KR20190105120A

KR20190105120A - 수성 조성물의 총 유기 탄소를 감소시키는 방법

Info

Publication number: KR20190105120A
Application number: KR1020197025708A
Authority: KR
Inventors: 브루노 푸셰
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2011-12-19
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2019-09-11
Also published as: WO2013092338A1; IN2014CN04510A; CN104080737A; US20140332474A1; EP2794484A1; KR20140112033A; JP2015504003A

Abstract

(A)를 제1 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 제2 수성 조성물 (B)를 얻는 단계, (B)의 적어도 일 부분을 제1 pH 값보다 더 낮은 제2 pH 값에서 배기 처리하여 제3 수성 조성물 (C)를 얻는 단계, 및 (C)의 적어도 일 부분을 제2 pH 값보다 더 낮은 제3 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 총 유기 탄소가 (A)의 총 유기 탄소보다 더 적은 제4 수성 조성물 (D)를 얻는 단계를 포함하는, 제1 수성 조성물 (A)의 총 유기 탄소를 감소시키는 방법.

Description

수성 조성물의 총 유기 탄소를 감소시키는 방법{PROCESS FOR REDUCING THE TOTAL ORGANIC CARBON OF AQUEOUS COMPOSITIONS}

본 출원은 2011년 12월 19일에 출원된 유럽 특허 출원 제11194209.0호의 이익을 주장하며, 이의 내용은 모든 목적을 위하여 본원에 참조로 포함되어 있다.

본원에 참조로 포함되어 있는 특허, 특허 출원 및 간행물 중 임의의 것의 개시 내용이 용어를 불분명하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 충돌한다면, 본 출원이 우선할 것이다.

본 발명은 수성 조성물의 총 유기 탄소(Total organic Carbon; TOC)를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 더 구체적으로 활성 염소를 이용한 산화에 의하여 수성 조성물의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

SOLVAY

Anonyme의 이름 하에서 출원된 국제 출원 WO 제2009/095429호는 하이포아염소산염의 사용으로 수성 조성물 중 유기 물질을 분해하는 방법을 개시한다. 일 실시형태에 따르면, 수성 조성물의 산화는 제1 pH 값에서 수행되고 제2의 더 낮은 pH 값에서 계속된다. 상기 절차는 산화제의 비효율적인 사용으로 이어진다.

본 발명의 목적은 산화제가 더 효율적인 방법으로 사용되는 산화에 의하여 수성 조성물의 총 유기 탄소(TOC)를 감소시키는 새로운 방법을 제공하는 것이다.

이러한 목적을 위하여 제1 실시형태에서 본 발명은, (A)를 제1 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 제2 수성 조성물 (B)를 얻는 단계, (B)의 적어도 일 부분을 제1 pH 값보다 더 낮은 제2 pH 값에서 배기 처리하여 제3 수성 조성물 (C)를 얻는 단계, 및 (C)의 적어도 일 부분을 제2 pH 값보다 더 낮은 제3 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 총 유기 탄소가 (A)의 총 유기 탄소보다 더 적은 제4 수성 조성물 (D)를 얻는 단계를 포함하는, 제1 수성 조성물 (A)의 총 유기 탄소를 감소시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 필수적인 특성들 중 하나는 중간 pH 값에서의 배기 처리에 있다. 이와 같은 처리는 산화제의 더 효율적인 사용뿐만 아니라 상기 산화제의 가능한 재활용으로 이어진다. 산화제의 더 효율적인 사용은 처리된 수성 조성물 중 총 유기 함량(Total Organic Content; TOC)이 더 낮게 되는 것을 가능하게 한다. 낮은 TOC 값을 얻기 위한 이와 같은 개선은 특히 만족되기 어려우며, 몇몇 적용은 매우 낮은 TOC를 가지는 수용액을 필요로 한다.

어떠한 이론으로 관련시키고자 하는 것은 아니지만, 중간 pH 값에서의 배기는 추가적인 산화를 위하여 수성 조성물에 남아있는 산화제의 대부분을 유지하면서, 제1 pH에서의 처리 전에 제1 수성 조성물 (A)에 존재하는 유기 화합물의 산화로부터 형성된 이산화탄소를 제거하는 것을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 이산화탄소의 이와 같은 사전 제거는 또한 반응되지 않은 산화제의 오염이 덜 일어나게 하고, 따라서 추가 공정 단계에서 상기 산화제의 회수가 일어나게 하며, 후속적으로 상기 반응되지 않은 산화제에 대한 재활용을 가능하게 한다.

본 발명에 따른 방법에서, 표현 “총 유기 탄소(TOC)”는 표준 ASTM D7573-09에 정의된 바와 같이 유기 화합물의 형태인 탄소를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법에서, 유기 화합물은 SOLVAY SA 이름의 출원 WO 제2009/095429호(이의 내용, 더 구체적으로는 2쪽 9째 줄로부터 3쪽 11째 줄까지는 참조로 포함되어 있음), 및 SOLVAY (

Anonyme) 이름의 국제 출원 WO 제2012/016872호(이의 내용, 더 구체적으로는 3쪽 24째 줄로부터 5쪽 20째 줄까지는 본원에 참조로 포함되어 있음)에 기재된 바와 같을 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 유기 화합물은 바람직하게 글리세롤, 모노클로로프로판디올, 디클로로프로판올, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

제1 수성 조성물 (A)의 총 유기 탄소(TOC)는 보통 0.1g C/l이상이고, 바람직하게는 0.5g C/l 이상이며, 더 바람직하게는 1g C/l 이상이다. 상기 TOC는 보통 20g C/l 이하이고, 바람직하게는 10g C/l 이하이며, 더 바람직하게는 5g C/l 이하이다.

제4 수성 조성물 (D)의 총 유기 탄소(TOC)는 보통 30mg C/l 이하이고, 바람직하게는 20mg C/l 이하이며, 더 바람직하게는 10mg C/l 이하이고, 훨씬 더 바람직하게는 5mg C/l 이하이며, 훨씬 더 바람직하게는 1mg C/l 이하이다. 상기 TOC는 보통 0.1mg C/l 이상이다.

본 발명에 따른 방법에서, TOC의 감소는 보통 50% 이상이고, 많은 경우에서 80% 이상이며, 일반적으로 90% 이상이고, 자주 95% 이상이며, 종종 99% 이상이고, 구체적으로 99.9% 이상이며, 특히 99.995% 이상이다. 상기 감소는 보통, 방법이 불연속적이거나 또는 제1 pH 값에서 처리 전 수성 조성물 (A) 중 및 제3 pH 값에서 처리 후 수성 조성물 (D) 중 TOC의 유량일 때 C의 g 수로 표현된 수성 조성물 (A) 및 (D) 중 TOC 양에 기초하여 산정된다.

총 유기 탄소는 표준 ASTM D7573-09에 따라서 측정될 수 있고, 바람직하게는 표준 ASTM D7573-09에 따라서 측정된다.

본 발명에 따른 방법에서, 더 효율적인 방법에서 산화제를 사용하는 것은 본원에서 상기 개시된 바와 같은 TOC의 감소 및 본원에서 상기 개시된 바와 같은 제4 수성 조성물 (D)의 TOC를 얻는 것을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법에서, 제1 수성 조성물 (A) 중 유기 화합물의 함량은 보통 처리될 수성 조성물의 화학적 산소요구량(chemical oxygen demand; COD)이 0.3g O/kg 이상이고, 바람직하게는 1.5g O/kg 이상이며, 더 바람직하게는 3g O/kg이상인 것이다. 상기 COD는 보통 60g O/kg 이하이고, 바람직하게는 30g O/kg 이하이며, 더 바람직하게는 15g O/kg 이하이다.

수성 조성물 (D)의 화학적 산소요구량(COD)은 보통 90mg O/l 이하이고, 바람직하게는 60mg O/l 이하이며, 더 바람직하게는 30mg O/l이하이고, 훨씬 더 바람직하게는 15mg O/l이하이며, 훨씬 더 바람직하게는 3mg O/l 이하이다. 상기 COD는 보통 0.1mg O/l 이상이다.

본 발명에 따른 방법에서, 표현 “화학적 산소요구량”은 표준 ISO 6060에서와 같이 정의되고 측정된다. 본 발명에 따른 방법에서, 표현 “활성 염소”는 분자 염소, 및 물 또는 염기제(예를 들어, 수산화암모늄, 알칼리 수산화물, 알칼리토류 수산화물, 또는 이의 혼합물)와의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 또는 이의 혼합물이 바람직하며, 수산화나트륨이 더 바람직하다. 하이포아염소산, 하이포아염소산나트륨, 분자 염소, 이산화염소 및 이의 혼합물이 편리하다. 활성 염소는 임의의 방법에 의해 수성 조성물 (A)에 첨가되고/첨가되거나 생성될 수 있다. 하이포아염소산나트륨을 첨가하는 것이 편리한 방법이다.

활성 염소의 양은 임의의 방법, 예를 들어 UV 흡수 또는 요오드 적정에 의하여 측정될 수 있다. UV 흡수는 특히 자동화된 온라인 분석에 매우 적당하다. 요오드 적정은 특히 오프라인 분석에 편리하다.

본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 활성 염소의 양은 보통 하이포아염소산염으로 표현된 상기 활성 염소와 반응 전 수성 조성물 (A)의 탄소 산소요구량(Carbon Oxygen Demand(COD); O의 몰 수로 표현됨) 사이의 몰비가 1 이상이고, 바람직하게는 1.2 이상이며, 가장 바람직하게는 1.4 이상인 것이다. 상기 양은 보통 첨가되는 하이포아염소산염과 반응 전 수성 조성물(A)의 COD(O의 몰 수로 표현됨) 사이의 몰비가 8 이하이고, 바람직하게는 4 이하이며, 가장 바람직하게는 3 이하인 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 사용되는 활성 염소의 양은 보통 염소(Cl₂)의 g 수로 표현되는 상기 활성 염소와 반응 전 수성 조성물 (A) 중 탄소(C)의 g 수로 표현되는 총 유기 탄소 사이의 질량비가 보통 1 이상이고, 종종 5 이상이며, 자주 10 이상이고, 많은 경우에 15 이상인 것이다. 활성 염소의 양은 보통 질량비가 30 이하이고, 자주 25 이하이며, 종종 20 이하인 것이다.

본 발명에 따른 방법에서, 활성 염소는 예를 들어 분자 염소(Cl₂), 하이포아염소산, 하이포아염소산나트륨 및 이의 혼합물과 같은 임의의 형태 하에서 제공될 수 있다. 활성 염소는 수성 조성물 (A), (B) 또는 (C) 중 임의의 것으로, 바람직하게는 (A)로, 더 바람직하게는 (A) 및 (C)로 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 용어 “배기”는 액체 상으로부터 용해된 성분의 제거를 의미하는 것으로 이해된다. 이와 같은 제거는 개구부를 통한 기체의 방출 또는 배출에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 배기 처리는 바람직하게 플래싱(flashing) 처리, 스트리핑(stripping) 처리 또는 이의 조합이 바람직하다. 플래싱 처리가 더 바람직하다.

용어 “플래싱”은 보통 물질 또는 에너지의 어떠한 공급없이 압력의 해제에 의한 액체로부터의 기체 방출을 의미하는 것으로 이해된다. 압력 해제는 임의의 시간 순서에 따라서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 플래싱 처리는 보통 0.5bar 이상, 바람직하게는 1bar 이상, 가장 바람직하게는 2.5bar 이상의 압력에서 수행된다. 이러한 압력은 보통 10bar 이하이고, 바람직하게는 5bar 이하이며, 가장 바람직하게는 3.5bar 이하이다. 이러한 압력은 보통 제1 pH 값에서 처리시의 압력과 동일하다.

본 발명에 따른 방법에서, 플래싱 처리는 보통 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 가장 바람직하게는 120℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이러한 온도는 보통 180℃ 이하이고, 바람직하게는 160℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 140℃ 이하이다. 이러한 온도는 보통 제1 pH 값에서 처리시의 온도와 동일하다.

본 발명에 따른 방법에서, 용어 “스트리핑”은 물질을 용해하거나 용해하지 않는 기체, 순수한 물질의 증기 또는 이의 혼합물(스트리핑제)을 사용하여 비말동반(entrainment)에 의한 상기 물질의 분리를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 스트리핑제는 공기, 산소 결핍 공기, 질소, 산소, 증기, 및 이의 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 증기, 공기 및 산소 결핍 공기가 바람직한 스트리핑제이고, 증기가 더 바람직한 스트리핑제이다. 증기 및 산소 결핍 공기의 혼합물이 또한 적당할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 상기 스트리핑제는 제2 수성 조성물 (B)에 첨가될 수 있거나, 상기 조성물 (B)로부터 생성될 수 있거나, 또는 둘 다일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 스트리핑 처리의 조건은 SOLVAY SA의 이름 하에서 출원된 국제 출원 WO 제2012/016872호에 기재된 바와 같은 것일 수 있으며, 이의 내용, 더 구체적으로 7쪽 26째 줄로부터 9쪽 3째 줄까지의 부분은 본원에 참조로 포함되어 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 스트리핑 처리는 보통,

· 10℃ 초과 200℃ 미만의 온도

· 50mbar 초과 5bar 이하의 절대 압력

의 조건 중 적어도 하나 하에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법에서, 스트리핑제가 증기일 때, 스트리핑 처리는 일반적으로 10℃ 이상, 종종 30℃ 이상, 자주 40℃ 이상, 더 구체적으로 60℃ 이상, 특히 80℃ 이상, 매우 특히 90℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이러한 온도는 일반적으로 200℃ 이하, 종종 160℃ 이하, 자주 140℃ 이하, 더 구체적으로 120℃ 이하, 특히 100℃ 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 스트리핑제가 공기, 산소 결핍 공기, 질소, 산소, 및 이의 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 때, 특히 스트리핑제가 공기 또는 산소 결핍 공기일 때, 스트리핑 구역에서 수성 조성물(브라인일 수 있음)의 온도는 일반적으로 10℃ 이상이고, 종종 30℃ 이상이며, 자주 40℃ 이상이고, 더 구체적으로 60℃ 이상이다. 스트리핑 구역에서 이러한 온도는 일반적으로 100℃ 이하이고, 종종 90℃ 이하이며, 자주 85℃ 이하이고, 더 구체적으로 80℃ 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 스트리핑 처리는 50mbar 이상의 절대 압력, 종종 100mbar 이상의 절대 압력, 자주 200mbar 이상의 절대 압력, 더 구체적으로 500mbar 이상의 절대 압력, 특히 600mbar 이상의 절대 압력 하에서 수행된다. 이러한 압력은 일반적으로 5bar 이하의 절대 압력, 종종 3bar 이하의 절대 압력, 자주 2bar 이하의 절대 압력, 더 구체적으로 1.5bar 이하의 절대 압력 및 특히 1.3bar 이하의 절대 압력이다. 0.7bar 이상 1.2bar 이하의 절대 압력이 매우 적당하다.

본 발명에 따른 방법에서, 활성 염소를 이용한 조성물 (A)의 처리는 보통 조성물 (A)에 존재하는 유기 화합물 중 적어도 일 부분을 탄소 산화물, 예를 들어 이산화탄소, 탄산염 이온 또는 이들 둘 다로 전환시킨다.

본 발명에 따른 방법에서, 배기 처리, 바람직하게 스트리핑 처리, 더 바람직하게 플래싱 처리는 보통 조성물 (B)로부터 배기, 바람직하게는 스트리핑, 더 바람직하게는 플래싱 처리 전 조성물 (B)에 존재하는 탄소 산화물의 적어도 50%, 종종 적어도 75%, 자주 적어도 90%, 특히 적어도 99%를 포함하는 제1 배기된, 바람직하게는 스트리핑된, 더 바람직하게는 플래싱된 분획을 제거한다. 탄소 산화물을 포함하는 배기된, 바람직하게는 스트리핑된, 더 바람직하게는 플래싱된 분획은 폐기되거나 고온 산화 유닛으로 보내질 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 조성물 (C)에서 회수되는 조성물 (B)에 존재하는 활성 염소의 분획은 보통 적어도 50%, 적어도 75%, 자주 적어도 90%이다.

본 발명에 따른 방법에서, 제1 pH 값은 일반적으로 7 이상이고, 바람직하게는 7.5 이상이며, 더 바람직하게는 8 이상이고, 가장 바람직하게는 8 초과이다. 제1 pH 값은 보통 13 이하이고, 바람직하게는 12 이하이며, 더 바람직하게는 11 이하이고, 훨씬 더 바람직하게는 10 이하이며, 가장 바람직하게는 9 이하이고, 보다 더 가장 바람직하게는 9 미만이다.

본 발명에 따른 방법에서, 제2 pH 값은 일반적으로 5 이상이고, 바람직하게는 5 초과이며, 더 바람직하게는 5.5 이상이다. 제2 pH 값은 보통 8 이하이고, 바람직하게는 7.5 이하이며, 더 바람직하게는 7 이하이고, 훨씬 더 바람직하게는 6.4 이하이며, 가장 바람직하게는 6 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 제3 pH 값은 일반적으로 3.5 이상이고, 바람직하게는 4 이상이다. 제3 pH 값은 보통 6 이하이고, 바람직하게는 5.5 이하이며, 가장 바람직하게는 5 이하이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시형태에서, 제1 pH 값은 8 초과 9 미만이고, 제2 pH 값은 5.5 이상 6 이하이며, 제3 pH 값은 4 이상 5 미만이다. 주어진 범위에서 pH를 유지하기 위하여, 필요하다면 pH는 측정되고 조정된다.

본 발명에 따른 방법에서, 제2 pH 값은 제1 pH 값보다 더 낮으며, 제1 pH 값과 제2 pH 값 사이의 차이는 보통 0.1 pH 단위 이상이고, 바람직하게는 0.5 pH 단위 이상이며, 더 바람직하게는 1 pH 단위 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 pH 단위 이상이며, 가장 바람직하게는 2 pH 단위 이상이다. 상기 차이는 보통 4 pH 단위 이하이고, 바람직하게는 3.5 pH 단위 이하이며, 가장 바람직하게는 3 pH 단위 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 제3 pH 값은 제2 pH 값보다 더 낮으며, 제2 pH 값과 제3 pH 값 사이의 차이는 보통 0.1 pH 단위 이상이고, 바람직하게는 0.5 pH 단위 이상이며, 더 바람직하게는 1 pH 단위 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 pH 단위 이상이며, 가장 바람직하게는 2 pH 단위 이상이다. 상기 차이는 보통 4 pH 단위 이하이고, 바람직하게는 3.5 pH 단위 이하이며, 가장 바람직하게는 3 pH 단위 이하이다.

pH 측정은 연속적으로 또는 주기적으로 수행될 수 있다. 이 마지막 경우에서, 측정은 보통 공정 단계의 지속기간의 적어도 80% 동안, 종종 적어도 90% 동안, 자주 적어도 95% 동안, 특히 적어도 99% 동안 설정된 범위에서 pH를 유지하는데 충분히 높은 빈도로 수행된다.

pH 측정은 반응 조건 하 반응 매질 중 “동일계 내(in situ)”에서, 또는 반응 매질로부터 회수된 샘플 중 “동일계 외(ex situ)”에서 수행될 수 있으며, 적절한 온도 및 적절한 압력에 이르게 하여 pH 측정 장비에 대한 우수한 수명을 보장할 수 있다. 25℃의 온도 및 1bar의 압력이 적절한 온도 및 압력의 예이다.

pH 측정은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. pH 감응성 전극을 이용한 측정이 편리하다. 이와 같은 전극은 반응 조건 하 반응 매질에서 안정적이어야 하며, 반응 매질을 오염시키지 않아야 한다. pH 측정용 유리 전극이 특히 더 편리하다. 이와 같은 전극의 예는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,^ⓒ 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01, pp. 8-15]에 주어져 있다. METTLER TOLEDO^®에 의해 공급되는 405-DPAS-SC-K85 유형의 전극 또는 ENDRESS + HAUSER^®에 의해 공급되는 Ceragel CPS71 및 Orbisint CPS11 유형의 전극이 사용될 수 있는 전극의 예이다.

산성 화합물의 첨가 또는 염기성 화합물의 첨가에 의해 상기 값에서 pH를 조정하고 유지할 수 있다. 임의의 산성 또는 염기성 화합물이 pH를 유지하는 데 사용될 수 있다. 무기 산 및 무기 염기가 바람직하다. 기체 및/또는 수용액 중 염화수소가 더 바람직한 산성 화합물이다. 고체 및/또는 수용액 및/또는 현탁액 중 수산화나트륨 또는 수산화칼슘이 더 바람직한 염기성 화합물이며, 수산화나트륨 수용액이 가장 바람직하다.

조정은 자동화 또는 비자동화 방식으로 수행될 수 있다. pH 제어가 제어 루프로 알려진 폐회로에 의해 발휘되는 자동화 방식을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제어 루프는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,^ⓒ 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim　10.1002/14356007.e19_e01, pp.24-27]에 기재되어 있다. PROMINENT^® DULCOMETER^® 시스템 유형 PHD가 사용될 수 있는 자동화 pH 제어 및 조정 장치의 예이다.

본 발명에 따른 방법에서, 수성 조성물 (A)는 보통 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 황산수소염, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 탄산수소염, 금속 인산염, 금속 인산수소염, 금속 붕산염 및 이의 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염을 포함하며, 가장 바람직하게 염은 염화나트륨이다. 염화나트륨을 포함하는 수용액은 또한 브라인으로 알려져 있다. 본 발명의 방법에 따른 수용액 (A)는 종종 브라인이다.

수성 조성물 (A)의 염 함량은 보통 처리될 조성물의 kg 당 5g 이상이고, 종종 kg 당 10g 이상이며, 자주 kg 당 20g 이상이고, 일반적으로 kg 당 30g 이상이며, 바람직하게는 kg 당 50g 이상이고, 더 바람직하게는 kg 당 100g 이상이며, 훨씬 더 바람직하게는 kg 당 140g 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 kg 당 160g 이상이며, 가장 바람직하게는 kg 당 200g 이상이다. 상기 염 함량은 보통 처리될 조성물의 kg 당 270g 이하이며, 바람직하게는 kg 당 250g 이하이고, 가장 바람직하게는 kg 당 230g이하이다.

이러한 특성은 특히 수성 조성물 (A)의 염화나트륨 함량에 적용된다.

본 발명에 따른 방법에서, 수성 조성물 (A)는 유기 화합물을 포함하는 수성 조성물을 생성하는 임의의 방법으로부터 유래할 수 있다. 이와 같은 수성 조성물 (A)가 브라인일 때, 이와 같은 방법의 예로는 에폭시드, 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 바람직하게 에피클로로하이드린을 제조하는 방법, 에폭시드의 유도체, 특히 에폭시 수지를 제조하는 방법, 염소화 유기 생성물, 특히 1,2-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로에틸렌을 제조하는 방법, 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 특히 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI)를 제조하는 방법, 및 폴리카르보네이트, 특히 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트(비스페놀 A 폴리카르보네이트)를 제조하는 방법이 있다. 브라인은 이들 방법 중 적어도 2가지로부터 유래한 브라인의 조합물일 수 있다. 에폭시드, 특히 에피클로로하이드린의 유도체, 및 에폭시 수지는 SOLVAY (

Anonyme) 이름의 출원 WO 제2008/152044호에 기재된 바와 같을 수 있으며, 이의 내용, 더 구체적으로는 13쪽 22째 줄로부터 44쪽 8째 줄까지의 부분은 본원에 참조로 포함되어 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 브라인은 바람직하게 에피클로로하이드린을 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 1,2-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로에틸렌을 제조하는 방법, 비스페놀 A 폴리카르보네이트를 제조하는 방법 또는 이들 방법 중 적어도 2가지의 조합으로부터 유래하며, 더 바람직하게는 에피클로로하이드린을 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 1,2-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로에틸렌을 제조하는 방법, 또는 이들 방법 중 적어도 2가지의 조합으로부터 유래한다.

본 발명에 따른 방법에서, 브라인은 훨씬 더 바람직하게 에피클로로하이드린을 제조하는 방법으로부터 유래하고, 훨씬 더 바람직하게는 디클로로프로판올의 탈염화 수소화 작용에 의하여 에피클로로하이드린을 제조하는 방법으로부터 유래하며, 매우 특히 바람직하게는 디클로로프로판올의 적어도 일 부분은 글리세롤로부터 얻고 상기 글리세롤의 적어도 일 분획은 천연 글리세롤, 즉 재생가능한 원료로부터 얻은 글리세롤인 디클로로프로판올의 탈염화 수소화 작용에 의하여 에피클로로하이드린을 제조하는 방법으로부터 유래한다. 천연 글리세롤은 SOLVAY (

Anonyme) 이름의 출원 WO 제2006/100312호에 기재된 바와 같으며, 이의 내용, 더 구체적으로는 4쪽 22째 줄로부터 5쪽 24째 줄까지의 부분은 본원에 참조로 포함되어 있다.

에폭시 수지, 디클로로프로판올 및 에피클로로하이드린을 제조하는 방법은 SOLVAY의 이름으로 출원된 국제 출원 WO 제2005/054167호, WO 제2006/100311호, WO 제2006/100312호, WO 제2006/100313호, WO 제2006/100314호, WO 제2006/100315호, WO 제2006/100316호, WO 제2006/100317호, WO 제2006/106153호, WO 제2007/054505호, WO 제2006/100318호, WO 제2006/100319호, WO 제2006/100320호, WO 제2006/106154호, WO 제2006/106155호, WO 제2007/144335호, WO 제2008/107468호, WO 제2008/101866호, WO 제2008/145729호, WO 제2008/110588호, WO 제2008/152045호, WO 제2008/152043호, WO 제2009/000773호, WO 제2009/043796호, WO 제2009/121853호, WO 제2008/152044호, WO 제2009/077528호, WO 제2010/066660호, WO 제2010/029039호, WO 제2010/029153호, WO 제2011/054769호 및 WO 제2011/054770호에 개시된 것과 같은 것일 수 있으며, 이들의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 제4 수성 조성물 (D)의 적어도 일 부분을 제3 pH 값보다 더 낮은 제4 pH 값에서 배기 처리하여 제5 수성 조성물 (E)를 얻을 수 있다. 제4 pH 값은 일반적으로 0 이상이고, 바람직하게는 1 이상이며, 더 바람직하게는 2 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5 이상이다. 제4 pH 값은 보통 5 이하이고, 바람직하게는 4.5 이하이며, 더 바람직하게는 4 이하이고, 가장 바람직하게는 3.5 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 제4 pH 값은 제3 pH 값보다 더 낮으며, 제3 pH 값과 제4 pH 값 사이의 차이는 보통 0.1 pH 단위 이상이고, 바람직하게는 0.5 pH 단위 이상이며, 더 바람직하게는 1 pH 단위 이상이고, 훨씬 더 바람직하게는 1.5 pH 단위 이상이며, 가장 바람직하게는 2 pH 단위 이상이다. 상기 차이는 보통 4 pH 단위 이하이고, 바람직하게는 3.5 pH 단위 이하이며, 가장 바람직하게는 3 pH 단위 이하이다.

조성물 (D)의 배기 처리는 바람직하게 플래싱 처리이다.

이와 같은 처리는 보통 조성물 (D)로부터 제3 pH 값에서의 처리 후 (D) 중에 남아있는 활성 염소의 대부분을 보통 분자 염소로서 포함하는 제2 스트리핑된 분획을 제거하는 것을 가능하게 한다. 제2 스트리핑된 분획은 유리하게 본 발명에 따른 방법의 제1 pH 값에서의 처리로 재활용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 제5 수성 조성물 (E)의 적어도 일 부분은 환원제로 처리되어 제6 수용액 (F)를 얻을 수 있다. 환원제는 바람직하게 과산화물, 금속 아황산염, 금속 중아황산염, 금속 티오황산염, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게 금속은 나트륨이다. 바람직하게 과산화물은 과산화수소이다. 더 바람직하게 환원제는 과산화수소이다.

본 발명에 따른 방법에서, 과산화물을 이용한 처리는 보통 제5 pH 값에서 수행되며, 제5 pH 값은 일반적으로 6 이상이고, 바람직하게는 8 초과이며, 더 바람직하게는 9 이상이다. 상기 제6 pH 값은 보통 14 이하이고, 바람직하게는 13 이하이며, 더 바람직하게는 12 이하이고, 가장 바람직하게는 11 이하이다.

본 발명에 따른 방법은 임의의 방식에 따라서, 불연속적 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 연속적 방식이 바람직하다.

제2 실시형태에서, 본 발명은 또한 전해 전지의 애노드 구획에 본 발명의 제1 실시형태의 방법에 의하여 브라인 조성물을 처리함으로써 얻은 수성 조성물의 적어도 일 부분, 바람직하게는 수성 조성물 (F)의 일 부분을 공급하는 단계를 포함하는, 염소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 전해 전지는 바람직하게 클로르-알칼리 막 전해 전지이다. 이와 같은 전해 전지의 애노드액에 대한 TOC 필요 조건은 보통 매우 엄격하다. 본 발명에 따른 방법은 특히 상기 전해 전지에서 애노드액으로서 사용하기 위해 필요한 TOC를 가지는 수성 조성물을 제공하는데 매우 적당하다.

제3 실시형태에서, 본 발명은 또한, (A)를 제1 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 제2 수성 조성물 (B)를 얻는 단계, (B)의 적어도 일 부분을 제1 pH 값보다 더 낮은 제2 pH 값에서 배기 처리하여 제3 수성 조성물 (C)를 얻는 단계, 및 (C)의 적어도 일 부분을 제2 pH 값보다 더 낮은 제3 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 유기 화합물의 총 함량이 (A)의 유기 화합물의 총 함량보다 더 낮은 제4 수성 조성물 (D)를 얻는 단계를 포함하는, 제1 수성 조성물 (A)의 유기 화합물의 총 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.

상기 제3 실시형태에서, 유기 화합물은 바람직하게 글리세롤, 모노클로로프로판디올, 디클로로프로판올, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 제1 실시형태에 대하여 개시된 특성은 제2 실시형태에 적용가능하다.

본 발명에 따른 방법에서, 각각의 처리는 1개 이상의 용기에서 수행될 수 있다. 상기 용기는 직렬로, 병렬로, 그리고 이의 임의의 조합으로 임의의 배치에 따라서 결합될 수 있다. 제1 pH 값에서 조성물 (A)의 처리는 보통 1개 초과의 용기에서, 자주 2개의 용기, 종종 3개의 용기에서 수행된다. 이러한 용기는 바람직하게 직렬로 배치된다.

본 방법이 수행되는 장비는 일반적으로 공정 조건을 견디는 물질로 만들어지거나 상기 물질로 덮여 있다. 이러한 물질은 탄소강, 스테인리스강, 에나멜강(enamelled steel), 압축강(compressed steel), 티타늄, 티타늄 합금 및 니켈 합금, 중합체, 에폭시 수지 및 페놀 수지와 같은 수지를 이용한 코팅, 및 이의 적어도 2종의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 중합체, 특히 방향족인 중합체는 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 염소화 중합체, 예를 들어 폴리염화비닐 및 염소화 폴리염화비닐, 불소화 중합체, 예를 들어 과불소화 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오르에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리(퍼플루오로프로필 비닐 에테르), 예를 들어 부분적 불소화 중합체, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 및 에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체, 황 함유 중합체, 예를 들어 폴리설폰 및 폴리설파이드일 수 있다. 중합체는 벌크(bulk) 또는 열박음(shrunk-fit) 형태에서 또는 코팅재로서 사용될 수 있다. 물질은 바람직하게 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 티타늄 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 티타늄 합금은 바람직하게 티타늄과 팔라듐, 티타늄과 루테늄, 또는 티타늄, 니켈과 몰리브덴을 포함하는 합금으로부터 선택된다. 티타늄과 팔라듐, 또는 티타늄과 루테늄을 포함하는 합금이 특히 더 바람직하며, 티타늄과 팔라듐을 포함하는 합금이 매우 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 출원 WO 제2008/152043호, WO 제2009/095429호, WO 제2012/016872호, WO 제2012/025468호 및 PCT/EP2012/068016호에 개시된 방법 중 임의의 것과 조합될 수 있으며, 이의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하고자 하지만, 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

실시예 1(본 발명에 따름)

제1 반응기에 연속적으로 반응기 1l 당 453g/h의 유량으로 1l 당 C가 1.483g인 TOC를 가지는 수성 조성물 (A), 제1 반응기 액체 부피의 1l 당 78.7g/h의 유량으로 하이포아염소산염 수용액(13중량%의 NaOCl) 및 제1 반응기의 1l 당 8.7g/h의 유량으로 가성 소다의 수용액(32중량%의 NaOH)을 공급한다. 제1 반응기는 120℃, 2.5bar 절대 압력, pH 8.5에서, 2시간의 체류 시간으로 작동된다.

플래시 용기에는 연속적으로 플래시 액체 부피 1l 당 31629g/h의 유량으로 제1 반응기로부터 배출되는 증기 및 1l 당 682.6g/h의 유량으로 염화수소의 수용액(20중량%)이 공급된다. 플래시 용기는 120℃, 2.5bar 절대 압력, pH 6.0에서, 2분의 액체 체류 시간으로 작동된다.

제2 반응기는 연속적으로 제2 반응기 액체 부피의 1l 당 6438g/h의 유량으로 플래시 용기로부터 배출되는 증기 및 반응기의 1l 당 31.9g/h의 유량으로 염화수소 용액(20중량%의 HCl)이 공급된다. 제2 반응기는 120℃, 4.5bar 절대 압력, pH 4.5에서, 10분의 체류 시간으로 작동된다.

제2 반응기의 배출에서, 제2 반응기로부터 배출되는 증기의 TOC의 유량 및 수성 조성물 (A)의 증기의 TOC의 유량으로부터 산정된 TOC 감소는 99.29%(이는 제2 반응기의 배출구에서 1l 당 C가 8.5mg인 TOC와 일치함)이다.

실시예 2(본 발명에 따르지 않음)

플래시 용기가 없다는 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 따른다.

제2 반응기의 배출에서, TOC 감소는 98.84%(이는 제2 반응기의 배출구에서 1L 당 C가 14mg인 TOC와 일치함)이다.

Claims

제1 수성 조성물 (A)를 7 이상 13 이하인 제1 pH 값에서 활성 염소로 처리하여 제2 수성 조성물 (B)를 얻는 단계, (B)의 적어도 일 부분을 제1 pH 값보다 더 낮고 5 이상 8 이하인 제2 pH 값에서 배기 처리하여 제3 수성 조성물 (C)를 얻는 단계, 및 (C)의 적어도 일 부분을 제2 pH 값보다 더 낮고 3.5 이상 6 이하인 제3 pH 값에서 활성 염소로 처리하여, 총 유기 탄소가 (A)의 총 유기 탄소보다 더 적은 제4 수성 조성물 (D)를 얻는 단계를 포함하는, 제1 수성 조성물 (A)의 총 유기 탄소를 감소시키는 방법.
제1항에 있어서, 제1 pH 값과 제2 pH 값 사이의 차이는 0.1 pH 단위 이상 4 pH 단위 이하인 방법.
제1항에 있어서, 제2 pH 값과 제3 pH 값 사이의 차이는 0.1 pH 단위 이상 4 pH 단위 이하인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수성 조성물 (A)는 염화나트륨을 조성물의 kg 당 5g 이상이고 조성물의 kg 당 270g 이하인 함량으로 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수성 조성물 (A)는 글리세롤, 모노클로로프로판디올, 디클로로프로판올, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 카프르산, 카프로산, 카프릴산, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 배기 처리는 플래싱(flashing) 처리, 스트리핑 처리 또는 이의 조합이고, 플래싱 처리는 0.5bar 이상 10bar 이하인 압력 및 80℃ 이상 180℃ 이하인 온도에서 수행되며, 배기 처리는 공기, 산소 결핍 공기, 질소, 산소, 증기, 및 이의 적어도 2종의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 스트리핑제의 존재 하에서 수행되는 스트리핑 처리인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 염소는 하이포아염소산나트륨으로서 제공되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제4 수성 조성물 (D)의 적어도 일 부분은 제3 pH 값보다 더 낮은 제4 pH 값에서 배기 처리되어 제5 수성 조성물 (E)를 얻는 것인 방법.
제8항에 있어서, 제5 수성 조성물 (E)의 적어도 일 부분은 과산화물, 금속 아황산염, 금속 중아황산염, 금속 티오황산염, 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환원제로 처리되어 제6 수용액 (F)를 얻는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 수성 조성물 (A)는 브라인이고, 에폭시드를 제조하는 방법, 에폭시드의 유도체를 제조하는 방법, 염소화 유기 생성물을 제조하는 방법, 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법, 폴리카르보네이트를 제조하는 방법, 및 이들 방법 중 적어도 2가지의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법으로 생성되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 에폭시드는 에피클로로하이드린이고, 에피클로로하이드린은 디클로로프로판올의 탈염화 수소화 작용에 의해 얻어지며, 디클로로프로판올의 적어도 일 부분은 글리세롤로부터 얻어지고, 글리세롤의 적어도 일 분획은 천연 글리세롤이며, 에폭시드의 유도체는 에폭시 수지이고, 염소화 유기 생성물은 1,2-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로에틸렌이며, 폴리이소시아네이트는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 폴리카르보네이트는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카르보네이트인 방법.