KR20080036554A - 에폭시드 제조 방법 - Google Patents

에폭시드 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 할로겐화 케톤이 부산물로 형성되고, 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하도록 고안된 하나 이상의 처리를 포함하는 에폭시드 제조 방법에 관한 것이다.
할로겐화 케톤, 에폭시드 제조, 에피클로로히드린

Description

에폭시드 제조 방법 {METHOD FOR MAKING AN EPOXIDE}
본 특허 출원은 2005년 5월 20일에 출원된 특허 출원 FR 05.05120 및 특허 출원 EP 05104321.4와, 2005년 11월 8일에 출원된 미국 가특허 출원 60/734659, 60/734627, 60/734657, 60/734658, 60/734635, 60/734634, 60/734637 및 60/734636을 우선권 주장의 기초로 하며, 이들의 내용은 본원에 참고로 도입된다.
본 발명은 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 에폭시드는 다른 화합물들을 제조하는데 있어서 중요한 원료 물질이다.
예를 들어, 에틸렌 옥시드는 에틸렌 글리콜, 디- 및 폴리에틸렌 글리콜, 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 등을 제조하는데 사용된다(문헌 [K. Weissermel and H. J. Arpe in Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH, 1997, page 149] 참조). 프로필렌 옥시드는 프로필렌 1,2-글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 에테르, 이소프로필아민 등을 제조하는데 있어서 중요한 중간체이다(문헌 [K. Weissermel and H. J. Arpe in Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH, 1997, page 275] 참조). 에피클로로히드린은 글리세롤, 에폭시 수지, 합성 엘라스토머, 글리시딜 에테르, 폴리아미드 수지 등을 제조하기 위한 중요한 원료 물질이다(문헌 [Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Vol. A9, p. 539] 참조).
프로필렌 옥시드의 산업적 제조에 있어서, 가장 통상적으로 사용되는 기술은 프로필렌을 모노클로로프로판올로 차아염소화(hypochloration)하는 단계 및 알칼리성 수용액을 이용하여 모노클로로프로판올을 프로필렌 옥시드로 탈염화수소화(dehydrochloration)하는 단계를 포함한다.
에피클로로히드린을 산업적으로 제조함에 있어서, 가장 통상적으로 사용되는 기술은 프로필렌 또는 알릴 클로라이드의 고온 유리 라디칼 치환 염소화 단계, 그렇게 합성된 알릴 클로라이드를 디클로로프로판올로 차아염소화하는 단계, 및 알칼리성 수용액을 이용하여 디클로로프로판올을 에피클로로히드린으로 탈염화수소화하는 단계를 포함한다. 보다 작은 규모로 사용되는 다른 기술은 프로필렌을 알릴 아세테이트로 촉매적 아세톡시화하는 단계, 알릴 아세테이트를 알릴 알코올로 가수분해하는 단계, 알릴 알코올을 디클로로프로판올로 촉매적 염소화하는 단계, 및 디클로로프로판올을 에피클로로히드린으로 알칼리성 탈염소화하는 단계를 포함한다. 아직은 산업적으로 이용되지는 않고 있는 다른 기술들이 고려될 수 있으며, 여기에는 과산화수소를 이용하여 알릴 클로라이드를 에피클로로히드린으로 직접 촉매적 산화시키는 것, 또는 글리세롤을 디클로로프로판올로 염소화한 후, 그렇게 형성된 디클로로프로판올을 에피클로로히드린으로 알칼리성 탈염화수소화하는 것이 포함된다.
본 발명에 따르면, 특히 탈염화수소화 반응 중 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시킴으로써 얻어지는 클로로히드린을 사용하는 경우의 문제점이 부산물로서 형성되는 할로겐화 케톤의 존재라는 것이 발견되었다. 이러한 할로겐화 케톤은 에폭시드와 유사한 비점을 가질 수 있으며, 증류 조작에 의해 분리하기가 곤란할 수 있다. 본 발명에 따르면, 저농도라고 하더라도 할로겐화 케톤은 에폭시드 또는 그로부터 제조되는 생성물의 원치않는 착색 발생을 야기한다는 것이 또한 발견되었다. 이는 보다 특히, 디클로로프로판올을 탈염화수소시켜 에피클로로히드린을 형성하는 공정 중에 형성되는 클로로아세톤의 경우이다.
또한, 놀랍게도, 이러한 케톤이 에폭시드를 제조하는 중에 제거될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명은 그에 따라, 할로겐화 케톤이 부산물로서 형성되고, 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 하나 이상의 처리를 포함하는 에폭시드 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 보다 특정적으로, 할로겐화 케톤이 부산물로서 형성되고, 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하도록 의도된 하나 이상의 처리를 포함하며, 에폭시드가 클로로히드린의 탈염화수소화에 의해 제조되는 것인 에폭시드 제조 방법을 제공한다.
클로로히드린은 올레핀을 차아염소화하는 공정 또는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 공정에 의해 얻어질 수 있다.
용어 "에폭시드"는 본원에서, 탄소-탄소 결합 상에 가교된 하나 이상의 산소를 함유하는 화합물을 설명하기 위해 사용된다. 일반적으로, 탄소-탄소 결합의 탄소 원자들은 인접해 있고, 본 화합물은 탄소 및 산소 원자 이외의 원자들, 예를 들어 수소 원자 및 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 에폭시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌 및 에피클로로히드린이다.
용어 "올레핀"은 본원에서, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 화합물을 설명하기 위해 사용된다. 일반적으로, 본 화합물은 탄소 원자 이외의 원자, 예를 들어 수소 원자 및 할로겐을 함유할 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
용어 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소"는 2개의 상이한 포화 탄소 원자에 부착된 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 탄화수소를 지칭한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 2 내지 60개의 탄소 원자를 함유할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
히드록실 작용기 (OH)를 갖는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 탄소 각각은 1개 초과의 OH기를 가질 수 없으며, sp3 혼성화이어야 한다. OH기를 갖는 탄소 원자는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 OH기를 갖는 2개 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 함유하여야 한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 인접(vicinal) 또는 연속(contiguous)하는 고급의 이들 반복 단위들을 포함하는, 인접 디올 (1,2-디올) 또는 인접 트리올 (1,2,3-트리올)을 함유하는 임의의 탄화수소를 포함한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 정의는 또한 예를 들어 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-디올 작용기를 포함한다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 또한 폴리비닐 알코올과 같은 중합체일 수 있다. 예를 들어 같은자리 (geminal) 디올은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 이러한 군에서 제외된다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 방향족 잔기 또는 헤테로원자 (예를 들어 할로겐, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 유형을 포함하는 헤테로원자), 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어, 1,2-에탄디올 (에틸렌 글리콜), 1,2-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,3-프로판디올, 1-클로로-2,3-프로판디올 (클로로프로판디올), 2-클로로-1,3-프로판디올 (클로로프로판디올), 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 시클로헥산디올, 1,2-부탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2,3-프로판트리올 (글리세롤 또는 글리세린으로도 알려짐), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 클로로프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 클로로프로판디올 및 1,2,3-프로판트리올, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 1,2,3-프로판트리올 또는 글리세롤이 가장 바람직하다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재할 수 있고(있거나) 클로로히드린 제조 방법에서 제조될 수 있고(있거나) 클로로히드린 제조 방법에 앞서 제조될 수 있다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르의 예는 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판디올 모노아세테이트, 글리세롤 모노아세테이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 디아세테이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 염소화제와의 반응에 후속하는 단계 이전에, 단계 도중에 또는 단계 내에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 유기산 사이의 반응으로부터 유래될 수 있다.
용어 "클로로히드린"은 본원에서 상이한 포화 탄소 원자에 부착된 하나 이상의 염소 원자 및 하나 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물을 기재하기 위하여 사용된다. 2개 이상의 히드록실기를 함유하는 클로로히드린 또한 폴리히드록실화 지방족 탄화수소이다. 따라서, 출발 물질 및 반응 생성물은 각각 클로로히드린일 수 있다. 그 경우에, "생성물" 클로로히드린이 출발 클로로히드린보다 더 염소화되며, 다시 말해 출발 클로로히드린보다 많은 염소 원자 및 적은 히드록실기를 가진다. 바람직한 클로로히드린은 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 디클로로프로판올이 특히 바람직하다. 보다 특히 바람직한 클로로히드린은 2-클로로에탄올, 1-클로로프로판-2-올, 2-클로로프로판-1-올, 1-클로로프로판-2,3-디올, 2-클로로프로판-1,3-디올, 1,3-디클로로프로판-2-올, 2,3-디클로로프로판-1-올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린은 화석 원료 물질로부터 출발하거나 재생가능한 원료 물질로부터 출발하여 얻어질 수 있으며, 바람직하게는 재생가능한 원료 물질로부터 출발하여 얻을 수 있다.
화석 원료 물질은 석유화학 천연 자원, 예를 들어 페트롤륨, 천연가스 및 석탄의 처리로부터 얻어진 물질을 의미한다. 이러한 물질들 중에서, 2 및 3개의 탄소 원자를 함유하는 유기 화합물이 바람직하다. 클로로히드린이 디클로로프로판올 또는 클로로프로판디올인 경우에, 알릴 클로라이드, 알릴 알코올 및 "합성" 글리세롤이 특히 바람직하다. "합성" 글리세롤은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 출발하여 얻어진 글리세롤을 의미한다. 클로로히드린이 클로로에탄올인 경우, 에틸렌 및 "합성" 에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다. "합성" 에틸렌 글리콜은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 출발하여 얻어진 에틸렌 글리콜을 의미한다. 클로로히드린이 모노클로로프로판올인 경우, 프로필렌 및 "합성" 프로필렌 글리콜이 특히 바람직하다. "합성" 프로필렌 글리콜은 일반적으로 석유화학 자원으로부터 출발하여 얻어진 프로필렌 글리콜을 의미한다.
재생가능한 원료 물질은 재생가능한 천연 자원의 처리로부터 얻어진 물질을 의미한다. 이러한 물질 중에서, "천연" 에틸렌 글리콜, "천연" 프로필렌 글리콜 및 "천연" 글리세롤이 바람직하다. "천연" 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤은 예를 들어 열화학적 과정을 통한 당의 전환에 의하여 얻어지며, 이러한 당은 문헌 ["Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow", Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56]에 기재된 바와 같이 바이오매스로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 이러한 방법들 중 하나는 예를 들어 글루코스의 열화학적 전환에 의하여 얻어진 소르비톨의 촉매적 가수소분해 (hydrogenolysis)이다. 다른 방법은 예를 들어 자일로스를 수소화시킴으로써 얻어진 자일리톨의 촉매적 가수소분해이다. 자일로스는 예를 들어 옥수수 섬유에 존재하는 헤미셀룰로스의 가수분해에 의하여 얻어질 수 있다. "천연 글리세롤" 또는 "재생가능한 원료 물질로부터 얻어진 글리세롤"은 특히, 일반적으로 비누화, 트랜스에스테르화 또는 가수분해 반응과 같은 동물성 또는 식물성 오일 또는 지방의 전환 동안에 얻어진 바이오디젤 또는 그 밖의 글리세롤의 제조 동안에 얻어지는 글리세롤을 의미한다.
천연 글리세롤을 제조할 수 있는 방법에서 사용될 수 있는 오일 중에서, 모든 통상의 오일, 예를 들어 팜유, 팜커넬유, 코프라유, 바바수유, 이전의 또는 새로운 (저에루신산) 콜자유, 해바라기유, 옥수수유, 피마자유 및 면유, 땅콩유, 대두유, 아마인유 및 크람베유 (crambe oil), 및 예를 들어 유전자 변형 또는 교배에 의하여 얻어진 해바라기 식물 또는 콜자 식물 (colza plant)로부터 얻어지는 모든 오일을 언급할 수 있다.
폐식용유, 각종 동물유, 예를 들어 어유, 탈로우 (tallow), 라드 (lard) 및 스퀘어링 그리스 (squaring grease)를 사용하는 것도 가능하다.
사용된 오일 중에서, 예를 들어 아마인유 및 해바라기유의 "스탠드 오일 (stand oil)"의 중합 또는 올리고머화에 의하여 부분적으로 변형된 오일, 및 블로운 식물유 (blown vegetable oil)를 언급할 수도 있다.
특히 적합한 글리세롤은 동물 지방의 전환 동안에 얻을 수 있다. 다른 특히 적합한 글리세롤은 바이오디젤의 제조 동안에 얻을 수 있다. 세번째의 매우 적합한 글리세롤은 문헌 FR 2752242, FR 2869612 및 FR 2869613에 기재된 바와 같이, 비균질 촉매의 존재 하에 트랜스에스테르화에 의한 동물성 또는 식물성 오일 또는 지방의 전환 동안에 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 비균질 촉매는 알루미늄 및 아연의 혼합 옥시드, 아연 및 티탄의 혼합 옥시드, 아연, 티탄 및 알루미늄의 혼합 옥시드, 비스무스 및 알루미늄의 혼합 옥시드로부터 선택되고, 비균질 촉매는 고정상(fixed bed)의 형태로 사용된다. 이러한 후자의 방법은 바이오디젤 제조 방법일 수 있다.
클로로에탄올은 임의의 공정에 의해 이들 원료 물질로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 에틸렌을 차아염소화시키는 공정 및 "합성" 및/또는 "천연" 에틸렌 글리콜을 염소화시키는 공정이 바람직하다. "합성" 및/또는 "천연" 에틸렌 글리콜을 염소화시키는 공정이 특히 바람직하다.
클로로프로판올은 임의의 공정에 의해 이들 원료 물질로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 프로필렌을 차아염소화시키는 공정 및 "합성" 및/또는 "천연" 프로필렌 글리콜을 염소화시키는 공정이 바람직하다. "합성" 및/또는 "천연" 프로필렌 글리콜을 염소화시키는 공정이 특히 바람직하다.
클로로프로판디올은 임의의 공정에 의해 이들 원료 물질로부터 출발하여 얻어질 수 있다. "합성" 및/또는 "천연" 글리세롤을 염소화시키는 공정이 바람직하다.
디클로로프로판올은 임의의 공정에 의해 이들 원료 물질로부터 출발하여 얻어질 수 있다. 알릴 클로라이드를 차아염소화시키는 골정, 알릴 알코올을 염소화시키는 공정 및 "합성" 및/또는 "천연" 글리세롤을 염소화시키는 공정이 바람직하다. "합성" 및/또는 "천연" 글리세롤을 염소화시키는 공정이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 에폭시드를 제조하는 방법에서, 적어도 클로로히드린의 분획을 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 상기 정의된 의미의 "합성" 또는 "천연"일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 에폭시드가 에피클로로히드린인 경우, "천연" 글리세롤, 즉 바이오디젤 제조 과정 또는 동물성 또는 식물성 오일 또는 지방의 전환(상기 전환은 비누화, 트랜스에스테르화 또는 가수분해 반응으로부터 선택됨) 과정 중에 얻어진 글리세롤이 바람직하다. 불균일 촉매의 존재 하에 수행된 식물 또는 동물 유래의 지방 또는 오일의 트랜스에스테르화에 의해 얻어진 글리세롤이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA(Solvay SA) 명의로 출원되고, 그 내용이 본원에 참고문헌으로 도입된 특허 출원 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 전환시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"에 기재된 것과 같을 수 있다.
원소 형태로 나타낸 전체 금속 함량이 0.1 ㎍/kg 이상 1000 mg/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시키는, 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
이러한 후자 유형의 글리세롤과 관련된 첫 번째 이점은 금속을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다는 것이다. 이러한 금속은, 예를 들어 잔류물 처리 단계와 같은 디클로로프로판올을 제조하는 중의 일부 단계들에 해로울 수 있다. 이러한 후자 유형의 글리세롤과 관련된 두 번째 이점은 디클로로프로판올의 제조 중에 축적될 수 있는 무거운(heavy) 유기 화합물을 거의 또는 전혀 함유하지 않는다는 것이다. 결과적으로, 이러한 무거운 유기 생성물들을 제거하도록 의도된 퍼징 조작이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 예를 들어 그 내용이 본원에 참고로 도입된 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167에 설명된 방법에 따라, 염소화제와의 반응에 의해 폴리히드록실화 지방족 탄화수소로부터 출발하여 얻어지는 클로로히드린을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167의 제2면 제8행 내지 제4면 제2행에 기재되어 있는 바와 같이, 조 생성물 또는 정제된 생성물일 수 있다.
조생성물은, 임의적으로 물 또는 금속 염과 조합하여, 지방산, 지방산 에스테르, 예를 들어, 특히 모노글리세리드 및 디글리세리드를 함유할 수 있다. 정제된 글리세롤, 즉 80 중량% 이상 99.9 중량% 이하의 글리세롤, 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하의 물, 1 mg/kg 이상 0.1 중량% 이하의 알데히드, 및 10 mg/kg 이상 10 중량% 이하의 메탄올 및/또는 에탄올을 함유하는 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에 의한 클로로히드린의 제조방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 5 g/kg 이하의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 함량은 5 g/kg 이하, 종종 1 g/kg 이하, 보다 특히 0.01 g/kg 이하, 어떠한 경우에는 2 mg/kg 이하이다. 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 금속은 일반적으로 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이고, 종종 나트륨 및 칼륨이고, 흔히 나트륨이다.
본 발명에 따른 클로로히드린 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 리튬 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 나트륨 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 칼륨 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 루비듐 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 세슘 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 토금속 원소는 일반적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이고, 종종 마그네슘 및 칼슘이고, 흔히 칼슘이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 마그네슘 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 칼슘 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 스트론튬 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 바륨 함량은 일반적으로 1 g/kg 이하, 종종 0.1 g/kg 이하, 보다 특히 2 mg/kg 이하이다. 이 함량은 일반적으로 0.1 ㎍/kg 이상이다.
본 발명에 따른 제조 방법에서, 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속은 일반적으로 염 형태로, 흔히 클로라이드, 술페이트 및 이들의 혼합물 형태로 존재한다. 염화나트륨이 가장 흔하다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화제는 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제4면 제30행 내지 제6면 제2행에 기재된 염화수소 및/또는 염산일 수 있다.
염화수소는 유기 염소 화합물을 열분해하는 방법, 예를 들어 비닐 클로라이드 제조 방법, 4,4-메틸렌디페닐 디이소시아네이트 (MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 제조 방법, 금속 피클링 방법 (metal pickling process), 또는 황산 또는 인산과 같은 무기산과 염화나트륨, 염화칼륨 또는 염화칼슘과 같은 금속 클로라이드의 반응으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법의 한 가지 이로운 실시태양에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화제는 기체상 염화수소 또는 염화수소 수용액 또는 상기 두 가지의 조합이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화제는, 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화제와 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 알릴 클로라이드 및(또는) 클로로메탄 제조 방법 및(또는) 염소분해 및(또는) 염소 화합물의 고온 산화 방법으로부터 얻는, 수성 염산 또는 바람직하게는 무수성인 염화수소일 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르로부터 또는 이들의 혼합물, 및 염소화제 (상기 염소화제는 질소, 산소, 수소, 염소, 유기 탄화수소 화합물, 유기 할로겐 화합물, 유기산소 화합물 및 금속 중의 화합물 중 1종 이상을 포함함)로부터 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다.
포화 또는 불포화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 탄화수소 화합물을 특히 언급한다.
아세틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 프로파디엔, 메틸아세틸렌 및 이들의 혼합물에서 선택되는 불포화 지방족 탄화수소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 포화 지방족 탄화수소, 및 벤젠인 방향족 탄화수소를 특히 언급한다.
클로로메탄, 클로로에탄, 클로로프로판, 클로로부탄, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 모노클로로프로펜, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로부타디엔, 클로로벤젠 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 염소 화합물인 유기 할로겐 화합물을 특히 언급한다.
플루오로메탄, 플루오로에탄, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기 불소 화합물인 유기 할로겐 화합물을 특히 언급한다.
알코올, 클로로알코올, 클로로에테르 및 이들의 혼합물에서 선택되는 유기산소 화합물을 특히 언급한다.
알칼리 금속, 알칼리 토금속, 철, 니켈, 구리, 납, 비소, 코발트, 티탄, 카드뮴, 안티몬, 수은, 아연, 셀레늄, 알루미늄, 비스무스 및 이들의 혼합물에서 선택되는 금속을 특히 언급한다.
염소화제가 적어도 부분적으로 알릴 클로라이드 제조 방법 및(또는) 클로로메탄 제조 방법 및(또는) 염소분해 방법 및(또는) 800℃ 이상의 온도에서의 염소 화합물 산화 방법에서 얻어진 것인 방법을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법의 한 가지 이로운 실시태양에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화제는 기체상 염화수소를 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제6면 제3행 내지 제23행에 기재된 반응기 중에서 수행할 수 있다.
반응 조건 하에서 염소화제, 특히 염화수소에 내성인 물질로 제조되거나, 피복된 플랜트를 특히 언급한다. 에나멜 스틸 또는 탄탈로 제조된 플랜트를 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "부식-내성 장치에서의 클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 바와 같이, 염소화제에 내성인 물질로 제조되거나 피복된 장치에서 수행될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염화수소를 함유하는 염소화제와 반응시키는 단계, 상기 단계가 수행되는 조건 하에서 염소화제에 내성인 물질로 제조되거나 피복된 장치 중에서 수행되는 하나 이상의 다른 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다. 금속 물질, 예를 들어 에나멜 스틸, 금 및 탄탈, 및 비금속 물질, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알칸 및 폴리(퍼플루오로프로필 비닐 에테르), 폴리술폰 및 폴리술피드, 및 흑연, 예를 들어 함침 흑연을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린을 제조하기 위한 연속적인 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같은 반응 혼합물 중에서 수행될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 정상 상태 조성 (steady state composition)이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 몰로 나타낸 함량의 총합이 1.1 mol% 초과 30 mol% 이하(상기 백분율은 액체 반응 혼합물의 유기 부분에 기초한 것임)인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 그의 에스테르를 포함하는 액체 반응 혼합물 중에서 염소화제 및 유기산과 반응시키는, 클로로히드린의 연속적 제조 방법을 특히 언급한다.
액체 반응 혼합물의 유기 부분은 액체 반응 혼합물 중 모든 유기 화합물들, 즉 분자가 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 화합물들로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제6면 제28행 내지 제8면 제5행에 기재된 촉매의 존재 하에 수행할 수 있다.
200℃ 이상의 대기 비점을 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 유도체, 특히 아디프산 및 아디프산 유도체에 기초한 촉매를 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제8면 제6행 내지 제10면 제10행에 기재된 체류 시간 동안, 기재된 촉매 농도, 온도 및 압력에서 수행될 수 있다.
20℃ 이상 160℃ 이하의 온도, 0.3 bar 이상 100 bar 이하의 압력 및 1 시간 이상 50 시간 이하의 체류 시간을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화 반응은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제11면 제12행 내지 제36행에 기재된 용매의 존재 하에 수행할 수 있다.
유기 용매, 예를 들어 염소화된 유기 용매, 알코올, 케톤, 에스테르 또는 에테르, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 혼화성인 비수성 용매, 예를 들어 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올, 디옥산, 페놀, 크레솔, 및 클로로프로판디올과 디클로로프로판올의 혼합물, 또는 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 적어도 부분적으로 염소화되고(되거나) 에스테르화된 올리고머와 같은 무거운 반응 생성물을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화 반응은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "액체상으로 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 이외의 무거운 화합물을 포함하는 액체상의 존재 하에 수행할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 이외의 무거운 화합물을 포함하고, 1 bar의 절대 압력 하에서의 클로로히드린의 비점보다 15℃ 이상 높은 1절대 압력 하에서의 비점을 갖는 액체상의 존재 하에 염소화제와 반응시키는, 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화시키는 반응은 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 연속 방식이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화 반응은 바람직하게는 액체 반응 혼합물 중에서 수행된다. 액체 반응 혼합물은 단일상 또는 다중상 매질일 수 있다.
액체 반응 혼합물은 반응 온도에서 용해되거나 분산된 고체 화합물, 용해되거나 분산된 액체 화합물 및 용해되거나 분산된 기체상 화합물들 모두로 구성된다.
반응 혼합물은 반응물, 촉매, 용매, 반응물, 용매 및 촉매 중에 존재하는 불순물, 반응 중간체, 반응의 생성물 및 부산물을 포함한다.
반응물은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및 염소화제를 의미한다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소에 존재하는 불순물은, 카르복실산, 카르복실산의 염, 지방산과 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 지방산과 트랜스에스테르화에 사용되는 알코올의 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술페이트 및 클로라이드를 포함할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 글리세롤의 불순물은 카르복실산, 카르복실산의 염, 지방산 에스테르, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 지방산과 트랜스에스테르화에 사용되는 알코올의 에스테르, 및 무기염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 술페이트 및 클로라이드를 포함할 수 있다.
반응 중간체는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 모노클로로히드린, 및 이들의 에스테르 및(또는) 폴리에스테르, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 및(또는) 폴리에스테르 및 폴리클로로히드린의 에스테르를 포함할 수 있다.
클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 반응 중간체는 글리세롤의 모노클로로히드린 및 그의 에스테르 및(또는) 폴리에스테르, 글리세롤의 에스테르 및(또는) 폴리에스테르 및 디클로로프로판올의 에스테르를 포함할 수 있다.
그러므로, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르는 적당하게는, 반응물, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 불순물 또는 반응 중간체일 수 있다.
반응 생성물은 클로로히드린과 물을 의미한다. 물은 염소화 반응 중에 형성된 물 및(또는), 예를 들어 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제2면 제22행 내지 제28행, 제3면 제20행 내지 제25행, 제5면 제7행 내지 제31행 및 제12면 제14행 내지 제19행에 기재된 바와 같이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및(또는) 염소화제를 통하여 공정 내로 도입되는 물일 수 있다.
부산물은 예를 들어, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 부분적으로 염소화되고(되거나) 에스테르화된 올리고머를 포함할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤인 경우, 부산물은 예를 들어 글리세롤의 부분적으로 염소화되고(되거나) 에스테르화된 올리고머를 포함할 수 있다.
반응 중간체 및 부산물은 공정 중 다양한 단계, 예를 들어 클로로히드린 제조 단계 도중에, 또한 클로로히드린을 분리해내는 단계 도중에 형성될 수 있다.
그러므로, 액체 반응 혼합물은 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 기포 형태로 용해되거나 분산된 염소화제, 촉매, 용매, 반응물, 용매 및 촉매 중에 존재하는 불순물, 예를 들어 용해되거나 고체인 염, 예를 들어 반응 중간체, 반응 생성물 및 반응 부산물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린은 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167, 제12면 제1행 내지 제16면 제35행 및 제18면 제6행 내지 제13행에 기재된 바와 같은 방법에 따라 반응 혼합물의 다른 화합물들로부터 분리될 수 있다. 염소화제의 손실을 최소화하는 조건 하에서 물/클로로히드린/염소화제 혼합물을 공비 증류시킨 후, 경사분리에 의해 클로로히드린을 분리함으로써 분리하는 것이 특히 언급된다. 이러한 다른 화합물들은 상기 언급한 것들이며, 소비되지 않은 반응물, 반응물, 촉매 및 용매 중에 존재하는 불순물, 용매, 촉매, 반응 중간체, 물 및 반응 부산물을 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화로부터의 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물들의 분리는 2005년 5월 20일자로 솔베이 SA 명의로 출원되고, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 특허 출원 EP 05104321.4에 기재된 바와 같은 방법에 따라서 수행할 수 있다.
사용된 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물이 1종 이상의 고체 또는 용해된 금속 염을 포함하며, 금속 염의 일부를 제거하기 위한 분리 조작을 포함하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다. 사용된 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물이 1종 이상의 나트륨 및/또는 칼륨 클로라이드 및(또는) 술페이트를 함유하고, 금속염의 일부를 제거하기 위한 분리 조작이 여과 조작인, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제를 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 보다 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 반응 혼합물 중에서 염소화제와 반응시키고, (b) 연속적으로 또는 주기적으로, 적어도 물과 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물의 분획을 제거하고, (c) 단계 (b)에서 얻은 분획의 적어도 일부를 증류 단계로 도입시키고, (d) 증류 단계의 환류비를 상기 증류 단계에 물을 제공하여 조절하는, 클로로히드린의 제조 방법을 또한 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 반응 혼합물 중에서 염화수소와 반응시키고, (b) 연속적으로 또는 주기적으로, 적어도 클로로히드린 중 물을 함유하는 반응 혼합물의 분획을 제거하고, (c) 단계 (b)에서 얻어진 분획의 적어도 일부를 증류 단계로 도입시키고, 이때 증류 단계 내로 도입된 분획 중의 염화수소 농도와 물 농도 사이의 비가 증류 온도 및 압력에서의 이성분(binary) 공비 염화수소/물 조성물 중의 염화수소/물 농도비보다 작은 것인, 클로로히드린의 제조 방법을 매우 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 클로로히드린 및 다른 화합물들은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "클로로히드린의 제조 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 의해 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화로부터의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜 클로로히드린 및 클로로히드린의 에스테르를 함유하는 혼합물을 얻는 단계, (b) 단계 (a)에서 얻은 혼합물의 적어도 일부를 단계 (a)에 후속하는 한 번 이상의 처리에 적용하는 단계, 및 (c) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 단계 (a)에 후속하는 하나 이상의 단계에 첨가하여, 클로로히드린의 에스테르와 20℃ 이상의 온도에서 반응시켜 적어도 부분적으로 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르를 형성하는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법을 특히 언급한다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 방법을 더욱 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 클로로히드린 및 다른 화합물은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소에서 출발하여 클로로히드린을 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 의해 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물의 염소화로부터의 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
반응기 내로 도입되는 액체 스트림의 전체 중량에 비교하여 50 중량% 미만의 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 함유하는 1종 이상의 액체 스트림이 공급된 반응기 중에서 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제를 반응시켜 클로로히드린을 제조하는 방법을 특히 언급한다. (a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린, 물 및 염소화제를 함유하는 1종 이상의 혼합물을 얻는 단계, (b) 적어도 단계 (a)에서 형성된 혼합물의 분획을 제거하는 단계, 및 (c) 단계 (b)에서 제거된 분획을 증류 및(또는) 스트리핑 (stripping) 조작하며, 이때 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 첨가하여 단계 (b)에서 제거된 분획으로부터 물과 클로로히드린을 함유하고, 단계 (b)에서 제거된 분획과 비교하여 감소된 염소화제 함량을 갖는 혼합물을 분리하는 단계를 포함하는 방법을 보다 특히 언급한다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화로부터의 반응 혼합물로부터의 클로로히드린 및 다른 화합물들은 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 클로로히드린으로의 전환 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 방법에 의해 분리될 수 있다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제와 반응시켜 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르 및 물을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, (b) 적어도 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 분획을 증류 및/또는 스트리핑 처리하여 물, 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르가 농축된 배치를 얻는 단계, 및 (c) 적어도 단계 (b)에서 얻어진 배치의 분획을 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 분리 조작하여 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르가 농축되고, 40 중량% 미만의 물을 함유하는 부분을 얻는 단계를 포함하는 클로로히드린의 제조 방법이 특히 언급된다.
분리 조작은 보다 특별하게는 경사분리이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화로부터의 반응 혼합물의 다른 화합물들의 분리 및 처리는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화에 의한 클로로히드린의 제조방법"이라는 제목의 특허 출원에 기재된 방법에 의해 수행될 수 있다. 한 가지 바람직한 처리는 반응의 부산물들의 분획을 고온 산화시키는 것이다.
(a) 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 함량이 5 g/kg 이하인 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물, 염소화제 및 유기산을 반응시켜 적어도 클로로히드린 및 부산물들을 함유하는 혼합물을 제공하는 단계, (b) 단계 (a)에 후속하는 단계들에서 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 적어도 일부를 한 번 이상 처리하는 단계, 및 (c) 단계 (a)에 후속하는 단계들 중 하나 이상에서 800℃ 이상의 온도에서 산화시키는 단계를 포함하는 클로로히드린 제조 방법이 특히 언급된다. 후속 단계에서 단계 (a)에서 얻어진 혼합물의 일부를 제거하고, 이 일부를 제거 과정 중에 800℃ 이상의 온도에서 산화시키는 방법이 보다 특히 언급된다. 또한, 단계 (b)의 처리가 상 분리, 여과, 원심분리, 추출, 세척, 증발, 스트리핑, 증류, 및 흡착 조작 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 방법이 특히 언급된다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로프로판올인 경우, 상기 클로로프로판올은 1-클로로프로판-2-올 및 2-클로로프로판-1-올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과의 두 이성질체들을 함유한다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만의 두 이성질체들을 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로프로판올을 제조하는 방법에서 유래되는 화합물, 예를 들어 잔류 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
이성질체, 1-클로로프로판-2-올 및 2-클로로프로판-1-올 사이의 질량비는 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.4 이상이다. 이 비는 보통 99 이하, 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 클로로에탄올인 경우, 상기 클로로에탄올은 2-클로로에탄올 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과의 이성질체를 함유한다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 보다 특히 90 중량% 미만의 이성질체를 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 클로로에탄올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔류 반응물, 반응 부산물, 용매, 및 특히 물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 디클로로프로판올인 경우, 상기 디클로로프로판올은 1,3-디클로로프로판-2-올 및 2,3-디클로로프로판-1-올의 이성질체를 포함하는 화합물의 혼합물 형태로 얻어지는 것이 일반적이다. 이 혼합물은 일반적으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 5 중량% 초과, 특히 50 중량% 초과의 두 이성질체들을 함유한다. 혼합물은 보통 99.9 중량% 미만, 바람직하게는 95 중량% 미만, 더욱 특히 90 중량% 미만의 두 이성질체들을 함유한다. 혼합물의 다른 성분은 디클로로프로판올을 제조하는 방법에서 유래된 화합물, 예를 들어 잔류 반응물, 반응 부산물, 용매 및 특히 물일 수 있다.
1,3-디클로로프로판-2-올과 2,3-디클로로프로판-1-올 이성질체 사이의 질량비는 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.4 이상이다. 상기 비는 보통 99 이하이고, 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명에 따른 방법에서, 클로로히드린이 디클로로프로판올이고, 알릴 클로라이드로부터 출발하는 방법으로 얻어지는 경우, 이성질체 혼합물에서 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 종종 0.3 내지 0.6, 전형적으로는 약 0.5이다. 디클로로프로판올이 합성 및/또는 천연 글리세롤로부터 출발하는 방법으로 얻어지는 경우, 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 보통 1.5 이상, 종종 3.0 이상, 흔히 7.0 이상, 매우 특히 20.0 이상이다. 디클로로프로판올이 알릴 알코올로부터 출발하여 얻어지는 경우, 1,3-디클로로프로판-2-올 : 2,3-디클로로프로판-1-올의 질량비는 종종 0.1 정도이다.
할로겐화 케톤은 3 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 케톤을 의미한다. 이들은 종종 염소화 케톤, 보다 특히 클로로아세톤이다.
이들 할로겐화 케톤은 클로로히드린을 제조하는 공정 중에서 클로로히드린을 탈염화수소화시키는 동안 및/또는 그 전에 특정 조건 하에서 제조될 수 있다. 클로로히드린이 디클로로프로판올인 첫 번째 경우, 어떠한 이론에도 매이는 것을 원치 않으면서, 클로로아세톤은 본질적으로 이성질체 1,3-디클로로프로판-2-올로부터 출발하여 생성되는 것으로 생각된다. 두 번째 경우에는, 놀랍게도, 할로겐화 케톤이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염화수소화시키는 공정에 의해 얻어진 클로로히드린 중에 많은 양으로 존재할 수 있다는 것이 발견되었다. 이 경우, 얻어진 클로로히드린의 할로겐화 케톤 함량은 클로로히드린의 이성질체 혼합물에 비해, 보통 0.005 중량% 이상, 종종 0.01 중량% 이상이다. 상기 함량은 클로로히드린의 이성질체 혼합물에 비해, 보통 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 제1 변형법에 따르면, 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하고자 의도된 처리는 클로로히드린의 탈염화수소화 동안에 수행된다.
탈염화수소화는 제거의 메커니즘에 무관하게 염산을 제거하는 것을 의미하며, 염산이 제거된 궁극적인 형태가 얻어진다.
탈염화수소화는 임의의 공지된 방법에 의해, 예를 들어 클로로히드린 이외의 임의의 반응물의 부재 중 클로로히드린을 가열함으로써, 촉매의 존재 또는 부재 중 클로로히드린을 염기성 화합물로 처리함으로써 수행될 수 있다. 클로로히드린을 염기성 화합물로 처리함으로써 탈염화수소화를 수행하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물은 염기성 유기 화합물 또는 염기성 무기 화합물을 의미한다. 염기성 무기 화합물이 바람직하다. 이러한 무기 화합물은 예를 들어, 금속의 옥시드, 히드록시드 및 염, 예를 들어 카르보네이트, 히드로겐 카르보네이트, 포스페이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 금속 중에서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하다. 나트륨, 칼륨 및 칼슘 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 염기성 무기 화합물은 고체, 액체 또는 수성 또는 유기 용액 또는 현탁액의 형태로 존재할 수 있다. 수성 용액 또는 현탁액이 바람직하다. NaOH, Ca(OH)2, 정제된 알칼리성 염수 및 이들의 혼합물의 용액 및 현탁액이 특히 바람직하다. 정제된 알칼리성 염수는 격막 전기분해 공정에서 만들어지는 유형의, NaCl을 함유하는 가성 소다를 의미한다. 용액 또는 현탁액 중 염기성 화합물의 양은 일반적으로, 1 중량% 이상, 바람직하게는 4 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 6 중량% 이상이다. 이 양은 보통 60 중량% 이하이다. 대략 50 중량%의 양이 특히 적당하다.
염기성 화합물은 클로로히드린에 비해 화학량론적 양 이상, 화학량론적 양 이하, 또는 화학량론적 양으로 사용될 수 있다. 염기성 화합물이 화학량론적 양 이하로 사용되는 경우, 염기 1 몰 당 2 몰 이하의 클로로히드린을 사용하는 것이 보통이다. 보통 염기 1 몰 당 1.5 몰 이하의 클로로히드린, 바람직하게는 염기 1 몰 당 1.05 몰 이하의 클로로히드린이 사용된다. 염기성 시약이 화학량온적 양 이상으로 사용되는 경우, 클로로히드린 1 몰 당 2 몰 이하가 사용된다.
이 경우, 클로로히드린 1 몰 당 1.05 몰 이상의 염기를 사용하는 것이 통상적이다.
클로로히드린 및 염기성 화합물을 포함하는 혼합물의 수 함량은 일반적으로, 8 중량% 이상이다.
클로로히드린을 염기성 화합물로 처리함으로써 탈염화수소화를 수행하는 경우, 반응 혼합물은 또한, 솔베이 SA 명의의 특허 US 3,061,615에 설명된 바와 같은 용매를 함유할 수 있다.
탈염화수소화는 본 출원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되었으며, 그 내용이 본원에 참고로 도입된 "폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제로부터 출발한 에폭시드의 제조 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물과 염소화제의 반응으로부터 야기되었으며, 반응 혼합물 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 중간 처리 없이 후속적으로 화학 반응시키는, 에폭시드를 제조하는 방법을 특히 언급한다.
(a) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화제 및 유기산과 반응시켜 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르, 물, 염소화제 및 유기산을 함유하는 반응 혼합물 중에 클로로히드린 및 클로로히드린 에스테르를 형성하며, 여기서 반응 혼합물은 반응 혼합물 kg 당 10 g 이상의 클로로히드린을 함유하는 것인 단계, (b) 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물과 동일한 조성을 갖는, 적어도 단계 (a)에서 얻어진 반응 혼합물의 분획을 단계 (a)에 후속하는 단계들에서 한 번 이상 처리하는 단계, 및 (c) 클로로히드린, 클로로히드린 에스테르, 염소화제 및 유기산과 적어도 부분적으로 반응시키기 위하여 단계 (a)에 후속하는 단계들 중 하나 이상의 단계에 염기성 화합물을 첨가하여 에폭시드 및 염을 형성하는 단계를 포함하는 에폭시드 제조 방법이 또한 언급된다.
액체 반응 혼합물은 단일상 또는 2상(biphase)일 수 있다.
염기성 탈염화수소화 처리는 연속 또는 불연속 방식으로 수행될 수 있다.
염기성 처리 기간 또는, 적당하다면, 염기성 처리 동안 반응물들의 체류 시간은 일반적으로 0.1초 이상, 바람직하게는 0.3초 이상, 특히 바람직하게는 0.4초 이상이다. 이러한 기간 또는 체류시간은 보통 2시간 이하, 보다 특히 1시간 이하이다. 반응물들의 체류 시간은 액체 상 또는 상들에 의해 차지되는 반응기의 부피와 반응물들의 누적 유속 사이의 비로서 정의된다.
본 발명에 따른 염기성 탈염화수소화 처리는 일반적으로 0℃ 이상의 온도에서 수행된다. 종종, 이 온도는 20℃ 이상이다. 바람직하게는, 30℃ 이상이다. 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 반응은 일반적으로 140℃ 이하의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 120℃ 이하이다. 제1 특정 변형법에서, 온도는 25 내지 50℃이다. 제2 특정 변형법에서, 온도는 50 내지 90℃이다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 탈염화수소화는 일반적으로 0.08 bar의 절대 압력에서 수행된다. 종종, 이 압력은 0.1 bar 이상의 절대 압력이다. 바람직하게는, 0.2 bar 이상의 절대 압력이다. 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법에서, 탈염화수소화는 일반적으로 25 bar 이하의 절대 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 6 bar 이하의 절대 압력이다. 제1 특정 변형법에서, 압력은 0.4 내지 0.8 bar의 절대 압력이다. 제2 특정 변형법에서, 압력은 1 내지 3 bar이다.
클로로히드린을 탈염화수소화시키는 공정 중에 형성되는 에폭시드는 증류 또는 스트리핑에 의해, 형성되는 속도로 제거될 수 있다. 스트리핑은 에폭시드에 대해 불활성인 임의의 기체를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 스트리핑을 증기로 수행한는 것이 바람직하다.
염기성 처리 후, 에폭시드의 할로겐화 케톤 함량은 보통 0.01 중량% 이하, 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.003 중량% 이하이다. 종종, 에폭시드는 0.0001 중량% 이상의 할로겐화 케톤을 함유한다.
그러므로, 본 발명은 마찬가지로, 할로겐화 케톤 함량이 0.01 중량% 이하인 에폭시드를 제공한다. 에폭시드가 에피클로로히드린인 경우, 그 순도는 바람직하게는 999 g/kg 이상이다.
어떠한 이론에도 매이는 것을 원치 않으면서, 클로로히드린, 할로겐화 케톤 및 에폭시드의 반응성은, 클로로히드린을 탈염화수소화시키는 조건을 신중히 선택함으로써 에폭시드의 수율에 불리한 영향을 끼치지 않으면서 할로겐화 케톤을 제거할 수 있도록 하는 것이라고 생각된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 변형법에 따르면, 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하고자 의도되는 처리는 물 존재 하에서의 스트리핑, 증류 및/또는 증발을 포함하며, 이러한 처리는 탈염화수소화 전에 수행되며, 본질적으로 물 및 할로겐화 케톤으로 구성되는 분획을 제거하고, 할로겐화 케톤의 함량이 감소된 클로로히드린을 회수하는 것을 가능케 한다.
이러한 처리 후, 클로로히드린의 할로겐화 케톤 함량은 클로로히드린의 이성질체 혼합물에 비해, 보통 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.04 중량% 이하, 매우 특히 바람직하게는 0/005 중량% 이하이다. 종종, 클로로히드린은 클로로히드린의 이성질체 혼합물에 비해, 0.0001 중량% 이상의 할로겐화 케톤을 함유한다.
이러한 처리는 바람직하게는, 물의 존재 하에서의 공비 증류이다. 이 이유는, 할로겐화 케톤이 클로로아세톤인 경우, 예를 들어 물과 클로로아세톤이 저비점 이성분 공비 혼합물(그 조성은 1013 mbar에서 92℃인 비점에 의해 특징화될 수 있음)을 형성한다는 것을 발견하였기 때문이다. 이러한 조성물은 상기 온도 및 압력에서, 28 중량%의 물 및 72 중량%의 클로로아세톤으로 구성된다. 2개의 액체 상들은 25℃에서 응축 후 분리되며; 보다 진한 유기 상은 95 중량%의 클로로아세톤 및 5 중량%의 물을 함유하는 반면, 수성 상은 5 중량%의 클로로아세톤 및 95 중량%의 물을 함유한다. 이성분 물/클로로아세톤 조성물의 액체/기체 평형 특성을 이용함으로써, 디클로로프로판올로부터 클로로아세톤을 제거할 수 있다. 공비 증류에 필요한 물은, 예를 들어, 특히 글리세롤의 염소화에 의해 디클로로프로판을 합성하는 공정으로부터 유래될 수 있거나, 후속적으로 공정 내로 수송될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한, 물 및 클로로아세톤을 포함하는 공비 조성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제1 특정 반응도를 보여준다.
증류탑 (3)에 라인 (1)을 통해 클로로히드린을 공급한다. 물을 라인 (2)를 통해 클로로히드린에 첨가한다. 물 및 대다수의 할로겐화 케톤을 함유하는 스트림을 라인 (4)를 탑 (3)으로부터 연속적으로 회수한다. 정제된 클로로히드린을 함유하는 탑의 잔류물을 라인 (5)를 통해 회수한다. 염기성 화합물을 라인 (6)을 통해 탑 (3)의 잔류물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 라인 (7)을 통해, 임의적으로 증류탑으로서 작용할 수 있는 반응기 (8)에 공급한다. 증기를 라인 (9)를 통해 반응기 (8)의 탑저에 도입시킨다. 기체 스트림을 라인 (10)을 통해 반응기 (8)로부터 연속적으로 회수하고, 응축기 (12)에 공급한다. 액체 스트림을 라인 (11)을 통해 반응기 (8)로부터 연속적으로 회수한다. 응축된 스트림 (13)을 상 분리기 (14)에 공급한다. 환류를 확실히 하기 위해 분리된 수성 상을 파이프라인 (15)에 의해 반응기 (8)의 탑정으로 되돌린다. 에폭시드 조 생성물은 파이프라인 (16)에 의해 회수된, 분리된 유기 상을 구성한다. 이 조질 에폭시드를 증류 섹터에서 정제한다.
본 발명에 따른 방법의 제1 특정 측면에서, 염소화제와의 반응에 의해 폴리히드록실화 지방족 탄화수소로부터 출발하는 제조방법으로부터 얻어진 클로로히드린의 적어도 일부를 함유하는 클로로히드린이 사용된다. 이러한 측면에서, 염소화제와의 반응에 의해 폴리히드록실화 지방족 탄화수소로부터 출발하는 제조방법으로부터 얻어진 클로로히드린의 일부는 클로로히드린 전체 중량을 기준으로, 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 특히 35 중량% 이상을 구성한다. 이러한 특정 측면에서, 이 분획은 일반적으로 99 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 상기 예견된 클로로히드린을 제조하기 위한 다른 방법들 중 임의의 하나로부터 얻어질 수 있는 추가의 클로로히드린은 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 특히 35 중량% 이상이다. 이 분획은 99 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 클로로히드린을 제조하는 이러한 다른 방법들 중, 올레핀의 차아염소화가 바람직하다.
본 발명은 이에 따라,
(a) 올레핀을 차아염소화시켜 클로로히드린을 제조하는 단계,
(b) 단계 (a)와 평행하게 수행되는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시킴으로써 클로로히드린을 제조하는 단계, 및
(c) 단계 (a) 및 (b)에서 얻어진 클로로히드린을 사용하는 통상적인 탈염화수소화 단계를 포함하는, 에폭시드를 제조하는 제1 방법을 제공한다.
바람직하게는, 에폭시드를 제조하는 이러한 제1 방법은 공정 중 형성되는 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하도록 의도된 처리 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 에폭시드를 제조하는 제1 방법의 제1 실시태양에 따르면, 단계 (a) 및 (b)에서 얻어진 클로로히드린의 혼합물을 단계 (c)에서 사용한다.
도 2는 이 실시태양에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제2 특정 반응도를 보여준다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시키기 위한 반응기 (17)로부터 유래하는 클로로히드린을 라인 (18)을 통해 증류탑 (20)에 공급한다. 물을 라인 (19)를 통해 클로로히드린에 첨가한다. 물 및 할로겐화 케톤을 함유하는 스트림을 라인 (21)을 통해 탑 (20)으로부터 연속적으로 회수한다. 탑의 잔류물을 라인 (22)를 통해 회수하고, 올레핀을 차아염소화시시키 위해 반응기 (23)로부터 얻어진 클로로히드린의 스트림 (24)과 혼합시킨다. 염기성 화합물을 라인 (25)를 통해 클로로히드린의 혼합 스트림에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 라인 (26)을 통해 임의적으로 증류탑으로서 작용할 수 있는 반응기 (27)에 공급한다. 증기를 라인 (28)을 통해 반응기 (27)의 탑저 내로 도입시킨다. 기체 스트림을 라인 (29)를 통해 반응기 (27)로부터 연속적으로 회수하고, 응축기 (31)에 공급한다. 액체 스트림을 라인 (30)을 통해 반응기 (27)로부터 연속적으로 회수한다. 응축된 스트림 (32)를 상 분리기 (33)에 공급한다. 환류를 확실히 하기 위해, 분리된 수성 상을 파이프라인 (34)에 의해 반응기 (27)의 탑정으로 되돌린다. 조질 옥시드 생성물은 파이프라인 (35)에 의해 회수된, 분리된 유기 상을 구성한다. 이 조질 에폭시드는 증류 섹터에서 정제된다.
본 발명에 따른 제1 에폭시드 제조 방법의 제2 실시태양에 따르면, 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 얻어진 클로로히드린을 단계 (c)에서 선택적으로 또는 동시에 사용한다.
본 발명은 마찬가지로,
(a) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출시키는, 올레핀을 차아염소화시키기 위한 반응기,
(b) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출시키는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시키기 위한 반응기, 및
(c) 반응기 (a) 및 반응기 (b)로부터 제조된 반응 혼합물을 공급받는 탈염화수소화를 위한 반응기를 포함하는 에폭시드 제조용 플랜트를 제공한다.
이러한 에폭시드 제조용 플랜트는 바람직하게는, 플랜트에서 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하는 처리를 위한 반응기를 포함한다.
단계 (b)의 조건은 2005년 5월 20일에 솔베이 SA 명의로 출원된 출원 EP 05104321.4 및 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167에 설명된 것들일 수 있다. 단계 (c)의 조건은 예를 들어, 본원에서 앞서 상기에 설명되어 있는 바와 같다.
도 3은 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제3 특정 반응도이다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소을 염소화시키기 위한 반응기 (36)로부터 나오는 클로로히드린 스트림 (37)을 올레핀을 차아염소화시키기 위한 반응기 (38)로부터 얻어지는 클로로히드린 스트림 (39)와 혼합시킨다. 염기성 화합물을 라인 (40)을 통해 클로로히드린의 혼합 스트림에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 라인 (41)을 통해, 임의적으로 증류탑으로서 작용할 수 있는 반응기 (42)에 공급한다. 증기를 라인 (43)을 통해 반응기 (42)의 탑저 내로 도입시킨다. 기체 스트림을 라인 (44)를 통해 반응기 (42)로부터 연속적으로 회수하고, 응축기 (46)에 공급한다. 액체 스트림을 라인 (45)를 통해 반응기 (42)로부터 연속적으로 회수한다. 응축 스트림 (47)을 상 분리기 (48)에 공급한다. 환류를 확실히 하기 위하여, 분리된 수성 상을 파이프라인 (49)에 의해 반응기 (42)의 탑정으로 되돌린다. 조질 옥시드 생성물은 파이프라인 (50)에 의해 회수된, 분리된 유기 상을 구성한다. 이 조질 에폭시드는 증류 섹터에서 정제된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 특정 측면에서, 적어도 에폭시드의 일부가 폴리히드록실화 지방족 탄화수소와 염소화제를 반응시킴으로써 얻어진 클로로히드린으로부터 출발하는 에폭시드의 별도 제조 방법으로부터 제조된 에폭시드가 얻어진다. 이 측면에서, 염소화제와의 반응에 의해 염소화된 지방족 탄화수소로부터 출발하는 제조 방법으로부터 얻어진 클로로히드린의 일부는 에폭시드의 전체 중량을 기준으로, 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 특히 35 중량% 이상을 구성한다. 이러한 특정 측면에서, 이 분획은 일반적으로 99 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 추가의 에폭시드는 상기 예견된 클로로히드린을 제조하기 위한 다른 방법들 중 임의의 하나로부터 얻을 수 있으며, 일반적으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 특히 35 중량% 이상이다. 이 분획은 99 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다.
클로로히드린을 제조하기 위한 이러한 다른 방법들 중, 올레핀을 차아염소화하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은
(a) 올레핀을 차아염소화시킴으로써 클로로히드린을 제조하는 단계,
(b) 단계 (a)에서 얻어진 클로로히드린을 탈염화수소화시켜 탈염화수소화 반응 혼합물 중 에폭시드를 얻는 단계,
(c) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시켜 클로로히드린을 제조하는 단계,
(d) 단계 (c)에서 얻어진 클로로히드린을 탈염화수소화시켜 탈염화수소화 반응 혼합물 중 에폭시드를 얻는 단계, 및
(e) 단계 (b) 및 (d)에서 얻어진, 에폭시드를 함유하는 탈염화수소화 반응 혼합물을 사용하여, 탈염화수소화 반응 혼합물로부터 에폭시드를 분리하는 단계를 포함하며,
여기서 단계 (b)는 단계 (a)에 연속적이고, 단계 (d)는 단계 (c)에 연속적이며, 단계 (a) 및 (b)로 이루어지는 쌍은 단계 (c) 및 (d)로 이루어지는 쌍과 평행한 제2 에폭시드 제조 방법을 추가로 제공한다.
바람직하게는, 이러한 제2 에폭시드 제조 방법은 공정 중 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하도록 의도된 처리 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 제2 에폭시드 제조 방법의 제1 실시태양에 따르면, 단계 (b) 및 (d)에서 얻어진 에폭시드의 혼합물을 단계 (e)에서 사용한다.
본 발명에 따른 제2 에폭시드 제조 방법의 제2 실시태양에 따르면, 단계 (b) 및 (d)에서 얻어진 에폭시드를 단계 (e)에서 선택적으로 또는 동시에 사용한다.
본 발명은 마찬가지로,
(a) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 올레핀을 차아염소화시키기 위한 반응기,
(b) 에폭시드를 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 반응기 (a)로부터 제조된 반응 혼합물이 공급되는 탈염화수소화를 위한 반응기,
(c) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시키기 위한 반응기,
(d) 에폭시드를 함유하는 반응 혼합물을 제조하는, 반응기 (b)로부터 제조된 반응 혼합물이 공급되는 탈염화수소화를 위한 반응기, 및
(e) 반응기 (b) 및 반응기 (d)로부터 배출되는 반응 혼합물이 공급되는 분리기를 포함하고,
여기서 반응기 (b)는 반응기 (a)에 연속적이고, 반응기 (d)는 반응기 (c)에 연속적이며, 반응기 (a) 및 (b)로 이루어진 쌍은 반응기 (c) 및 (d)로 이루어진 쌍과 평행인 에폭시드 제조용 플랜트를 제공한다.
이 에폭시드 제조용 플랜트는 플랜트 중에서 형성된 할로겐화 케톤 중 적어도 일부를 제거 처리하기 위한 반응기를 포함한다.
단계 (c)의 조건은 2005년 5월 20일에 솔베이 SA 명의로 출원된 출원 EP 05104321.4 및 솔베이 SA의 출원 WO 2005/054167에 설명된 것들일 수 있다. 단계 (c) 및 (d)의 조건은 예를 들어, 본원에서 앞서 상기에 설명되어 있는 바와 같다.
본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법은, 본원과 동일자에 솔베이 SA 명의로 출원되고, 그 내용이 본원에 의해 참고로 도입된 "클로로히드린으로부터 출발하여 에폭시를 제조하는 방법"이라는 제목의 출원에 기재된 전체 반응도 내로 통합될 수 있다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화시키는 방법에 의해 클로로히드린을 적어도 부분적으로 제조하고, 클로로히드린을 탈염화수소화시키는 방법에 의해 에폭시드를 적어도 부분적으로 제조하고, 형성된 에폭시드를 정제하는 하나 이상의 단계를 포함하는 에폭시드 제조 방법이 특히 언급된다.
화석 원료 물질의 소비를 증가시키지 않고 경제적인 방식으로 이러한 원료 물질로부터 에폭시드를 제조하기 위한 플랜트의 용량을 증강시킬 수 있다는 것이 입증되었다.
도 4는 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제4 특정 반응도를 보여준다.
폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시키기 위한 반응기 (51)로부터 유래하는 클로로히드린을 라인 (52)를 통해 증류탑 (54)에 공급한다. 물을 라인 (53)을 통해 클로로히드린에 첨가한다. 물 및 할로겐화 케톤을 함유하는 스트림을 라인 (55)를 통해 탑 (54)으로부터 연속적으로 회수한다. 탑 (54)의 잔류물을 라인 (56)을 통해 회수한다. 염기성 화합물을 라인 (57)을 통해 탑 (54)의 잔류물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 라인 (58)을 통해, 임의적으로 증류탑으로서 작용할 수 있는 반응기 (59)에 공급한다. 증기를 라인 (60)을 통해 반응기 (59)의 탑저에 도입시킨다. 기체 스트림을 라인 (61)을 통해 반응기 (59)로부터 연속적으로 회수하고, 응축기 (63)에 공급한다. 액체 스트림을 라인 (62)를 통해 반응기 (59)로부터 연속적으로 회수한다. 응축 스트림 (64)를 상 분리기 (65)에 공급한다. 환류를 확실히 하기 위해, 분리된 수성 상을 파이프라인 (66)에 의해 반응기 (59)의 탑정으로 되돌린다. 조질 에폭시드 생성물은 파이프라인 (67)에 의해 회수된, 분리된 유기 상을 구성한다.
올레핀을 차아염소화시키기 위한 반응기 (68)로부터 유래하는 클로로히드린을 라인 (69)를 통해 임의적으로 증류탑으로 작용할 수 있는 다른 반응기 (71)에 공급하고, 염기성 화합물을 라인 (70)을 통해 클로로히드린에 첨가한다. 증기를 라인 (72)를 통해 반응기 (71)의 탑저에 도입시킨다. 기체 스트림을 라인 (73)을 통해 반응기 (71)로부터 연속적으로 회수하고, 응축기 (75)에 공급한다. 액체 스트림을 라인 (74)를 통해 반응기 (71)로부터 연속적으로 회수한다. 응축 스트림 (76)을 상 분리기 (77)에 공급한다. 환류를 확실히 하기 위해, 분리된 수성 상을 파이프라인 (78)에 의해 반응기 (71)의 탑정으로 되돌린다. 조질 에폭시드 생성물은 파이프라인 (79)에 의해 회수된, 분리된 유기 상을 구성한다. 2개의 조질 에폭시드 스트림을 라인 (80)을 통해 공통의 증류 섹터 내에서 정제하기 위하여 미리 수집한다.
상기 설명된 방법 및 플랜트는 에폭시드가 에틸렌 옥시드이고, 클로로히드린이 클로로에탄올이고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 에탄디올이며, 올레핀이 에틸렌인 경우에 바람직하다.
상기 설명된 방법 및 플랜트는 에폭시드가 프로필렌 옥시드이고, 클로로히드린이 클로로프로판올이고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 프로판디올이며, 올레핀이 프로필렌인 경우에 보다 바람직하다.
상기 설명된 방법 및 플랜트는 에폭시드가 글리시돌이고, 클로로히드린이 클로로프로판디올이고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이며, 올레핀이 알릴 클로라이드인 경우에 특히 바람직하다.
상기 설명된 방법 및 플랜트는 에폭시드가 에피클로로히드린이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올이고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이며, 올레핀이 알릴 클로라이드인 경우에 매우 특히 바람직하다.
에폭시드가 에피클로로히드린인 경우, 에폭시드를 제조하기 위한 방법 및 플랜트는 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법 및 플랜트에 의해 후속적으로 이어질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제1 특정 반응도를 보여준다.
도 2는 이 실시태양에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제2 특정 반응도를 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제3 특정 반응도이다.
도 4는 본 발명에 따른 에폭시드 제조 방법을 수행하는데 사용될 수 있는 플랜트의 제4 특정 반응도를 보여준다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하지만, 그를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
84 g의 50 중량%(1.05 mol) 농축 수산화나트륨 수용액을 950 ml의 물 중 129 g의 1,3-디클로로프로판-2-올 용액에 첨가하였다. 디클로로프로판올은 3 g/kg의 클로로아세톤을 함유하였다. 주위 온도에서의 1 분 반응 후, 1,3-디클로로프로판-2-올의 전환이 완료되었고, 에피클로로히드린의 선택도는 99.9%이었으며, 제조된 에피클로로히드린에 대한 클로로아세톤의 상대 함량은 11 mg/kg으로 감소하였다. 에피클로로히드린의 가수분해 생성물에 대한 선택도는 0.1%이었다.
실시예 2
66.5 g의 물을 첨가한 후, 3.7 g/kg의 클로로아세톤을 함유하는 434.6 g의 1,3-디클로로프로판-2-올의 혼합물을 증류하였다.
증류는 탑정에서 증기 상의 일부를 되돌아 흐르게 하는 장치가 얹혀진 단열 플레이트 컬럼을 이용하여 대기압 하에서 수행하였다. 탑정에서의 환류비는 57%로 맞추어졌다.
하기 결과 표는 수집된 다양한 분획들의 조성을 보여준다:
Figure 112007091141647-PCT00001
40.43 g의 증류물을 6 분획으로 수확하였으며, 각각의 증류물 분획은 2상이었다. 상기 표에 주어진 농도는 2개 상의 합에 관한 것이다. 이 증류는 초기 존재한 클로로아세톤의 60%를 제거시킬 수 있었으며, 총 손실은 증류물 중 1,3-디클로로프로판-2-올의 1.8%로 제한되었다.

Claims (38)

  1. 할로겐화 케톤이 부산물로 형성되고, 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 하나 이상의 처리를 포함하는 에폭시드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 클로로히드린을 탈염화수소화시킴으로써 에폭시드를 제조하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 클로로히드린의 분획이 폴리히드록실화 지방족 탄화수소, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 에스테르 또는 이들의 혼합물을 염소화시킴으로써 제조된 것인 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리히드록실화 탄화수소가 재생가능한 원료 물질로부터 출발하여 얻어진 것인 제조 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 처리를 탈염화수소화 중에 수행하는 제조 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로히드린을 NaOH, Ca(OH)2, 정제된 알칼리성 염수 및 이들의 혼합물의 수성 현탁액 또는 용액으로부터 선택되는 염기성 화합물로 처리시킴으로써 탈염화수소화를 수행하는 제조 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 케톤이 클로로히드린 중에 존재하고, 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 처리는 물의 존재 하에서의 스트리핑, 증류 및/또는 증발을 포함하며, 상기 처리를 탈염화수소화 전에 수행하고, 상기 처리로 인해 본질적으로 물과 할로겐화 케톤으로 구성된 분획을 제거하고 할로겐화 케톤의 함량이 감소된 클로로히드린을 회수할 수 있는 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 처리 후 클로로히드린의 할로겐화 케톤 함량이 0.0001 중량% 이상 0.1 중량% 이하인 제조 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 탈염화수소화를 0.8 bar 이상 25 bar 이하의 절대 압력 및 0℃ 이상 140℃ 이하의 온도에서 0.1초 이상 2시간 이하의 반응물 체류 시간 또는 기간 동안 배치 방식 또는 연속 방식으로 수행하는 제조 방법.
  10. (a) 올레핀을 차아염소화시킴으로써 클로로히드린을 제조하는 단계,
    (b) 단계 (a)와 평행하게 수행하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소 화시킴으로써 클로로히드린을 제조하는 단계, 및
    (c) 단계 (a) 및 (b)에서 얻어진 클로로히드린을 사용하는 공통의 탈염화수소화 단계를 포함하는 에폭시드 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정 중 형성되는 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 처리 단계를 포함하는 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)에서 얻어진 클로로히드린의 혼합물을 단계 (c)에서 사용하는 제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 얻어진 클로로히드린을 단계 (c)에서 선택적으로 또는 동시에 사용하는 제조 방법.
  14. (a) 올레핀을 차아염소화시킴으로써 클로로히드린을 제조하는 단계,
    (b) 단계 (a)에서 얻어진 클로로히드린을 탈염화수소화시켜 탈염화수소화 반응 혼합물 중 에폭시드를 얻는 단계,
    (c) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소를 염소화시킴으로써 클로로히드린을 제조하는 단계,
    (d) 단계 (c)에서 얻어진 클로로히드린을 탈염화수소화시켜 탈염화수소 반응 혼합물 중 에폭시드를 얻는 단계, 및
    (e) 단계 (b) 및 (d)에서 얻어진, 에폭시드를 함유하는 탈염화수소화 반응 혼합물을 사용하여, 탈염화수소화 반응 혼합물로부터 에폭시드를 분리하는 단계를 포함하며,
    단계 (b)는 단계 (a)에 연속적이고, 단계 (d)는 단계 (c)에 연속적이며, 단계 (a) 및 (b)로 이루어진 쌍은 단계 (c) 및 (d)로 이루어진 쌍과 평행한, 에폭시드 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 공정 중 형성되는 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하기 위한 처리 단계를 포함하는 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계 (b) 및 (d)에서 얻어진 에폭시드의 혼합물을 단계 (e)에서 사용하는 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 단계 (b) 또는 단계 (d)에서 얻어진 에폭시드를 단계 (e)에서 선택적으로 또는 동시에 사용하는 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 제조 방법.
  19. 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수 소가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로프로판디올, 글리세롤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 제조 방법.
  20. 제2항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로히드린이 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 제조 방법.
  21. 제10항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌, 에피클로로히드린 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 제조 방법.
  22. 제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 에피클로로히드린이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올이고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이며, 올레핀이 알릴 클로라이드인 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화 케톤이 클로로아세톤인 제조 방법.
  24. 제3항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 바이오디젤의 제조 동안 또는 동물성 또는 식물성 오일 및 지방의 전환 동안 에 얻어진 글리세롤이며, 상기 전환은 비누화, 트랜스에스테르화 및 가수분해 반응으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 트랜스에스테르화 반응을 불균일 촉매의 존재 하에 수행하는 제조 방법.
  26. (a) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 올레핀의 차아염소화를 위한 반응기,
    (b) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화를 위한 반응기, 및
    (c) 반응기 (a) 및 반응기 (b)로부터 제조된 반응 혼합물이 공급되는 탈염화수소화를 위한 반응기를 포함하는 에폭시드 제조용 플랜트.
  27. 제26항에 있어서, 플랜트에서 형성되는 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하는 처리를 위한 반응기를 포함하는 플랜트.
  28. (a) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 올레핀의 차아염소화를 위한 반응기,
    (b) 에폭시드를 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 반응기 (a)로부터 제조되는 반응 혼합물이 공급되는 탈염화수소화를 위한 반응기,
    (c) 클로로히드린을 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소의 염소화를 위한 반응기,
    (d) 에폭시드를 함유하는 반응 혼합물을 배출하는, 반응기 (b)로부터 제조되는 반응 혼합물이 공급되는 탈염화수소화를 위한 반응기, 및
    (e) 반응기 (b) 및 반응기 (d)로부터 배출되는 반응 혼합물이 공급되는 분리기를 포함하며,
    반응기 (b)는 반응기 (a)에 연속적이고, 반응기 (d)는 반응기 (c)에 연속적이며, 반응기 (a) 및 (b)로 이루어진 쌍은 반응기 (c) 및 (d)로 이루어진 쌍과 평행한, 에폭시드 제조용 플랜트.
  29. 제28항에 있어서, 플랜트에서 형성된 할로겐화 케톤의 적어도 일부를 제거하는 처리를 위한 반응기를 포함하는 플랜트.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 알릴 클로라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 플랜트.
  31. 제26항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 클로로프로판디올, 글리세롤 및 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것인 플랜트.
  32. 제26항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 클로로히드린이 클로로에탄올, 클로로프로판올, 클로로프로판디올, 디클로로프로판올 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 플랜트.
  33. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시돌, 에피클로로히드린 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택된 것인 플랜트.
  34. 제33항 또는 제34항에 있어서, 에폭시드가 에피클로로히드린이고, 클로로히드린이 디클로로프로판올이고, 폴리히드록실화 지방족 탄화수소가 글리세롤이며, 올레핀이 알릴 클로라이드인 플랜트.
  35. 물 및 클로로아세톤을 포함하는 공비 조성물.
  36. 할로겐화 케톤 함량이 0.01 중량% 이하인 에폭시드.
  37. 제36항에 있어서, 에피클로로히드린인 에폭시드.
  38. 제37항에 있어서, 순도가 999 g/kg 이상인 에피클로로히드린.
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