung, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, dem Reaktionssystem hinzufügt.

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Die chlorierten Xylenole stellen industriell bedeutende Verbindungen dar, die als antibakterielle und gegen Pilze wirkende Mittel, als in der Landwirtschaft einsetzbare Chemikalien und als Zwischenprodukte, hierfür verwendet werden können. Die aus der Chlorierung der Xylenole resultierenden chlorierten Xylenole können in verschiedenartigen Isomeren vorliegen, wobei die p_-Chlorxylenole erheblich günstiger als andere Isomeren, wie beispielsweise die o-Chlorxylenole, sind. Daher besteht bei der Chlorierung im Industriemasstab eine ständige Notwendigkeit, die Selektivität im Hinblick auf p_-Chlorisomeren zu erhöhen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein im Industriemass tab durchführbares verbessertes Verfahren zur Herstellung von p_-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenolen mit hoher Selektivität für £-Chlorxylenole in hohen Ausbeuten zu schaffen.

Bisher sind verschiedenartige Verfahren zur Chlorierung von Xyleno,len vorgeschlagen worden. Beispielsweise beschreibt die japanische Patentpublikätion Nr. 40 882/70 ein Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen in heisser wässriger Chlorwasserstoff säurelösung unter Verwendung von Kupfer(II)Chlorid als Chlorierungsmittel, während die japanische Patentpublikation Nr. 3 5 344/74 ein Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen in gleicher Weise in heisser wässriger Chlorwasserstoffsäurelösung unter Verwendung von Kupfer(II)Chlorid als Katalysator beschreibt, indem ein Chlorgas in das Reaktionssystem eingeführt wird.

Es ist gezeigt, dass diese beiden Verfahren p_-Chlorxylenole

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in beträchtlich hoher Selektivität zu erzeugen vermögen. Diese Verfahren bringen bei ihrer Anwendung im Industriemassstab jedoch noch verschiedenartige Schwierigkeiten mit sich, die es zu lösen gilt. So bestehen beispielsweise Probleme hinsichtlich der Konstruktionsmaterialien infolge des Einsatzes heisser Chlorwasserstoffsäure, im Hinblick auf die Sicherheit beim Einsatz von Sauerstoff zur Regenerierung von Kupfer(II)Chlorid, wie auch in wirtschaftlicher Hinsicht, infolge der Kompliziertheit der Stufe der Regenerierung von Kupfer(II)chlorid, sowie Schwierigkeiten infolge der Bildung von Teerstoffen aus Rohmaterialien, was auf den Einsatz von Chlorgas zurückzuführen ist, etc.

Im allgemeinen wird darauf hingewiesen, dass die Selektivität im Hinblick auf diep_-Chlorisomeren oder o-Chlorisomeren, die aus der Chlorierung von Xylenolen, resultieren, von ihren Substituenten einerseits und den Arten der ChIorierungsmittel, die in der Chlorierung . Verwendung finden, andererseits abhängig ist. Beispielsweise beläuft sich bei der Chlorierung von 3,5-Xylenol mit molekularem Chlor das Verhältnis des Produktes p_-Chlor-3,5-xylenol zu dem Produkt o-Chlor-3,5-xylenol, welches nachstehend als "P/O"-Verhältnis bezeichnet wird, auf lediglich 1,5, während das P/O-Verhältnis auf 6 bei Verwendung von Sulfurylchlorid anwächst, das als milderes Chlorierungsmittel bekannt ist. Daher ist bislang ein Verfahren der selektiven Erzeugung von p_-Chlorxylenolen durch Chlorierung von Xylenol mit Sulfurylchloriden mit Vorzug eingesetzt worden, wodurch das P/O-Verhältnis erhöht worden ist.

Andererseits ist bei der Chlorierung von o-Kresol, was

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ein technisch benachbartes Gebiet darstellt, die Verwendung eines Katalysators zusätzlich zu Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel zur weiteren Erhöhung des P/O-Verhältnisses vorgeschlagen worden! Beispielsweise beschreibt die GB-PS 948601 ein Verfahren der Chlorierung von o-Kresol unter Verwendung eines Halogenides von Aluminium, Eisen, Zinn oder Zink und vor allem ihres Chlorides als Katalysator, während die DT-PS 1 203 275 ein Verfahren zur Chlorierung von o-Kresol unter Verwendung von metallischem Eisen, Zinn, Zink oder Aluminium oder ihrer Alkoholate beschreibt.

Im Rahmen der Erfindung wurden ausgedehnte Studien im Hinblick auf ein Verfahren der Chlorierung von Xylenol in industriell vorteilhafter Weise mit einer höheren Selektivität in höherer Ausbeute auf Grundlage der vorstehenden Tatsachen durchgeführt, wobei festgestellt worden ist, dass ein für den Industriemasstab geeignetes Verfahren, das eine sehr hohe Selektivität für ja-Chlor isomer en in sehr hoher Ausbeute ergibt und geringere Schwierigkeiten im Hinblick auf die Sicherheit und die Handhabung der Durchführung der Chlorierung mit sich bringt, geschaffen werden könnte, indem die Chlorierung in Gegenwart von zumindest einem der genannten Metallchloride als Chlorierungskatalysator und zumindest einer Schwefelverbindung gleichzeitig durchgeführt wird. Die Erfindung baut auf dieser Grundlage auf. Das heisst, es stellt eine überraschende Tatsache dar, dass die Selektivitäten für p_-Chlorisomeren und Ausbeuten aus Xylenolen beträchtlich gesteigert werden können, unabhängig von den Arten der Xylenole, wenn das Metallchlorid und die Schwefelverbindung gleichzeitig eingesetzt werden, da die Schwefelverbindung selbst hier eine Wirkung im Hinblick

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auf eine Verringerung der Selektivität besitzt/ während das Metallchlorid zu der Erhöhung der Selektivität im Hinblick auf £-Chlorisomeren, nicht immer beitragen kann, sondern, lediglich zur Erhöhung der Ausbeute in Abhängigkeit von den Arten der Xylenole wirksam ist.

Der in der Erfindung verwendete Katalysator stellt ein üblicherweise als Katalysator in der Chlorierungsreaktion des ionischen Typus eingesetztes Metallchlorid dar. Beispiele der Metallchloride schliessen Eisen(III)chlorid, Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Tellurchlorid, Zinn(IV)chlorid, Titantetrachlorid, Wismuttrichlorid, Quecksilberchlorid und Zinkchlorid ein.

Die in der Erfindung gleichzeitig zu verwendende Schwefelverbindung umfasst organische Schwefelverbindungen, wie Thiophene und deren Derivate, beispielsweise, Thiophen, 3-Methylthiophen und Tetrahydrothiophen; aliphatische Mercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methy !mercaptan, Äthylmer captan,. n-Butylmercaptan, t-Butyl- ■ mercaptan, Hexylmercaptan und Dodecylmercaptan; Sulfide, wie beispielsweise Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid, Di-isobutylsulfid, Vinylsulfid und Benzylsulfid; Dimethylsulfoxid; Schwefelkohlenstoff, Thioharnstoff, Thioglykolsäure, L-Cystein; L-Cystin und anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefelsäure, Natriumthiosulfat, Thionylchlorid und Antimonsulfid.

In der Erfindung ist es erforderlich, 0,01 bis 10 Gew.% zumindest eines der genannten Metallchloride als Katalysator, auf Grundlage des Gewichts der zu chlorierenden Xylenole,

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einzusetzen, wobei die bemerkenswerte Wirkung gemäss der Erfindung bei Einsatz von 0,001 bis 1 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewicht.%, zumindest einer der genannten organischen oder anorganischen Schwefelverbindungen als gleichzeitigem Förderstoff, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, erreicht wird.

Im Falle des Einsatzes von weniger als 0,01 Gew.% des Metallchlorides ist die Katalysatorwirkung gering, während beim Übersteigen von 10 Gew.% die Ausbeute an unvorteilhaften Dichlorisomeren erhöht wird, was zu einer Verringerung der Ausbeute an den gewünschten Monochlor-isomeren, insbesondere p_-Chlorxylenolen führt.

Im Fall des Einsatzes von 0,001 Gew.% oder mehr der Schwefelverbindung als Förderstoff wird der Additionseffekt ausgeprägt, wobei die Ausbeute an £-Chlori sortieren erhöht und ein hohes P/O-Verhältnis aufrechterhalten wird, während im Fall von mehr als 1 Gew.% die Ausbeute an Dichlorisomeren eher zunimmt, weshalb folgerichtig die Selektivität für £-Chlorxylenol unter Verringerung des P/O-Verhältnisses abnimmt. Die bevorzugte Menge an zuzufügender Schwefelverbindung beträgt 0,01 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Xylenole.

Die in der Erfindung zu chlorierenden Xylenole umfassen 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,5-Xylenol und deren Derivate, unabhängig von den Arten ihrer Isomeren oder Arten von Derivaten, die aus den Isomeren erhalten sind. Vor allem ist die Erfindung für dieChlorierung der ParaStellungen von 3,5-Xylenol am günstigsten, was von industrieller Bedeutung ist.

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Bei der Chlorierung gemäss der Erfindung kann als Chlorierungsmittel ein beliebiges unter Chlorgas, Phosphorpentachlorid, Sulfurylchlorid und Schwefelchlorid ebenfalls verwendet werden. Insbesondere wenn eine annähernd theoretische Menge an Sulfurylchlorid auf Basis der Xylenole eingesetzt wird, erfolgt die Chlorierung in milder Weise, wobei die Erzeugung von Dichlorxylenolen etc. als Nebenprodukte unterdrückt ist. Daher kann ein ausgeprägterer katalytischer Effekt hierdurch erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren der Chlorierung kann unabhängig von der Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenngleich es normalerweise wünschenswert ist, das erfindungsgemässe Verfahren durchzuführen, nachdem die Xylenole in einem beliebigen Lösungsmittel für die Chlorierung unter Einschluss chlorierter Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen und Dichlorbenzol aufgelöst worden sind.Das heisst, da einige der Xylenole einen höheren Schmelzpunkt aufweisen, ist eine höhere Temperatur für die Chlorierung im flüssigen Zustand ohne ein beliebiges Lösungsmittel unausweichlich erforderlich. Daher kann durch den Einsatz des Lösungsmittels die Chlorierung bei einer niedrigen Temperatur mit. den ausgeprägten Wirkungen des Katalysators und der Schwefelverbindung gemäss der Erfindung durchgeführt werden. Anders ausgedrückt, der Einsatz des Lösungsmittels hat auch eine weitere Wirkung in der Verhütung der Ausbildung von Teerstoffen, was auf die Reaktion bei hoher Temperatur zurückzuführen ist. Die Menge an Lösungsmittel ist gemäss der Erfindung nicht speziell festgelegt, wenngleich es normalerweise wünschenswert ist, das Lösungsmittel in einer derartigen

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Menge einzusetzen, dass die Rohmaterialxylenole vollständig aufgelöst sind.

Ein weiterer Vorteil des Einsatzes des Lösungsmittels, der in den meisten Fällen gemäss der Erfindung erreicht wird, besteht in der Abscheidung und Ausfällung von nur p_-Chlorxylenolen aus der Lösung infolge der Unterschiede der Löslichkeiten und der resultierenden einfachen Abtrennung durch Filtration lediglich der ausgefällten jD-Chlorxylenole. Da die ausgefällten jD-Chlorxylenole aus der Lösung auskristallisiert sind, kann die im wesentlichen gleiche Wirkung wie die einer Umkristallisierung erreicht werden, was den Vorteil mit sich bringt, dass eine weitere Reinigungsstufe nicht erforderlich ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann ohne besondere Beschränkungen im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen lediglich dadurch ausgeführt werden, dass man die vorbestimmten Mengen an Metallchlorid als Katalysator und der Schwefelverbindung als Förderstoffe zu den Xylenolen hinzugibt und sodann das gewünschte Chlorierungsmittel in das Reaktionssystem einführt. Üblicherweise ist es von Vorteil, den chlorierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zu verwenden und die Chlorierung in dem Lösungsmittel durchzuführen. In jenem Fall wird die Chlorierungsreaktion bei einer derartigen Temperatur durchgeführt, dass die Rohmaterialxylenole, der Katalysator und die Schwefelverbindung in flüssigem Zustand gehalten werden, vorzugsweise bei"5-45⁰C, wodurch die Reinigung und Abtrennung der p_-Chlorxylenole als Hauptprodukt erleichtert werden kann. Die Chlorierungsreaktion kann üblicherweise unter Atmosphärendruck ohne jegliche Schwierigkeit

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durchgeführt werden, wenngleich sie auch entweder unter erhöhtem Durck oder unter verringertem Druck, sofern dies wünschenswert ist, ausführbar ist. Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Gemäss der Erfindung können p_-Chlorxylenole mit hohen Selektivitäten in hohen Ausbeuten erhalten werden, wobei weiter, da kein Sauerstoff,im Gegensatz zum Stand der Technik, eingesetzt wird, es nicht erforderlich ist, die Möglichkeit von Explosionen bei den Rohmaterialxylenolen in Betracht zu ziehen. Da weiter keine heisse Chlorwasserstoffsäure eingesetzt wird, ist es auch nicht erforderlich, spezielle Sicherheitsvorkehrungen vorzusehen oder spezielle säureresistente Materialien in den Vorrichtungen einzusetzen. Die Tatsache, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei etwa Raumtemperatur durchgeführt werden kann, stellt einen erheblichen Vorteil bei der Durchführung und Ausübung des Verfahrens dar. Darüberhinaus sind für die erforderliche Regenerierung keine komplizierten Verfahrensstufen erforderlich, wie dies beim Einsatz von Kupfer(II)Chlorid als Chlorierungsmittel erforderlich ist. Daher wird durch die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren geschaffen.

Die Erfindung wird nachstehend in Beispielen weiter veranschaulicht.

Beispiel 1

In einen abtrennbaren Vierhals-Kolben eines Volumens von 1000 ml, der mit einem Rührer, Thermometer, einer Düse zur

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Einführung eines Chlorierungsmittels und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 600 g Tetrachloräthylen. . und 122 g (1 Mol) 3,5-Xylenol eingegeben. Sodann werden 0,2 g (0,16 Gew.% auf Grundlage von 3,5-Xylenol) wasserfreies Eisen (III) Chlorid als Katalysator,und 0,6 g (1,9 Gew.% auf Grundlage von 3,5-Xylenol) Thiophen als Förderstoff, hinzugegeben und das resultierende Gemisch wird ausreichend gerührt und der Reaktion unterworfen, wobei 135 g Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,8 g/Min., wobei die Temperatur bei 20°C gehalten wird, eingeführt werden. Im Verlauf der Reaktion beginnt sich das Reaktionsprodukt p_-Chlor-3,5-xylenol abzuscheiden. Nach der Beendigung der tropfenweisen Eingabe von Sulfurylchlorid wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf 65 C mittels eines Wasserbades zur Entfernung des aufgelösten sauren Gases und zur gleichzeitigen vollständigen Auflösung des Reaktionsproduktes in Tetrachloräthylen angehoben. Ein Teil der resultierenden Lösung wurde als Probe entnommen und gaschromatografisch analysiert. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass die Lösung die folgende Zusammensetzung unter Ausschluss des Lösungsmittels Tetrachloräthylen und des Katalysators Thiophen aufwies:

p_-Chlor-3 ,5-xylenol 89,4 Mol.%

o-Chlor-3,5-xylenol 8,5 Mol.%

2,4-Dichlor-3,5-xylenol 0,4 Mol.%

3,5-Xylenol 0,7 Mol.% P/O-Verhältnis 10,5

Die Reaktionslösung wurde langsam auf 15°C unter Rührung abgekühlt und die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert

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und getrocknet, wodurch 119g weisser Kristalle erhalten wurden, die Kristalle wiesen bei gaschromatografischer Analyse die folgende Zusammensetzung auf:

p-Chlor-3,5-xylenol 99,7 Gew.%

3,5-Xylenol 0,3 Gew.%

Vergleichsbeispiel 1

Die Chlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass lediglich 0,8 g wasserfreies Eisen(III)Chlorid als Katalysator in Abwesenheit des Förderstoffes eingesetzt wurden. Die resultierende Reaktionslösung besass die folgende Zusammensetzung :

£-Chlor-3,5-xylenol 81,0 Mol.%

o-Chlor-3,5-xylenol 14,9 Mol.%

2,4-Dichlor-3,5-xylenol 2,O Mol.%

3,5-Xylenol 1,5 Mol.%

Andere 0,6 Mol.% P/O-Verhältnis =5,43

106 g Kristalle wurden durch den gleichen Kristallisationsvorgang, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, mit einer Ausbeute von 68,0 % erhalten.

Beispiel 2

DieChlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen

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und unter Heranziehung der gleichen Reaktionsvorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 600 g Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel, 1,55 g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator und 0,01 g Dodecylmercaptan als Förderstoff eingesetzt wurden. Die resultierende Reaktionslösung hatte die folgende Zusammensetzung:

£-Chlor-3,5-xylenol 89,3 Mol.%

o-Chlor-3,5-xylenol 7,0 Mol.%

2,4-Dichlor-3,5-xylenol 2,1 Mol.%

3,5-Xylenol 1,0 Mol.%

Weitere 0,6 Mol.% P/O-Verhältnis =12,7

Vergleichsbeispiel 2

Die Chlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen und unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass lediglich 1,6 g wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysator eingesetzt wurde. Die resultierende Reaktionslösung besass die folgende Zusammensetzung:

£-Chlor-3,5-xylenol 83,0 Mol.%

o-Chlor-3,5-xylenol 12,0 Mol.%

2,4-Dichlor-3,5-xylenol 3,0 Mol.%

3,5 Xylenol 1,0 Mol.%

Andere 0,8 Mol.% P/O-Verhältnis =6,80

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Beispiel 3

Die Chlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingun gen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Art der Förderstoffe, wie dies in Tabelle 1 gezeigt ist, verändert wurde. Die resultierenden Reaktionslösungen hatten die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen.

Tabelle 1

Ansatz Nr.	Metallchlorid als Katalysator	1 g Il Il	Schwefelverbindung als Forderstoff	0,02 g 0,8 g 0,3 g
3-1 3-2 3-3	wasserfreies Eisen(III)- chlorid Il Il	Dodecylmercaptan 98%ige Schwefel säure t-Buty!mercaptan

Tabelle 2

Zusammensetzung der Reaktionslösung (Mol.%)

Ansatz Nr.	£-Chlor- isomeres	o-Chlor- isomeres	Dichlor- isomeres	3,5-Xy- lenol	Andere	P/0
3-1	90,3	6,4	0,2	2,8	0,3	14,1
3-2	86,7	10,0	1,8	0,8	0,7	8,7
3-3	88,8	8,3	1,3	1,0	0,6	'10,7

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Beispiel 4

Die Chlorierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und unter Verwendung der Reaktionsvorrichtung des Beispiels 1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, dass 600 g o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, 8,5 g Titantetrachlorid als Katalysator und 0,02 g Dodecylmercaptan als Förderstoff eingesetzt wurden. Die resultierende Reaktionslösung besass die folgende Zusammensetzung:

p_-Chlor isomer es 91,5 Mol.%

o-Chlorisomeres 6,3 Mol.%

Dichlorisomeres 1,3 Mol.%

3,5-Xylenol 0,3 Mol.%

Andere 0,6 Mol.%

P/0-Verhältnis = 14,4

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen durch Zufügung von 0,01 bis 10 Gew.% eines Metallchlorides zu den Xylenolen, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, und Einführung eines Chlorierungsmittels, dadurch gekennzeichnet , dass man 0,001 bis 1 Gew.% zumindest einer Schwefelverbindung zu dem Reaktionssystem, bezogen auf das Gewicht der Xylenole, hinzugibt.

2. Verfahren nach Anspruch .1 , dadurch gekennzeichnet , dass die Schwefelverbindung ein aliphatisches Mercaptan mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen · darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das aliphatische Mercaptan Dodecylmercaptan oder Butylmercaptan darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man als Schwefelverbindung Thiophen oder Schwefelsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Chlorierungsreaktion in einem chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchführt.

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6. Verfahren zur Chlorierung von Xylenolen, dadurch gekennzeichnet , dass man O,O1 bis 10 Gew.% zumindest eines Metallchlorides, das unter Eisen(III)Chlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid ausgewählt ist, und 0,001 bis 1 Gew.% zumindest einer Schwefelverbindung zu Xylenolen, jeweils auf Grundlage des Gewichtes der Xylenole, hinzufügt und sodann die Xylenole unter Einführung von Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel in das Reaktionssystem chloriert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man als Schwefelverbindung aliphatische Mercaptane mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Mercaptan ButyMercaptan oder Dodecylmercaptan darstellt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Schwefelverbindung Thiophen oder Schwefelsäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass das Xylenol 3,5-Xylenol darstellt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass dieS chwef elver bindung zumindest eine unter Thiophen, Buty!mercaptan, Dodecylmercaptan und Schwefelsäure darstellt.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass die Chlorierung bei 5 bis 45°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , - dass die Chlorierung in einem
chlorierten KohlenwasserstofflösungsmiLtel durchgeführt wird.

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