CN111304683A - 一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法 - Google Patents

一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法，所述方法包括如下步骤：向所述电解循环淡盐水中加入乙醛，且不添加亚硫酸盐。本发明工艺具有分解效率高、用量低、工艺简单的优点。

Description

一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法。
背景技术
工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业主要采用隔膜法和离子膜交换法两种生产工艺。氯碱工业的主要产品包括烧碱、聚氯乙烯(PVC)、氯气、氢气等。氯碱产品主要用于制造有机化学品、造纸、肥皂、玻璃、化纤、塑料等领域。
目前，氯碱行业中大多采用离子膜交换法电解食盐水的方法生产烧碱，具有设备占地面积小、能连续生产、生产能力大、产品质量高、能适应电流波动、能耗低、污染小等优点，是氯碱工业发展的方向。
但是，离子膜交换法电解使用的盐水采用闭路循环，离子膜交换法生产随着离子膜周期性能的不断下降会出现盐水中氯酸盐含量不断富集上涨的现象，盐水中过高的氯酸盐对氯碱生产的电解成套装置，尤其是镍管腐蚀严重，对镍管设备及生产造成不可逆转的影响，而且会降低离子膜电槽电流效率。
氯酸盐在阳极室的产生有多种途径，包括阳极氯气的溶解及阴极的OH-迁移产生的一系列副反应导致。通常，阴极室的OH-反向渗透进入阳极室生成NaOH，阳极室氯气部分与水反应生成HClO，NaOH与HClO、Cl2分别反应生成NaClO，NaClO与HClO在酸性条件下生成NaClO3。此外，阳极ClO-聚积到一定量后放电生成氯酸，与NaOH反应生成NaClO3。
具体地，当盐水中氯酸盐含量偏高时，一部分氯酸盐将透过离子膜进入阴极室，造成液碱中氯酸盐含量偏高，碱中氯酸盐将会在碱蒸发浓缩时分解产生氧气，腐蚀蒸发工序镍材质管材与设备。另一方面，盐水中氯酸盐含量偏高时，氯化钠含量减少，电流效率下降，同时导致与电流效率相关消耗增加，影响烧碱成本。此外，树脂塔进行酸再生之前没有用纯水将内部盐水完全置换，进酸后，酸会和残留在树脂塔壁上的氯酸盐发生反应生成游离氯，使得树脂被氧化失效，二价金属离子会生成沉淀物附着在离子膜表面，使得电解槽电压上升，电耗增加。而氯酸盐在螯合树脂塔再生时同样会产生次氯酸，从而腐蚀损伤螯合树脂，造成树脂活性吸附能力下降甚至中毒失效，给离子膜运行带来不可恢复的重大损伤。
传统氯碱行业电解槽系统中积累的氯酸盐普遍采用盐酸在蒸汽升温条件下进行有效分解。但是，该脱除方法消耗大量的盐酸、蒸汽，过量盐酸需再用液碱中和，运行成本较高。此外，盐酸分解氯酸盐如果盐酸加入量不足会产生二氧化氯，给生产带来巨大的安全隐患，不易于生产的顺利进行。
中国专利申请CN 107881527A提出一种离子膜烧碱中氯酸盐的分解方法及使用该方法的系统，采用甲醛分解循环淡盐水中的氯酸盐；中国专利申请CN 110079825A提出一种脱除淡盐水中氯酸盐的方法，前段采用醛类有机药剂分解，末段采用亚硫酸类钠盐药剂分解；中国专利申请CN 104860335A提出一种从盐水中去除氯酸盐的精制方法，采用5％-50％焦亚硫酸钠溶液或固体分解循环淡盐水中氯酸盐；中国专利CN 106011928A提出一种氯碱离子膜生产中氯酸盐的脱除方法，采用饱和焦亚硫酸钠分解循环淡盐水中的氯酸盐。
上述现有技术中，CN107881527A中采用甲醛作为分解药剂，而一般工业甲醛浓度为37％，因此分解1kg单位氯酸钠需要1kg左右分解药剂；CN 110079825A在前段采用醛类药剂，醛类药剂均采用30-55％浓度范围药剂，通过前段醛类药剂反应脱除部分氯酸盐，后段亚硫酸钠类盐药剂脱除剩余部分氯酸盐，但两段式和多段式分解需多个大型分解槽，虽效果较好，但工业推广较难，单位分解剂的分解效率也有待进一步提高；CN104860335A与CN106011928A采用焦亚硫酸钠溶液或焦亚硫酸钠固体分解氯酸盐，无机焦亚硫酸钠分解效率虽然较高，但焦亚硫酸钠溶解度仅为54g/100ml水(20℃)，因此分解1kg单位氯酸钠需要饱和焦亚硫酸钠溶液约5kg。而采用焦亚硫酸钠固体反应放热剧烈，易产生生产安全隐患，不宜推广使用。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种分解效率高、用量低、工艺简单的脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法，包括如下步骤：向所述电解循环淡盐水中加入乙醛，且不添加亚硫酸盐。
所述亚硫酸盐包括焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠以及硫代硫酸钠中的一种或多种。
以氯酸钠为例，乙醛和氯酸盐的具体反应式为：
3C2H4O+5NaClO3→5NaCl+6CO2+6H2O
132 532.5
本发明加入乙醛将循环淡盐水中的氯酸盐分解为负一价的氯离子，使得返回电解槽淡盐水的氯酸盐控制指标满足要求。与焦亚硫酸钠相比，乙醛的反应条件更为温和，与甲醛相比，工业甲醛低温容易聚合，市售甲醛产品含有阻聚剂甲醇，容易残留在系统中增加淡盐水TOC指标，同时乙醛分解单位氯酸钠用量更低且工业乙醛浓度大于98％，更适用于工业化大规模地生产。
优选地，所述乙醛浓度为98-99wt％。
本发明所述电解循环淡盐水为电解氯化钠生产烧碱的过程中循环的淡盐水。
优选地，以氯酸钠计，所述电解循环淡盐水中含氯酸盐5-15g/L。
更优选地，以氯酸钠计，所述电解循环淡盐水中含氯酸盐8-12g/L。
更优选地，以氯酸钠计，所述电解循环淡盐水中含氯酸盐10g/L。
优选地，以氯酸钠计，所述氯酸盐和乙醛的质量比为1:0.25-0.5。即所述循环淡盐水中每分解1kg氯酸盐需要乙醛0.25-0.5kg。
为保证反应的充分进行，控制原料的用量比在上述范围。
更优选地，以氯酸钠计，所述氯酸盐和乙醛的质量比为1:0.25-0.35。即所述循环淡盐水中每分解1kg氯酸盐需要乙醛0.25-0.35kg
优选地，所述方法的反应温度为85-98℃。
在上述温度范围内，既可保证反应的充分进行，且不需反应前通过换热器大量换热提升淡盐水温度。
更优选地，所述方法的反应温度为90-95℃。
更优选地，所述方法的反应温度为93℃。
优选地，所述方法的反应时间为1.5-3.5h。
更优选地，所述方法的反应时间为2-3h。
优选地，所述方法包括如下步骤：向所述电解循环淡盐水中加入乙醛和酸。
更优选地，所述酸为盐酸。
更优选地，所述酸为稀盐酸。
更优选地，加入所述酸至淡盐水pH为0-5。
将反应体系调节为酸性可促进反应的充分进行，用稀盐酸不仅可以调节酸性，还可实现氯离子对氯酸根的去除。
更优选地，加入所述酸调节所述淡盐水pH为1-4。
更优选地，加入所述酸调节所述淡盐水pH为3。
优选地，所述方法包括如下步骤：向所述电解循环淡盐水中加入乙醛，以氯酸钠计，所述氯酸盐和乙醛的质量比为1:0.25-0.5，加入酸调节淡盐水pH为0-5，反应温度85-98℃，反应时间1.5-3.5h。
作为优选的操作方式，上述的反应在氯酸盐分解槽中进行。
本发明的有益效果是：
1)本发明提出的氯酸盐分解方法，通过乙醛高效分解氯酸钠降低循环淡盐水中氯酸盐的含量。该法可采用单位质量和单位体积更小的乙醛药剂分解氯酸钠，可以有效控制有机类还原剂添加过多残留所带来的精盐水TOC指标上升及槽电压增涨的影响，保护电解成套装置。同时节约大量盐酸和蒸汽消耗，消除传统盐酸分解氯酸盐产生二氧化氯带来的生产安全隐患。
2)本发明采用乙醛可有效减少分解单位质量氯酸盐的药剂用量，理论分解1kg氯酸钠仅需0.25kg左右的乙醛，为目前发现分解效率最高药剂。乙醛作为氯酸盐分解药剂，能够有效提升单位体积氯酸盐分解药剂的分解能力，高效快速降低电解循环淡盐水系统中氯酸盐浓度水平，反应温和且在淡盐水中不积累有机小分子，可有效缓解长期高氯酸盐浓度下导致的镍管设备腐蚀以及离子膜电槽电流效率降低等问题。
3)本发明乙醛的理论分解用量显著低于其他分解药剂，而且只采用一个分解槽即可完成分解，操作简单，尤其是采用98％工业乙醛配制药剂，可明显地降低生产和运输成本，有利于工业中的大规模应用。
4)本发明采用98％工业乙醛，与甲醛相比，工业甲醛低温容易聚合且有效含量约37％，单位分解效率低；市售甲醛产品含有阻聚剂甲醇，容易残留在系统中增加淡盐水TOC指标，98％工业乙醛加入量更少，更适用于工业化应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
将电解槽出口部分20m3循环淡盐水以20m3/h的流速引流至氯酸盐分解槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/L(以氯酸钠计)，温度为83℃，在氯酸盐分解槽槽体中加入40kg质量分数为98％的乙醛将氯酸盐分解成氯化钠，适当加入稀盐酸将淡盐水调至pH为3，反应2h，此时反应放热反应温度为93℃，将反应后的溶液(氯酸盐含量为3.9g/L)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐从10g/L降至3.9g/L，即分解氯酸钠122kg，所需98％的乙醛40kg。
实施例2
将电解槽出口部分20m3循环淡盐水以20m3/h的流速引流至氯酸盐分解槽槽体，淡盐水含氯酸盐8g/L(以氯酸钠计)，温度为83℃，在氯酸盐分解槽槽体中加入20kg质量分数为98％的乙醛将氯酸盐分解成氯化钠，适当加入稀盐酸将淡盐水调至pH为0，反应3.5h，此时反应放热反应温度为88℃，将反应后的溶液(氯酸盐含量为4.0g/L)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐从8g/L降至4.0g/L，即分解氯酸钠80kg，所需98％的乙醛20kg。
实施例3
将电解槽出口部分20m3循环淡盐水以20m3/h的流速引流至氯酸盐分解槽槽体，淡盐水含氯酸盐12g/L(以氯酸钠计)，温度为83℃，在氯酸盐分解槽槽体中加入75kg质量分数为99％的乙醛将氯酸盐分解成氯化钠，适当加入稀盐酸将淡盐水调至pH为5，反应1.5h，此时反应放热反应温度为98℃，将反应后的溶液(氯酸盐含量为4.5g/L)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐从10g/L降至4.5g/L，即分解氯酸钠150kg，所需99％的乙醛75kg。
对比例1
和实施例1的区别在于采用盐酸替换乙醛，向循环淡盐水中加入盐酸，在蒸汽条件下发生歧化反应分解氯酸钠。具体如下：
将电解槽出口部分20m3循环淡盐水以20m3/h的流速引流至氯酸盐分解槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/L(以氯酸钠计)，温度为83℃，在氯酸盐分解槽槽体中加入1000kg质量分数为31％的稀盐酸将氯酸盐分解成氯化钠，同时向氯酸盐分解槽内通入蒸汽保证反应温度不低于93℃，反应2h，将反应后的溶液(氯酸盐含量为4.1g/L)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐从10g/L降至4.1g/L，需分解氯酸钠118kg，所需31％盐酸1000kg。
对比实施例1和对比例1，分解20m3淡盐水实施例1采用的乙醛显著优于对比例1采用的稀盐酸分解氯酸钠。盐酸分解方法分解一定质量氯酸钠需要稀盐酸量远大于乙醛，而且过量盐酸需再用液碱中和，运行成本较高。此外，盐酸分解氯酸盐过程中如果盐酸加入量不足会产生二氧化氯，给生产带来巨大的安全隐患。
精盐水中小分子有机物累积进入电解槽需要电解氧化，增加了系统电耗。采用乙醛可有效控制有机类还原剂使用量和反应残留积累所带来的精盐水TOC指标上升对系统槽电压影响，减少了电解槽电耗消耗和降低了生产成本。
对比例2
将电解槽出口部分20m3循环淡盐水以20m3/h的流速引流至氯酸盐第一分解槽槽体，淡盐水含氯酸盐10g/L(以氯酸钠计)，温度为83℃，在第一分解槽槽体中加入30kg质量分数为40％的乙醛溶液将氯酸盐分解成氯化钠，适当加入稀盐酸将淡盐水调至pH为3，反应2h，此时反应放热反应温度为88℃，将反应后的溶液(氯酸盐含量为8g/L)引流至第二分解槽槽体中，在第二分解槽槽体中加入225kg质量分数为40％的硫代硫酸钠溶液将氯酸盐分解成易溶于盐水的化合物，适当加入稀盐酸将淡盐水调至pH至3，反应2h，将反应后的溶液(氯酸盐含量为3.9g/L)引流至脱氯槽槽体进行后续脱氯处理及一二次盐水精制，精制后盐水返回电解槽循环。
20m3淡盐水中氯酸盐第一阶段从10g/L降至8g/L，需分解氯酸钠40kg，消耗40％乙醛溶液30kg，第二阶段从8g/L降至3.9g/L，需分解氯酸钠82kg，消耗40％硫代硫酸钠溶液225kg。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种脱除电解循环淡盐水中氯酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：向所述电解循环淡盐水中加入乙醛，且不添加亚硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氯酸钠计，所述电解循环淡盐水中含氯酸盐5-15g/L，优选8-12g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氯酸钠计，所述循环淡盐水中每分解1kg氯酸盐需要乙醛0.25-0.5kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氯酸钠计，所述循环淡盐水中每分解1kg氯酸盐需要乙醛0.25-0.35kg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的反应温度为85-98℃，优选90-95℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的反应时间为1.5-3.5h，优选2-3h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述电解循环淡盐水中加入乙醛和酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加入所述酸至淡盐水pH为0-5。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加入所述酸至淡盐水pH为1-4。
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