CN102775278B - 一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法 - Google Patents

一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机物的工业纯化技术领域，公开了一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法，所述结晶纯化方法使用水作为结晶的溶剂对1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品进行提纯。本发明所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法避免使用有机物质作为溶剂，使得该提纯方法更具有环境友好性和绿色性。同时纯化后得到的产物纯度高，经气相色谱分析该纯品的纯度可以达到99%以上，适合于工业和化妆品行业1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯产品的纯化。

Description

一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法
技术领域
本发明涉及有机物的工业纯化技术领域，具体地说涉及一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法。
背景技术
1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯，又名4-氯-3，5-二甲基苯酚，CAS编号为88-04-0，英文缩写为PCMX。1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯具有广泛的用途，它既是合成染料、颜料的中间体，又是医药、农药和有机合成的重要原料，同时也是一种重要的微生物杀灭剂。此外1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯对细菌、霉菌和大多数真菌具有优良的抑制作用，可以作为抗菌剂、防霉剂、消毒剂，广泛应用于工业和化妆品行业。
从Dubois于1866年用等摩尔的硫酰氯和熔融的苯酚进行反应开始，人类就知道了用硫酰氯选择性合成一氯苯酚类化合物（Z.F.Chem.705(1866)）。但是，现代分析技术表明，上述反应的选择性与Dubois当时的想法并不一致，即在上述反应过程中，他认为对氯苯酚的选择性占主导地位。上个世纪中后期，这个反应的催化剂体系，包括二价硫化物和金属卤化物，在美国专利3920757中进行了介绍。W.D.Watson等人在该专利的例35中提供了一种用二苯硫醚和三氯化铁作为催化剂，用硫酰氯和1-羟基-3,5-二甲基苯进行反应制备PCMX的方法，虽然该方法没有提到溶剂的使用，但是根据该专利权利要求一中的说法，是在液相条件下反应，因此可以推断是在熔融条件下反应的。该反应的结果是1-羟基-3,5-二甲基占1.9%，1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯占89.9%，此外还有邻位取代和二取代的产物，给产物的分离纯化带来很大的困难。但是在该美国专利中没有提到提纯的方法，也没有产品纯度的描述，底物的转化率仅为98.1%，PCMX的纯度仅为89.9%，如果不用有机溶剂重结晶进行纯化，产品纯度很难达到98%以上。
美国专利4245127公开了使用四氯乙烯作为溶剂合成PCMX的方法，经过结晶纯化产品的纯度达到了99.7%。但是有机溶剂的使用，不仅增加了生产成本，且显著增加生产过程中的废气排放，造成环境污染。
因此，如何选择合适的溶剂来提纯1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯组品，并且提纯过程中不产生废气排放而造成环境污染等问题，已成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法，该提纯方法使用水作为溶剂，在提纯过程中不产生废气、废液的排放，解决了现有提纯方法环境污染严重、溶剂成本高的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法，具体的技术方案是：
本发明的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法，使用水作为结晶的溶剂对1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品进行提纯。
由于1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的熔点在114～116℃的范围内，常压下水的沸点为100℃，人们一般认为在常压条件下，水体系中很难将1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品熔融。然而本发明的发明人在研究中发现，在水体系中，1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯熔点有了明显的下降，纯品的熔点在92℃可以全部融化。发明人认为主要是水分子和1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯分子中的OH功能团形成氢键，降低了1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的熔点。因此，完全可以采用水作为溶剂，在常压下将1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品熔融，再进行结晶提纯。同时，在对熔融后的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品降温过程中，在水体系中，1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶形态呈现规则的长菱形，结晶的产品比重和采用四氯乙烯溶剂结晶的产品相比，增加30%以上。而且，在采用水作溶剂后的结晶过程不会出现像1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品熔融体一样瞬间凝固，也不像其在有机溶剂，如四氯乙烯中一样呈现细小的针状结晶。这样就大大地提高了1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯纯化的产率和纯度。本发明所述方法采用水作为1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品的溶剂，在加热的条件下，使1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品熔融后再进行冷却结晶。
其中，本发明所述结晶纯化方法中1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品可以为任意含有1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的产品，如3,5-二甲基苯酚氯化反应产物、3,5-二甲基苯酚的氯化产物经初步结晶提纯后的中间产物或者生产1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯过程中的不合格产品。
作为优选，所述结晶纯化方法的具体步骤为：
a，将所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水混合形成混合物，搅拌并加热将混合物熔化。
b，将步骤a所得熔化的混合物过滤，收集滤液，降温结晶，收集所得晶体即得。
优选地，本发明所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水的重量比为1:0.2～1：20。更有选地，所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水的重量比为1：1～1：2。
优选地，步骤a中所述混合物的熔化温度为80℃以上。由于所述混合物包括1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品和水，而1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的熔点在114～116℃的范围内，水的沸点为100℃。因此，所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水的混合物的熔化温度更优选为92℃～100℃。
在将1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水的混合物熔化后需要对熔化的混合物进行过滤，以过滤掉1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯粗品中不熔性的杂质。其中所使用的过滤装置可选用金属钛棒过滤器、陶瓷过滤器、袋式过滤器等。所述过滤的精度取决于粗品中的粒径，可控制在0.5微米以下。所述过滤的方式可以采用真空抽滤、压滤，或者其它适用方式。
本发明所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法步骤b中收集过滤后的混合物降温结晶的温度太高，将会影响产品的收率；温度太低，有机杂质析出，产品的纯度将会受到影响。因此作为优选，步骤b中所述降温结晶的温度为40℃以下，更优选为20℃～35℃。
本发明所述结晶纯化方法中所述降温结晶所使用的降温介质可选用冷却水、冷冻盐水等，考虑到生产成本及能耗，优选工业冷却循环水。
本发明所述结晶纯化方法，还包括对所得晶体进行离心分离步骤。以除去所得晶体上的水，得到1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯纯品。
本发明使用水作为结晶的溶剂对1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品进行提纯。由于避免使用有机物质作为溶剂，使得该提纯方法更具有环境友好性和绿色性。同时纯化后得到的产物纯度高，经气相色谱分析该纯品的纯度可以达到99%以上，适合于工业和化妆品行业1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯产品的纯化。
具体实施方式
本发明实施例公开了一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一
往3000L冷析釜中加入1000kg 3，5-二甲基苯酚（MX）氯化产物和1000kg水，形成混合物。经气相色谱分析（GC）检测加入到冷析釜中的1000kg 3，5-二甲基苯酚氯化产物的含量组成为：3，5-二甲基苯酚（MX）0.7%；1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）86.7%；邻氯代产物（OCMX）10.5%；二氯代产物（DCMX）2.1%。
在搅拌状态下，用蒸汽加热混合物至92℃以上熔融，关闭蒸汽进出口，保温5～10分钟，之后开启循环冷却水进行冷却，在4小时内将混合物冷却至35℃以下结晶，然后对所得晶体进行离心分离。产品为白色结晶，晶型较粗。GC分析结果为：MX：0.20%；PCMX：99.23%；OCMX（邻氯代产物）：0.15%；DCMX（二氯代产物）：0.42%。
实施例二
往3000L冷析釜中加入1000kg 1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）粗品和1000kg水，形成混合物。经气相色谱分析（GC）检测加入到冷析釜中的1000kg 1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）粗品的含量组成为：3，5-二甲基苯酚（MX）0.3%；1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）94.7%；邻氯代产物（OCMX）3.5%；二氯代产物（DCMX）1.5%。
在搅拌状态下，用蒸汽加热混合物至98℃熔融，关闭蒸汽进出口，保温5～10分钟，之后开启循环冷却水进行冷却，在4小时内将混合物冷却至30℃以下，然后对该混合物进行离心分离。产品为白色结晶，晶型较粗。GC分析结果为：MX：0.10%；PCMX：99.47%；OCMX（邻氯代产物）：0.11%；DCMX（二氯代产物）：0.32%。
实施例三
往3000L冷析釜中加入1000kg 1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯生产过程中的不合格产品和1000kg水，形成混合物。经气相色谱分析（GC）检测加入到冷析釜中的1000kg 1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯生产过程中的不合格产品的含量组成为：1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）98.7%；酒精溶解有可见杂质。
在搅拌状态下，用蒸汽加热混合物至95℃熔融，用袋式过滤器抽滤，滤去不溶性杂质，关闭蒸汽进出口，保温5～10分钟，之后开启循环冷却水进行冷却，在4小时内将混合物冷却至35℃以下，然后对该混合物进行离心分离。产品为白色结晶，晶型较粗。GC分析结果为：PCMX：99.75%；产品取样用酒精溶解，溶液澄清透明，无可见杂质。
实施例四
往3000L冷析釜中加入1000kg 1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）粗品和2000kg水，形成混合物。经气相色谱分析（GC）检测加入到冷析釜中的1000kg 1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）粗品的含量组成为：3，5-二甲基苯酚（MX）0.3%；1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）94.7%；邻氯代产物（OCMX）3.5%；二氯代产物（DCMX）1.5%。
在搅拌状态下，用蒸汽加热混合物至98℃熔融，关闭蒸汽进出口，保温5～10分钟，之后开启循环冷却水进行冷却，在4小时内将混合物冷却至30℃以下，然后对该混合物进行离心分离。产品为白色结晶，晶型较粗。GC分析结果为：MX：0.09%；PCMX：99.53%；OCMX（邻氯代产物）：0.10%；DCMX（二氯代产物）：0.28%。
实施例五：
往3000L冷析釜中加入1000kg 3，5-二甲基苯酚（MX）氯化产物，经气相色谱分析（GC）检测加入到冷析釜中的1000kg 3，5-二甲基苯酚氯化产物的含量组成为：3，5-二甲基苯酚（MX）0.7%；1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯（PCMX）86.7%；邻氯代产物（OCMX）10.5%；二氯代产物（DCMX）2.1%。
在搅拌状态下，用蒸汽加热3，5-二甲基苯酚（MX）氯化产物至110℃融化，关闭蒸汽进出口，保温5～10分钟，之后开启循环冷却水进行冷却，物料瞬间凝固，无法进行后续正常操作。
以上对本发明所提供的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的结晶纯化方法，其特征在于，使用水作为结晶的溶剂对1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品进行提纯；其中所述提纯过程中结晶的熔化温度为92℃～100℃，降温结晶的温度为40℃以下。
2.根据权利要求1所述的结晶纯化方法，其特征在于，所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品为3,5-二甲基苯酚氯化反应产物，或者为3,5-二甲基苯酚的氯化产物经初步结晶提纯后的中间产物，或者为生产1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯过程中的不合格产品。
3.根据权利要求2所述的结晶纯化方法，其特征在于，具体步骤为：
a，将所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水混合形成混合物，搅拌并加热将所述混合物熔化；
b，将步骤a所得熔化的混合物过滤，收集滤液，降温结晶即得。
4.根据权利要求3所述的结晶纯化方法，其特征在于，步骤a所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水的重量比为1:0.2～1：20。
5.根据权利要求4所述的结晶纯化方法，其特征在于，所述1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯粗品与水的重量比为1：1～1：2。
6.根据权利要求3所述的结晶纯化方法，其特征在于，步骤a中所述混合物的熔化温度为92℃～100℃。
7.根据权利要求3所述的结晶纯化方法，其特征在于，步骤b中所述降温结晶的温度为40℃以下。
8.根据权利要求7所述的结晶纯化方法，其特征在于，步骤b中所述降温结晶的温度为20℃～35℃。
9.根据权利要求3所述的结晶纯化方法，其特征在于，还包括对所得晶体进行离心分离步骤。
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Date of cancellation: 20171117

Granted publication date: 20140305

Pledgee: Bank of Beijing Limited by Share Ltd. Changsha branch

Pledgor: HUNAN LIJIE BIOLOGICAL GROUP CO.,LTD.

Registration number: 2016430000032

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TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181024

Address after: 415000 Hai de Lu, Qixing nun village, de Shan town, Changde economic and Technological Development Zone, Changde, Hunan

Patentee after: Hunan crown bio chemical technology Co.,Ltd.

Address before: 410600 1 buildings in Jinzhou Road South, Ningxiang economic and Technological Development Zone, Changsha, Hunan

Patentee before: HUNAN LIJIE BIOLOGICAL GROUP CO.,LTD.

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Denomination of invention: 1-hydroxyl-3,5-dimethyl-4-chlorobenzene preparation method

Effective date of registration: 20181203

Granted publication date: 20140305

Pledgee: Zhejiang Yangfan Holding Co.,Ltd.

Pledgor: Hunan crown bio chemical technology Co.,Ltd.

Registration number: 2018430000117

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Date of cancellation: 20200401

Granted publication date: 20140305

Pledgee: Zhejiang Yangfan Holding Co.,Ltd.

Pledgor: Hunan crown bio chemical technology Co.,Ltd.

Registration number: 2018430000117

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Denomination of invention: A Crystallization Purification Method for 1-Hydroxy-3,5-Dimethyl-4-Chlorobenzene

Effective date of registration: 20230807

Granted publication date: 20140305

Pledgee: Changsha Xiangjiang Asset Management Co.,Ltd.

Pledgor: Hunan crown bio chemical technology Co.,Ltd.

Registration number: Y2023980050807

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