CN115611710A - 一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细有机化工领域，具体涉及了一种用于提高3,5‑二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，将反应原料3,5‑二甲基苯酚与氯源进行氧化氯化反应，在氧化氯化反应溶液中通入氧气，氧气在溶液中以超微气泡的形式存在。本发明的有益效果是：本发明通过使用超微氧气鼓泡方法，将氧气以超微气泡形式通入反应体系，一方面增加了反应液中的氧气溶解量，另一方面增加了催化剂、3,5‑二甲基苯酚、氯化氢与氧气的接触几率，即增加了反应物分子间的碰撞几率，从而提高了氧气利用率，进而提升了氧化氯化效率，降低了反应温度，也使产物选择性进一步提升。
Description
技术领域
本发明属于精细有机化工领域，具体涉及了一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法。
背景技术
4-氯-3,5-二甲基苯酚是一种重要的低毒化工中间体，可作抗菌剂、防霉剂、消毒剂等广泛用于工业及日化产业。传统4-氯-3，5-二甲基苯酚合成以3,5-二甲基苯酚为原料，以氯气、硫酰氯、次丁基氯酸钠等为氯化剂，经苯环4-位亲电取代反应制备。其中，氯气是具有强氧化性、腐蚀性的强毒性气体，对反应设备要求高，且极不利于化工过程的安全生产作业。而以磺酰氯或次氯酸盐作氯化剂时，则会生成SO2及金属盐等三废副产物，需要更多的三废后处理过程，对化工企业的生产成本及环境造成压力。从可持续化工及经济性角度考虑，发展毒性小、三废少、安全性高的氯化方法具有重要经济价值。
以3,5-二甲基苯酚直接氧化氯化合成4-氯-3,5-二甲基苯酚在安全性、经济性及环境友好性方面均具潜力。该方法以金属盐(如铜盐等)为催化剂，含氯离子的氯化氢、无机盐等为氯源，氧气或双氧水等作氧化剂，进行3,5-二甲基苯酚的氧氯化反应，在氯原子利用率、安全性、三废排放等方面具有显著优势。对于3，5-二甲基苯酚氧化氯化反应，文献及专利已有不少公开报道，如中国专利CN102199075A、中国专利CN101624333B、中国专利CN103351282B、中国专利CN111440051A等。在这些公开专利的报道中，反应温度普遍大于80℃，对于反应工艺的探究及催化剂的重复使用性大多未作研究。通过反应工艺的改进而进一步提高反应效率是使反应条件温和，降低制造成本的行之有效方案。中国专利CN107226775A公开了一种连续流微管式反应器中合成4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法，以氯化铜为催化剂，盐酸为氯源，双氧水为氧化剂，在微管反应器中连续合成4-氯-3,5-二甲基苯酚，反应效率高，在95℃反应温度下反应时间可缩短至120-150s。以上结果表明，优化反应工艺可有效提高反应效率。
开发反应新工艺，如提高氧化氯化反应中的氧气利用率，以提升反应效率，降低反应温度，从而降低反应温度，可使催化体系更安全、经济，对于工业生产具有显著经济价值。目前所有的报道中，未见超微氧气鼓泡工艺在氧化氯化反应中的应用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法。
本发明提供了如下的技术方案：
一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，将反应原料3,5-二甲基苯酚与氯源进行氧化氯化反应，在氧化氯化反应溶液中通入氧气，氧气在溶液中以超微气泡的形式存在。
优选的，所述超微气泡通过超细微孔滤芯进行氧气鼓泡产生。
优选的，所述超细微孔滤芯为具有任意形状的结构，该结构上均匀布置若干个微孔，所述微孔的直径为0.2-10μm，氧气从所述微孔进入氧化氯化反应溶液。
优选的，所述超细微孔滤芯为圆柱体，其鼓泡面积为4-5cm2/cm。
优选的，每摩尔3,5-二甲基苯酚反应物按照氧气流量0.03-1.0L/min进行通氧。
优选的，所述氧化氯化反应的具体过程为：以铜盐为催化剂，盐酸为氯源，氧气为氧化剂，醋酸为添加剂，在有机溶剂中将3,5-二甲基苯酚的选择性氧化氯化制备4-氯-3,5-二甲基苯酚。
优选的，所述催化剂选自氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、六水硝酸铜、无水硫酸铜、噻吩-2-甲酸铜(I)的金属铜盐中的任意一种。
优选的，所述有机溶剂选自氯苯、1,2-二氯乙烷，氯仿、乙腈、四氯甲烷、1,4-二氧六环、四氯乙烯中的一种。
优选的，所述催化剂和3,5-二甲基苯酚的投料摩尔百分数为25-50mol％。
优选的，所述氧化氯化反应条件：反应温度为60-95℃，氧气压力为1-5bar，反应时间为5-12h。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过使用超微氧气鼓泡方法，将氧气以超微气泡形式通入反应体系，一方面增加了反应液中的氧气溶解量，另一方面增加了催化剂、3,5-二甲基苯酚、氯化氢与氧气的接触几率，即增加了反应物分子间的碰撞几率，从而提高了氧气利用率，进而提升了氧化氯化效率，降低了反应温度，也使产物选择性进一步提升。
2、本发明所使用的催化剂可循环10次以上以及氧化氯化反应条件温和的特点，具有良好和广泛的工业应用前景。
3、本发明的催化体系反应过程无有毒气体等生成，过程安全、操作简单、成本低。
附图说明
图1是超细微孔滤芯的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
本发明采用超细微孔滤芯可以通过各种材料进行制备，优选的为聚四氟乙烯材料热熔烧结而成，具体的形状、尺寸不受限制，可以根据实际应用情况进行相应调整，例如可以是圆柱体，长方体，圆锥体等，具体的尺寸可以是1cm、2cm、3cm等。
本发明鼓泡面积利用圆柱体表面积S＝2πr2+2πrh计算，其中r为圆柱体滤芯半径，h为圆柱体长度。
实施例1
不同氧气鼓泡方式下3,5-二甲基苯酚氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，二水氯化铜10mmol，盐酸40mmol，醋酸10mmol，氧气流速20mL/min，将反应加热至95℃反应5-10h，结果如表1所示：
表1
| 通氧方式 | O<sub>2</sub>/mL/min | T/℃ | t/h | 转化率 | GC产率 |
| 普通通氧 | 20 | 95 | 5 | 58％ | 56％ |
| 普通通氧 | 20 | 95 | 10 | 94％ | 88％ |
| Φ3管鼓泡 | 20 | 95 | 5 | 71％ | 68％ |
| 超微鼓泡 | 20 | 95 | 5 | 95％ | 88％ |
由表1可以看出，氧气超微鼓泡比普通通氧、Φ3管鼓泡反应效果更佳，反应时间可缩短一倍。
实施例2
不同反应条件下3,5-二甲基苯酚氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，二水氯化铜10mmol，盐酸40mmol，醋酸10mmol，氧气流速6-20mL/min，将反应加热至60-95℃反应5-10h，结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，在超微氧气鼓泡条件下，产物4-氯-3,5-二甲基苯酚的选择性随着温度和氧气流量的降低而升高。3,5-二甲基苯酚的氧化氯化可最低在60℃条件下就可进行，在反应10h后，转化率可达84％，产物得率为81.6％。
实施例3
不同金属催化剂在3,5-二甲基苯酚氧化氯化中的活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，金属催化剂10mmol，盐酸40mmol，醋酸10mmol，氯苯5mL。以超微氧气鼓泡方式均匀通入6mL/min氧气，将反应加热至70℃反应5h，改变金属催化剂种类，结果如表3所示：
表3
由表1可以看出，铜基催化剂在3,5-二甲基苯酚的氧化氯化反应中均具有较好催化活性，其中氯化铜及二水氯化铜具有最高氧化氯化催化活性。
实施例4
不同溶剂中氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，二水氯化铜10mmol，盐酸40mmol，醋酸10mmol，5mL溶剂。以超微氧气鼓泡方式均匀通入6mL/min氧气，将反应加热至70℃反应5h，改变不同溶剂种类，结果如表4所示：
表4
| 溶剂 | 转化率 | GC产率 |
| 氯苯 | 76％ | 72％ |
| 1,4-二氧六环 | 69％ | 66％ |
| 1,2-二氯乙烷 | 56％ | 54％ |
| 氯仿 | 32％ | 30％ |
| 乙腈 | 61％ | 58％ |
| 四氯甲烷 | 59％ | 56％ |
由表4可以看出，对比不同溶剂中的氧化氯化效果，氯苯比其他溶剂具有更高氧化氯化活性和选择性。
实施例5
不同溶剂中氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，二水氯化铜10mmol，含氯无机物40mmol，醋酸10mmol，氯苯5mL。以超微氧气鼓泡方式均匀通入6mL/min氧气，将反应加热至70℃反应5h，改变不同氯源种类，结果如表5所示：
表5
由表5可以看出，相比无机盐氯化锂、氯化钠、氯化钾，盐酸具有最佳活性，且反应后副产物仅为水，对产物后处理更有利。
实施例6
320mmol 3,5-二甲基苯酚在不同通氧方式下的氧化氯化活性评价。
评价条件：在500mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚320mmol，二水氯化铜160mmol，盐酸800mmol，氯苯60mL。氧气流速10-60mL/min，将反应加热至60-95℃反应8-24h，结果如表6所示：
表6
| 通氧方式 | O<sub>2</sub>/mL/min | T/℃ | t/h | 转化率 | GC产率 |
| 普通通氧 | 60 | 95 | 24 | 91％ | 82％ |
| 超微鼓泡 | 10 | 70 | 8 | 99％ | 95.7％ |
| 超微鼓泡 | 10 | 60 | 18 | 97％ | 94％ |
由表6可以看出，超微氧气鼓泡工艺相比普通通氧在320mmol底物放大条件下对氧化氯化反应活性的影响更显著。普通通氧条件下，反应需在95℃，O2 60mL/min条件下进行，且反应24h后，产物得率仅为82％。而在超微氧气鼓泡工艺条件下，反应则只需10mL/min的O2流速，且在70℃下反应8h，3,5-二甲基苯酚的转化率就可达99％，产物4-氯-3,5-二甲基苯酚的产率可达95.7％。即使在60℃下，反应18h后，转化率也可达97％，产物收率为94％。
实施例7
催化剂重复使用活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，二水氯化铜10mmol，盐酸40mmol，氯苯5mL，醋酸10mmol。采用超微氧气鼓泡方式通入6mL/min氧气，加热至70℃反应10h。
催化剂重复使用方法：一次反应结束后，将反应液吸出并用水洗，将洗涤液与催化剂部分合并蒸干，将旋干后固体直接投入于下一次反应中，并在每次反应前补充15mol％的新鲜二水氯化铜催化剂。反应结果如表7所示：
表7
| 使用次数 | 转化率 | GC产率 |
| 1 | 99％ | 95％ |
| 2 | 93％ | 90％ |
| 3 | 89％ | 85％ |
| 4 | 98％ | 86％ |
| 5 | 97％ | 92％ |
| 6 | 95％ | 91％ |
| 7 | 96％ | 92％ |
| 8 | 91％ | 86％ |
| 9 | 99％ | 95％ |
| 10 | 92％ | 87％ |
由表7可以看出，本发明所使用的二水氯化铜催化剂可重复使用至少10次。在第10次反应后，3,5-二甲基苯酚的转化率依然能够达到92％，产物收率87％，说明本发明所使用的铜催化剂重复使用性良好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，将反应原料3,5-二甲基苯酚与氯源进行氧化氯化反应，其特征在于，在氧化氯化反应溶液中通入氧气，氧气在溶液中以超微气泡的形式存在。
2.根据权利要求1所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述超微气泡通过超细微孔滤芯进行氧气鼓泡产生。
3.根据权利要求2所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述超细微孔滤芯为具有任意形状的结构，该结构上均匀布置若干个微孔，所述微孔的直径为0.2-10μm，氧气从所述微孔进入氧化氯化反应溶液。
4.根据权利要求2所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述超细微孔滤芯为圆柱体，其鼓泡面积为4-5 cm2/cm。
5.根据权利要求1所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，每摩尔3,5-二甲基苯酚反应物按照氧气流量0.03-1.0 L/min进行通氧。
6.根据权利要求1所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述氧化氯化反应的具体过程为：以铜盐为催化剂，盐酸为氯源，氧气为氧化剂，醋酸为添加剂，在有机溶剂中将3,5-二甲基苯酚的选择性氧化氯化制备4-氯-3,5-二甲基苯酚。
7.根据权利要求6所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述催化剂选自氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、六水硝酸铜、无水硫酸铜、噻吩-2-甲酸铜(I)的金属铜盐中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自氯苯、1,2-二氯乙烷，氯仿、乙腈、四氯甲烷、1,4-二氧六环、四氯乙烯中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述催化剂和3,5-二甲基苯酚的投料摩尔百分数为25-50 mol%。
10.根据权利要求6所述的一种用于提高3,5-二甲基苯酚氧化氯化效率的方法，其特征在于，所述氧化氯化反应条件：反应温度为60-95 ℃，氧气压力为1-5 bar，反应时间为5-12h。
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