CN1993307A - 通过多羟基脂肪烃与氯化剂反应制备氯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由多羟基脂肪烃、由多羟基脂肪烃的酯或由其混合物和由氯化剂制备氯醇的方法,其中氯化剂含有以下化合物中的至少一种:氮气、氧气、氢气、氯气、有机烃化合物、有机卤素化合物、有机含氧化合物和金属。
Description
本专利申请要求2005年5月20日提交的专利申请FR 05.05120和专利申请EP 05104321.4的优先权,以及2005年11月8日提交的临时美国专利申请60/734659、60/734627、60/734657、60/734658、60/734635、60/734634、60/734637和60/734636的优先权,以上所有申请的内容结合于此作为参考。
本发明涉及用于制备氯醇(氯代醇)的方法。更具体地涉及由多羟基脂肪烃和氯化剂制备氯醇的方法。
氯醇是制备环氧化物的反应中间体。例如,二氯丙醇是制备表氯醇和环氧树脂的反应中间体(Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology,Fourth Edition,1992,Vol.2,page 156,JohnWiley & Sons,Inc.)。
根据已知的方法,特别是通过将烯丙基氯次氯化、将烯丙醇氯化和将甘油氢氯化可以获得二氯丙醇。后一种方法的优点在于,二氯丙醇可从化石原料或可再生原料开始制得,而且已经知道,尽管能够从天然的石化资源获得化石原料,如石油、天然气或煤炭,但是这种资源受到例如其地球资源的可用量的限制。
SOLVAY SA的国际专利申请WO 2005/021476和WO2005/054167描述了一种通过甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇的方法。所述氯化氢可以是气态的或水溶液的形式。
这些化合物的毒性和腐蚀性使其制备、纯化、储存和运输变得复杂。氯化氢通过接触、吸入和摄入产生毒害(The Merck Index,Eleventh Edition,1989,page 759)。通常氯化氢是用加压容器以液化气的形式运输。氢氯酸水溶液是极具腐蚀性的(The Merck Index,Eleventh Edition,1989,page 756),其储存和运输都需要用特种材料制成的设备。这些缺点对在其中一个步骤中利用这些氯化剂的制备有机含氯产物的工艺是不利的。
本发明的目的在于提供一种由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物和氯化剂制备氯醇的方法,该方法并不表现出这些缺点。
因此,本发明提供了一种由多羟基脂肪烃、由多羟基脂肪烃的酯或由其混合物和由氯化剂制备氯醇的方法,其中氯化剂含有以下物质中的至少一种:氮气、氧气、氢气、氯气、有机烃化合物、有机卤素化合物、有机含氧化合物和金属。
令人惊讶的是,已经发现用含有这些化合物的氯化剂至少部分地供给制备氯醇的工艺会获得特别好的结果。尤其是该制备氯醇的方法的产率不会因为该氯化剂的使用受到不利影响。
在根据本发明的方法中,有机烃化合物选自饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃和芳香烃及其混合物。
在根据本发明的方法中,不饱和脂肪烃选自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二烯、丙炔及其混合物,所述饱和脂肪烃选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物,以及芳烃为苯。
在根据本发明的方法中,有机卤素化合物是有机氯化合物,其选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、偏氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯、氯苯及其混合物。
在根据本发明的方法中,有机卤素化合物是有机氟化合物,其选自氟代甲烷、氟代乙烷、氟乙烯、偏氟乙烯及其混合物。
在根据本发明的方法中,有机含氧化合物选自醇、氯醇(氯代醇)、含氯醚及其混合物。
在根据本发明的方法中,金属选自碱金属、碱土金属、铁、镍、铜、铅、砷、钴、钛、镉、锑、汞、锌、硒、铝、铋及其混合物。
在根据本发明的方法中,氯化剂至少部分地获自制备烯丙基氯的工艺和/或制备氯甲烷的工艺和/或氯解工艺和/或在大于或等于800℃的温度下氧化氯化合物的工艺。
制备工艺可以以间歇模式或连续模式独立进行。优选所述工艺至少其一以连续模式进行。更特别优选对所讨论的所有制备工艺都采用连续模式。
在根据本发明的方法中,氯化剂含有氯化氢。
术语“多羟基脂肪烃”是指含有至少两个连接于两个不同饱和碳原子的羟基的烃。多羟基脂肪烃可以含有,但不限于,2~60个碳原子。
带有羟基官能团(OH)的多羟基脂肪烃上的每个碳原子具有至多一个OH基团,并且必须是sp3杂化。带有OH基团的碳原子可以是伯碳、仲碳或叔碳。本发明中使用的多羟基脂肪烃必须包含至少两个带有OH基团的sp3杂化碳原子。多羟基脂肪烃包括任何含有邻二醇(1,2-二醇)或邻三醇(1,2,3-三醇)的烃,包括这些重复单元的更多的邻位或相邻次序。多羟基脂肪烃的定义也包括例如一种或多种1,3-,1,4-,1,5-和1,6-二醇官能团。多羟基脂肪烃也可以是聚合物如聚乙烯醇。例如,偕二醇(同碳二醇,geminal diol)就排除在这类多羟基脂肪烃之外。
多羟基脂肪烃可以含有芳香部分或杂原子,包括,例如,卤素、硫、磷、氮、氧、硅和硼类杂原子,及其混合物。
能够用于本发明的多羟基脂肪烃包括,例如,1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇、1-氯-2,3-丙二醇(氯丙二醇)、2-氯-1,3-丙二醇(氯丙二醇)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环己二醇、1,2-丁二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,2,3-丙三醇(也称为“甘油”或“丙三醇”),及其混合物。优选用于本发明的多羟基脂肪烃包括,例如,1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,及其至少两种的混合物。更优选用于本发明的多羟基脂肪烃包括,例如,1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、氯丙二醇和1,2,3-丙三醇,及其至少两种的混合物。1,2,3-丙三醇或甘油是最优选的。
多羟基脂肪烃的酯可以存在于多羟基脂肪烃中,和/或可以在制备氯醇的过程中产生,和/或可以在氯醇制备过程之前制备。多羟基脂肪烃的酯的实例包括乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二乙酸酯及其混合物。
本文所用的术语“氯醇”是为了描述含有连接于不同饱和碳原子的至少一个羟基和至少一个氯原子的化合物。含有至少两个羟基基团的氯醇也属于多羟基脂肪烃。因此,起始原料和反应产物都可以是氯醇。在那种情况下,“产物”氯醇比起始的氯醇进行了更多的氯化,换而言之,比起始氯醇具有更多的氯原子和更少的羟基。优选的氯醇是氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇及其至少两种的混合物。二氯丙醇是特别优选的。更特别优选的氯醇是2-氯乙醇、1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇、1-氯丙-2,3-二醇、2-氯丙-1,3-二醇、1,3-二氯丙-2-醇、2,3-二氯丙-1-醇及其至少两种的混合物。
在根据本发明的方法中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以从化石原料或可再生原料开始获得,优选从可再生原料开始获得。
例如,所谓化石原料是指由石化天然资源如石油、天然气和煤炭加工而获得的原料。在这些原料中优选含有2个和3个碳原子的有机化合物。当多羟基脂肪烃为甘油时,则特别优选烯丙基氯、烯丙醇和“合成”甘油。所谓“合成”甘油是指通常由石化资源获得的甘油。当多羟基脂肪烃为乙二醇时,乙二醇和“合成”乙二醇是特别优选的。所谓“合成”乙二醇是指通常由石化资源获得的乙二醇。当多羟基脂肪烃是丙二醇时,特别优选丙二醇和“合成”丙二醇。所谓“合成”丙二醇是指通常由石化资源获得的丙二醇。
所谓可再生原料是指由可再生的天然资源加工而获得的原料。在这些物质中,优选“天然”乙二醇、“天然”丙二醇和“天然”甘油。“天然”乙二醇、丙二醇和甘油,是例如采用热化学方法由糖类转化而获得的,对于这些糖类,可由生物质作为起始原料获得,如“Industrial Bioproducts:Today and Tomorrow”Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of EnergyEfficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program,July2003,pages 49,52 to 56所描述的。例如,这些方法中的一种是对通过葡萄糖热化学转化获得的山梨醇进行催化氢解。例如,另一种方法是对通过木糖氢化获得的木糖醇进行催化氢解。木糖可以例如通过玉蜀黍蛋白纤维中存在的半纤维素水解获得。所谓“天然甘油”或“由可再生原料获得的甘油”具体而言是指,在生物柴油的生产期间获得的甘油或在动物或植物油或脂肪通常在诸如皂化、酯交换或水解反应的转化期间获得的其他的甘油。
可以用于制备天然甘油的油中,可以提及的是任何的普通油,诸如棕榈油、棕榈仁油、椰子油、巴巴苏油、陈的或新鲜(低芥酸)菜籽油、葵花籽油、玉米油、蓖麻油和棉籽油、花生油、豆油、亚麻籽油和海甘蓝油,以及由例如通过遗传改性或杂交获得的向日葵植物或菜籽植物获得的所有油。
也可采用用过的煎炸油、各种动物油,如鱼油、牛脂、猪油以及甚至是粗油(graisses d′équarrissage)。
在所使用的油中也可以是通过例如聚合或低聚方式部分改性的油,诸如,例如,亚麻籽油和葵花籽油以及开花植物油(blownvegetable oils)的“熟油(聚合油,stand oil)”。
特别合适的甘油可以在动物脂肪的转化期间获得。另一种特别合适的甘油可以在生物柴油的生产期间获得。第三种非常合适的甘油可以在多相催化剂存在下通过酯交换进行转化的动物或植物的油或脂肪转化时获得,如文献FR 2752242、FR 2869612和FR2869613中所描述的。更具体而言,多相催化剂选自铝和锌的混合氧化物,锌和钛的混合氧化物,锌、钛和铝的混合氧化物,以及铋和铝的混合氧化物,多相催化剂采用固定床的形式。该后一种方法可以是用于生产生物柴油的方法。
在根据本发明的用于制备氯醇的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以是如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题目为“Process for preparing chlorohydrin by convertingpolyhydroxylated aliphatic hydrocarbons”专利申请中的所描述的,该专利的全部内容结合于此作为参考。
尤其提及的是一种制备氯醇的方法,其中,与氯化剂反应的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的总金属含量(以元素形式表示)大于或等于0.1μg/kg且小于或等于1000mg/kg。
根据本发明的方法中,优选使用由可再生原料为起始原料获得的甘油。
根据本发明的用于制备氯醇的过程之后接着可以是环氧化物的制备。
本文所用的术语“环氧化物”用于描述含有至少一个氧桥接于碳-碳键的化合物。通常而言,碳-碳键的碳原子是相邻的,而该化合物可以含有除碳原子和氧原子以外的原子,如氢原子和卤素。优选的环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、表氯醇及其至少两种的混合物。
环氧化物的制备工艺之后接着可以是制备环氧树脂的工艺。
可以获得氯化剂的工艺经常是组合的。烯丙基氯和表氯醇合成的重质副产物(heavy byproduct)用作用于生产商业用的原料的高温氯解工艺中的原料源是很有利的。然而,这些设备可以具有其他的原料源。采用在高于或等于800℃的温度下的氧化,以便去除有机氯或有机氧的废物。
用所述生成氯化剂的方法可以生成氯化氢或氯化氢水溶液作为副产品(联产品)。这些酸在质量方面一般很普通,含有痕量的有机物。将这些酸直接用于或经过处理后用于先前提及的制备氯醇的方法是很有利的。
令人惊讶的是,已经发现用其制备方法中直接获得的粗制氯化剂至少部分地供给用于制备氯醇的方法会获得特别良好的结果。尤其是用于制备氯醇的方法的产率不会因为该未经处理的氯化剂的使用而受到不利影响。
而且,将获自制备烯丙基氯的工艺和/或氯解工艺和/或制备氯甲烷的工艺和/或在高于或等于800℃的温度下氧化氯化合物的工艺的氯化剂至少部分地供给所述用于制备氯醇的方法,也减少了危险物质的运输,免除了这类运输相关的成本,使得在这些方法中有利地可选择利用这些共生的酸。而且,也可以考虑在用于制备单一产物的不同方法之间的设备共享,这同样有利于这些方法的成本降低。
在根据本发明用于制备氯醇的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以是粗产物或纯化产品,如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第2页第8行至第4页第2行的具体描述。在根据本发明用于制备氯醇的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物可以含有小于或等于5g/kg的碱金属或碱土金属,如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Processfor preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylatedaliphatic hydrocarbon”的申请所描述的,该申请内容结合于此作为参考。碱金属可以选自锂、钠、钾、铷和铯,而碱土金属可以选自镁、钙、锶和钡。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的碱金属和/或碱土金属含量小于或等于5g/kg,经常小于或等于1g/kg,更特别地小于或等于0.5g/kg,而在某些情况下小于或等于0.01g/kg。丙三醇中的碱金属和/或碱土金属含量一般大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,碱金属通常是锂、钠、钾和铯,经常是钠和钾,更常见的是钠。
在根据本发明的用于制备氯醇的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的锂含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的钠含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的钾含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的铷含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的铯含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,碱土金属元素通常是镁、钙、锶和钡,经常是镁和钙,而更常见的是钙。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的镁含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的钙含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的锶含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的钡含量通常小于或等于1g/kg,经常小于或等于0.1g/kg,更特别地小于或等于2mg/kg。该含量通常大于或等于0.1μg/kg。
在根据本发明的方法中,碱金属和/或碱土金属通常以盐的形式存在,经常是以氯化物、硫酸盐及其混合物的形式存在。氯化钠经常是最经常遇到的。
在根据本发明的用于制备氯醇的方法中,氯化剂可以是如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第4页第25行至第6页第2行描述的。
在根据本发明的用于制备氯醇的方法中,氯化剂可以是氯化氢,正如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第4页第30行至第6页第2行描述的。
在根据本发明用于制备氯醇方法的一个优选具体实施方式中,氯化剂是气态氯化氢或氯化氢水溶液,或该两种的组合。
这种氯化剂是特别优选的,因为其经常在氯化、消除或取代反应的有机合成中作为副产物,或者通过燃烧产生。本发明能够使这种副产物得到利用。
在根据本发明方法的第一具体实施方式中,氯化剂至少部分来自于制备烯丙基氯的工艺。
在该第一具体实施方式的第一种形式中,烯丙基氯可以通过将丙烯氯化获得。在这种情况下,制备烯丙基氯的工艺至少用丙烯和氯气供给。其他化合物也可以存在于进料中,诸如,例如,除丙烯外的未氯化烃、部分氯化的烃、全部氯化的烃或其混合物。
在该第一具体实施方式的第二种形式中,烯丙基氯可以通过二氯丙烷的脱氯化氢获得。在这种情况下,制备烯丙基氯的工艺的原料供给,采用至少部分氯化的烃,优选含有二氯丙烷,特别是1,2-二氯丙烷。
对于制备烯丙基氯的方法的描述可以在参考文献“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth,Completely RevisedEdition,1985,Volume A1,pages 427-429”中找到。
在根据本发明的方法的第二具体实施方式中,氯化剂至少部分地来自氯丙烷的制备工艺。
在该第二具体实施方式中,制备工艺是用甲烷和/或甲基氯和氯气供给原料的。氯化方法可以是热法、光化学法或催化法。热法和光化学方法是优选的。
制备氯甲烷的工艺的描述可以在参考文献“Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry,Fifth,Completely RevisedEdition,1986,Volume A6,pages 240-252”中找到。
在根据本发明的方法的第三具体实施方式中,氯化剂至少部分来自于氯解工艺。氯解是指有氯参与的任何分解反应,更具体而言,是指在高于或等于300℃,优选高于或等于350℃的温度下发生的有机化合物的分解反应。在该第三具体实施方式中,氯解工艺的原料供给,至少使用氯气和选自含1~6个碳原子的未氯化脂肪烃、含1~6个碳原子和1~14个氯原子的部分地和/或全部地氯化的脂肪烃的饱和或不饱和脂肪烃或芳烃,优选脂肪烃,及其混合物。未氯化脂肪烃例如为丙烷、丙烯、丙炔、甲烷和乙烯。部分氯化的烃例如为氯仿、三氯丙烷、氯丙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、乙炔基氯和四氯戊烷。全氯化的烃可以选自四氯化碳、六氯乙烷、全氯乙烯。这种方法的一个实例就是在氯气存在下热解含有1~3个碳原子的氯代烃以便生成全氯乙烯和四氯化碳的方法。一般而言,除了氯以外,这些烃不含杂原子。
氯解工艺(方法)的描述可以在参考文献“Propylene and itsIndustrial Derivatives,Hancock E.G.,1973,pages 298-332”中找到。
在根据本发明方法的第四具体实施方式中,氯化剂至少部分来自于在高于或等于800℃的温度下氧化氯化合物的工艺。该温度经常高于或等于900℃,更特别地高于或等于1000℃。该方法在下文中将称为高温氧化法(或高温氧化工艺),在该具体实施方式中,向氧化工艺提供至少一种氧化剂和至少一种氯化合物。
在该第四具体实施方式中,氧化剂可以选自氧气、氯的氧化物、氮的氧化物及其混合物和其与氮气的混和物。向氧化剂中加入水是有用的,尤其是对促进氯化合物的氧化。
在该第四具体实施方式中,氯化合物可以是有机或无机化合物。有机氯化合物是优选的。这些有机氯化合物是选自含有1~10个碳原子和1~21个氯原子的部分氯化的烃、含有1~4个碳原子的全氯化的烃及其混合物。
这类用于氧化氯化合物的方法的一个实例是,其中以二氧化碳的形式氧化有机氯化合物和有机含氧化合物。在这类方法中,获自制备烯丙基氯、表氯醇、二氯乙烷、1,2-环氧丙烷、偏氯乙烯、氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、氯甲烷、三氯乙烯的工艺以及氯解工艺的氯化合物在高温下进行氧化,从而可以使用CO2形式的氯化合物的能含量,并且以氯化氢水溶液(“工程技术上”的氢氯酸)形式产生氯化氢,氯化氢可以是纯化的或未纯化的。
高温氧化方法的描述可以在参考文献“Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry,Fifth,Completely Revised Edition,1985,Volume A13,pages 292-293”中找到。
在根据本发明方法的第一优选方面中,获自制备烯丙基氯的工艺和/或制备氯甲烷的工艺和/或氯解工艺和/或高温氧化工艺的氯化剂以及用于提供给二氯丙醇的制备工艺的氯化剂包括液态或气态氯化氢,优选气态氯化氢。特别优选氯化氢是基本上无水的。“基本上无水”的氯化氢是指氯化氢的水含量通常低于或等于15mol%,优选低于或等于10mol%,特别优选低于或等于8mol%。该水含量通常高于或等于0.01ppm(以摩尔计)。
在根据本发明方法的该第一方面中,氯化剂的氮气含量以体积计通常大于或等于0.1ppm,经常高于或等于10ppm,尤其高于或等于20ppm。该含量以体积计一般低于或等于50000ppm,经常低于或等于40000ppm,尤其低于或等于30000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂的氧气含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于0.5ppm。该含量以体积计通常低于或等于5%,经常低于或等于2%,尤其低于或等于1%。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂的氢气含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于0.5ppm。该含量以体积计通常低于或等于0.1%,经常低于或等于500ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂的氯气含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于0.5ppm。该含量以体积计通常低于或等于2000ppm,经常低于或等于1000ppm,尤其低于或等于500ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂的甲烷含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,尤其高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于10000ppm,经常低于或等于5000ppm,尤其低于或等于4000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂的一氧化碳含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于0.5ppm,特别是高于或等于1ppm。该含量以体积计通常低于或等于10000ppm,经常低于或等于5000ppm,特别是低于或等于4000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂的二氧化碳含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于0.5ppm,特别是高于或等于1ppm。该含量以体积计通常低于或等于10000ppm,经常低于或等于5000ppm,特别是低于或等于4000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中有机氯产物(例如,氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯和氯苯)的总含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于50000ppm,经常低于或等于20000ppm,而特别是低于或等于10000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中有机未氯化产物(例如,乙烯、乙炔、乙烷、丙烯、丙炔和丙烷)的总含量以体积计通常大于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于50000ppm,经常低于或等于20000ppm,特别是低于或等于10000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中有机氟产物(例如,氟乙烯、氟代乙烷、偏氟乙烯和氟代甲烷)的总含量以体积计通常大于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于500ppm,经常低于或等于20000ppm,特别是低于或等于10000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中含有除氯和氟以外的杂原子的有机产物(例如,醇和酸)的总含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于50000ppm,经常低于或等于20000ppm,特别是低于或等于10000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中丙烯含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于15000ppm,经常低于或等于10000ppm,特别是低于或等于5000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中一氯丙烯的含量以体积计通常大于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于5000ppm,经常低于或等于1000ppm,特别是低于或等于500ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中氯丙烷的含量总和以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于10000ppm,经常低于或等于4000ppm,特别是低于或等于3000ppm。
在根据本发明方法的该第一方面中,不计氯化剂中存在的水和氮气,氯化剂中异丙醇、氯醇和氯醚的含量以体积计通常高于或等于0.1ppm,经常高于或等于1ppm,特别是高于或等于5ppm。该含量以体积计通常低于或等于5000ppm,经常低于或等于4000ppm,特别是低于或等于3000ppm。
在根据本发明方法的该第二优选方面中,氯化氢是氯化氢水溶液。在这种情况下,溶液中氯化氢含量通常为至少10%。该含量优选大于或等于15%。在这种情况下,溶液中氯化氢含量通常不超过37%。
该第二方面使得可以使用低质量的氯化氢水溶液,例如,从有机氯化合物的热解获得的或金属酸洗中用过的氯化氢水溶液。
在该第二方面的第一种形式中,通常含氯化氢为28wt%~37wt%的浓缩的氯化氢水溶液被用作氯化剂的原始来源,所述浓缩溶液通过例如蒸发分离成至少两种馏分,第一馏分基本上由无水氯化氢组成;第二馏分含有形成其共沸物比例的氯化氢和水,所述共沸物在101.3kPa压力下组成为19wt%~25wt%的氯化氢和75wt%~81wt%的水,特别是约20wt%的氯化氢和约80wt%的水。20wt%的氯化氢水溶液可以可选地用于吸收由烯丙基氯制备工艺、氯解工艺、氯甲烷制备工艺和高温氧化工艺产生的氯化氢,以便生成氯化氢含量为33wt%的氯化氢水溶液。
如果将氯化氢水溶液用作氯化剂时,该方面使得可以采用容易运输的氯化剂,而同时使得对反应介质的水含量进行有效控制,特别是当甘油与氯化剂之间的反应分两步或多步进行时。
用于根据本发明方法的该第二方面的氯化氢水溶液可以含有除水和氯化氢以外的化合物。这些化合物可以是其他无机氯化物或无氯化合物以及饱和或不饱和无氯、部分氯化或全氯化有机化合物。这些化合物可以因在产生氯化氢水溶液的制备工艺中的作用而不同。
根据本发明方法的这个第二方面中,不计氯化剂中存在的水,氯化剂中氧气、氢气、氯气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、有机氯化合物、有机无氯化合物、有机氟化合物、含有除氯和氟以外的杂原子的有机化合物的含量,以及丙烯、一氯丙烯、氯丙烷、异丙醇、氯醇和氯醚的含量,与上面给出的用于根据本发明方法第一方面的值相同。
在根据本发明方法的该第二方面中,金属的各自含量,尤其是碱金属、碱土金属、铁、镍、铜、铅、砷、钴、钛、镉、锑、汞、锌、硒、铝和铋以重量计通常都高于或等于0.03ppb,经常高于或等于0.3ppb,常见的是高于或等于1ppb。该含量以重量计通常低于或等于5ppm,优选低于或等于1ppm。
在根据本发明的方法中,来自制备烯丙基氯的工艺和/或氯解工艺和/或制备氯甲烷的工艺和/或高温氧化工艺并且供给二氯代丙烷的制备工艺的那部分氯化剂,以氯化剂的重量计,通常高于或等于0%,经常高于或等于10%,常见的是高于或等于20%。该部分以氯化剂的重量计通常低于或等于100%,经常低于或等于90%,常见的是低于80%。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第6页3~23行所描述的反应器中进行。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process forpreparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus”的申请中所描述的耐氯化剂的物质制成或涂敷的设备中进行,该申请的内容结合于此作为参考。
尤其提及的是制备氯醇的方法包括如下步骤,其中将多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与含有氯化氢的氯化剂进行反应的步骤,以及进行至少一种其他步骤,该步骤在用实现该步骤条件下耐氯化剂腐蚀的物质制成或涂敫的设备中进行。更尤其提及的是诸如搪瓷钢、金和钽的金属材料;以及诸如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(偏氟乙烯)、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃和聚(全氟丙基乙烯醚)、聚砜和聚硫化物(多硫化物,polysulphide)以及非浸渍的石墨和浸渍的石墨的非金属材料。
在根据本发明的用于制备有机含氯的产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Continuous Processfor Preparing Chlorohydrins”的申请中所描述的反应介质中进行,该申请的内容结合于此作为参考。
尤其提及的是,用于生产氯醇的连续方法,其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸在液体反应介质中进行反应,该反应介质的稳定状态下的组分包括多羟基脂肪烃和多羟基脂肪烃的酯,以多羟基脂肪烃的摩尔数表示,其含量总和大于1.1mol%且小于或等于30mol%,该百分数基于液体反应介质的有机部分。
液体反应介质的有机部分包括液体反应介质的所有有机化合物,换句话说,是其分子中含有至少一个碳原子的化合物。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第6页28行至第8页第5行所描述的催化剂存在下进行。
尤其提及的是基于具有大气沸点高于或等于200℃的羧酸或羧酸衍生物,尤其是己二酸和己二酸衍生物的催化剂。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第8页6行至第10页第10行所描述的催化剂浓度、温度和压力以及停留时间下进行。
尤其提及的是,温度至少20℃且不超过160℃,压力至少0.3bar且不超过100bar,停留时间至少1h且不超过50h。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第11页12行至36行所描述的溶剂存在下进行。
尤其提及的是,有机溶剂例如为氯化的有机溶剂、醇、酮、酯或醚,与多羟基脂肪烃混溶的非水溶剂如氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、二噁烷、苯酚、甲酚以及氯丙二醇与二氯丙醇的混合物,或反应的重质产物(heavy product)如多羟基脂肪烃至少部分氯化和/或至少部分酯化的低聚物。
在根据本发明用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃与氯化剂的反应可以在含有除多羟基脂肪烃以外的重质化合物的液相存在下进行,如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process for preparing a chlorohydrin in a liquid phase”的申请所描述的,该申请内容结合于此作为参考。
尤其提及的是用于制备氯醇的方法,其中多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂在液相存在下进行反应,该液相除多羟基脂肪烃之外含有重质化合物并且在1bar绝对压力下的沸点超过氯醇在1bar绝对压力下的沸点至少15℃。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应优选在液体反应介质中进行。液体反应介质可以是单相的或多相的介质。
液体反应介质包括所有在该反应温度下的溶解或分散的固体化合物、溶解或分散的液体化合物和溶解或分散的气体化合物。
反应介质含有反应物,催化剂,溶剂,存在于反应物、溶剂和催化剂中的杂质,反应中间体,反应的产物和副产物。
所谓反应物是指多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯和氯化剂。
在多羟基脂肪烃中存在的杂质之中,要提及的是羧酸,羧酸盐,多羟基脂肪烃与脂肪酸的酯,用于酯交换的醇与脂肪酸的酯,和无机盐如碱金属或碱土金属的硫酸盐和氯化物。
当多羟基脂肪烃是甘油时,可以提及的甘油中的杂质包括羧酸,羧酸盐,脂肪酸酯如甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯,具有用于酯交换的醇与脂肪酸的酯,和无机盐如碱金属或碱土金属的硫酸盐和氯化物。
在反应中间体中可以提及的是多羟基脂肪烃的单氯醇和其酯和/或聚酯,多羟基脂肪烃的酯和/或聚酯,以及多氯醇的酯。
当氯醇是二氯丙醇时,可以提及的反应中间体包括甘油单氯醇及其酯和/或聚酯,甘油的酯和/或聚酯,以及二氯丙醇的酯。
因此,在每种情况下,多羟基脂肪烃的酯都可以是反应物、多羟基脂肪烃的杂质或反应中间体。
所谓反应的产物是指氯醇和水。水可以是在氯化反应中生成的水和/或引入该方法过程的水,例如,经由多羟基脂肪烃和/或氯化剂引入的水,如SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第2页的第22行至28行到第3页20行至25行、第5页第7行至31行以及第12页第14行至19行所描述的。
在副产物之中,可以提及的是,例如,多羟基脂肪烃的部分氯化和/或酯化的低聚物。
当多羟基脂肪烃是甘油时,可以提到的副产物包括,例如,甘油的部分氯化和/或酯化的低聚物。
反应中间体和副产物可以在本方法的不同步骤中生成,诸如,例如,在制备氯醇的步骤期间和氯醇的分离步骤期间。
因此,液体反应混合物可以含有多羟基脂肪烃,在溶液中的或以鼓泡形式的分散的氯化剂,催化剂,溶剂,存在于反应物、溶剂和催化剂中的杂质如溶解的或固体状的盐,例如,溶剂、催化剂、反应中间体、反应的产物和副产物。
从反应混合物中分离出氯醇和其他化合物可以根据如在SOLVAY SA的申请WO 2005/054167第12页第1行至第16页的第35行和第18页第6行至第13行所描述的方法进行。这些其他的化合物是上面所提及的,包括未消耗的反应物、存在于反应物中的杂质、催化剂、溶剂、反应中间体、反应的水和副产物。
尤其提及的是,分离过程为通过在氯化剂损失最小的条件下进行水/氯醇/氯化剂混合物共沸蒸馏,接着通过倾析分离氯醇。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,从反应混合物中分离出氯醇和其他的化合物可以根据以SOLVAY SA的名义于2005年5月20日提交的专利申请EP05104321.4中描述的那类方法进行,该专利申请的内容结合于此作为参考。尤其提及的是,分离方法包括旨在从液相中去除盐的至少一步分离操作。
尤其提及的是通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应的制备氯醇的方法,其中所使用的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物含有至少一种固体状的或溶解的金属盐,该方法包括旨在去除部分金属盐的分离操作。更尤其提及的是通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应的制备氯醇的方法,其中所使用的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物含有至少一种钠和/或钾的氯化物和/或硫酸盐,其中旨在去除部分金属盐的分离操作是过滤操作。也尤其提及的是制备的氯醇方法,其中:(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物在反应混合物中与氯化剂进行反应;(b)连续地或周期性地移出含有至少水和氯醇的部分反应混合物;(c)将步骤(b)获得的部分中至少一部分引入蒸馏步骤;以及(d)蒸馏步骤的回流比通过向所述蒸馏步骤提供水进行控制。尤其提及的是制备氯醇的方法,其中:(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物在反应混合物中与氯化氢进行反应;(b)连续地或周期性地移出至少含有水和氯醇的反应混合物的部分(馏分);(c)将步骤(b)获得的部分(馏分)中至少一部分引入蒸馏步骤,在此蒸馏步骤中,引入该蒸馏步骤的部分中的氯化氢浓度和水浓度之比小于在蒸馏温度和压力下的二元共沸氯化氢/水组合物中的氯化氢/水浓度之比。
在根据本发明的用于制备环氧化物的方法中,从来自于多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的氯化反应的反应混合物中分离出氯醇和其他化合物可以根据以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process for preparing a chlorohydrin”的申请中所描述的方法进行,该申请的内容结合于此作为参考。
尤其提及的是包括以下步骤的用于制备氯醇的方法:(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸反应,以便获得含有氯醇和氯醇的酯的混合物,(b)对在步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行步骤(a)之后的一种或多种处理,以及(c)向步骤(a)之后的步骤中的至少一个步骤中加入多羟基脂肪烃,以使其与氯醇的酯在高于或等于20℃的温度下反应,至少部分地生成多羟基脂肪烃的酯。更尤其提及的是其中多羟基脂肪烃是甘油而且氯醇是二氯丙醇的方法。
在根据本发明的用于制备环氧化物的方法中,从来自于多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的氯化反应的反应混合物中分离出氯醇和其他化合物可以根据如在以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process for preparing a chlorohydrin startingfrom a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申请中描述的方法进行,该申请的内容结合于此作为参考。
尤其提及的是通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂在反应器中反应制备氯醇的方法,其中向该反应器供给的一种或多种液体物流相对于引入反应器的液体物流的全部重量含有不到50wt%的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物。更特别提及的是包括以下步骤的方法:(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应,以获得至少一种含有氯醇、水和氯化剂的介质;(b)移出在步骤(a)中所生成的介质的至少一部分(馏分);和(c)对在步骤(b)中移出的部分进行蒸馏和/或汽提操作,其中加入了多羟基脂肪烃,以便从在步骤(b)中移出的部分中分离出含有水和氯醇的混合物,与在步骤(b)中移出的部分相比,该混合物具有降低的氯化剂含量。
在根据本发明的用于制备环氧化物的方法中,从来自于多羟基脂肪烃氯化反应的反应混合物中分离出氯醇和其他化合物可以根据在以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process forconverting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons intochlorohydrins”的申请中所描述的方法进行,该申请的内容结合于此作为参考。尤其提及的是包括以下步骤的用于制备氯醇的方法:(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂反应,以获得含有氯醇、氯醇酯和水的混合物,(b)对在步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行蒸馏和/或汽提处理,以得到浓缩有水、氯醇和氯醇酯的部分,以及(c)在步骤(b)中获得的部分的至少一部分在至少一种添加剂存在下进行分离操作,以便获得浓缩有氯醇和氯醇酯并且水含量低于40wt%的部分。
更具体而言,分离操作是倾析法。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,反应混合物的其他化合物的分离与处理可以根据在以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process for preparing a chlorohydrin bychlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon”的申请中所描述的方法进行。优选的处理方法是将部分反应副产物进行高温氧化。
尤其提及的是包括以下步骤的用于制备氯醇的方法:(a)其碱金属和/或碱土金属含量低于或等于5g/kg的多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物,与氧化剂和有机酸反应,以便获得至少含有氯醇和副产物的混合物;(b)对步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行步骤(a)之后的一种或多种处理;以及(c)步骤(a)之后的步骤中的至少一个步骤包括在高于或等于800℃的温度下进行的氧化作用。更尤其提及的是一种方法,其中,在随后的步骤中,将在步骤(a)中获得的混合物的一部分移出,并且在移出过程中在高于或等于800℃的温度下对该部分进行氧化。尤其提及的是一种方法,其中步骤(b)的处理是分离操作,其选自倾析、过滤、离心、萃取、洗涤、蒸发、汽提、蒸馏、以及吸附操作或这些操作中至少两种的组合。
在根据本发明的方法中,当氯醇是氯丙醇时,通常采用含有1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇的异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的这两种异构体以重量计通常超过1%,优选超过5%,更特别的是超过50%。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常低于99.9%,优选低于95%,更特别是低于90%。该混合物中其他组分可以是来自制备氯丙醇的工艺的化合物,诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。
1-氯丙-2-醇和2-氯丙-1-醇异构体的质量比通常大于或等于0.01,优选大于或等于0.4。该质量比通常小于或等于99,而且优选小于或等于25。
在根据本发明的方法中,当氯醇是氯乙醇时,通常采用含有2-氯乙醇异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的异构体以重量计通常超过1%,优选超过5%,更特别的是超过50%。该混合物含有的异构体以重量计通常低于99.9%,优选低于95%,更特别是低于90%。该混合物中其他组分可以是来自制备氯乙醇工艺的化合物,诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。
在根据本发明的方法中,当氯醇是氯丙二醇时,一般采用含有1-氯丙-2,3-二醇和2-氯丙-1,3-二醇的异构体化合物的混合物形式。这种混合物含有的这两种异构体以重量计通常超过1%,优选超过5%,更特别的是超过50%。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常低于99.9%,优选低于95%,更特别是低于90%。该混合物中其他组分可以是来自制备氯丙二醇工艺的化合物,诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。
1-氯丙-2,3-二醇和2-氯丙-1,3-二醇异构体的质量比通常大于或等于0.01,优选大于或等于0.4。该质量比通常小于或等于99,且优选小于或等于25。在根据本发明的方法中,当氯醇是二氯丙醇时,通常采用含有1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇异构体化合物的混合物形式。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常超过1%,优选超过5%,更特别的是超过50%。该混合物含有的这两种异构体以重量计通常低于99.9%,优选低于95%,更特别是低于90%。该混合物中其他组分可以是来自制备二氯丙醇的工艺的化合物,诸如残留反应物、反应副产物、溶剂以及特别是水。
1,3-二氯丙-2-醇和2,3-二氯丙-1-醇的异构体的质量比通常大于或等于0.01,经常大于或等于0.4,更常见的是大于或等于1.5,优选大于或等于3.0,更优选大于或等于7.0,而尤其优选大于或等于20.0。该质量比通常小于或等于99,且优选小于或等于25。
在根据本发明的用于制备氯醇的方法中,多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂的反应可以在有机酸存在下进行。有机酸可以是由制备多羟基脂肪烃的方法生成的产物,或由非该方法生成的产物。在该后一种的情况下,所讨论的产物可以是为了催化多羟基脂肪烃与氯化剂的反应所用的有机酸。有机酸也可以是来自于制备多羟基脂肪烃的工艺的有机酸和非来自于制备多羟基脂肪烃的工艺的有机酸的混合物。
在根据本发明的方法中,多羟基脂肪烃的酯可以来自于多羟基脂肪烃与有机酸之间的反应,该反应发生在与氯化剂反应之后的步骤之前、其间或之中。
根据本发明的方法获得的氯醇可以包含含量提高的卤代酮,尤其是氯丙酮,如在以本申请人的名义于2005年5月20日提交的专利申请FR 05.05120中所描述的,该申请内容结合于此作为参考。通过将根据本发明的方法获得的氯醇在水存在下进行共沸蒸馏或将氯醇进行如该申请第4页第1行至第6页35行所描述的脱氯化氢处理可以降低卤代酮含量。
尤其提及的是,一种用于制备环氧化物的方法,其中卤代酮作为副产物生成,该方法包括至少一个移出所生成的至少一部分卤代酮的处理。更尤其提及的是:通过氯醇的脱氯化氢作用制备环氧化物的方法,其中,至少一部分氯醇通过将多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物氯化来制备;脱氯化氢处理和通过水/卤代酮混合物的共沸蒸馏的处理,旨在将至少一部分所生成的卤代酮移出;以及所生成的卤代酮是氯丙酮的用于制备表氯醇的方法。
根据本发明的方法获得的氯醇可以进行脱氯化氢反应,以便生产环氧化物,如都以SOLVAY SA的名义提交的专利申请WO2005/054167和FR 05.05120所描述的。
氯醇的脱氯化氢作用可以在如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process for preparing an epoxide starting from apolyhydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent”的申请中所描述的那样进行,该申请的内容结合于此作为参考。
尤其提及的是一种用于制备环氧化物的方法,其中反应混合物由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂之间的反应产生,该反应混合物含有至少10g氯醇/kg反应混合物,不需要中间处理就可进行随后的化学反应。
也要提及的是包括以下步骤的制备环氧化物的方法:(a)多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物与氯化剂和有机酸反应,以便在含有多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯、水、氯化剂和有机酸的反应混合物中生成氯醇和氯醇酯,该反应混合物含有至少10g氯醇/kg反应混合物;(b)对步骤(a)中所获得的混合物的至少一部分进行步骤(a)之后的一种或多种处理,该部分与步骤(a)获得的反应混合物具有相同的组成;以及(c)向步骤(a)之后的步骤中的至少一个步骤中加入碱性物质,以便至少部分地与氯醇、氯醇酯、氯化剂和有机酸反应,以生成环氧化物和盐。
在根据本发明的用于制备有机含氯产物的方法中,用于制备氯醇的方法可以整合到制备环氧化物的整体设计中,如以SOLVAY SA的名义与本申请同日提交的题名为“Process for preparing anepoxide starting from a chlorohydrin”的申请中所描述,该申请的内容结合于此作为参考。
特别值得一提的是用于制备环氧化物的方法,其包括至少一个纯化所生成的环氧化物的步骤,该环氧化物至少部分地由氯醇脱氯化氢的方法制备,该氯醇至少部分地由将多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物氯化的方法制备。
形成根据本发明的制备氯醇的方法的组成部分的各个过程可以形成或不形成制备有机含氯产物的组合工艺的组成部分。
同样,本发明提供实施组合工艺的设备,包括:
(a)制备烯丙基氯的单元和/或制备氯甲烷的单元和/或氯解单元和/或氧化氯化合物的单元,从以上单元排放出含有氯化氢的氯化剂,
(b)用于通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的氯化作用制备氯醇的单元,所述单元用来自单元(a)的氯化剂供给,且从该单元排放出氯醇,
(c)通过氯醇的脱氯化氢作用制备环氧化物的单元,所述单元用来自单元(b)的氯醇供给,且从该单元排放出环氧化物。
该设备可以包括:
(d)制备环氧树脂的单元,其用来自单元(c)的环氧化物供给。
不同的制备单元优选分布于单独的工业场所或邻近的场所,更优选分布于单独场所。将这些单元包含在单独场所或邻近场所上的工业设计是尤其优选的:例如,根据前述用于制备氯醇的方法的单元邻近于制备烯丙基氯和环氧化物的单元,并可选地添加氯解单元和/或用于制备氯甲烷的单元和/或用于高温氧化氯化合物的单元。具体而言,所谓邻近场所是指工业场所足够接近,各设备之间的物质输送经由管线就能经济有效地完成。
在根据本发明的的方法和装置中,多羟基脂肪烃优选为甘油,氯醇优选为二氯丙醇,环氧化物优选为表氯醇。
当环氧化物是表氯醇,则可以用于环氧树脂的制备中。
图1示出能够用于实施根据本发明的方法的设备的具体设计图,其中多羟基脂肪烃为甘油,氯醇为二氯丙醇,环氧化物为表氯醇。
二氯丙醇经由管线(2)而脱氯化氢剂经由管线(3)供给至二氯丙醇脱氯化氢单元(1)。表氯醇经由管线(4)而除表氯醇以外的有机化合物经由管线(5)移出。这些化合物的至少一部分可以经由管线(33)供给氯解设备(21)和/或经由管线(34)供给氯化合物的高温氧化的设备(23)。表氯醇经由管线(6)供给环氧树脂制备单元(8)和/或经由管线(7)供给聚甘油制备单元(9)。二氯丙醇经由管线(11)来自于烯丙基氯的次氯化反应单元(10)和/或经由管线(13)来自于甘油氯化单元(12)。甘油氯化单元(12)用粗的和/或纯化的甘油经由管线(14)供给。粗的和/或纯化甘油来自于生物柴油生产单元(15),该生物柴油生产单元经由管线(37)同样移出生物柴油,并经由管线(16)接受动物和/或植物油和/或脂肪的供给,而经由管线(17)接受醇(优选甲醇)的供给。甘油氯化单元(12)经由管线(18)接受氯化氢和/或氯化氢水溶液的供给。氯化氢和/或氯化氢水溶液经由管线(20)来自于通过丙烯的氯化制备烯丙基氯的单元(19)和/或经由管线(36)来自于氯甲烷的制备单元(35)和/或经由管线(22)来自于氯解单元(21)和/或经由管线(24)来自于高温氧化单元(23)。烯丙基氯从单元(19)移出,该烯丙基氯的至少一部分经由管线(25)供给于次氯化单元(10)。除烯丙基氯以外的有机化合物经由管线(26)从烯丙基氯的制备单元(19)移出,其至少一部分经由管线(27)用于供给氯解单元(21)和/或经由管线(28)供给于氯化合物的高温氧化单元(23)。全氯乙烯和四氯化碳经由管线(29)从氯解单元(21)移出,除全氯乙烯和四氯化碳以外的有机化合物经由管线(30)从此处移出,这些化合物的至少一部分可以经由管线(31)再循环到氯解单元和/或可以经由管线(32)供给至氯化合物的高温氧化单元(23)。氯解单元和氯化合物的高温氧化单元,可以用除上面提及的那些制备单元之外的制备单元获得的有机产物供给。二氯丙醇的制备单元可以用从除上面提及的那些制备方法之外的制备制备获得的氯化氢和/或氢氯酸供给。
由这种设计所产生的优点包括以下几点:
(a)有利地利用了各种制备方法中联产的酸和有机产物;
(b)减少了危险物质的运输,消除了与这样的运输相关的成本;
(c)实现了两种表氯醇合成方法之间的设备共享,例如,脱氯化氢步骤。
(d)从各工艺获得的受有机物污染的水或从这些装置转化的水,被再利用于将烯丙基氯次氯化为二氯丙醇的单元(19)或脱氯化氢反应单元(1)。从各工艺获得的水是例如从用于维持设备的真空的泵或喷射器获得的水。它们也可以是经过倾析后从有机物获得的水。
Claims (24)
1.由多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物和氯化剂制备氯醇的方法,其中,所述氯化剂含有以下的物质中的至少一种:氮气、氧气、氢气、氯气、有机烃化合物、有机卤素化合物、有机含氧化合物和金属。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述有机烃化合物选自饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃以及芳香烃及其混合物。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述不饱和脂肪烃选自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二烯和丙炔,所述饱和脂肪烃选自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷,所述芳香烃为苯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其中,所述有机卤素化合物是有机氯化合物,所述有机氯化合物选自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯乙烯、偏氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、氯丁二烯、氯苯及其混合物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的方法,其中,所述有机卤素化合物是有机氟化合物,所述有机氟化合物选自氟代甲烷、氟代乙烷、氟乙烯、偏氟乙烯及其混合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其中,所述有机含氧化合物选自醇、氯醇、含氯醚及其混合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其中,所述金属选自碱金属、碱土金属、铁、镍、铜、铅、砷、钴、钛、镉、锑、汞、锌、硒、铝、铋及其混合物。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其中,所述氯化剂至少部分地获自制备烯丙基氯的工艺和/或制备氯乙烷的工艺和/或氯解工艺和/或在高于或等于800℃的温度下氧化氯化合物的工艺。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的方法,其中,所述氯化剂含有氯化氢。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述氯化氢是气态氯化氢和氯化氢水溶液的组合,或者是氯化氢水溶液。
11.根据权利要求9或10所述的方法,其中,所述氯化氢是含水量不超过体积比15%、含氮气量不超过体积比5%的气态氯化氢,不考虑所述氯化剂中的水和氮气,在所述氯化剂中至少含有一定量的以下物质中的一种:
(a)以体积计含量小于或等于5%的氧气
(b)以体积计含量小于或等于0.1%的氢气
(c)以体积计含量小于或等于2000ppm的氯气
(d)以体积计含量小于或等于10000ppm的甲烷
(e)以体积计含量小于或等于10000ppm的一氧化碳
(f)以体积计含量小于或等于10000ppm的二氧化碳
(g)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机烃产物
(h)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机氯产物
(i)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机氟产物
(j)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机含氧产物
(k)以体积计含量小于或等于10000ppm的丙烯
(l)以体积计含量小于或等于15000ppm的一氯丙烯
(m)以体积计含量小于或等于10000ppm的氯丙烷
(n)以体积计含量小于或等于5000ppm的有机含氧化合物。
12.根据权利要求9或10所述的方法,其中,所述氯化氢是氯化氢的水溶液,不考虑所述氯化剂中的水,在所述氯化剂中含有一定量的以下物质中的至少一种:
(a)以体积计含量小于或等于5%的氧气
(b)以体积计含量小于或等于0.1%的氢气
(c)以体积计含量小于或等于2000ppm的氯气
(d)以体积计含量小于或等于10000ppm的甲烷
(e)以体积计含量小于或等于10000ppm的一氧化碳
(f)以体积计含量小于或等于10000ppm的二氧化碳
(g)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机烃产物
(h)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机氯产物
(i)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机氟产物
(j)以体积计含量小于或等于50000ppm的有机含氧产物
(k)以体积计含量小于或等于10000ppm的丙烯
(l)以体积计含量小于或等于15000ppm的一氯丙烯
(m)以体积计含量小于或等于10000ppm的氯丙烷
(n)以体积计含量小于或等于5000ppm的有机含氧化合物
(o)单独计算,以重量计含量小于或等于5ppm金属。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的方法,随后的是制备环氧化物的工艺。
14.根据权利要求13所述的方法,随后的是制备环氧树脂的工艺。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的方法,其中,所述多羟基脂肪烃选自乙二醇、丙二醇、氯丙二醇、甘油及其至少两种的混合物。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的方法,其中,所述氯醇选自氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇及其至少两种的混合物。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的方法,根据该方法所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油、表氯醇及其至少两种的混合物。
18.根据权利要求13~17中任一项所述的方法,根据该方法所述多羟基脂肪烃是甘油,所述氯醇是二氯丙醇,所述环氧化物是表氯醇。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述表氯醇用于环氧树脂的制备。
20.用于实施组合工艺的装置,包括:
(a)制备烯丙基氯的单元和/或制备氯乙烷的单元和/或氯解单元和/或氧化氯化合物的单元,从所述单元排放出含有氯化氢的氯化剂;
(b)通过多羟基脂肪烃、多羟基脂肪烃的酯或其混合物的氯化制备氯醇的单元,向所述单元提供来自单元(a)的氯化剂,从所述单元排放出所述氯醇;
(c)通过所述氯醇的脱氯化氢作用制备环氧化物的单元,向所述单元提供来自单元(b)的氯醇,且从所述单元排放出所述环氧化物。
21.根据权利要求20所述的装置,包括:
(d)制备环氧树脂的单元,向该单元提供来自单元(c)的所述环氧化物。
22.根据权利要求21所述的装置,其中,所述制备单元(a)、(b)、(c)和(d)位于单独的场所。
23.根据权利要求21或22所述的装置,其中,所述多羟基脂肪烃是甘油,所述氯醇是二氯丙醇,所述环氧化物是表氯醇。
24.一种用于制备有机氯的产物的方法,包括至少一种用于由甘油和氯化剂制备二氯丙醇的方法,所述氯化剂选自氢氯酸水溶液,优选无水氯化氢,所述用于制备二氯丙醇的方法至少部分地用由制备烯丙基氯的工艺和/或氯解工艺和/或在高于或等于1000℃的温度下氧化氯化合物的工艺获得的氯化剂供给。
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