CN101624333A - 一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法 - Google Patents

一种1-羟基-3,5-二甲基-4-氯苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1－羟基－3，5－二甲基－4－氯苯的制备方法，该方法为：由二价铜盐和低级脂肪酸组成的催化体系催化，1－羟基－3，5－二甲基苯和氧化剂及作为氯源的含氯化合物进行反应得到，反应条件为0－100℃、1－5atm。反应可以不使用其他有机溶剂，或者使用脂肪族氯化物作为溶剂。本发明提供的方法操作简便、反应条件温和，得到的目的产物原子经济性高，选择性高，且反应过程中几乎不产生有毒气体，能明显减少环境污染，是一种适合大规模工业化应用的1－羟基－3，5－二甲基－4－氯苯制备方法。

Description

一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的制备方法，具体涉及一种在催化剂和氧化剂存在的条件下，用含氯化合物对1-羟基-3，5-二甲基苯进行氯化反应制备1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的方法。
背景技术
1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯(又名：4-氯-3，5-二甲基苯酚，CAS编号：88-04-0，英文缩写：PCMX)是一种重要的微生物杀灭剂，作为抗菌剂、防霉剂、消毒剂，广泛应用于工业和化妆品行业，它对细菌，霉菌和大多数真菌有着优良的抑制作用。近年来，随着流行性疾病的肆虐，人们的健康意识越来越强烈，作为一种传统的低毒消毒剂，1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯也将有着更大的发展潜力，其结构式如下：
Figure G2009100440354D00011
传统的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯是采用硫酰氯和1-羟基-3，5-二甲基苯进行亲电取代反应制备的。1866年，从Dubois用等摩尔的硫酰氯和熔融的苯酚进行反应开始，人类就知道了用硫酰氯选择性合成一氯苯酚类化合物(Z.F.Chem.705(1866))。但是，现代分析技术表明，上述反应的选择性与Dubois当时的想法并不一致，即在上述反应过程中，他认为对氯苯酚的选择性占主导地位。上个世纪中期，这个反应的催化剂体系，包括二价硫化物和金属卤化物，在美国专利3920757中进行了介绍。该专利中提供了一种最优的有机硫化合物作为催化剂——二苯醚，并与三氯化铝进行共催化。这个催化剂体系同时也被应用于其他许多用硫酰氯作为氯化剂的氯化反应中。该催化反应所获得的主产物是对位氯代的烷基苯酚化合物。但是，这个催化剂体系存在一些缺点，特别是将这个体系应用于工业化生产过程中更是如此。例如，产品的收率很难达到预想的程度，另外，按照专利方法所获得的对/邻位氯代产品的比例非常有限，(对位单氯代产品因为具有更大的工业用途，所以一般的反应以对位单氯代化合物作为目的产品。)而且在反应中还会产生一些不需要的异构体和多氯化副产物，不但影响产品的提纯，同时增加了处置成本。
美国专利4245127重点介绍了使用有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂，氯化1-羟基-3，5-二甲基苯的反应。该专利分别讨论了用噻酚和十二硫醇作为有机硫化物；三氯化铁、三氯化铝，以及四氯化钛作为金属氯化物组成共催化剂的体系，对用硫酰氯和1-羟基-3，5-二甲基苯进行反应合成1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的影响。根据该专利中所提到的实例，用四氯化钛和十二硫醇作为共催化剂可以获得最大的产品选择性，即1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯达到91.5％。
中国专利CN101085722A中提到一种基于US4245127的改进方法，即在反应过程中加入了一种或多种烷基醚类化合物作为共催化剂，较大的提高了对位产品的选择性。
然而，随着可持续发展、生态化学和绿色化学等观念的不断深入，人类对化工生产过程产生的环境污染问题约越来越重视，控制也越来越严格。由于传统的工艺合成1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯采用硫酰氯作为氯源，在生产过程中产生等摩尔的氯化氢和二氧化硫副产品，因此其原子经济性极低，仅为26.3％。所产生的这两种副产品均为具有强腐蚀性的气体，处理困难；特别是二氧化硫用纯碱吸收后产生的亚硫酸钠回收价值低，绝大多数的厂家采用直接排放的方法进行处理，不但对工艺设备、基础设施造成腐蚀，而且对环境造成严重污染。
鉴于上述问题，日本专利特开昭59-5132中提到了用二价铜盐作为催化剂，双氧水作为氧化剂，用盐酸作为氯源的氧氯化1-羟基-3，5-二甲基苯合成1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的方法。但是从发明人提供的实验数据来看，使用该方法的转化率和选择性均很低，所得的最高理论收率(转化率*选择性)仅为79.3％，不具备商业化推广的价值。
发明内容
为克服现有生产方法环境污染严重、对位选择性不高、转化率较低等缺点，本发明提供了一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的制备方法，该方法为：
由二价铜盐和低级脂肪酸组成的催化体系催化，1-羟基-3，5-二甲基苯和氧化剂及作为氯源的含氯化合物进行反应得到，反应条件为0℃-100℃、1atm-5atm；其中，所述二价铜盐、低级脂肪酸的用量按重量分别为1-羟基-3，5-二甲基苯的0.5％-100％和10％-200％；所述氧化剂的有效氧量、含氯化合物和1-羟基-3，5-二甲基苯用量的摩尔比为：1-2∶1-1.5∶1。
所述氧化剂的有效氧量为氧化剂中能够参与氧化反应的部分，例如采用30％双氧水为氧化剂时，双氧水中能释放出的O为有效氧量。
上述二价铜催化剂为卤化铜或含1-6个碳原子的脂肪酸铜盐。其中，所述卤化铜为氯化铜、溴化铜或碘化铜；所述含1-6个碳原子的脂肪酸铜盐为甲酸铜、乙酸铜或丙酸铜。所述二价铜盐的用量按重量优选为1-羟基-3，5-二甲基苯的10％-60％。
所述低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸；所述氧化剂为氧气、空气或双氧水。
所述含氯化合物是氯化氢、盐酸或者含氯碱金属盐，其中，所述含氯碱金属盐为氯化锂、氯化钠或氯化钾。
上述反应条件为40℃-90℃、1atm-2atm。
上述反应以所述低级脂肪酸同时为溶剂或加入氯代脂肪族化合物为溶剂。所述氯代脂肪族化合物为四氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷；加入量为1-羟基-3，5-二甲基苯重量的50％-400％。
本发明的技术方案中，二价铜盐和低级脂肪酸对1-羟基-3，5-二甲基苯的氯化具有明显的催化活性。本发明所使用的二价铜盐为卤化铜，包括氯化铜、溴化铜，是碘化铜；或者为甲酸铜、乙酸铜和丙酸铜。二价铜盐的使用量对反应速度有明显的影响，呈正相关关系，即催化剂使用量越大，反应速度越高。考虑到反应的经济问题，第一次使用量控制在0.5％-100％为宜(基于1-羟基-3，5-二甲基苯的重量)；10％-60％最佳。所使用的二价铜盐催化剂在反应过程中可以进行反复套用而不会影响反应速度。
单纯使用二价铜盐催化剂不能得到理想的反应速度和选择性，在反应体系中加入低级脂肪酸后，可以显著的改善这一缺点。低级脂肪酸催化剂的使用量与反应速度呈正相关关系；而且助催化剂的加入可以提高对位定位的选择性。本发明所使用的辅助催化剂为低级脂肪酸，通常为含碳原子数少于10的饱和羧酸，优选甲酸、乙酸和丙酸；辅助催化剂的用量为1-羟基-3，5-二甲基苯重量的10％-200％。在本发明所提供的工艺中，助催化剂可以通过回收反复套用而不会对反应造成负面影响。
本发明中所使用的氧化剂包括氧气、空气和双氧水；所使用的氧化剂量(以有效氧计)和1-羟基-3，5-二甲基苯的摩尔比在1∶1到2∶1之间。在本发明技术方案中，使用双氧水可以明显提高反应速度；而使用氧气、或者空气可以得到较高的对位定位能力。
在本发明中可以作为氯源的原料包括氯化氢、盐酸；或者是含氯的碱金属盐，包括氯化锂、氯化钾和氯化钠等。在本发明所提到的技术方案中使用含氯的碱金属盐作为氯源时会产生脂肪酸盐。该脂肪酸盐可以和盐酸进行反应生成脂肪酸和相应的氯化物，从而实现碱金属盐的套用，避免副产品脂肪酸盐的处理。本发明中所使用的含氯化合物和1-羟基-3，5-二甲基苯的摩尔比在1∶1到1.5∶1之间。
本发明可以使用前述的低级脂肪酸作反应的溶剂；但是为了操作方便，也可以加入在本体系中稳定的氯代脂肪族化合物作为溶剂，如四氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷等。溶剂的加入量对反应的影响不大，一般用量为1-羟基-3，5-二甲基苯重量的50％-400％。
在本发明中，反应温度对反应速度有较大的影响。温度越高，反应速度越快，可以控制在0-100℃之间；适宜的反应温度在40-90℃之间。在使用双氧水作为氧化剂时，反应压力对反应影响不明显；而使用氧气、或者空气作为氧化剂时，反应压力和反应速度呈正相关关系，可以控制在1-5atm。考虑到反应的经济性，适宜的压力范围可以控制在1-2atm之间。
综上所述，本发明提供了一种新的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的合成方法，采用二价铜盐作为催化剂，低级脂肪酸作为助催化剂，氯化氢或者含氯碱金属盐作为氯源，在氧化剂存在的条件下进行氧氯化反应合成目的产品。此方法操作简便、反应条件温和，得到的目的产物选择性好，转化率高，且反应过程中几乎不产生有毒气体，能明显减少环境污染，是一种适合大规模工业化应用的1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯制备方法。
具体实施方式
下面的实施例用于解释本发明，但并不对本发明的技术方案和在其他方面的应用构成限制。
实施例1
500ml三口反应烧瓶中分别加入122g(1.0mol)1-羟基-3，5-二甲基苯，122g醋酸，51.2g(0.3)二水氯化铜，122g四氯乙烯，以及102g浓盐酸；然后装上冷凝器、磁力搅拌、温度计，以及通氧管。将反应物加热到80℃，在搅拌状态下匀速通入氧气。反应温度控制在80-90℃之间，反应压力为常压。反应结束后，将下层物料分出，取样用GC检测含量。结果见表1。
实施例2
将例1中上层水样常压蒸馏进行浓缩，蒸出100g左右水分(含10％左右醋酸，可采取合适的方法进一步回收其中醋酸)。釜底料液中添加122g1-羟基-3，5-二甲基苯，24g醋酸，122g四氯乙烯，以及102g浓盐酸；然后装上冷凝器、磁力搅拌、温度计，以及通氧管。将反应物加热到80℃，在搅拌状态下匀速通入氧气。反应温度控制在80-90℃之间，反应压力为常压。反应结束后，将下层物料分出，取样用GC检测含量；结果见表1。
实施例3
反应过程同实施例1，只是将醋酸分别更换为丙酸。实验结果见表1
实施例4
将例3中上层水样常压蒸馏进行浓缩，蒸出100g左右水分(水中含有部分丙酸，可采取合适的方法进一步回收其中丙酸)。釜底料液中添加122g1-羟基-3，5-二甲基苯，24g丙酸，122g四氯乙烯，以及102g浓盐酸；然后装上冷凝器、磁力搅拌、温度计，以及通氧管。将反应物加热到80℃，在搅拌状态下匀速通入氧气，反应压力为常压。反应结束后，将下层物料分出，取样用GC检测含量；结果见表1。
表1氧氯化反应分析结果
 项目   反应时间   MX％   OC％   DC％   PC％   选择性   转化率   收率
 实施例1   6小时   0.34   1.88   1.21   96.57   96.90％   99.66％   96.57％
 实施例2   8小时   0.48   2.1   1.09   96.33   96.79％   99.52％   96.33％
 实施例3   6小时   0.98   2.45   2.18   94.39   95.32％   99.02％   94.39％
 实施例4   8小时   1.02   2.48   2.05   94.45   95.42％   98.98％   94.45％
注：MX：1-羟基-3，5-二甲基苯；OC：1-羟基-3，5-二甲基-2-氯苯；DC：1-羟基-3，5-二甲基-2，4-二氯苯；PC：1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯；收率计算方式：＝转化率*选择性(下同)。
实施例5-8
试验过程分别同1-4，只是将氧气更换为空气，反应结果见表2：
表2氧氯化反应分析结果
  项目   反应时间   MX％   OC％   DC％   PC％   选择性   转化率   收率
  实施例5   12小时   0.94   2.78   2.25   94.03   94.92％   99.06％   94.03％
  实施例6   16小时   1.18   2.69   2.39   93.74   94.86％   98.82％   93.74％
  实施例7   12小时   1.48   2.45   2.18   93.89   95.30％   98.52％   93.89％
  实施例8   16小时   1.62   2.48   2.05   93.85   95.40％   98.38％   93.85％
实施例9-12
试验过程分别同1-4，只是将氧气更换为1.2mol 30％双氧水，反应结果见表3：
表3氧氯化反应分析结果
  项目   反应时间   MX％   OC％   DC％   PC％   选择性   转化率   收率
  实施例9   4小时   0.94   5.78   7.24   86.04   86.86％   99.06％   86.04％
  实施例10   4小时   1.18   5.59   7.35   85.88   86.91％   98.82％   85.88％
  实施例11   4小时   1.48   6.28   7.38   84.86   86.13％   98.52％   84.86％
  实施例12   4小时   1.62   6.45   7.05   84.88   86.28％   98.38％   84.88％
实施例13-16
试验过程同1，只是将盐酸分别更换为氯化氢、氯化锂、氯化钾和氯化钠，反应结果见表4：
表4氧氯化反应分析结果
  项目   氯源   加入量   反应时间   MX％   OC％   DC％   PC％   选择性   转化率   收率
  实施例13   氯化氢   1.05∶1   8小时   0.54   1.78   1.24   96.44   96.96％   99.46％   96.44％
  实施例14   氯化锂   1∶1   4小时   0.28   1.49   1.55   96.68   96.95％   99.72％   96.68％
  实施例15   氯化钠   1∶1   48小时   11.48   1.28   1.08   86.16   97.33％   88.52％   86.16％
  实施例16   氯化钾   1∶1   48小时   9.66   1.44   1.05   87.85   97.24％   90.34％   87.85％
注：加入量比例为氯源和1-羟基-3，5-二甲基苯的摩尔比。
实施例17-19
试验过程同1，只是将氯化铜分别更换为醋酸铜、溴化铜和碘化铜；实验结果见表5：
表5氧氯化反应分析结果
  项目   催化剂   加入量   反应时间   MX％   OC％   DC％   PC％   选择性   转化率   收率
  实施例17   醋酸铜   0.3％   10小时   0.94   2.63   2.54   93.89   94.78％   99.06％   93.89％
  实施例18   溴化铜   0.3％   14小时   1.24   3.11   2.85   92.8   93.97％   98.76％   92.80％
  实施例19   碘化铜   0.3％   14小时   1.48   3.28   2.08   93.16   94.56％   98.52％   93.16％
注：催化剂加入量基于为氯源和1-羟基-3，5-二甲基苯的摩尔数。
实施例20
试验过程同3，只是将氯化铜更换为丙酸铜，实验结果如下：
表6氧氯化反应分析结果
  项目   催化剂   加入量   反应时间   MX％   OC％   DC％   PC％   选择性   转化率   收率
  实施例20   丙酸铜   0.3％   10小时   1.24   2.89   2.84   93.03   94.20％   98.76％   93.03％
实施例21
反应过程同实施例1，只是将醋酸分别更换为甲酸。反应时间10小时，取样经GC分析，结果为：MX：0.75％；OC2.28％：；DC：2.57％；PC：94.4％.
对比实施例1
反应过程同实施例1，只是取消醋酸的加入。反应14小时，转化率仅为45％。
对比实施例2
反应过程同实施例1，只是取消醋酸的加入，将氧气更换为1.2mol30％双氧水。反应4小时，取样分析，结果如下：MX：8.5％；OC：16.7％；DC：5.8％；PC：69％。

Claims (10)

1、一种1-羟基-3，5-二甲基-4-氯苯的制备方法，其特征是，由二价铜盐和低级脂肪酸组成的催化体系催化，1-羟基-3，5-二甲基苯和氧化剂及含氯化合物进行反应得到，反应条件为0℃-100℃、1atm-5atm；其中，所述二价铜盐、低级脂肪酸的用量按重量分别为1-羟基-3，5-二甲基苯的0.5％-100％和10％-200％；所述氧化剂的有效氧量、含氯化合物和1-羟基-3，5-二甲基苯用量的摩尔比为：1-2∶1-1.5∶1。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述二价铜催化剂为卤化铜或含1-6个碳原子的脂肪酸铜盐；所述氧化剂为氧气、空气或双氧水。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述卤化铜为氯化铜、溴化铜或碘化铜；所述含1-6个碳原子的脂肪酸铜盐为甲酸铜、乙酸铜或丙酸铜。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述低级脂肪酸为甲酸、乙酸或丙酸。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述含氯化合物是氯化氢、盐酸或含氯碱金属盐。
6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征是，所述含氯碱金属盐为氯化锂、氯化钠或氯化钾。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述二价铜盐的用量按重量为1-羟基-3，5-二甲基苯的10％-60％。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述反应条件为40℃-90℃、1atm-2atm。
9、根据权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征是，该反应以所述低级脂肪酸同时为溶剂或加入氯代脂肪族化合物为溶剂。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征是，所述氯代脂肪族化合物为四氯乙烯、四氯化碳、氯仿、二氯乙烷；加入量为1-羟基-3，5-二甲基苯重量的50％-400％。
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