TWI320036B - Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon - Google Patents

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1320036 (1) 九、發明說明 本案基於下列專利申請案主張優先權：2005年5月 20 日申請之 FR 05.05120 和 EP 05104321.4，以及 2005 年 11月8日申請之美國臨時申請案60/734659、6 0/734627、 60/734657 、 60/734658 ' 60/734635 、 60/734634 、 60/7 34637和60/734636，所有這些申請案之內容均在此以 引用方式倂入本案。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備氯醇之方法。本發明更特定關 於一種藉由多羥化脂族烴與氯化劑反應而製備氯醇的方法 【先前技術】 氯醇是環氧化物製備過程中的反應中間物。二氯丙醇 ，舉例而言，爲表氯醇製備過程及環氧樹脂製備過程中的 反應中間物（請參見 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992，V o 1. 2，page 156, John Wiley & Sons, Inc.)。 根據已知的方法，可藉由尤其是烯丙氯的次氯酸化、 烯丙醇的氯化及甘油的鹽酸化而製得二氯丙醇。上述後者 的方法具有可由化石原料或再生性原料起始而製得二氯丙 醇的優點，但已知的是天然石化來源（可由其製得化石原 料）諸如石油、天然氣或煤，係受限於它們的地球來源。 -5- (2) (2)1320036 國際申請案WO 2005/021 476述及一種在作爲觸媒之 乙酸的存在下令甘油與氣態氯化氫反應而製備二氯丙醇的 方法。其中含有所產製之二氯丙醇、反應中的水及餘留氯 化氫的混合物係藉由蒸餾分離。SOLVAY SA的國際申請 案WO 2005/054167述及在另一種觸媒（諸如己二酸）的 存在下令甘油與氯化氫反應而製備二氯丙醇的方法。其中 含有水、二氯丙醇及氯化氫的混合物係同樣藉由蒸餾分離 。在這兩種方法中，餾出物中所含的氯化氫可能是此試劑 損失的來源以及與潛在腐蝕性液相存在有關的腐蝕問題的 來源。 【發明內容】 本發明的目的在於提供一種不會有上述缺點的製備氯 醇的方法。 本發明因此提供一種氯醇的製造方法，其係藉由令多 羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化 劑在一反應器中反應而製備氯醇，其中該反應器係被供入 一或多種液體流，該等液體流含有，相對於導入該反應器 中的全部該等液體流的重量，低於50重量％之該多羥化脂 族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物。 該或該等液體流一般含有，相對於導入該反應器中的 全部該等液體流的重量，低於40重量％之該多羥化脂族烴 、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物，通常低於30重 量％’具體而言低於20重量％，且更具體而言低於10重 -6 - (3) (3)1320036 t 量％ 0 本發明製備氯醇的方法較佳爲包含下列步驟： (a )令多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們 的混合物與氯化劑反應，以產生至少一種含有氯醇、水及 氯化劑的混合物， (b )抽出步驟（a )中所形成之混合物的至少一部份 (c)對步驟（b)所抽出之部份施以其中加入有多羥 化脂族烴的蒸餾及/或汽提操作，以自步驟（b )所抽出之 部份中分離出含有水及氯醇之混合物，該混合物具有與步 驟（b )所抽出之部份相比經減少的氯化劑含量。 現已發現將多羥化脂族烴加入步驟（c )，會提供例 如下列的優點： i)可維持步驟（a)混合物中的氯化劑，同時增加氯 醇生成反應的產率， 2 )由於減少蒸餾及/或汽提塔中的水回流而獲得等値 的分離效率能量， 3)步驟（c)混合物冷凝後所得液相的腐蝕性減少。 「多羥化脂族烴」一辭係指含有至少兩個連接至兩個 不同飽和碳原子上之羥基的烴類。該多羥化脂族烴可含有 (但不限於）2至60個碳原子。 多羥化脂族烴的各個帶有羥基官能基（OH)的碳， 不可具有超過一個OH基團，而且必須具有sp3混成化作 用。帶有OH基團的碳原子可爲一級、二級或三級碳原子 (4) 1320036 l 。本發明中所用的多羥化脂族烴必須含有至少兩個帶有 OH基團的sp3混成化碳原子。該多羥化脂族烴包括含有 鄰位二醇（1，2-二醇）或鄰位三醇（l，2,3-三醇）的任何烴 ’包括較高、鄰位或連續順序的這些重覆單元者。例如， % 該多羥化脂族烴的定義也包括一或多個1，3·、1，4-、1，5- 及1,6-二醇官能基。該多羥化脂族烴亦可爲聚合物，諸如 聚乙儲醇。孿二醇（geminal diols)，舉例而言，係排除 0 在此類多羥化脂族烴之外。 該多羥化脂族烴可含有芳族部份或雜原子，包括例如 鹵素、硫、鱗、氮、氧、砂及硼類雜原子，及它們的混合 物。 可用於本發明中的多羥化脂族烴包括例如1,2 -乙二醇 (乙二醇）、1,2-丙二醇（丙二醇）、1,3-丙二醇'卜氯-2,3-丙二醇（氯丙二醇）、2-氯-1,3-丙二醇（氯丙二醇） 、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、環己烷二醇類、ι，2-丁二醇、 φ 1，2-環己烷二甲醇、1，2,3-丙三醇（亦稱爲「甘油」）、及 它們的混合物。用於本發明中的較佳多羥化脂族烴包括例 如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇' 1,3-丙二醇 '氯丙二醇和 1，2,3-丙三醇、及其中至少兩個所成的混合物。更爲理想 的是、用於本發明中的多羥化脂族烴包括例如1,2-乙二醇 、1,2 -丙二醇、氯丙二醇和1，2,3 -丙三醇、及其中至少兩 個所成的混合物。最爲理想的是I，2,3 -丙三醇（甘油）。 多羥化脂族烴的酯類可存在於多羥化脂族烴中、及/ 或可在氯醇的製程中產生，及/或可在氯醇的製程之前製 -8 - (S) (5) 1320036 備。多羥化脂族烴的酯類的實例包含單乙酸乙二醇酯 '單 乙酸丙二醇酯、單乙酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯、二乙酸 甘油酯及它們的混合物。 ·- 在此所用之「氯醇」一辭係用以說明含有連接至不同 飽和碳原子上之至少一個羥基和至少一個氯原子的化合物 。含有至少兩個羥基的氯醇亦爲一種多羥化脂族烴。因此 ，反應的起始物和產物可均爲氯醇類。在這種情況中，「 ^ 產物」氯醇係比起始氯醇更爲氯化，亦即其比起始氯醇具 有較多的氯原子及較少的羥基。較佳的氯醇爲氯乙醇，氯 丙醇，氯丙二醇，二氯丙醇及其中至少兩個所成的混合物 。特別理想的是二氯丙醇。更爲理想的氯醇爲2-氯乙醇、 1-氯丙-2-醇' 2-氯丙-1-醇、1-氯丙-2,3-二醇、2-氯丙-1,3-二醇、1，3-二氯丙-2-醇、2,3-二氯丙-1-醇及其中至少 兩個所成的混合物。 在本發明方法中的多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯 φ 類或它們的混合物可由化石原料或再生性原料起始而製得 ’較佳爲由再生性原料起始而製得。 化石原料係指經由處理石化天然來源（例如石油、天 然氣及煤）所得之材料。在這些材料中，較佳者爲含有2 和3個碳原子的有機化合物。當該多羥化脂族烴爲甘油時 ，以燒丙氯、烯丙醇及「合成」甘油爲特別理想者。「合 成j甘油係指一般由石化來源所製得之甘油。當該多羥化 脂族烴爲乙二醇時’以乙烯和「合成」乙二醇爲特別理想 者。「合成」乙二醇係指一般由石化來源所製得之乙二醇 -9- (6) (6)1320036 。當該多羥化脂族烴爲丙二醇時，以丙烯和「合成」丙二 醇爲特別理想者。「合成」丙二醇係指一般由石化來源所 製得之丙二醇。 再生性原料係指經由處理再生性天然來源所得之材料 。在這些材料中，較佳者爲「天然」乙二醇、「天然」丙 二醇及「天然」甘油。「天然」乙二醇、丙二醇及甘油係 例如經由熱化學程序轉化糖類而得，該等糖類可由生質（ biomass)起始而製得，如 “Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow”， Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003，pages 49, 52 to 56中所述者。例如，這些程序中的 一種爲對藉由熱化學轉化葡萄糖所得之山梨糖醇進行催化 性氫解作用。另一種程序爲例如對氫化木糖所得之木糖醇 進行催化性氫解作用。該木糖可例如藉由水解存在於玉米 纖維中的半纖維素而製得。「天然甘油」或「由再生性原 料所製得之甘油」係指尤其是在生質柴油（biodiesel)製 造期間所得之甘油、或是動物或植物油或一般而言脂肪的 轉化（諸如皂化、轉酯化或水解反應）期間所得之甘油。 在可用於製備天然甘油的油類中，可提及的有所有的 常用油類’如棕櫚油、棕櫚仁油、椰子殼油、巴巴蘇油、 早期的或新型（低芥子酸）菜籽油、葵花籽油、玉米油、 蓖麻油和棉油、花生油、大豆油、亞麻仁油和濱菜油（ crambe oil )，以及例如由基因改質或雜交所得葵花植物 -10- 1320036 % ⑺ 或菜籽植物而得之所有油類。 亦可採用用過的油炸油，各種動物油，如魚油、牛油 、豬油和甚至削方用油脂（squaring greases)。 _' 在所用的油類中，亦可提及已利用例如聚合或寡聚作 -- 用而部份改質的油類，例如亞麻仁油和葵花籽油的「熟油 (stand oils)」以及吹製（blown)植物油。 特別適合的甘油可爲在動物脂肪轉化期間所得者。另 φ —種特別適合的甘油可爲在生質柴油製造期間所得者。第 三種非常適合的甘油可爲如文件FR 2752242、FR 2869612 及FR 28696 1 3中所述之在非均相觸媒存在下藉轉酯化作 用轉化動物或植物油期間所得者。更具體言之，該非均相 觸媒係選自鋁與鋅的混合氧化物，鋅與鈦的混合氧化物， 鋅、鈦和鋁的混合氧化物，及鉍與鋁的混合氧化物，且該 非均相觸媒係以固定床形式使用。該後者程序可爲製造生 質柴油的程序。 φ 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴可爲與 本案同日申請（申請人同爲SOLVAY SA)之發明名稱爲 「藉由將多羥基化脂族烴轉化以製造氯醇之方法（process for preparing chlorohydrin by converting p o 1 y h y d r o x y 1 a t e d aliphatic hydrocarbons)」的專利申請案中所述者，該案 之內容在此以引用方式倂入本案。 可特別提到的是一種製備氯醇的方法，其中係令總金 屬含量（以元素形式表示）爲大於或等於01微克/公斤且 低於或等於1 000毫克/公斤的多羥化脂族烴 '多羥化脂族 -11 - (8) (8)1320036 烴的酯類或它們的混合物與氯化劑反應。 在本發明方法中，較佳爲使用由再生性原料起始所製 得之甘油、甘油酯類或它們的混合物。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物可爲粗產物或純化產物， 諸如具體揭示於SOLVAY SA之申請案WO 2005/054167 的第2頁第8行至第4頁第2行中者。在本發明製備氯醇 的方法中，該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們 的混合物可爲具有低於或等於5克/公斤之鹼金屬及/或鹼 土金屬含量的多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們 的混合物，如與本案同曰申請（申請人同爲SOLVAY SA )之發明名稱爲「藉由多羥基脂族烴之氯化作用以製造氯 醇之方法（Process for pre paring a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon ) 」的專利申請案中所述者，該案之內容在此以引用方式倂 入本案。該鹼金屬可選自鋰、鈉、鉀、铷及鉋，且該鹼土 金屬可選自鎂、鈣、緦及鋇。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴'多羥化脂族烴的 酯類或它們的混合物的鹼金屬及/或鹼土金屬含量係低於 或等於5克/公斤，通常低於或等於1克/公斤，尤其是低 於或等於0.5克/公斤，且於某些情況中低於或等於0.01 克/公斤。甘油的鹼金屬及/或鹼土金屬含量一般係大於或 等於0.1微克/公斤。 在本發明方法中，該鹼金屬一般爲鋰、鈉、鉀及絶， -12- (9) (9)ί320036 通常爲鈉及鉀，且較常爲鈉。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族@、 化脂族烴的酯類或它們的混合物的鋰含量〜般低於& 1克/公斤，通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等 於2毫克/公斤。此含量一般大於或等於o.i微克/公斤。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴、多經化脂族煙％ 酯類或它們的混合物的鈉含量一般低於或等於1 ，通常低於或等於〇·1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴 '多經化脂族@ @ 酯類或它們的混合物的鉀含量一般低於或等於i克/公$ ，通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴 '多羥化脂族烴的 酯類或它們的混合物的铷含量一般低於或等於1克/公斤 ’通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的 酯類或它們的混合物的鉋含量一般低於或等於1克/公斤 ’通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 在本發明方法中，該鹼土金屬元素一般爲鎂、鈣、緦 及鋇，通常爲鎂及鈣，且較常爲鈣。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的 * 13 - ⑧ 1320036 do) 醋類或它們的混合物的鎂含量一般低於或等於1克/公斤 ’通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於Od微克/公斤。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的 ·- 醋類或它們的混合物的鈣含量一般低於或等於1克/公斤 ’通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 % 在本發明方法中，該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的 酯類或它們的混合物的緦含量一般低於或等於1克/公斤 ’通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 在本發明方法中’該多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的 酯類或它們的混合物的鋇含量一般低於或等於1克/公斤 ’通常低於或等於0.1克/公斤，尤其是低於或等於2毫克 /公斤。此含量一般大於或等於0.1微克/公斤。 φ 在本發明方法中，該鹼金屬及/或鹼土金屬一般以鹽 形式存在，且常以氯化物、硫酸鹽及其混合物形式存在。 最常遇到的是氯化鈉。 在本發明製備氯醇的方法中，該氯化劑可爲如 SOLVAYSA之申請案W0 2005/054167的第4頁第25行 至第6頁第2行中所述者。 在本發明製備氯醇的方法中，該氯化劑可如SOLVAY SA之申請案WO 2005/05 4167的第4頁第30行至第6頁 第2行中所述爲氯化氫。 -14- (11) 1320036 該氯化氫可源自於有機氯化合物的熱解程序（例如氯 乙烯的製備程序）、雙異氰酸4,4-亞甲二苯酯（MDI)或 雙異氰酸甲苯酯（TDI)的製備程序、金屬酸洗程序、或 ·- 無機酸（諸如硫酸或磷酸）與金屬氯化物（諸如氯化鈉、 .. 氯化鉀或氯化鈣）的反應。 在本發明氯醇製備方法的一個有利體系中，該氯化劑 爲氣態氯化氫或氯化氫水溶液、或二者的組合。 ^ 在本發明製備氯醇的方法中，該氯化氫可爲氯化氫水 溶液，或可寧佳爲由製備烯丙氯及/或製備氯甲烷類及/或 氯解作用及/或氯化合物之高溫氧化的工廠所得之無水氯 化氫，如與本案同日申請（申請人同爲SOLVAY SA )之 發明名稱爲「藉由多羥基脂族烴和氯化劑之間反應而製造 氯醇的方法（Process for preparing a chlorohydrin by reacting a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon with a chlorinating agent)」的專利申請案中所述者，該案之內 φ 容在此以引用方式倂入本案。 可特別提到的是一種由多羥化脂族烴、由多羥化脂族 烴的酯類或由它們的混合物，及由氯化劑而製備氯醇的方 法，該氯化劑包含至少一種下列化合物：氮、氧、氫 '氯 、有機烴化合物、有機鹵素化合物、有機氧化合物及金屬 可特別提到的有機烴化合物係選自飽和與不飽和的脂 族與芳族烴以及它們的混合物。 ⑧ 可特別提到的不飽和脂族烴係選自乙炔、乙烯、丙烯 -15- (12) (12)1320036 « 、丁烯、丙二烯、甲基乙炔以及它們的混合物；飽和脂族 烴係選自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它們的混合物；且 芳族烴係爲苯。 可特別提到的有機鹵素化合物係爲選自下列的有機® 化合物：氯甲烷類、氯乙烷類、氯丙烷類、氯丁烷類、氯 乙烯、偏二氯乙烯、單氯丙烯類、全氯乙烯、三氯乙烯、 氯丁二烯類、氯苯類以及它們的混合物。 可特別提到的有機鹵素化合物係爲選自下列的有機氟 化合物：氟甲烷類、氟乙烷類、氟乙烯、偏二氟乙烯以及 它們的混合物。 可特別提到的有機氧化合物係選自醇類、氯醇類、氯 醚類以及它們的混合物。 可特別提到的金屬係選自鹼金屬、鹼土金屬、鐵、鎳 、銅、鉛、砷、鈷、鈦、鎘、銻、汞、鋅、硒、鋁、鉍以 及它們的混合物。 可更特別提及的方法是其中該氯化劑係至少部份由製 備烯丙氯的程序及/或製備氯甲烷類的程序及/或氯解程序 及/或在高於或等於800°C的溫度下氧化氯化合物的程序所 得者。 在本發明氯醇製備方法的一個特別有利體系中，該氯 化氫係爲氯化氫水溶液且不含氣態氯化氫。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應可在如 SOLVAY SA之申請案WO 2005/054 1 67的第6頁第3至 (13) 1320036 23行中所述之反應器中進行。 可特別提到的設備是由在反應條件下對氯化劑（尤其 是氯化氫）具有抗性的材料所製成或爲其所覆蓋的設備。 ' 可更特別提及的設備是由瓷漆鋼（enamelled steel )或鉅 •. 所製成的設備。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應可在由對 φ 氯化劑具有抗性的材料所製成或爲其所覆蓋的裝置中進行 ，如與本案同日申請（申請人同爲SOLVAY SA )之發明 名稱爲「在抗腐蝕的設備中製造氯醇之方法（Process for preparing a chlorohydrin in corrosion-resistant apparatus )」的專利申請案中所述者，該案之內容在此以引用方式 倂入本案。 可特別提到的氯醇製備方法係包括對多羥化脂族烴、 多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物施以與含氯化氫之氯 φ 化劑反應的步驟，以及施以在步驟實施條件下對氯化劑具 有抗性的材料所製成或爲其所覆蓋的裝置中進行的至少一 . 個其他步驟。可更特別提及的金屬材料爲例如瓷漆鋼、金 及钽，非金屬材料爲例如高密度聚乙烯、聚丙烯、聚（偏 二氟乙烯）、聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷類和聚（全氟丙 基乙烯基醚）、聚碾類和多硫化物，以及未浸漬和浸漬石 ιτρι 泰° 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應可在反應 17- (14) (14)1320036 介質中進行，如與本案同日申請（申請人同爲SOLV AY SA)之發明名稱爲「製造氯醇的連續法（c〇ntinuous process for preparing chlorohydrins)」的專利申請案中 所述者，該案之內容在此以引用方式併入本案。 可特別提到的是一種製造氯醇的連續法，其中係在液 體反應介質中令多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它 們的混合物與氯化劑和有機酸反應，其中該液體反應介質 的穩態組成包含多羥化脂族烴及多羥化脂族烴的酯類，其 總含量以多羥化脂族烴的莫耳數表示爲高於1.1莫耳％且 低於或等於30莫耳％ (此百分比係以該液體反應介質的有 機部份爲基準）。 該液體反應介質的有機部份係电該液體反應介質的所 有有機化合物（即其分子中含有至少一個碳原子的化合物 )所組成。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應可在觸媒 存在下進行，如SOLVAY SA之申請案 WO 2005/054167 的第6頁第28行至第8頁第5行中所述者。 可特別提到的觸媒爲以具有高於或等於200°C之大氣 壓沸點的羧酸或羧酸衍生物爲基礎者，尤其是己二酸和己 二酸衍生物。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應，可在如 SOLVAY SA之申請案W0 200 5/0 54167的第8頁第6行至 -18- ⑧ (15) (15)1320036 k 第10頁第10行中所述之觸媒濃度 '溫度、壓力及滞留時 間下進行。 可特別提到的溫度爲至少20°c且不超過1 60°C，壓力 爲至少0.3巴且不超過1〇〇巴，滯留時間爲至少1小時且 不超過50小時》 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應，可在如 SOLVAY SA之申請案WO 2005/054167的第11頁第12至 36行中所述之溶劑存在下進行。 可特別提到的有機溶劑爲例如氯化有機溶劑，醇，酮 ，酯或醚，與該多羥化脂族烴可混溶之非水性溶劑，諸如 氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇 '二噁烷、苯酚、 甲酚及氯丙二醇與二氣丙醇的混合物，或反應的重質產物 諸如多羥化脂族烴之至少部份經氯化及/或酯化的寡聚物 〇 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應，可在包 含非該多羥化脂族烴之重質化合物的液相存在下進行，如 與本案同日申請（申請人同爲SOLVAY SA)之發明名稱 爲「用以製造液相狀態之氯醇的方法（Process f0r preparing a chlorohydrin in a liquid phase)」的專利申請 案中所述者，該案之內容在此以引用方式倂入本案。 可特別提到的是一種製備氯醇的方法，其中係在液相 存在下對多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混 -19- (16)
(16)1320036 I 合物施以與氯化劑的反應，該液相包含非該多羥化脂族烴 之重質化合物’且其在1巴絕對壓力下之沸騰溫度比在1 巴絕對壓力下之氯醇的沸騰溫度高出至少15。(：。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多經 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應，較佳爲 在液體反應介質中進行。該液體反應介質可爲單相或多相 介質。 該液體反應介質係由所有在反應溫度下已溶解或分散 的固體化合物、已溶解或分散的液體化合物及已溶解或分 散的氣態化合物所組成。 該反應介質包含反應物，觸媒，溶劑，存在於反應物 、溶劑和觸媒中的雜質，反應中間物，反應產物及副產物 〇 反應物係指該多羥化脂族烴，該多羥化脂族烴的醋類 及氯化劑。 在多羥化脂族烴所含的雜質中，可提及的有羧酸、羧 酸鹽 '脂肪酸與該多羥化脂族烴所成之酯類、脂肪酸與用 於轉酯化中的醇類所成之酯類'及無機鹽類諸如鹼金屬或 鹼土金屬硫酸鹽和氯化物。 當多羥化脂族烴爲甘油時，可提及的甘油中雜質包括 羧酸、羧酸鹽、脂肪酸酯類（諸如單、雙及三甘油酯）、 脂肪酸與用於轉酯化中的醇類所成之酯類、及無機鹽類諸 如鹼金屬或鹼土金屬硫酸鹽和氯化物。 可提及的反應中間物有多羥化脂族烴的單氯醇和它們 -20- (S) (17) 1320036
I 的酯類及/或聚酯類，多羥化脂族烴的酯類及/或聚酯類， 以及多氯醇的酯類。 當該氯醇爲二氯丙醇時，可提及的反應中間物包括甘 油單氯醇和其酯類及/或聚酯類，甘油的酯類及/或聚酯類 ’以及二氯丙醇的酯類。 多羥化脂族烴的酯類因此在各情況中可能爲反應物、 多羥化脂族烴的雜質或反應中間物。 I 反應產物係指氯醇和水。該水可爲氯化反應中所形成 的水及/或例如透過多羥化脂族烴及/或氯化劑而引入程序 中的水，如SOLVAY SA之申請案WO 2005/0541 67的第2 頁第22至28行到第3頁第20至25行、第5頁第7至31 行及第12頁第14至19行中所述者。 可提及的副產物有例如多羥化脂族烴之經部份氯化及 /或酯化的寡聚物。 當該多羥化脂族烴爲甘油時，可提及的副產物包括例 φ 如甘油之經部份氯化及/或酯化的寡聚物。 反應中間物和副產物可能在該方法的不同步驟中形成 ，例如在製備氯醇的步驟期間和在分離出氯醇的步驟期間 形成。 液體反應混合物因此可含有多羥化脂族烴，溶液形式 或呈氣泡形式分散物的氯化劑，觸媒，溶劑，存在於反應 物、溶劑和觸媒中的雜質（例如溶解鹽或固體鹽），反應 中間物，反應產物及副產物。 本發明製備氯醇的方法可以批式或連續模式進行。以 -21 - ⑧ (18) (18)1320036 秦 連續模式較佳。 本發明方法的步驟（a) 、（b)及（c)可以批式或 連續模式進行。較佳爲以連續模式進行所有的步驟° 在本發明方法中，氯醇和其他化合物與反應混合物的 分離可依SOLVAY SA之申請案WO 2005/054 1 67的第12 頁第1行至第16頁第35行及第18頁第6至13行中所述 之方法進行。所謂的其他化合物爲前文所述及者且包括未 用完的反應物，存在於反應物中的雜質、觸媒、溶劑、反 應中間物、水及反應副產物。 可特別提到的分離操作是在使氯化劑損失極小化的條 件下進行水/氯醇/氯化劑混合物的共沸蒸餾，繼而藉傾析 來單離氯醇。 在本發明製備氯醇的方法中，氯醇和其他化合物與反 應混合物的單離可依SOLVAY SA在2005年5月20日申 請之專利申請案EP 05 104321.4中所述之各種方法進行， 該案之內容在此以引用方式併入本案。可特別提到的分離 方法係其中包括至少一種用於自液相中移除鹽的分離操作 者。 可特別提到的是一種藉由令多羥化脂族烴、多羥化脂 族烴的醋類或它們的混合物與氯化劑反應而製備氯醇的方 法’其中所用的該多經化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或 它們的混合物包含至少一種固態或溶解的金屬鹽，該方法 包括用於移除部份該金屬鹽的分離操作。可更特別提及的 是一種藉由令多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們 ⑧ -22- (19) (19)1320036 的混合物與氯化劑反應而製備氯醇的方法，其中所用的該 多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物包含 至少一種氯化物及/或硫酸鈉及/或硫酸鉀，且其中該用於 移除部份金屬鹽的分離操作爲過濾操作。也可特別提到的 是一種製備氯醇的方法，其中（a)係在反應混合物中對 多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物施以 與氯化劑的反應，（b)連續或週期性地移除含有至少水 和氯醇的反應混合物部份，（c)將至少一部份的步驟（b )所得部份導入一蒸餾步驟中，及（d)藉由提供水至該 蒸餾步驟中而控制該蒸餾步驟的回流比。尤其應提及的是 一種製備氯醇的方法，其中（a)係在反應混合物中對多 羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物施以與 氯化氫的反應，（b)連續或週期性地移除含有至少水和 氯醇的反應混合物部份，（c)將至少一部份的步驟（b) 所得部份導入一蒸餾步驟中，其中在導入該蒸餾步驟的部 份中，氯化氫濃度與水濃度之間的比例低於在蒸餾溫度與 壓力下之氯化氫/水二元共沸組成物中的氯化氫/水濃度比 例》 在本發明製備氯醇的方法中，氯醇和其他化合物與多 羥化脂族烴之氯化反應混合物的分離，可依與本案同日申 請（申請人同爲SOLVAY SA)之發明名稱爲「氯醇之製 造方法（Process for preparing a chlorohydrin)」的專利 申請案中所述之方法進行，該案之內容在此以引用方式併 入本案。 (20) (20)1320036 t 可特別提到的是一種包含下列步驟的氯醇製備方法： (a)令多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混 合物與氯化劑和有機酸反應，以產生含有氯醇及氯醇酯類 的混合物，（b)對至少部份的步驟（a)中所得混合物施 以一或多種在步驟（a)之後的處理步驟，及（c)將多羥 化脂族烴加入至少一個該等步驟（a )之隨後步驟中，以 在高於或等於2〇°C的溫度下與氯醇酯類反應，以至少部份 地形成該多羥化脂族烴的酯類。可更特別提及的方法係其 中該多羥化脂族烴爲甘油且該氯醇爲二氯丙醇。 在本發明製備氯醇的方法中，氯醇和其他化合物與多 羥化脂族烴之氯化反應混合物的分離，可依與本案同曰申 請（申請人同爲SOLVAY SA )之發明名稱爲「將多羥基 化脂族煙轉化爲氯醇之方法（Process for converting polyhydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins )」的專利申請案中所述之方法進行，該案 之內容在此以引用方式倂入本案。可特別提到的是一種包 含下列步驟的氯醇製備方法：（a )令多羥化脂族烴、多 羥化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑反應，以產生 含有氯醇、氯醇酯類及水的混合物，（b)對步驟（a)所 得混合物的至少一部份施以蒸餾及/或汽提處理，以產生 水、氯醇及氯醇酯類均經濃縮的部份，及（c)在至少一 種添加劑的存在下對至少一部份的步驟（b )所得部份施 以分離操作，以獲得氯醇及氯醇酯類經濃縮且含有低於40 重量％水的部份。 -24- (21) (21)1320036 « 該分離操作可更特定爲傾析操作》 在本發明製備氯醇的方法中，反應混合物中其他化合 物的單離及處理，可依與本案同日申請（申請人同爲 SOLVAY SA)之發明名稱爲「藉由多羥基脂族烴之氯化作 用以製造氯醇之方法（Process for preparing a chlorohydrin by chlorinating a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon)」的專利申請案中所述之方法進行。一種較 佳的處理是對反應副產物的部份施以高溫氧化作用。 可特別提到的是一種包含下列步驟的氯醇製備方法： (a)令其鹼金屬及/或鹼土金屬含量低於或等於5克/公斤 的多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物， 氯化劑及有機酸反應，以產生含有至少氯醇及副產物的混 合物，（b)在步驟（a)之隨後步驟中，對至少一部份的 步驟（a)所得混合物施以一或多種處理，及（c)在該等 步驟（a)之隨後步驟中，至少有一個是在高於或等於800 °C的溫度下進行的氧化作用。可更特別提及的方法係其中 在該後續步驟中移除一部份的步驟（a)所得混合物，且 在移除過程中對該部份施以在高於或等於8〇〇°C的溫度下 進行的氧化作用。也可特別提到的方法係其中步驟（b ) 的處理係爲選自下列的分離操作：相分離、過濾、離心分 離、萃取、清洗、蒸發、汽提、蒸餾及吸附操作或至少兩 項該等操作的組合。 在本發明方法中，步驟（b)所抽出之部份中的氯化 劑含量一般高於或等於〇·〇35重量％ ’較佳爲高於或等於 •25- ⑧ (22) (22)1320036 « 0.35重量％’且尤佳爲高於或等於3_5重量％。該含量一 般低於或等於30重量％，較佳爲低於或等於20重量％， 且尤佳爲低於或等於10重量％。該氯化劑較佳爲氯化氫。 在本發明方法中，步驟（b)所抽出之部份中的氯化 劑含量一般係小於在蒸餾及/或汽提溫度與壓力下之氯化 劑/水二元共沸組成物中的氯化劑濃度。該氯化劑較佳爲 氯化氫。當該氯化劑爲氯化氫時，步驟（b)所抽出之部 份中的氯化氫含量與水含量之間的比例，係低於或等於在 蒸餾及/或汽提溫度與壓力下之氯化氫/水二元共沸組成物 中的氯化氫含量與水含量之間的比例。 汽提係意指以不會溶解物質的另一物質蒸氣截留該物 質所進行之物質分離。蒸餾係意指所要分離的物質由液態 直接變爲氣態，繼而將所得之蒸氣冷凝。該蒸餾較佳爲分 餾，亦即對連續冷凝之蒸氣所進行的一系列蒸餾。 在本發明方法中，步驟（c)所分離出之混合物中的 氯化劑含量與步驟（b )所抽出之部份中的氯化劑含量之 間的比例，一般係低於或等於0.9 5，尤其是低於或等於 〇-7〇，最常爲低於或等於0.5。該氯化劑較佳爲氯化氫。 本發明方法的步驟（c) _般係在高於或等於50 °C的 溫度下進行，通常高於或等於7 0°C，且最常爲高於或等於 90 °C »此溫度一般低於或等於180 °C，通常低於或等於 150°C，尤其是低於或等於120°C。 本發明方法的步驟（c)—般係在高於或等於0.1巴 的壓力下進行，通常高於或等於0.5巴，且更具體爲高於 (23)
(23)1320036 I 或等於0.9巴。此壓力一般低於或等於20巴，通常低於 或等於10巴，且在某些情況中爲低於或等於5巴。 本發明方法的步驟（c)係在多羥化烴與步驟（b)抽 出部份之間的質量比一般爲高於或等於〇.〇2之下進行， 該質量比通常高於或等於0_05，尤其是高於或等於0ι1。 該質量比一般係低於或等於2且通常爲低於或等於i。 本發明方法的步驟（c )可在任何容器中進行，例如 備有回流的蒸餾及/或汽提塔。該塔可爲任何類型，且一 般包含至少一個步驟（b )抽出部份的供入點、至少—個 多羥化脂族烴的供入點、至少一個回流供入點、以及至少 —個在回流供入點之下的理論板（theoretical plate)。 該蒸餾或汽提塔可位於相對於其中進行本發明方法步 驟（a )之反應器的任何位置。 在汽提操作的情況中，汽提用氣體可爲任何對氯醇爲 惰性的氣體，例如水蒸氣、空氣、氮及二氧化碳。 在一個第一構型中，該塔係位於其中進行本發明方法 步驟（a)的反應器之上。在此情況中，步驟（b)所抽出 部份係爲與其中發生步驟（a)反應之液相部份接觸的氣 相部份。 在一個第二構型中，該塔並非位於其中進行本發明方 法步驟（a)的反應器之上，而是位於例如液相取出環路 (liquid-phase take-off loop )中 〇 在本發明方法中，在步驟（c)中可將多羥化烴加入 蒸餾塔的任何位置。較佳的加入位置爲相應於回流供入點 -27- (24) (24)1320036 之下至少1個且不超過4個理論板的位置。 在本發明方法中，當該氯醇爲氯丙醇時，其一般以包 含1-氯丙-2-醇與2-氯丙-1-醇異構物的化合物混合物形式 使用。該混合物一般含有高於1重量％的該兩種異構物， 較佳爲高於5重量％，尤其是高於50重量％。該混合物通 常含有低於99.9重量％的該兩種異構物，較佳爲低於95 重量％，尤其是低於90重量％。該混合物的其他組份可爲 源自於氯丙醇製備程序的化合物，諸如殘留反應物、反應 副產物、溶劑、和尤其是水。 該等異構物（即1-氯丙-2-醇與2·氯丙-1-醇）的質量 比通常爲高於或等於〇.〇1，較佳爲高於或等於0.4。該比 例通常低於或等於99，較佳爲低於或等於25。 在本發明方法中，當該氯醇爲氯乙醇時，其一般以包 含2-氯乙醇異構物的化合物混合物形式使用。該混合物一 般含有高於1重量％的該異構物，較佳爲高於5重量％， 尤其是高於50重量％。該混合物通常含有低於99.9重量％ 的該異構物，較佳爲低於95重量％，尤其是低於90重量 %。該混合物的其他組份可爲源自於氯乙醇製備程序的化 合物，諸如殘留反應物、反應副產物、溶劑、和尤其是水 〇 在本發明方法中，當該氯醇爲氯丙二醇時，其一般以 包含1-氯丙-2,3-二醇與2-氯丙-1，3-二醇異構物的化合物 混合物形式使用。該混合物一般含有高於1重量％的該兩 種異構物，較佳爲高於5重量％，尤其是高於50重量％。 -28- (25) (25)1320036 ·. 該混合物通常含有低於99.9重量％的該兩種異構物，較佳 爲低於95重量％ ’尤其是低於90重量％。該混合物的其 他組份可爲源自於氯丙二醇製備程序的化合物，諸如殘留 反應物、反應副產物、溶劑、和尤其是水。 該等1-氯丙-2,3-二醇與2-氯丙-1,3-二醇異構物之間 的質量比通常高於或等於0.01，較佳爲高於或等於0.4。 該比例通常低於或等於99，較佳爲低於或等於25。 在本發明方法中，當該氯醇爲二氯丙醇時，其一般以 包含1，3-二氯丙-2-醇與2,3-二氯丙-1-醇異構物的化合物 混合物形式使用。該混合物一般含有高於1重量％的該兩 種異構物’較佳爲高於5重量％，尤其是高於50重量％。 該混合物通常含有低於99.9重量％的該兩種異構物，較佳 爲低於95重量％ ’尤其是低於90重量％。該混合物的其 他組份可爲源自於二氯丙醇製備程序的化合物，諸如殘留 反應物、反應副產物、溶劑 '和尤其是水。 該等1,3 -二氯丙-2-醇與2,3 -二氯丙-1-醇異構物之間 的質量比一般高於或等於0.01，通常高於或等於0_4，更 常高於或等於1.5’較佳爲高於或等於3.0，更佳爲高於或 等於7.0，且更特別理想爲高於或等於20.〇。該比例通常 低於或等於99，較佳爲低於或等於25。 在本發明製備氯醇的方法中，該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑的反應可在作爲 觸媒之有機酸存在下進行。該有機酸可爲源自於多羥化脂 族烴製備程序的產物或非源自於該程序的產物。在前述後 -29- ⑧ (26) 1320036 者的情況中，該產物可爲用來催化多羥化脂族烴與氯化劑 之反應的有機酸。該有機酸亦可爲源自於多羥化脂族烴製 備程序之有機酸與非源自於多羥化脂族烴製備程序之有機 -- 酸的混合物。 .. 在本發明方法中，多羥化脂族烴的酯類可源自於多羥 化脂族烴與有機酸之間的反應，該反應係發生於多羥化脂 族烴與氯化劑的反應之前、期間或其後的步驟中。 | 在本發明方法中所得之氯醇可含有增高量的鹵化酮類 ，尤其是氯丙酮，如申請人2005年5月20日所申請之專 利申請案FR 05.05 120中所述者，該案之內容在此以引用 方式倂入本案。該鹵化酮的含量可藉由對本發明方法所得 之氯醇在水存在下施以共沸蒸餾而予以減低，或藉由對該 氯醇施以脫氯化氫處理而予以減低，如本說明書第10至 1 2頁中所述者。 可特別提到的是一種製備環氧化物的方法，其中鹵化 φ 酮類以副產物形式形成，且該方法包含至少一種移除至少 一部份該所形成的鹵化酮類的處理。可更特別提及的是一 種藉由將氯醇脫氯化氫而製備環氧化物的方法，其中至少 一部份的該氯醇係藉由將多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的 酯類或它們的混合物氯化，和脫氯化氫處理及將水/鹵化 酮混合物共沸蒸餾處理（這些處理係用以移除至少一部份 所形成的鹵化酮類）而製備；以及一種製備表氯醇的方法 ，其中所形成的鹵化酮爲氯丙酮。 可對在本發明方法中所得之氯醇施以脫氯化氫反應以 -30- ⑧ (27) (27)1320036 4 製得環氧化物，如SOLVAY SA所申請之專利申請案 WO 2005/0 54167 及 FR 05.05120 中所述者。 在此所用的「環氧化物」一辭係指含有至少一個橋連 在碳-碳鍵上的氧的化合物。一般來說，該碳-碳鍵的碳原 子係相鄰者，且該化合物可含有碳原子及氧原子以外的原 子，諸如氫原子和鹵素。較佳的環氧化物爲環氧乙烷、環 氧丙院、去水甘油及表氯醇。 氯醇的脫氯化氫作用可進行如與本案同日申請（申請 人同爲SOLVAY SA )之發明名稱爲「從多羥基脂族烴和 氯化劑製造環氧化物的方法（Process for preparing an epoxide starting from a polyhydroxyl ated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent)」的專利申請案中 所述者，該案之內容在此以引用方式倂入本案。 可特別提到的是一種製備環氧化物的方法，其中對多 羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化 劑反應所產生之反應混合物（此反應混合物每公斤含有至 少10克氯醇）施以隨後的化學反應而無中間處理。 亦可提及一種包含下列步驟的環氧化物製備方法：（ a )令多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合 物與氯化劑及有機酸反應，以在含有該多羥化脂族烴、該 多羥化脂族烴的酯類 '水、氯化劑及有機酸的反應混合物 中形成氯醇及氯醇酯類，該反應混合物每公斤含有至少1〇 克氯醇，（b)在步驟（a)之隨後步驟中，對至少一部份 的步驟（a)所得反應混合物（此部份具有與步驟（a)所 -31 (28) (28)1320036 得反應混合物同樣的組成）施以一或多種處理，及（c) 將鹼性化合物加入至少一個該等步驟（a)之隨後步驟中 ’以至少部份地與氯醇、氯醇酯類、氯化劑及有機酸反應 ，以形成環氧化物及鹽類。 本發明製備氯醇的方法可整合於製備環氧化物的整體 計劃之內，如與本案同日申請（申請人同爲SOLVAY SA )之發明名稱爲「由氯醇製造環氧化物的方法（Process for preparing an epoxide starting from a ch 1 orohydrin )」 的專利申請案中所述者’該案之內容在此以引用方式倂入 本案。 可特別提到的是一種製備環氧化物的方法，其包含至 少一個將所形成之環氧化物純化的步驟，該環氧化物至少 部份係藉由將氯醇脫氯化氫的程序所製備，而該氯醇至少 部份係藉由將多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們 的混合物氯化的程序所製備。 當該氯醇爲二氯丙醇時，本發明方法可繼之以藉由將 二氯丙醇脫氯化氫而製備表氯醇的步驟，且該表氯醇可用 於環氧樹脂的製造。 在本發明方法中，該多羥化脂族烴較佳爲甘油，且該 氯醇較佳爲二氯丙醇。 【實施方式】 圖1顯示可用於實施本發明分離方法的設備的特別示 意圖。 -32- ⑧ (29) (29)1320036 以連續模式或批式透過管線（1 )將多羥化脂族烴、 多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物以及透過管線（2) 將觸媒供入反應器（4)中；氯化劑係以連續模式或批式 透過管線（3)供入其中；將反應器（4)中所產生之蒸氣 透過管線（5)供入蒸餾塔（6)中；透過管線（7)自塔 (6)取出一物流並予導入冷凝器（8)中；且將得自該冷 凝器之物流透過管線（9 )導入傾析器（10 )中，含水相 與有機相於其中分離。該經分離之含水相的一部份可隨意 透過管線（11)循環至蒸餾塔頂以維持回流。可透過管線 (12)將新鮮水導入管線（11)。氯醇的製造係分配於透 過管線（14)取出的有機相和透過管線（13)取出的含水 相之間。塔（6)的餘留物可透過管線（15)循環至反應 器（4)中。可透過管線（35)在回流供入點（11)之下 將多羥化脂族烴導入蒸餾塔（6)中》反應器（4)中的一 部份重質產物透過排出管（16)取出，以及透過管線（17 )導入蒸發器（18)，於其中進行部份蒸發操作，例如藉 由加熱或利用氮或水蒸氣的氣體清除來進行；含有來自物 流（1 7 )之大部份氯化劑的氣相係透過管線（1 9 )循環至 塔（6)或透過管線（20)循環至反應器（4)中；透過管 線（21)將來自蒸發器（18)的液相供入蒸餾或汽提塔（ 22);透過管線（32)及/或管線（31)及/或管線（33) 及/或管線（34 )分別將多羥化脂族烴供入管線（2 1 )及/ 或蒸餾塔（22)及/或蒸發器（1S)及/或管線（17);透 過管線（23)在塔（22)頂端收集大部份的氯醇，而含有 -33- (30) (30)^^0〇3g 多羥化脂族烴的酯類的餘留物則透過管線（24 )導入過濾 單元（25)中，液相與固相於其中分離；且該液相透過管 線（26)循環至反應器（4)中。固體可透過管線（27) 以固體或溶液形式自過濾單元（25)中取出。可透過管線 (28 )及（29 )將溶劑加入過濾單元（25 )中以清洗及/ 或溶解該固體，且可透過管線（27)取出。 可隨意自排出管（16)取出一物流並透過管線（30) 予以導入過濾單元（25)中。在此情況中，蒸發器（18) 與蒸飽塔（22)即爲經短接的（short-circuited)。 【圖式簡單說明】 圖1顯示可用於實施本發明分離方法的設備的特別示 意圖。 【主要元件之符號說明】 1' 2、3、5、7、9、11、12、13、14、15、17、19、 20 、 21 、 23 、 24 ' 26 、 27 、 28 ' 29 ' 30 、 31 、 32 、 33 、 34 、35 :管線 4 :反應器 6 :蒸餾塔 8 :冷凝器 1 〇 :傾析器 1 6 :排出管 1 8 :蒸發器 -34- ⑧ (31)1320036 22 :蒸餾或汽提塔 25 :過濾單元
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Claims (1)

1320036 9¾ 7月2 %修正本 厂" I I'M.·[公告本I 十、申請專利範圍 附件3A : 第95 1 1 796 1號專利申請案 中文申請專利範圍替換本| 民國98年7月22日修正 1. 一種製備氯醇之方法，其係藉由令多羥化脂族烴 、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物與氯化劑在一反應 器中反應而製備氯醇，其中該反應器係被供入一或多種液 體流，該等液體流含有，相對於導入該反應器中的全部該 等液體流的重量，低於10重量％之該多羥化脂族烴、多羥 化脂族烴的酯類或它們的混合物。 2. 如申請專利範圍第1項之製備氯醇之方法，其包 含下列步驟： (a )令多羥化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們 的混合物與氯化劑反應，以產生至少一種含有氯醇、水及 氯化劑的混合物， (b)抽出步驟（a)中所形成之混合物的至少一部份 (c)對步驟（b)所抽出之部份施以其中加入有多羥 化脂族烴的蒸餾及/或汽提操作，以自步驟（b)所抽出之 部份中分離出含有水及氯醇之混合物，該混合物具有與步 驟（b )所抽出之部份相比經減少的氯化劑含量。 3.如申請專利範圍第2項之方法，其中以較佳爲具 有高於或等於2〇〇 °C之大氣壓沸點的羧酸、羧酸酐、羧醯 氯、羧酸鹽或羧酸酯作爲步驟（a)中的觸媒。 1320036 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（a)的 反應係在液相中進行。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該蒸餾及/或 汽提操作係在包含至少一個步驟（b)抽出部份的供入點 、至少一個多羥化脂族烴的供入點、至少一個回流供入點 、以及至少一個在回流供入點之下的理論板（theoretical plate)的蒸餾及/或汽提塔中進行。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在步驟（c) 中該多羥化脂族烴係在相應於回流供入點之下至少1個且 不超過4個理論板的位置添加。 7. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（b)所 抽出之部份的氯化劑含量係高於或等於0.035重量％且低 於或等於30重量％。 8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該氯化劑爲 氯化氫，且步驟（b )所抽出之部份中的氯化氫含量與水 含量之間的比例，係低於或等於在蒸餾及/或汽提溫度與 壓力下之氯化氫/水二元共沸組成物中的氯化氫含量與水 含量之間的比例。 9. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（c )所 分離出之混合物中的氯化劑含量與步驟（b)所抽出之部 份中的氯化劑含量之間的比例’係低於或等於〇·7〇。 10. 如申請專利範圍第2項之方法，其中步驟（c) 係在高於或等於50°C且低於或等於180°C的溫度’高於或 等於0.1巴且低於或等於20巴的壓力，以及多羥化脂族 1320036 烴與步驟（b)抽出部份之間的質量比係高於或等於〇】 且低於或等於1.5之下進行。 11.如申δΗ專利範圍第2項之方法，其中該等步驟（ ： a) 、（ b )及（C )係連續進行。 12·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該多經 化脂族烴、多羥化脂族烴的酯類或它們的混合物係由再生 性原料起始所製得者。 φ 13·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該多經 化脂族烴係選自乙二醇.、丙二醇、氯丙二醇、甘油及其中 至少兩個所成的混合物。 14.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氯醇 係選自氯乙醇，氯丙醇，氯丙二醇，二氯丙醇及其中至少 兩個所成的混合物。 15_如申請專利範圍第14項之方法，其中該多羥基 化脂族烴爲甘油且該氯醇爲氯丙二醇及/或二氯丙醇。 φ 16.如申請專利範圍第15項之方法，其係繼之以藉 由將二氯丙醇脫氯化氫而製備表氯醇的步驟。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該表氯醇 係用於製造環氧樹脂。 18. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氯化 劑含有氯化氫。 19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該氯化氫 爲氣態氯化氫。
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