CN115583869B - 一种酚类化合物选择性氧化氯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酚类化合物选择性氧化氯化方法，以过渡金属盐为催化剂，有机酸为助催化剂，采用超微氧气鼓泡工艺供氧，盐酸为氯源，在常压、温和条件下、有机溶剂中，实现多种酚类化合物的高活性、高选择性氧化氯化制备氯酚类化合物；所述催化剂为氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、六水硝酸铜、无水硫酸铜、噻吩‑2‑甲酸铜(I)、氯化铁、六水氯化铝、氯化铪、氯化锰中的一种。综上，本发明克服了现有技术的不足，设计合理，提供了一种无有毒气体产生、过程安全、操作简单、低成本、条件温和、反应高效的酚类化合物氧化氯化方法，具有较高的工业使用价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种酚类化合物选择性氧化氯化方法。
背景技术
氯酚类化合物是生产多种杀虫剂、除草剂、抗菌剂、染料和药物的重要化工中间体。如4-氯-3,5-二甲基苯酚是一种广谱性家用及医用消毒杀菌剂；4-氯-2-甲基苯酚可用于除草剂的生产；4-氯-3-甲基苯酚则可用于防腐保鲜。氯酚类化合物的常用合成方法是酚类化合物的直接氯化反应。主要的氯化剂包括氯气、磺酰氯以及次氯酸盐等，如英国专利GB2177396A、美国专利US 3920757、美国专利US 3484491、美国专利US 4245127、中国专利CN10823941A、中国专利CN103351283A、中国专利CN104326881A、中国专利CN105037104A等。氯气是具有强氧化性、腐蚀性的强毒性气体，极不利于化工过程的安全生产。而以磺酰氯或次氯酸盐作氯化剂时，则会生成SO2及金属盐等副产物，在当前国家对环境问题的日益重视，需要更多后处理过程以避免造成环境污染。
针对上述方法存在的问题，酚类化合物的氧化氯化被认为是一种更具安全性及经济性的替代方法。该方法使用氯离子(如盐酸、氯化物无机盐)作为氯源。相比氯气、磺酰氯以及次氯酸盐，盐酸或氯化物无机盐更易操作且安全，同时在价格上也更具优势。此外，如在氧化氯化反应中使用廉价易得的氧气作为氧化剂，可大大降低对氯酚类化合物的生产成本。尽管氧化氯化方法在酚类化合物氯化反应中更具优势，但目前所报道的研究和相关专利依然较少。Gusevskaya等人报道了以CuCl2为催化剂，LiCl为氯源，氧气为氧化剂，在醋酸溶剂中的酚类化合物氧化氯化反应(Chem.Commun.,2006,209)。但所适用的酚类化合物只有苯酚、丁子香酚、间甲酚、愈创木酚以及百里香酚，底物适用性窄。此外，以LiCl为氯源，反应后无法将催化剂CuCl2与Li盐分离，对CuCl2催化剂的套用造成困难。
中国专利CN101085722A公开了以金属氯化物、硫酰氯或氯气等为氯化剂，有机硫化物及烷基醚类化合物为共催化剂时的对氯代烷基苯酚的制备方法。该方法同样存在催化剂无法重复使用、底物适用性窄等问题，体系仅制备了4-氯-3,5-二甲基苯酚以及4-氯3-甲基苯酚两种氯酚类化合物。其他中国专利，如102199075A、CN101624333B、CN103351282B、CN111440051A等，则利用氧化氯化方法仅制备了4-氯-3，5-二甲基苯酚一种氯代酚类化合物，对于其他酚类化合物的适用性并未作更广泛研究。
专利CN114805033A公开了一种氯代苯酚类化合物的合成方法，以Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，将苯酚类化合物与盐酸和氧化剂进行氧化氯化反应，得到氯代苯酚类化合物。但体系采用Lewis酸系烷基咪唑离子液体为催化剂，烷基咪唑离子液体制备复杂，同时反应后离子液体与产物分离存在困难，因咪唑离子液体与金属离子的配位作用反而增加产物中的金属残留问题，同时也影响催化剂重复使用情况。此外，Lewis酸系烷基咪唑离子液体催化剂与反应过程中无有机溶剂，反而大大增加了产物与催化剂间的接触，增加副产物生成几率，致使目标产物收率低于90％。
以上结果表明，目前用于酚类化合物选择性氯化方法大都存在催化剂无法重复使用、酚类化合物的底物适用性窄、体系易产生三废、后处理复杂等等问题。开发催化体系相对安全经济、条件温和、催化剂可重复使用、底物适用性广的酚类化合物选择性氯化方法具有显著工业应用价值。
于是，发明人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有的结构及缺失予以研究改良，提供一种酚类化合物选择性氧化氯化方法，以期达到更具有实用价值的目的。
发明内容
为了解决上述背景技术中提到的问题，本发明提供一种酚类化合物选择性氧化氯化方法，催化体系条件温和，过程安全，无有毒气体产生，经济性好；酚类化合物适用性广、活性高、产物选择性好；催化剂回收方便，可重复使用；
本发明的另一个目的是通过超微氧气鼓泡工艺提高氧气利用率，增加催化剂-氧气-反应物碰撞几率，提高氧气利用率，从而提高氧化氯化效率、提高产物选择性，降低反应体系温度，提高反应过程安全性和经济性。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种酚类化合物选择性氧化氯化方法，以过渡金属盐为催化剂，有机酸为助催化剂，氧气为氧化剂，盐酸为氯源，在常压、温和条件下、有机溶剂中，实现多种酚类化合物的高活性、高选择性氧化氯化制备氯酚类化合物。
优选的，所述催化剂为氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜、六水硝酸铜、无水硫酸铜、噻吩-2-甲酸铜(I)、氯化铁、六水氯化铝、氯化铪、氯化锰中的一种。
优选的，所述有机酸助催化剂为甲酸、醋酸、丙酸中的一种。
优选的，所述有机溶剂为1,2-二氯乙烷，氯仿、乙腈、四氯甲烷、1,4-二氧六环，四氯乙烯、氯苯中的一种。
优选的，所述酚类化合物为3,5-二甲基苯酚、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2-乙基苯酚、2,5-二甲基苯酚、百里香酚、6-叔丁基间甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、5-甲基苯-1,3-二醇中的一种。
优选的，所述金属催化剂中金属和酚类化合物的投料摩尔百分数为25～50mol％；所述盐酸和酚类化合物的投料摩尔比为1.0～2.0。
优选的，所述氧气的输入方式为超微氧气鼓泡法，所述超微氧气鼓泡法为采用超细微孔滤芯进行氧气鼓泡，氧气以超微气泡的形式存在，超细微孔滤芯为圆柱结构，该结构上均匀布置若干个微孔，所述微孔的直径为0.2-10μm，氧气从所述微孔进入氧化氯化反应溶液；氧气流量为6～20mL/min，滤芯微孔处气泡直径为0.2～10μm。
优选的，所述超细微孔滤芯采用聚四氟乙烯材料热熔烧结而成，氧气鼓泡精度为0.2～10μm，鼓泡面积为4.1cm2/cm。
优选的，所述氧化氯化反应温度为60～95℃，氧气压力为1bar，反应时间为1～24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用氯化铜为催化剂，盐酸为氯源，适度过量的盐酸可提供丰富氯源，从而使反应在后期(转化率>90％)反应原料浓度减少的情况下，也可提供充足氯原子与低浓度反应物反应，减少反应物酚与产物氯代酚的偶联副反应，从而提高反应选择性。在氧化氯化体系中加入有机酸，可提供更多阴离子，使催化剂氯化铜中的氯离子可作为氧化氯化氯源，进一步补充氧化氯化氯浓度，达到提升产物氯代酚化合物的选择性的效果。
2、本发明通过使用超微氧气鼓泡方法，将氧气以超微气泡形式通入反应体系，一方面增加了反应液中的氧气溶解量，另一方面增加了催化剂、酚类化合物、氯化氢与氧气的接触几率，即增加了反应物分子间的碰撞几率，从而提高了氧气利用率，进一步提升了氧化氯化效率，降低了反应温度。同时，温度降低也使氯酚缩合副产物芳醚生成减少，进一步提升了产物选择性。
3、本发明通过采用适度过量盐酸、有机酸为添加剂、超微氧气鼓泡工艺的输氧，提供了一种无有毒气体产生、过程安全、操作简单、低成本、条件温和、反应高效的酚类化合物氧化氯化方法。该方法至少可用于14种酚类化合物的氯化合成氯代酚类化合物，底物适用性广。催化剂-产物分离方便，催化剂可重复使用，可循环至少10次以上，具有良好和广泛的工业应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1-10氧化氯化反应所采用的实验装置图；
图2为本发明实施例8-10超微氧气鼓泡工艺所采用的超细聚四氟乙烯微孔滤芯结构图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明采用超细微孔滤芯可以通过各种材料进行制备，优选的为聚四氟乙烯材料热熔烧结而成，具体的形状为圆柱体，具体的尺寸可以是1cm、2cm、3cm等。
本发明鼓泡面积利用圆柱体表面积S＝2πr2+2πrh计算，其中r为圆柱体滤芯半径，h为圆柱体长度。
实施例1
不同金属催化剂在3,5-二甲基苯酚氧化氯化中的活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，金属催化剂5mmol，盐酸20mmol。均匀通入5mL/min氧气以维持反应气氛为氧气，将反应加热至80℃反应5h，改变金属催化剂种类，结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，铜基催化剂在3,5-二甲基苯酚的氧化氯化反应中相比其他金属催化剂大都具有更好催化活性，除了六水硝酸铜有较多副产物生成。其中氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜具有更好催化活性。
实施例2
不同氧气流量下铜基催化剂活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，铜基催化剂5mmol，盐酸20mmol。改变通入氧气时不同流速，并将反应加热至80℃反应5h，结果如表2所示：
表2
由表2可以看出，氧气流速对反应活性影响很大，其中20mL/min氧气流速在不同铜催化剂中已可提供足够氧化能力。在20mL/min，上述氯化铜、二水氯化铜、醋酸铜、三氟甲磺酸铜催化活性相当。
实施例3
不同反应温度和时间下氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂5mmol，盐酸20mmol。通入20mL/min氧气，并将反应加热至目标温度反应一段时间，改变不同温度和时间，结果如表3所示：
表3
| T/℃ | t/h | 转化率 | GC产率 |
| 80 | 5 | 47％ | 45％ |
| 95 | 5 | 59％ | 56％ |
| 95 | 10 | 97％ | 78％ |
由表3可以看出，提高温度可加快反应，但在95℃下，反应在反应前期阶段(如转化率50％左右)，目标产物选择性较高；而当转化率>95％以上时，偶联副产物开始增多。
实施例4
不同溶剂中氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂5mmol，盐酸20mmol。通入20mL/min氧气，并将反应加热至目标温度反应5h，改变不同溶剂及溶剂的量，结果如表4所示：
表4
| 溶剂 | mL | t/h | T/℃ | 转化率 | GC产率 |
| - | - | 5 | 95 | 59％ | 56％ |
| - | - | 10 | 95 | 97％ | 78％ |
| 1,2-二氯乙烷 | 10 | 5 | 回流 | 22％ | 20％ |
| 氯仿 | 10 | 5 | 回流 | 15％ | 14％ |
| 乙腈 | 10 | 5 | 回流 | 20％ | 19％ |
| 四氯甲烷 | 10 | 5 | 回流 | 8％ | 7％ |
| 1,4-二氧六环 | 10 | 5 | 95 | 31％ | 29％ |
| 四氯乙烯 | 10 | 5 | 95 | 24％ | 22％ |
| 四氯乙烯 | 2 | 5 | 95 | 47％ | 45％ |
| 氯苯 | 10 | 5 | 95 | 38％ | 35％ |
| 氯苯 | 5 | 5 | 95 | 37％ | 36％ |
| 氯苯 | 2 | 5 | 95 | 50％ | 47％ |
| 氯苯 | 2 | 10 | 95 | 62％ | 59％ |
| 氯苯 | 5 | 10 | 95 | 73％ | 66％ |
由表4可以看出，加入溶剂使氧化氯化活性下降，其中氯苯较其他溶剂具有更优氧化绿化活性和选择性。在氯苯中，尽管较无溶剂中活性有所下降，但随着转化率的升高，产物选择性无明显下降。
实施例5
酚与盐酸不同比例条件下活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂5mmol，盐酸20-40mmol，氯苯5mL，通入20mL/min氧气，95℃，反应10h，结果如表5所示：
表5
由表5可以看出，盐酸的加入量对反应活性和选择性均优一定影响。随着盐酸与3.5-二甲基苯酚比例由1：1增加到2：1时，氧化氯化活性和产物选择性均缓慢上升。其中盐酸与3,5-二甲基苯酚比为2：1时为最优结果。
实施例6
不同金属与酚比例条件下活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂5-10mmol，盐酸40mmol，氯苯5mL，通入20mL/min氧气，95℃，反应10h，结果如表6所示：
表6
由表6可以看出，催化剂用量对反应活性有所影响，随着催化剂比反应物3.5-二甲基苯酚的量由25mol％增加到50mol％时候，反应具有最佳效果，此时转化率可达91％，氯化产物收率为86.6％。
实施例7
不同有机酸添加剂氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂10mmol，盐酸40mmol，氯苯5mL，添加剂甲酸、醋酸或丙酸0-10mmol。通入20mL/min氧气，反应5-12h，结果如表7所示：
表7
| 添加剂 | mmol | 转化率 | GC产率 |
| - | - | 91％ | 86.6％ |
| 醋酸 | 10 | 94％ | 88.9％ |
| 丙酸 | 10 | 77％ | 74％ |
| 甲酸 | 10 | 93％ | 87％ |
由表7可以看出，有机酸添加剂可促进反应进一步提升反应转化率和产物选择性。对比甲酸、醋酸、丙酸，醋酸为添加剂时，反应效果最佳。此时反应转化率可达94％，产物收率达88.9％。
实施例8
不同氧气输入方式下氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂10mmol，盐酸40mmol，氯苯5mL，醋酸10mmol。通入一定量的氧气，加热至目标温度60-95℃反应5-12h，结果如表8所示：
表8
由表8可以看出，采用超微氧气鼓泡方式相比于普通氧气输入，反应活性有了明显提升，在相同95℃条件下，反应5h后，转化率可达95％，氯化产物收率可达88％。在超微氧气鼓泡模式下，降低反应温度和氧气流量，在70℃，6mL/min O2条件下反应10h，反应转化率即可达99％，产物得率为95％。即使在60℃条件下，反应也可获得理想的产物得率。
实施例9
催化剂重复使用活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂10mmol，盐酸40mmol，氯苯5mL，醋酸10mmol。采用超微氧气鼓泡方式通入6mL/min氧气，加热至70℃反应10h。
催化剂重复使用方法：一次反应结束后，将反应液吸出并用水洗，将洗涤液与催化剂部分合并蒸干，将旋干后固体直接投入于下一次反应中，并再每次反应前补充10mol％的新鲜CuCl2·2H2O催化剂。反应结果如表9所示：
表9
| 使用次数 | 转化率 | GC产率 |
| 1 | 99％ | 95％ |
| 2 | 93％ | 90％ |
| 3 | 89％ | 85％ |
| 4 | 98％ | 86％ |
| 5 | 97％ | 92％ |
| 6 | 95％ | 91％ |
| 7 | 96％ | 92％ |
| 8 | 91％ | 86％ |
| 9 | 99％ | 95％ |
| 10 | 92％ | 87％ |
由表9可以看出，本发明所使用的CuCl2·2H2O催化剂可重复使用至少10次。在第10次反应后，3,5-二甲基苯酚的转化率依然能够达到92％，产物收率87％，说明本发明所使用的铜催化剂重复使用性良好。
实施例10
不同酚类化合物的氧化氯化活性评价。
评价条件：在25mL三口烧瓶中，分别不同酚类化合物20mmol，CuCl2·2H2O催化剂10mmol，盐酸，氯苯5mL，添加剂醋酸10mmol。采用超微氧气鼓泡方式通入6mL/min氧气，加热至目标温度70-90℃反应反应1-24h。改变酚类化合物种类，结果如表10所示：
表10
本发明采用的氧化氯化方法，通过使用适度过量盐酸、醋酸为添加剂、超微氧气鼓泡输氧三方面技术，使氧化氯化反应具有过程无有毒废气产生、条件温和、反应高效、产物选择性高等特征；优选的催化剂分离简单，可重复使用至少10次；可用于至少14种酚类化合物的氯化反应，制备具有重要工业应用价值的氯酚类化合物，底物适用性广。本发明安全、温和、经济等特点有利于化工过程的规模化放大生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种酚类化合物选择性氧化氯化方法，其特征在于：在25mL三口烧瓶中，分别加入3.5-二甲基苯酚20mmol，CuCl2·2H2O催化剂10mmol，盐酸40mmol，氯苯5mL，醋酸10mmol，氧气在溶液中以超微气泡的形式存在，在70℃，氧气流速为6mL/min条件下反应10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211107899.8A CN115583869B (zh) | 2022-09-13 | 2022-09-13 | 一种酚类化合物选择性氧化氯化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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