KR20130097741A - 전기분해 공정 - Google Patents

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KR20130097741A
KR20130097741A KR1020137005189A KR20137005189A KR20130097741A KR 20130097741 A KR20130097741 A KR 20130097741A KR 1020137005189 A KR1020137005189 A KR 1020137005189A KR 20137005189 A KR20137005189 A KR 20137005189A KR 20130097741 A KR20130097741 A KR 20130097741A
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파트릭 길보
브루노 푸쉐
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

전해조 양극실의 pH 이하의 pH에서 1종 이상의 탈거제의 존재 하에 탈거 처리한 1종 이상의 염수를 전해조 양극실에 공급하며, 상기 염수는 처리 이전에 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 전기분해 공정.

Description

전기분해 공정{ELECTROLYSIS PROCESS}
본 출원은 2010년 8월 2일에 출원된 프랑스 특허 출원 제1056360호의 이점을 주장하며, 그 내용을 본원에 참조로 통합하였다.
본원에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
본 발명은 전기분해 공정에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 전해조의 양극실에 공급하기 위한, 유기 화합물로 오염된 염수(brine)의 전기분해 공정에 관한 것이다.
솔베이 SA 명의 하에 출원된 국제출원 WO 2008/152043에는 염과 1종 이상의 카복실산을 함유한 수성 조성물을 전기분해 공정에서 반응물질로 사용하는 것에 대해 개시한다. 그러나 카복실산의 존재는 여전히 전해조의 양극실에서 예를 들면 발포 및 온도 변화와 같은 문제점들의 원인이다.
본 발명은 상기 언급한 단점들을 피할 수 있도록 하는 전기분해 공정을 제공함으로써 이러한 문제점들을 극복하고자 한다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 첫째로 전기분해 공정에 관한 것으로, 상기 공정에서는 전해조 양극실의 pH 이하의 pH에서 1종 이상의 탈거제의 존재 하에 탈거 처리한 1종 이상의 염수를 전해조의 양극실에 공급하며, 상기 염수는 처리 이전에 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다.
이 경우, 전기분해 공정 및 탈거 처리용 설비는 하나의 동일한 공업부지 또는 여러 공업부지에 위치될 수 있다. 이들 두 각본에서, 전기분해 공정 및 탈거 처리는 하나의 동일한 법적 회사 또는 두 개의 다른 법적 회사에서 수행될 수 있다.
상기 동일한 목적을 위해, 또한 본 발명은
(a) 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 염수를 공급하는 단계;
(b) 1종 이상의 탈거제의 존재 하에 (a)로부터의 염수를 적어도 한 번 탈거 처리함으로써 탈거된 염수를 얻는 단계;
(c) (b)로부터의 탈거된 염수를 전해조 양극실에 공급하는 단계
를 포함하는 전기분해 공정에 관한 것으로, 이때 (b)에서의 탈거 처리는 (c)에서의 전해조 양극실의 pH 이하의 pH에서 수행된다.
본 발명의 고유 특징들 중 하나는 탈거 처리가 수행되는 pH값에 있다.
전해조 양극실의 pH 이하의 pH에서 수행되는 탈거 처리를 적어도 한 번 거친 염수를 양극실에 공급함으로써, 전해조의 성능 저하가 전혀 관찰되지 않았다. 이러한 셀(전지)의 셀 전압 및 작동 온도가 변화없이 유지된다. 이는 셀의 생산성을 일정하게 유지시키고, 생산능력의 손실을 막으며, 또한 비전기 소비량 증가의 원인인 부차적 양극 과전압을 야기하지 않으면서 전류효율을 일정하게 유지시키는 효과가 있다.
본 발명에 따른 공정에서, "염수"란 용어는 1종 이상의 염을 함유하는 수성 조성물을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 염은 유기염, 무기염 또는 이 둘의 혼합물일 수 있다. 무기염이 바람직하다. 무기염은 그를 구성하는 음이온과 양이온에 탄소-수소 결합이 포함되어 있지 않은 염이다. 무기염은 금속 염화물, 금속 황산염, 금속 수소 황산염, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 수소 탄산염, 금속 인산염, 금속 수소 인산염, 금속 붕산염 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 알칼리 금속 염화물 및 알칼리토금속 염화물이 바람직하다. 염화나트륨 및 염화칼륨이 더 바람직하며, 염화나트륨이 매우 특히 바람직하다.
염수의 염 함량은 염수 1kg당 일반적으로 5g 이상, 종종 10g 이상, 자주는 20g 이상, 흔히 30g 이상, 바람직하게는 50g 이상, 더 바람직하게는 100g 이상, 훨씬 더 바람직하게는 140g 이상, 훨씬 더욱더 바람직하게는 160g 이상, 매우 특히 바람직하게는 200g 이상이다. 이러한 염 함량은 관례적으로 전기분해 공정의 작동 온도에서, 특히 전해조 양극실의 작동 온도에서, g/kg으로 표현되는 염의 용해도 값 이하, 바람직하게는 20 g/kg 감소되는 염의 상기 용해도 값 이하, 더 바람직하게는 50g/kg 감소되는 염의 상기 용해도 값 이하이다. 이러한 염 함량은 대개 염수 1kg당 270g 이하, 바람직하게는 250g 이하, 매우 특히 바람직하게는 230g 이하이다.
염화나트륨 함량이 염수 1kg당 140g 이상 210g 미만인 염수가 매우 특히 적합하다.
염화나트륨 함량이 염수 1kg당 220g 이상인 염수가 매우 특히 적합하다.
본 발명에 따른 공정에서, 유기 화합물은 지방족 화합물, 방향족 화합물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 화합물은 선택적으로 할로겐(바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드), 칼코겐(바람직하게는, 산소 또는 황), 질소, 인 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 바람직하게 상기 헤테로원자는 산소이다.
유기 화합물은 솔베이(소시에떼 아노님) 명의의 출원 WO 2009/095429에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 2 페이지 16번째 줄부터 3 페이지 11번째 줄까지의 내용을 참조로 통합한다.
유기 화합물은 바람직하게 카복실산이다. 카복실산은 탈거 처리 이전에 산(양성화된) 형태 또는 산의 유도체 형태로 염수 내에 존재할 수 있다. 카복실산의 유도체는 일반적으로 카복실산염, 카복실산 에스테르, 니트릴, 아미드, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 찾는다. 카복실산은 바람직하게 산(양성화된) 형태, 카복실산염 형태, 또는 이 둘의 혼합물 형태로 존재한다. 카복실산은 모노카복실산이나 폴리카복실산일 수 있으며, 바람직하게는 모노카복실산이다. 카복실산은 바람직하게 탄소원자수가 4 이상 32 이하, 유용하게는 4 이상 30 이하, 특히 4 이상 20 이하, 구체적으로는 6 초과 20 이하인 모노카복실산이다. 분자에 2개 이하의 산소 원자를 가진 모노카복실산 또한 적합하다. 모노카복실산은 바람직하게 지방산이다. 지방산이란, 부티르산, 카프로산, 발레르산, 카프릴산, 에난트산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코사논산, 베헨산, 트리코사논산, 리그노세르산, 펜타코사논산, 세로틴산, 헵타코사논산, 몬탄산, 노나코사논산, 멜리스산, 헨트리아콘탄산(hentriacontanoic acid), 라세릴산(lacceroic acid), 10-운데세노산, 미리스트올레산, 팔리톨레산, 페트로셀린산, 페트로셀라이드산(petroselaidic acid), 올레산, 엘라이드산, 가돌레산(gadoleic acid), 에루크산, 브라시드산(brassidic acid), 네르본산(nervonic acid), 리놀레산, 리놀렌라이드산, 시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리엔산, 리놀렌산, α-엘레오스테아르산, β-엘레오스테아르산, 아리키돈산, 클루파노돈산(clupanodonic acid), 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 산을 나타내고자 한다.
모노카복실산은 더 바람직하게 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 에난트산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코사논산, 베헨산, 트리코사논산, 리그노세르산, 펜타코사논산, 세로틴산, 헵타코사논산, 몬탄산, 노나코사논산, 멜리스산, 헨트리아콘탄산, 라세릴산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
모노카복실산은 더 바람직하게 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
모노카복실산은 훨씬 더 바람직하게 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
모노카복실산은 훨씬 더 바람직하게 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
모노카복실산은 똑같이 바람직하게 카프르산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
모노카복실산은 똑같이 바람직하게 부티르산, 발레르산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
10-운데세노산, 미리스트올레산, 팔리톨레산, 페트로셀린산, 페트로셀라이드산, 올레산, 엘라이드산, 가돌레산, 에루크산, 브라시드산, 네르본산, 리놀레산, 리놀렌라이드산, 시스, 시스, 시스-9,12,15-옥타데카트리엔산, 리놀렌산, α-엘레오스테아르산, β-엘레오스테아르산, 아리키돈산, 클루파노돈산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 모노카복실산 또한 유용하다.
모노카복실산은 가장 바람직하게 부티르산, 발레르산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리 이전의 염수 내 유기 화합물의 함량을 염수 1kg당 탄소 g으로 표시하였을 때, 일반적으로 0.005g 이상, 바람직하게는 0.01g 이상, 훨씬 바람직하게는 0.05g 이상, 또한 바람직하게는 0.1g 이상, 더 바람직하게는 0.5g 초과, 훨씬 더 바람직하게는 0.75g 이상, 여전히 더 바람직하게는 1g 이상, 가장 바람직하게는 2.5g 이상이다. 상기 함량은 염수 1kg당 일반적으로 20g 이하, 바람직하게는 10g 이하, 더 바람직하게는 5g 이하이다.
본 발명에 따른 공정에서, 염수는 유기 화합물이 함유된 염수를 생성시키는 모든 방법으로부터 유래될 수 있다. 이러한 방법의 예로, 에폭사이드, 특히는 산화 에틸렌, 산화 프로필렌, 산화 부틸렌 또는 에피클로로히드린의 제조 방법; 에폭사이드의 유도체, 특히는 에폭시 수지의 제조 방법; 염소화 유기 생성물, 특히는 1,2-디클로로에탄의 제조 방법; 모노이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 특히는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 툴루엔 디이소시아네이트(TDI) 또는 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트(HDI)의 제조 방법; 폴리카보네이트, 특히는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 폴리카보네이트(비스페놀 A 폴리카보네이트)의 제조 방법이 있다. 염수는 이들 방법 중 두 가지 이상으로부터 유래된 염수들의 조합물일 수 있다. 에폭사이드의 유도체, 특히는 에피클로로히드린의 유도체, 및 에폭시 수지는 솔베이(소시에떼 아노님) 명의의 출원 WO 2008/152044에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 13 페이지 22번째 줄부터 44 페이지 8번째 줄까지의 내용을 참조로 통합한다.
본 발명에 따른 공정에서, 바람직하게 염수는 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 에폭시 수지의 제조 방법으로부터, 1,2-디클로로에탄의 제조 방법으로부터, 비스페놀 A 폴리카보네이트의 제조 방법으로부터, 또는 이들 방법 중 두 가지 이상이 조합된 방법으로부터 유래되며; 더 바람직하게는 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 에폭시 수지의 제조 방법으로부터, 1,2-디클로로에탄의 제조 방법으로부터, 또는 이들 방법 중 두 가지 이상이 조합된 방법으로부터 유래된다.
본 발명에 따른 공정에서, 훨씬 더 바람직하게 염수는 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 여전히 더 바람직하게는 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 매우 특히 바람직하게는 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 유래되되, 디클로로프로판올의 적어도 일부분은 글리세롤로부터 얻은 것이며, 상기 글리세롤의 적어도 한 분획은 천연 글리세롤(즉, 재생가능한 원료로부터 얻은 글리세롤)이다. 천연 글리세롤은 솔베이(소시에떼 아노님) 명의의 출원 WO 2006/100312에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 4 페이지 22번째 줄부터 5 페이지 24번째 줄까지의 내용을 참조로 통합한다. 이 경우, 염수에 함유된 유기 화합물은 바람직하게 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 모노카복실산이다. 이 경우, 염수는 아세톤, 아크롤레인, 2-부타논, 이소프로판올, 3-메톡시-1,2-에폭시프로판, 사이클로펜타논, 에피클로로히드린, 클로로아세톤, 하이드록시아세톤(아세톨), 실험식 C6H12O의 화합물, 1,2,3-트리클로로프로판, 2,3-에폭시-1-프로판올(글리시돌), 2-클로로-2-프로펜-1-올, 시스-3-클로로-2-프로펜-1-올, 1-메톡시-3-클로로프로판-2-올, 3-클로로-1-프로판-1-올, 트랜스-3-클로로-2-프로펜-1-올, 실험식 C6H8O2의 화합물, 실험식 C6H12OCl2의 화합물, 실험식 C6H10O2Cl2의 화합물, 1,3-디클로로-2-프로판올, 실험식 C9H10O2의 화합물, 2,3-디클로로-1-프로판올, 페놀, 글리세롤, 1-클로로-2,3-프로판디올, 2-클로로-1,3-프로판디올, 환형 디글리세롤, 글리세르알데하이드, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 아세트산, 프로피온산, 포름산, 글리콜산, 옥살산, 락트산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다른 유기 화합물을 함유할 수 있다.
에폭시 수지, 디클로로프로판올 및 에피클로로하이드린의 제조 방법들은 솔베이 명의로 출원된 국제 출원 WO 2005/054167, WO 2006/100311, WO 2006/100312, WO 2006/100313, WO 2006/100314, WO 2006/100315, WO 2006/100316, WO 2006/100317, WO 2006/106153, WO 2007/054505, WO 2006/100318, WO 2006/100319, WO 2006/100320, WO 2006/106154, WO 2006/106155, WO 2007/144335, WO 2008/107468, WO 2008/101866, WO 2008/145729, WO 2008/110588, WO 2008/152045, WO 2008/152043, WO 2009/000773, WO 2009/043796, WO 2009/121853, WO 2008/152044, WO 2009/077528, WO 2010/066660, WO 2010/029039, WO 2010/029153, WO 2011/054769 및 WO 2011/054770에 개시된 것과 같을 수 있으며, 이들 내용을 본원에 참조로써 통합한다. 본 발명에 따른 공정에서, "탈거"란 용어는 가스를 사용하여 물질을 비말동반시켜 분리시키는 것을 의미하는 것으로 이해하면 되며, 이때 가스는 상기 물질을 용해시키거나 용해시키지 않는 순수 물질이거나 또는 그 혼합물(탈거제)의 증기이다.
본 발명에 따른 공정에서, 상기 탈거제는 공기, 산소-결핍 공기, 질소, 산소, 염소, 염화수소, 수증기, 이산화탄소, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 탈거제는 수증기, 공기, 및 산소-결핍 공기이며, 더 바람직한 탈거제는 수증기이다. 수증기, 및 산소-결핍 공기의 혼합물 역시 적합할 수 있다.
탈거제가 수증기를 함유한 경우에는, 탈거 처리 도중에 염수에 첨가하거나, 또는 염수로부터 생성하거나, 또는 일부를 탈거 처리 도중에 염수에 첨가하고 다른 부분은 염수로부터 생성할 수 있다. 상기 탈거제가 염수로부터 생성되는 것이 매우 적합하다. 이러한 탈거제를 일부 또는 그 전체로 염수에 첨가하는 경우, 상기 부분 또는 전체는 임의의 것으로부터 유래될 수 있다. 특히, 염수의 적어도 일부분이 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 유래된 경우, 탈거제는 에피클로로히드린의 제조 방법 중 임의의 단계로부터, 특히 글리세롤로부터 디클로로프로판올을 생성하는 단계로부터 유래될 수 있다. 이 경우, 디클로로프로판올 생산 공장으로부터의 수증기를 냉각 및/또는 응축시키는 단계에서 증기가 발생한다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리는 탈거 영역(zone)에서 수행된다. "탈거 영역"이란 표현은 염수와 탈거제가 접촉되는 영역을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거제는 수증기이며, 탈거 처리는 일반적으로 10℃ 이상, 종종 30℃ 이상, 자주는 40℃ 이상, 더 구체적으로는 60℃ 이상, 특히 80 이상, 매우 특히는 90℃ 이상의 온도에서 수행된다. 이 온도는 일반적으로 200℃ 이하, 종종 160℃ 이하, 자주는 140℃ 이하, 더 구체적으로는 120℃ 이하, 특히 100℃ 이하이다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거제를 공기, 산소-결핍 공기, 질소, 산소, 염소, 염화수소, 이산화탄소, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택한 경우, 특히 탈거제가 공기이거나 또는 산소-결핍 공기인 경우, 탈거 영역에서 염수의 온도는 일반적으로 10℃ 이상, 종종 30℃ 이상, 자주는 40℃ 이상, 더 구체적으로는 60℃ 이상이다. 탈거 영역에서의 이 온도는 일반적으로 100℃ 이하, 종종 90℃ 이하, 자주는 85℃ 이하, 더 구체적으로는 80℃ 이하이다. 이 경우, 탈거 영역에서 염수의 온도는 일반적으로 탈거제의 유량에 좌우되며, 탈거제의 유량이 충분히 높은 한 15℃ 내지 35℃의 온도 범위가 적절할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리의 온도는 종종 탈거 영역에서 염수의 온도에 해당된다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리는 일반적으로 50 mbar 이상의 절대압력 하에, 종종 100 mbar 이상의 절대압력 하에, 자주는 200 mbar 이상의 절대압력 하에, 더 구체적으로는 500 mbar 이상의 절대압력 하에, 특히 600 mbar 이상의 절대 압력 하에 수행된다. 상기 압력은 일반적으로 5 bar의 절대압력 이하, 종종 3 bar의 절대압력 이하, 자주는 2 bar의 절대압력 이하, 더 구체적으로는 1.5 bar의 절대압력 이하, 특히 1.3 bar의 절대압력 이하이다. 0.7 bar의 절대압력 이상 1.2 bar의 절대압력 이하의 압력이 매우 적합하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리의 pH는 전해조 양극실의 pH보다 바람직하게는 0.1 pH 단위 이상, 더 바람직하게는 0.5 pH 단위 이상, 훨씬 더 바람직하게는 1 pH 단위 이상, 여전히 더 바람직하게는 2 pH 단위 이상, 더 특히 바람직하게는 2.5 pH 단위 이상 더 낮다. 상기 pH는 전해조 양극실의 pH보다 일반적으로 5 pH 단위 이하, 바람직하게는 4 pH 단위 이하 더 낮다.
본 발명에 따른 공정에서, 전해조 양극실의 pH는 일반적으로 7 이하, 종종 6 이하, 자주는 5 이하, 구체적으로는 4.5 이하이다. 전해조 양극실의 pH는 일반적으로 1 이상, 종종 2 이상, 자주는 2.5 이상이다. pH 4.2±0.5가 매우 적합하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리의 pH는 일반적으로 6.5 이하, 종종 5 이하, 자주는 3 이하, 구체적으로는 2.5 이하이다. 탈거 처리의 pH는 일반적으로 0 이상, 종종 0.5 이상, 자주는 1 이상, 구체적으로는 1.5 이상이다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리의 pH는 종종 탈거 영역에서 염수의 pH에 해당된다.
상기 pH는 다양한 수단으로 측정가능하다. pH-민감형 전극을 이용한 측정법이 매우 적합하다. 이러한 전극은 탈거 처리 이전의 염수 내, 그리고 탈거 조건 하에서의 탈거 매질 내에서 안정적이어야 하며, 염수를 오염시키면 안 된다. pH 측정용 유리 전극이 특히 적합하다. 이러한 전극의 예는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ⓒ2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01, pp. 8-15에 제공되어 있다. 사용가능한 전극의 예로는 METTLER TOLEDO®에 의해 공급되는 405-DPAS-SC-K85 유형의 전극, 또는 ENDRESS + HAUSER®에 의해 공급되는 Ceragel CPS71 및 Orbisint CPS11 유형의 전극이 있다.
전해조 양극실의 pH는 양극실에 공급되는 염수에서 측정하거나; 또는 전기분해 조건 하에 양극실에 있는 염수에서 현장내 측정하거나; 또는 양극실에 공급되는 염수로부터 채취한 시료 상에서, 또는 양극실로부터 채취한 시료를 pH 측정 장비의 양호한 수명 보장에 적합한 온도 및 압력까지 맞춘 후 시료 상에서 현장외 측정할 수 있다. 전해조 양극실의 pH를 바람직하게는 전기분해 조건 하에 양극실에서 현장 내 측정한다.
탈거 처리의 pH는 탈거 처리 이전 염수에서, 또는 전기분해 조건 하에 탈거 매질에서 현장내 측정하거나; 또는 탈거 처리 이전 염수로부터 채취한 시료 상에서, 또는 탈거 매질로부터 채취한 염수의 시료를 pH 측정 장비의 양호한 수명 보장에 적합한 온도 및 압력까지 맞춘 후 시료 상에서 현장외 측정할 수 있다.
현장외 측정의 경우, 25℃의 온도와 1 bar의 압력이 적합한 온도 및 압력의 한 예이다. 예를 들면, 25℃, 1 bar 미만에서의 염수의 pH와, 탈거 영역에서의 온도 및 압력 조건 또는 전해조 양극실에서의 온도 및 압력 조건 하에서의 염수의 pH 간의 상호관계를 수립하도록, 온도 및 압력이 염수의 pH에 미치는 영향을 정할 수 있다.
일반적으로 탈거 처리의 pH 및 전해조 양극실의 pH를 측정하는 방식은 다를 수 있다. 이 방식은 종종 동일하다. 흔히, pH-민감형 전극과 같은 유형을 이용한다.
일반적으로, 탈거 처리의 pH 및 전해조 양극실의 pH를 측정하기 위한 조건은 다를 수 있다. 흔히, 전해질 양극실의 pH는 양극실의 작동 조건 하에서 측정된 것이고, 탈거 처리의 pH는 탈거 처리의 작동 조건 하에서 측정된 것이다.
본 발명에 따른 공정의 제1 구현예에서는, 탈거 처리 이전에 염수의 pH를 원하는 값으로 만든 후, 탈거 처리 동안 상기 값을 자연스럽게 유지한다.
본 발명에 따른 공정의 제2 구현예에서는, 탈거 처리 이전에 염수의 pH를 원하는 값으로 만든 후, 탈거 처리 동안 바람직한 pH 범위를 유지하면서, 처리 도중 상기 값을 자연스럽게 변화시킨다.
본 발명에 따른 공정의 제3 구현예에서는, 탈거 처리 이전에 염수의 pH를 원하는 값으로 만든 후, 탈거 처리 동안 상기 값을 유지하였다.
본 발명에 따른 공정의 제4 구현예에서는, 염수의 pH를 원하는 값으로 만든 후, 탈거 처리 동안 상기 값을 유지하였다.
본 발명에 따른 공정의 제5 구현예에서는, 염수의 pH를 원하는 값으로 만든 후, 탈거 처리 동안 바람직한 pH 범위를 유지하면서, 탈기 처리 도중 상기 값을 자연스럽게 변화시킨다.
제1 구현예와 제2 구현예가 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리가 수행되는 pH를 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, pH는 원하는 범위 내로 제어하여 이를 유지할 수 있다. 보다 바람직하게, 이 과정은 특히 본 발명에 따른 공정의 제3 및 제4 구현예에서 이용된다.
pH를 원하는 범위 내에 유지하기 위해, pH를 측정하고, 필요하다면 조절한다.
pH 측정은 연속적으로 또는 주기적으로 행해질 수 있다. 후자의 경우, pH가 일반적으로 탈거 처리 기간의 적어도 80%에 걸쳐, 종종 상기 기간의 적어도 90%에 걸쳐, 자주는 상기 기간의 적어도 95%에 걸쳐, 특히는 상기 기간의 적어도 99%에 걸쳐 원하는 pH 범위 내에 유지되도록 충분한 횟수로 측정한다.
산성 화합물을 첨가하거나 또는 염기성 화합물을 첨가함으로써 pH를 선택된 범위 내로 조절하고/하거나 유지할 수 있다. 무기산 및 무기염기가 바람직하다. 기체 및/또는 수용액 형태의 염화수소가 더 바람직한 산성 화합물이다. 고형물 및/또는 수용액 및/또는 수성 현탁액 형태의 수산화나트륨이 더 바람직한 염기성 화합물이며, 수산화나트륨의 수용액이 매우 특히 바람직하다.
pH 조절은 자동화 모드 또는 비-자동화 모드로 행해질 수 있다. 제어루프란 이름으로 알려져 있는 폐쇄회로에서 pH 제어를 수행하는 자동화 모드를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 제어루프에 대해 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ⓒ2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 10.1002/14356007.e19_e01, pp. 8-15에 기재되어 있다. PHD 유형의 PROMINENT® DULCOMETER® 시스템은 자동화 pH 제어 및 사용가능한 pH 조절 장치의 한 예이다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리는 연속식 모드 또는 회분식 모드로 수행될 수 있다. "연속식 모드"란 표현은 탈거 처리 기간의 적어도 50%, 바람직하게는 상기 기간의 적어도 90%, 더 바람직하게는 상기 기간의 적어도 95%를 차지하는 기간 넘게 염수 및 탈거제를 탈거 영역에 계속적인 방식으로 공급하는 모드를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 탈거 처리 기간은 염수 및 탈거제가 접촉되는 순간과 상기 접촉이 중단되는 순간 사이의 경과 시간이다. "회분식 모드"란 표현은 모든 기타 작동모드를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 탈거 처리는 바람직하게 연속식 모드로 수행된다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리를 연속식으로 수행하는 경우, 탈거제 및 염수를 같은 흐름 방향으로 또는 향류 방향으로 또는 교차 흐름 방향으로 탈거 영역에 공급할 수 있다. 향류 방향으로 탈거 영역에 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리를 연속식으로 수행하는 경우, 탈거제 및 염수의 스트림 이동 방향은 수직 또는 수평 방향이거나, 또는 염수의 스트림 경우는 수직 방향이고 탈거제의 스트림 경우는 수평 방향이거나, 또는 염수의 스트림 경우는 수평 방향이고 탈거제의 스트림 경우는 수직 방향일 수 있다. 두 스트림 모두 수직 방향으로 이동하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리 동안 도입되는 탈거제의 총량 및 탈거되는 염수 양 사이의 중량비는 일반적으로 0.01 이상, 자주는 0.02 이상, 종종 0.05 이상, 특히는 0.07 이상이다. 상기 중량비는 일반적으로 50 이하, 자주는 10 이하, 종종 1 이하, 특히는 0.5 이하이다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거제가 수증기인 경우, 그리고 수직, 향류 방향으로 순환하는 염수 및 탈거제가 공급되는 탈거 영역에서 탈거 처리를 연속식 모드로 수행하며, 1시간당 수증기 kg으로 표현되는 상승 수증기(V)의 유량과 1시간당 염수 kg으로 표현되는 하강 염수(W) 사이의 비(τ)는 바람직하게 아래 식에 상응된다:
τ = α [1/(KW-1)] {1 + (XW/XF) [KW (q-1)-1]}
식에서,
α는 0.9 이상, 바람직하게는 0.95 이상, 더 바람직하게는 0.98 이상 5 이하, 바람직하게는 4 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 매우 바람직하게는 2 이하이고;
KW = (Porg/P) (1/Sorg)td (Morg / V염수);
q = 1 + [CPIf * tf - CPIF * tF)] / (△Hvap)tf;
Porg는 염수에 함유된 유기 화합물의 증기압이고;
P는 시스템의 총 압력이고;
Sorg는 염수 1리터당 탄소 g으로 표현되는, 염수에서의 유기 화합물의 용해도이고;
Morg는 유기 화합물 1몰당 탄소 g으로 표현되는, 유기 화합물의 몰질량이고;
V염수는 단위 l/mol의 염수 몰부피이고;
XW는 염수 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 탈거 영역 저부에서의 염수 내 유기 화합물 함량이고;
XF는 염수 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 탈거 영역 상부에 도입되는 염수 내 유기 화합물 함량이고;
CPIf는 k(kg 염수.K)로 표현되는, 염수 입구 온도 tf에서 탈거 영역의 상부에 도입되는 염수의 비열이고;
CPIF는 k(kg 염수.K)로 표현되는, 염수 출구 온도 tF에서 탈거 영역의 저부에서 배출되는 염수의 비열이고;
(△Hvap)tf는 증기 1kg 당 kJ로 표현되는, 염수 입구 온도 tf에서 물의 증발 잠열이다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리는 일반적으로 탈거 영역에서 수행되며, 탈거 영역은 임의 종류의 장비, 또는 예를 들어 "Perry's Chemical Engineers Handbook" 7th Edition의 14th Section, 1997에 기재된 것과 같은 장비들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 공정의 일 특정 구현예에서, 탈거 영역은 하나 이상의 탈거탑을 포함한다.
상기 특정 구현예의 제1 양태에서, 탈거 영역은 단일 탈거탑을 포함한다.
상기 특정 구현예의 제2 양태에서, 탈거 영역은 둘 이상의 탈거탑을 포함한다.
상기 제2 양태의 제1 변형예에 의하면, 탑에 염수 및 탈거제를 직렬식으로 공급한다.
상기 제2 양태의 제2 변형예에 의하면, 탑에 염수를 병렬식으로, 탈거제를 직렬식으로 공급한다.
상기 제2 양태의 제3 변형예에 의하면, 탑에 염수 및 탈거제를 병렬식으로 공급한다.
위에 설정된 식들은 탈거 영역이 단일 탈거탑을 포함할 때 매우 적합하다.
탈거 처리가 수행되는 장비는 일반적으로 탈거 조건을 견디는 재료로 만들어지거나 피복된다. 이러한 재료는 탄소강, 스테인레스강, 에나멜처리된 강재, 압축 강재, 티타늄, 티타늄 합금 및 니켈 합금, 중합체, 에폭시 수지와 페놀 수지와 같은 수지를 사용한 코팅재, 및 이들 중 2종 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 중합체는 예를 들어 폴리올레핀, 이를테면 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌; 염소화 중합체, 이를테면 염화폴리비닐 및 염소화 염화폴리비닐; 불소화 중합체, 이를테면 과불소화 중합체, 가령 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 및 폴리(퍼플루오로프로필 비닐 에테르), 이를테면 부분 불소화 중합체, 가령 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 에틸렌과 클로로트리플루오로에틸렌의 공중합체; 황-함유 중합체, 이를테면, 특히 방향족인, 폴리설폰 및 폴리설파이드일 수 있다. 중합체는 벌크 또는 수축-끼워맞춤 형태로 사용되거나, 또는 코팅으로 사용될 수 있다. 상기 재료는 바람직하게 티타늄 및 티타늄 합금으로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 티타늄 합금으로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직하게 티타늄 합금은 티타늄과 팔라듐을 포함하는 합금, 티타늄과 루테늄을 포함하는 합금, 또는 티타늄과 니켈과 몰리브덴을 포함하는 합금 중에서 선택된다. 티타늄과 팔라듐을 포함하는 합금, 티타늄과 루테늄을 포함하는 합금이 더 특히 바람직하며, 티타늄과 팔라듐을 포함하는 합금이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리 후, 일반적으로 둘 이상의 분획물이 회수된다. 제1 분획물은 탈거제, 및 탈거 처리 이전 염수 내에 초기에 존재한 유기 화합물의 제1 부분을 포함한다. 제2 분획물은 염수, 및 탈거 처리 이전 염수 내에 존재한 유기 화합물의 제2 부분을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리가 수행되는 조건은 탈거 처리 이후 얻어진 제1 분획물 내에 존재하는 유기 화합물의 양이 탈거 처리 이전 염수 내에 존재한 유기 화합물 양의 일반적으로 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 99.9% 이상, 매우 특히 바람직하게는 99.99% 이상이 되도록 정해진다.
본 발명에 따른 공정에서, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 제2 분획물 내 유기 화합물의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 5g 미만, 바람직하게는 1g 이하, 더 바람직하게는 0.5g 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.1g 이하, 또한 더 바람직하게는 0.05g 이하, 여전히 더 바람직하게는 0.01g 이하이다. 상기 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.0001g 이상이다.
본 발명에 따른 공정에서, 유기 화합물이 바람직하게는 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, `탄소 원자수 4 이상 20 이하의 모노카복실산인 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 산의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 5g 미만, 바람직하게는 1g 이하, 더 바람직하게는 0.5g 이하, 훨씬 더 바람직하게는 0.1g 이하, 또한 더 바람직하게는 0.05g 이하, 여전히 더 바람직하게는 0.01g 이하이다. 상기 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.0001g 이상이다. 이 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 부티르산의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.5g 미만, 바람직하게는 0.1g 이하이다. 이 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 발레르산(펜탄산)의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.1g 미만, 바람직하게는 0.02g 이하, 더 바람직하게는 0.01g 이하이다. 이 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 카프로산(헥산산)의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.1g 미만, 바람직하게는 0.02g 이하, 더 바람직하게는 0.01g 이하이다. 이 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 카프릴산(옥탄산)의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.01g 미만, 바람직하게는 0.005g 이하이다. 이 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 카프르산(데칸산)의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.015g 미만, 바람직하게는 0.010g 이하이다. 이 경우, 제2 분획물 1kg당 탄소 g으로 표현되는 제2 분획물 내 라우르산(도데칸산)의 함량은 일반적으로 제2 분획물 1kg당 탄소 0.005g 미만, 바람직하게는 0.002g 이하이다.
본 발명에 따른 공정에서, 유기 화합물이 바람직하게는 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된, `탄소 원자수 4 이상 20 이하의 모노카복실산인 경우, 본 발명에 따른 염수 처리는 상기 산들의 함량을 염수가 관여되는 전기분해 공정을 방해하지 않는 값까지 낮출 수 있다. 이 효과는 예상치 못한 것이다. 사실, 해리된(염기) 형태 및 미-해리된(산) 형태 사이의 산 분포, 그래서 탈거 처리가 수행되는 pH와 상관없이, 미-해리된(산) 형태를 탈거제의 의한 비말동반을 통해 제거하면 산 해리 평형이 산 형태 쪽으로 이동시키고, 따라서 미-해리된 형태가 탈거제에 의해 완전히 제거되도록 한다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리 이후 얻어진 제1 분획물은 임의의 후처리를 거칠 수 있다. 이러한 처리는 증류, 증발, 탈거, 액-액 추출, 액-액 상분리, 액-고 상분리, 흡착, 흡수, 완전 또는 부분적 응축, 고형화, 및 이들 중 두 가지 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 후처리는 일반적으로 후처리 이전 제1 분획물에 존재한 유기 혼합물의 대부분을 제1 부분에 회수하고, 후처리 이전 제1 분획물에 존재한 탈거제의 대부분을 제2 부분에 회수하고자 함이다. 제2 부분은 탈거 처리에 재순환되거나, 탈거 처리의 상류(upstream)에 재순환될 수 있다.
제1 바람직한 후처리는, 특히 탈거제가 수증기를 포함하는 경우라면, 액-액 상분리 조작으로 이루어진다. 이러한 분리의 결과로, 일반적으로 상기 제1 부분으로 구성된 하나 이상의 유기층과, 상기 제2 부분으로 구성된 하나 이상의 수용액층이 얻어진다. 상분리 조작은 침강 조작, 응집 조작, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유기 화합물이 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 경우, 산 무기 화합물을 제1 분획물에 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 산 화합물은 액-액 상분리 조작 이전 및/또는 도중에 첨가할 수 있다. 바람직한 산 무기 화합물은 무기산이다. 기체 및/또는 수용액 형태의 염화수소가 더 바람직한 산 화합물이다. 산 첨가량은 액-액 상분리 조작이 끝난 후 얻어진 수용액층의 pH가 일반적으로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2 이하가 되도록 정해진다. 산 첨가량은 액-액 상분리 조작이 끝난 후 얻어진 수용액층의 pH가 일반적으로 0.5 이상, 바람직하게는 1 이상이 되도록 정해진다. 침강 조작 및 응집 조작은 일반적으로 90℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 더 바람직하게는 70℃ 이하의 온도에서 수행된다. 침강 조작 및 응집 조작은 일반적으로 10℃ 이상, 바람직하게는 25℃ 이상, 더 바람직하게는 35℃ 이상, 매우 특히 바람직하게는 50℃ 이상의 온도에서 수행된다.
특히 유기 화합물이 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 경우, 제2 바람직한 후처리는 액-액 추출 조작으로 이루어진다. 이러한 분리의 결과로, 일반적으로 상기 제1 부분으로 구성된 하나 이상의 유기층과, 상기 제2 부분으로 구성된 하나 이상의 수용액층이 얻어진다.
액-액 추출로 생성된 유기층을 고온 산화 유닛으로 보낼 수 있다. 액-액 추출 조작이 수행되는 온도 및 pH는 액-액 상분리 처리에 대해 전술한 바와 같다.
후처리가 액-액 상분리, 액-액 추출 조작, 또는 이들의 조합인 경우에는, 유기층의 적어도 일부분을 탈거 처리의 상류 또는 하류로 재순환시킬 수 있다. 특히, 염수가 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 바람직하게는 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 매우 특히 바람직하게는 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 유래되되, 디클로로프로판올의 적어도 일부분은 글리세롤로부터 얻은 것이며, 상기 글리세롤의 적어도 한 분획은 천연 글리세롤인 경우, 유기층의 상기 부분을 이들 제조 방법 중 임의의 것으로, 특히는 글리세롤로부터의 디클로로프로판올 제조 방법에 재순환시킬 수 있다. 이 각본은 유기 화합물이 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 경우에 매우 적합하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리 이후 얻어진 제1 분획물을 탈거 처리의 상류 또는 하류로 재순환시킬 수 있다. 예를 들면, 고온 산화 처리에 보낼 수 있다. 후자 처리는 탈거제가 공기, 산소-결핍 공기, 질소, 산소, 염소, 수증기, 이산화탄소, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 경우 매우 적합하다.
본 발명에 따른 공정에서, 탈거 처리 이후 얻어진 제2 분획물은 전해조 양극실로 공급되기 전에 임의의 후처리를 거칠 수 있다. 이러한 처리는 열조절(thermal conditioning), 희석, 농축, 증류, 증발, 침강, 응집, 액-액 추출, 여과, 결정화, 흡착, 산화, 환원, 중화, 착물화, 침전 및 염-첨가 조작, 및 이들 중 두 가지 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 처리는 솔베이(소시에떼 아노님)의 출원 WO 2008/152043에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 11 페이지 13번째 줄부터 29 페이지 7번째 줄까지의 내용을 참조로 통합하였고, 또한 솔베이(소시에떼 아노님)의 출원 WO 2009/095429에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 1 페이지 24번째 줄부터 27 페이지 26번째 줄까지의 내용을 참조로 통합하였다.
본 발명에 따른 공정은 일반적으로 탈거 처리 외에도 하나 이상의 조작을 포함하는데, 이러한 조작은 희석, 농축, 증류, 증발, 액/액 추출, 여과, 결정화, 흡착, 산화, 환원, 중화, 착물화, 침전, 호기성 세균 처리, 혐기성 세균 처리, 및 이들 중 두 가지 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 공정에서, 이와 같이 염수는 전해조 양극실의 pH 이하인 pH에서 탈거 처리되기 이전에 하나 이상의 조작을 거칠 수 있다. 이러한 처리는 희석, 농축, 증류, 증발, 침강, 응집, 액-액 추출, 여과, 결정화, 흡착, 산화, 환원, 중화, 착물화, 침전, 및 이들 중 두 가지 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이들 처리는 솔베이(소시에떼 아노님)의 출원 WO 2008/152043에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 11 페이지 13번째 줄부터 29 페이지 7번째 줄까지의 내용을 참조로 통합하였고, 또한 솔베이(소시에떼 아노님)의 출원 WO 2009/095429에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 1 페이지 24번째 줄부터 27 페이지 26번째 줄까지의 내용을 참조로 통합하였다.
본 발명에 따른 공정의 다른 특정 구현예에서, 염수는 에피클로로히드린과 모노알코올 및/또는 폴리올 간의 반응에 의한 에피클로로히드린 유도체(특히, 에폭시 수지)의 제조 방법으로부터 유래하며, 상기 방법에서 에피클로로히드린은 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의해 얻되, 디클로로프로판올의 적어도 일부분은 글리세롤로부터 얻은 것이며, 상기 글리세롤의 적어도 한 분획은 천연 글리세롤이다. 본 구현예에서, 염수는 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올을 함유하며; 한편으로는 염수에 함유된 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올의 대부분을 회수하고, 다른 한편으로는 에피클로로히드린이 결핍된 염수를 회수하기 위해, 본 발명에 따른 공정의 탈거 처리 이전에, 상기 염수를 처리한다.
본 발명에 따른 또 다른 특정 구현예에서, 염수는 디클로로프로판올과 모노알코올 및/또는 폴리올 간의 반응에 의한 에폭시 수지의 제조 방법으로부터 유래하며, 상기 방법에서 디클로로프로판올의 적어도 일부분은 글리세롤로부터 얻은 것이며, 상기 글리세롤의 적어도 한 분획은 천연 글리세롤이다. 본 구현예에서, 염수는 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올을 함유하며; 한편으로는 염수에 함유된 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올의 대부분을 회수하고, 다른 한편으로는 에피클로로히드린이 결핍된 염수를 회수하기 위해, 본 발명에 따른 공정의 탈거 처리 이전에, 상기 염수를 처리한다.
전술한 세 구현예에서, 염수는 일반적으로 에피클로로히드린 또는 디클로로프로판올 외에 1종 이상의 유기 화합물을 함유한다. 이러한 유기 화합물은 종종 모노카복실산이고, 자주는 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 카복실산이다.
상기 구현예들의 제1 변형예에서는, 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올이 결핍된 염수를, 본 발명에 따른 공정의 탈거 처리에 앞서, 산화 처리한다.
상기 구현예들의 제2 변형예에서는, 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올이 결핍된 염수를 본 발명에 따른 공정의 탈거 처리하고, 이어서 상기 탈거 처리로부터 생성된 염수를 산화 처리한 후에 전해조 양극실에 공급한다.
상기 구현예들의 제3 변형예에서는, 에피클로로히드린 및/또는 디클로로프로판올이 결핍된 염수를 산성화한 후 침강 조작을 행한다. 이러한 조작은 본 발명에 따른 탈거 처리 이전 염수에 함유되어 있는 산들의 적어도 일부분을 분리시킬 수 있게 한다.
본 발명에 따른 공정에서, 전해조는 클로르-알칼리 전기분해의 수은 전해조, 또는 격막 전해조, 또는 멤브레인 전해조일 수 있다. 이러한 종류의 전기분해는 솔베이(소시에떼 아노님) 명의의 출원 WO 2008/152043에 기재된 바와 같을 수 있으며, 그 내용을, 보다 구체적으로는 31 페이지 18번째 줄부터 37 페이지 13번째 줄까지의 내용을 참조로 통합한다. 전해조는 바람직하게 클로로-알칼리 전기분해의 멤브레인 전해조이다.
본 발명에 따른 공정에서, 전해조는 바람직하게 클로로-알칼리 전기분해의 멤브레인 전해조이며, 염수는 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터, 훨씬 더 바람직하게는 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 유래되되, 디클로로프로판올의 적어도 일부분은 글리세롤로부터 얻은 것이며, 상기 글리세롤의 적어도 한 분획은 재생가능한 원료로부터 얻었다.
본 발명에 따른 공정에서, 전해조는 바람직하게 클로르-알칼리 전기분해의 수은 전해조, 또는 격막 전해조, 또는 멤브레인 전해조이며; 염수는 에피클로로히드린의 제조 방법, 에피클로로히드린 유도체의 제조 방법, 1,2-디클로로에탄의 제조 방법, 폴리카보네이트의 제조 방법, 및 이들 중 두 가지 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 방법으로부터 유래된다.
하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
(a) 시험 도중 방출되는 증기를 배출 및 응축시키는 경사형 응축기에 연결된 유리 증류 헤드부를 장착한 1 리터 환저형 플라스크에, 17% g/g의 NaCl 및 69 mg/l의 TOC(총유기탄소)에 해당되는 카프로산을 함유한 500.4g의 수성 염수를 넣었다. 환저형 플라스크와 증류 헤드부에는 열전대 보호관과 열전대가 구비되어 있다. 농축된 염산을 첨가하여 염수의 pH를 25℃에서 측정하였을 때 2.0의 값으로 조절하였다. 염수를 대기압에서의 비점에 인접한 온도(105℃)까지 가열하고, 염수 속에 침지된 모세관을 통해 수증기를 일정 유량으로 도입하였다. 26분 넘게 50g의 수증기가 주입된 후, 염수는 17 mg/l의 TOC를 함유하였으며, 염수의 pH는 대기 온도에서 측정한 결과 2.11이었다.
(b) 양극을 구비한 양극실, 음극을 구비한 음극실, 및 양극실과 음극실을 분리시키는 멤브레인을 포함하는 0.6 l 전해조에서 전기분해 시험을 수행하였다. 양극은 전기화학적 코팅으로 피복된 티타늄으로 구성하였다. 음극은 전기화학적 코팅으로 피복된 니켈로 제조하였다. 멤브레인은 아사히 글래스사 - Flemion F8020 유형의 멤브레인으로 하였다. 음극실에는 32% g/g의 NaOH를 함유한 수성 조성물을 연속적으로 공급하였다. 양극실에는 18% NaCl 및 18 mg/l의 TOC에 해당되는 카프로산을 함유한 수성 조성물을 연속적으로 공급하였다. 양극실의 pH는 4였다. 전극 1m2당 4 kA의 전류밀도를 양극과 음극 사이에 인가하였다. 전해조를 85℃에 유지하고, 1 bar의 절대압력에서 작동시켰다. 측정된 셀 전압은, 카프로산 없이 18% NaCl을 함유한 수성 조성물을 양극실에 공급한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 수행된 기준 시험에서 측정된 셀 전압과 실질적으로 동일하였다.
실시예 2 (본 발명에 따른 것이 아님)
(a) 시험 도중 방출되는 증기를 배출 및 응축시키는 경사형 응축기에 연결된 유리 증류 헤드부를 장착한 1 리터 환저형 플라스크에, 17% g/g의 NaCl 및 82 mg/l의 TOC(총유기탄소)에 해당되는 카프로산을 함유한 496.7g의 수성 염수를 넣었다. 환저형 플라스크와 증류 헤드부에는 열전대 보호관과 열전대가 구비되어 있다. 1N 염산을 첨가하여 염수의 pH를 25℃에서 측정하였을 때 5.5의 값으로 조절하였다. 염수를 대기압에서의 비점에 인접한 온도(105℃)까지 가열하고, 염수 속에 침지된 모세관을 통해 수증기를 일정 유량으로 도입하였다. 1N 염산을 정기적으로 첨가시킴으로써 염수의 pH를 초기값에 유지하였다. 26분 넘게 50g의 수증기가 주입된 후, 염수는 54 mg/l의 TOC를 함유하였으며, 염수의 pH는 5.4였다.
(b) 시험 1에 기술된 조건들에 따라 전기분해 시험을 수행하였으되, 18% g/g의 NaCl 및 55 mg/l의 TOC에 해당되는 카프로산을 함유한 수성 조성물을 양극실에 공급하였다는 점에서 (b)가 상이하다. 양극실의 pH는 4였다. 측정된 셀 전압은, 카프로산 없이 18% g/g의 NaCl을 함유한 수성 조성물을 양극실에 공급한 것을 제외하고는 동일한 조건 하에 수행된 기준 시험에서 측정된 셀 전압보다 20 mV 더 높았다.

Claims (16)

  1. 전해조 양극실의 pH 이하의 pH에서 1종 이상의 탈거제의 존재 하에 탈거 처리한 1종 이상의 염수를 전해조의 양극실에 공급하며, 상기 염수는 처리 이전에 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 것인 전기분해 공정.
  2. (a) 1종 이상의 유기 화합물을 포함하는 염수를 공급하는 단계;
    (b) 1종 이상의 탈거제의 존재 하에 (a)로부터의 염수를 적어도 한 번 탈거 처리함으로써 탈거된 염수를 얻는 단계;
    (c) (b)로부터의 탈거된 염수를 전해조 양극실에 공급하는 단계
    를 포함하며,
    이때 (b)에서의 탈거 처리는 (c)에서의 전해조 양극실의 pH 이하의 pH에서 수행되는 것인 전기분해 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈거 처리 이전의 염수는 적어도 염화나트륨을 염수 1kg당 140g 이상의 NaCl 함량으로 함유하는 것인 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물은 `탄소 원자수 4 이상 20 이하의 모노카복실산인 공정.
  5. 제4항에 있어서, 모노카복실산은 지방산인 공정.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 유기 화합물은 `탄소 원자수 6 초과 20 이하의 모노카복실산인 공정.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 모노카복실산은 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 염수 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 탈거 처리 이전 염수 내 유기 화합물의 함량이 0.005g/kg 이상 20g/kg 이하인 공정.
  9. 제8항에 있어서, 염수 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 탈거 처리 이전 염수 내 유기 화합물의 함량이 0.75 g/kg 이상인 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 탈거 처리의 pH는 전해조 양극실의 pH보다 0.1 pH 단위 이상 낮은 것인 공정.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 탈거제는 공기, 산소-결핍 공기, 질소, 산소, 염소, 염화수소, 수증기, 이산화탄소, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 공정.
  12. 제11항에 있어서, 탈거제가 수증기이고, 수직, 향류 방향으로 순환하는 염수 및 탈거제가 공급되는 탈거 영역에서 탈거 처리를 연속식 모드로 수행하며, 1시간당 수증기 kg으로 표현되는 수증기(V)의 유량과 1시간당 염수 kg으로 표현되는 하강 염수(W) 사이의 비(τ)가 아래 식에 상응되는 것인 공정:
    τ = α [1/(KW-1)] {1 + (XW/XF) [KW (q-1)-1]}
    (식에서,
    α는 0.9 이상 5 이하이고;
    KW = (Porg/P) (1/Sorg)td (Morg / V염수);
    q = 1 + [CPIf * tf - CPIF * tF)] / (△Hvap)tf;
    Porg는 염수에 함유된 유기 화합물의 증기압이고;
    P는 시스템의 총 압력이고;
    Sorg는 염수 1리터당 탄소 g으로 표현되는, 염수에서의 유기 화합물의 용해도이고;
    Morg는 유기 화합물 1몰당 탄소 g으로 표현되는, 유기 화합물의 몰질량이고;
    V염수는 단위 l/mol의 염수 몰부피이고;
    XW는 염수 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 탈거 영역 저부에서의 염수 내 유기 화합물 함량이고;
    XF는 염수 1kg당 탄소 g으로 표현되는, 탈거 영역 상부에 도입되는 염수 내 유기 화합물 함량이고;
    CPIf는 k(kg 염수.K)로 표현되는, 염수 입구 온도 tf에서 탈거 영역의 상부에 도입되는 염수의 비열이고;
    CPIF는 k(kg 염수.K)로 표현되는, 염수 출구 온도 tF에서 탈거 영역의 저부에서 배출되는 염수의 비열이고;
    (△Hvap)tf는 증기 1kg 당 kJ로 표현되는, 염수 입구 온도 tf에서 물의 증발 잠열임).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 탈거 조작 외에, 희석, 농축, 증류, 증발, 액/액 추출, 여과, 결정화, 흡착, 산화, 환원, 중화, 착물화, 침전, 호기성 세균 처리, 혐기성 세균 처리, 염 첨가, 및 이들 중 두 가지 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조작을 포함하는 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 전해조는 클로르-알칼리 전기분해의 수은 전해조, 또는 격막 전해조, 또는 멤브레인 전해조이며, 염수는 에피클로로히드린의 제조 방법, 에피클로로히드린 유도체의 제조 방법, 1,2-디클로로에탄의 제조 방법, 폴리카보네이트의 제조 방법, 및 이들 방법 중 두 가지 이상이 조합된 방법으로부터 유래되는 것인 공정.
  15. 제14항에 있어서, 전해조는 클로르-알칼리 전기분해의 멤브레인 전해조이며, 염수는 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 유래되는 것인 공정.
  16. 제15항에 있어서, 염수는 디클로로프로판올의 탈수소염소화 반응에 의한 에피클로로히드린의 제조 방법으로부터 유래되되, 디클로로프로판올의 적어도 일부분은 글리세롤로부터 얻은 것이며, 상기 글리세롤의 적어도 한 분획은 재생가능한 원료로부터 얻은 것인 공정.
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