WO2022254878A1 - 次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法および製造装置 - Google Patents
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- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2201/00—Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
- C02F2201/46—Apparatus for electrochemical processes
- C02F2201/461—Electrolysis apparatus
- C02F2201/46105—Details relating to the electrolytic devices
- C02F2201/4618—Supplying or removing reactants or electrolyte
Definitions
- the present invention relates to a sodium hypochlorite solution manufacturing method and a sodium hypochlorite solution manufacturing apparatus (hereinafter also simply referred to as “manufacturing method” and “manufacturing apparatus”). More specifically, the present invention uses an ion exchange membrane for the diaphragm of the electrolytic cell, and mixes the electrolysis products excluding hydrogen generated in the electrolytic cell in the reaction vessel to produce a sodium hypochlorite solution on-site. A method and apparatus for obtaining higher concentrations of sodium hypochlorite.
- Sodium hypochlorite is used as a representative bleaching agent and disinfectant in various fields, such as water and sewage treatment and wastewater treatment.
- a method for producing sodium hypochlorite there is a method in which chlorine obtained by electrolysis of saline water is reacted with an aqueous sodium hydroxide solution in a reaction tank, and an aqueous sodium chloride solution is electrolyzed in a non-diaphragm electrolytic tank.
- a common method is to decompose and directly produce sodium hypochlorite in a non-diaphragm electrolytic cell.
- a typical example of the application to which the former manufacturing method is applied is the method of manufacturing high-concentration sodium hypochlorite in a salt electrolysis plant.
- the salt electrolysis plant in order to maintain stable and highly efficient plant operation, a salt water refining system that removes metal impurities and unnecessary anions contained in the raw salt and raw water to a high degree, and salt that has been reduced in concentration after electrolysis
- a system for decomposing and removing the hypochlorous acid and chloric acid contained in the salt water after electrolysis and repurifying it is essential, and the equipment becomes large-scale.
- salt electrolysis plants The main purpose of salt electrolysis plants is not the production of sodium hypochlorite, but the production of sodium hydroxide and chlorine gas, which have many industrial uses. Many large-scale plants produce tens of thousands to hundreds of thousands of tons per year in terms of sodium. The number of salt electrolysis plants is overwhelmingly small compared to the number of water supply plants that require high-concentration sodium hypochlorite. must be transported to the waterworks and stored. For this reason, there is always the danger of human disasters and environmental destruction due to liquid leakage from storage facilities. In particular, with regard to chlorine gas, there have been major accidents in many countries where tank trucks used for transportation have been involved in traffic accidents, causing chlorine gas to scatter into the environment.
- Patent Document 1 an electrolytic cell in which a cation exchange membrane is provided between the anode and cathode is used, electrolysis is performed while adding an alkaline chloride solution to the anode chamber and water to the cathode chamber, and the electrolyte is discharged from the electrolytic cell.
- a technique for producing an alkaline hypochlorite solution having a predetermined effective chlorine concentration by mixing an anolyte, a catholyte that is a caustic alkaline solution, and chlorine gas is described.
- Patent Document 2 in an electrolytic cell divided into an anode chamber and a cathode chamber by an ion exchange membrane, an aqueous alkali metal chloride solution is supplied to the anode chamber and pure water is supplied to the cathode chamber to perform electrolysis, and electricity is generated.
- salt or chloride is used as the ion exchange membrane.
- an ion exchange membrane for generating high-concentration caustic alkali for potassium electrolysis, the anolyte or alkali metal hydroxide aqueous solution before being introduced into the reaction tank, or the anolyte, chlorine gas and alkali metal introduced into the reaction tank Techniques for adding water to a mixture of aqueous hydroxide solutions have been described.
- sodium hypochlorite is produced by reacting chlorine gas obtained by electrolyzing salt water with sodium hydroxide.
- Salt water which is the anolyte, is circulated between the anode chamber of the electrolytic cell and the anolyte storage tank, and at the same time, secondary salt water purified by a brine purifier is supplied to the anode chamber, the anolyte circulation pipe, or the anolyte storage tank. be done.
- purified water is supplied to the cathode chamber, the catholyte circulation pipe, or the catholyte reservoir at the same time that the sodium hydroxide aqueous solution, which is the catholyte, is circulated between the cathode chamber and the catholyte reservoir of the electrolytic cell.
- a sodium hypochlorite solution is generated in the reaction tank by the reaction between sodium hydroxide generated in the electrolytic tank and chlorine gas.
- the effective chlorine concentration is high, and salt A low concentration sodium hypochlorite solution can be easily generated.
- the salt decomposition rate is about 40%.
- the salt water discharged from the anode chamber, in which salt has been consumed by electrolysis, is reused through a dechlorination process.
- the dechlorination process uses large amounts of chemicals such as hydrochloric acid, aqueous sodium hydroxide solution, and sodium sulfite, and there are many types of equipment such as tanks and pumps for these chemicals. Therefore, when this facility is applied to an on-site sodium hypochlorite production facility, there is a problem that the footprint, initial cost, and running cost become high.
- an anolyte that is an alkaline chloride solution discharged from an electrolytic cell using a cation exchange membrane, a catholyte that is a caustic alkaline solution, and chlorine gas are mixed.
- a hypochlorite alkaline solution with an effective chlorine concentration of 2 to 6% by mass. Since the anolyte is mixed with the catholyte and chlorine gas into the alkaline hypochlorite solution, a dechlorination process is not required.
- the sodium hypochlorite solution is diluted by the anolyte, and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution generated at the cathode is low, so the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite solution is increased. I can't.
- the chlorine gas discharged from the anode chamber and the cathode chamber separated by an ion exchange membrane, the anolyte, and the catholyte are reacted in a reaction tank to produce hypochlorous acid. It is possible to produce sodium. Also in this method, the dechlorination step is not required as in Patent Document 1.
- the sodium hydroxide aqueous solution generated at the cathode has a high concentration, and a sodium hypochlorite solution with a higher effective chlorine concentration than that in Patent Document 1 can be generated. is consumed and flows into the reaction tank, a sodium hypochlorite solution with a low salt concentration cannot be produced.
- the chloric acid contained in the anolyte is also mixed with the sodium hypochlorite solution, compared to the method of contacting chlorine gas with an aqueous sodium hydroxide solution, a sodium hypochlorite solution with a high chloric acid concentration is used. It also has the drawback that it can only generate
- the grade of sodium hypochlorite solution is defined by the concentration of available chlorine, free alkali, bromic acid, chloric acid and salt. It is Class 3 sodium hypochlorite, which has an effective chlorine concentration of 12% or more, is regulated to have a salt concentration of 12.5% or less. Therefore, when a user requests sodium hypochlorite equivalent to class 3, the problem is that the method shown in Patent Document 2 cannot be used.
- the object of the present invention is to solve the above problems and to manufacture a sodium hypochlorite solution with a high effective chlorine concentration at low cost by on-site equipment. is to provide
- the salt water supplied to the anolyte contains impurities caused by raw salt.
- Calcium and magnesium which are typical impurities among them, can be removed by a brine purifier.
- bromine contained in raw salt cannot be removed by a brine purifier and is mixed in the anolyte and sodium hypochlorite solution as carcinogenic bromic acid.
- Standard values are also provided in the sodium hypochlorite section for water supply in the Water Works Association Standard (JWWA K120:2008). Therefore, in order to increase the salt decomposition rate, selection of an appropriate raw salt is also an issue.
- the present inventors have made intensive studies, and as a result, have improved the process of producing an aqueous sodium chloride solution from raw salt, and the reaction of the anolyte obtained by electrolysis, chlorine gas, and aqueous sodium hydroxide solution.
- By increasing the salt decomposition rate when producing a sodium hypochlorite solution in a reaction tank it is possible to produce a high-concentration sodium hypochlorite solution, and completed the present invention. came to.
- the method for producing a sodium hypochlorite solution of the present invention comprises supplying secondary salt water, which is an aqueous sodium chloride solution, to the anode chamber of an electrolytic cell partitioned into an anode chamber and a cathode chamber by an ion exchange membrane,
- the anolyte, chlorine gas and produced chlorine gas in the anode chamber after electrolysis and the aqueous sodium hydroxide solution produced in the cathode chamber are introduced into the reaction vessel to form the anolyte, chlorine gas and catholyte in the reaction vessel.
- a two-layer membrane composed of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer is preferable to use as the ion exchange membrane.
- first switching means for switching whether or not the anode solution is introduced from the anode chamber to the reaction chamber is provided between the anode chamber and the reaction chamber, It is preferable to produce the sodium hypochlorite solution without introducing part or all of the anolyte into the reaction vessel, and between the anode chamber and the reaction vessel, the chlorine gas is introduced from the anode chamber. It is also preferable to provide a second switching means for switching whether or not to introduce the chlorine gas into the reaction tank, and to produce the sodium hypochlorite solution while supplying part or all of the chlorine gas to the facility using chlorine gas.
- two or more of the electrolytic cells are used, and the chlorine gas obtained from the one or more electrolytic cells is supplied to a facility using chlorine gas, and the one or more electrolytic cells are used.
- Said chlorine gas obtained from the tank can be used to produce a sodium hypochlorite solution.
- the effective chlorine concentration of the sodium hypochlorite solution produced in the reaction tank can be 8% or more.
- the production method of the present invention preferably includes a cation exchange step of treating raw water with a cation exchange resin to produce the purified water.
- a water softener in the cation exchange step.
- the first switching means and/or the second switching means are operated by a switch operation or an external signal based on instructions from an automatic control device capable of communicating with the outside of the manufacturing facility. can be activated.
- the sodium hypochlorite solution can be produced on-site near the facility where the sodium hypochlorite solution is used.
- an anolyte storage tank for storing the anolyte and a catholyte storage tank for storing the catholyte are provided near the electrolytic cell, and the anolyte storage tank and the cathode are provided in the vicinity of the electrolytic cell.
- the apparatus for producing a sodium hypochlorite solution of the present invention comprises an electrolytic cell which is partitioned into an anode chamber and a cathode chamber by an ion exchange membrane, is supplied with a secondary salt water which is an aqueous sodium chloride solution, and the anode after electrolysis.
- the apparatus for producing a sodium hypochlorite solution by reaction in the reaction vessel a primary salt water generation unit that dissolves raw salt containing sodium chloride as a main component in purified water to generate primary salt water; a chelate processing unit that chelates the primary salt water to generate the secondary salt water, It is characterized in that it is operated with a salt decomposition rate in the range of 80 to 95%.
- the ion exchange membrane is a two-layer membrane composed of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer.
- a first switching means is provided between the anode chamber and the reaction vessel for switching whether or not the anolyte in the anode chamber is introduced from the anode chamber to the reaction vessel.
- a second switching means is provided between the anode chamber and the reaction vessel for switching whether chlorine gas generated in the anode chamber is introduced from the anode chamber to the reaction vessel. preferable.
- the production apparatus of the present invention is equipped with two or more of the electrolytic cells, and has a chlorine gas supply path for supplying chlorine gas obtained from one or more of the electrolytic cells to facilities using chlorine gas.
- the production apparatus of the present invention preferably has a purified water introduction path for introducing purified water into the reaction vessel.
- the production apparatus of the present invention is suitably used for producing a sodium hypochlorite solution having an available chlorine concentration of 8% or more.
- the manufacturing apparatus of the present invention includes a cation exchange treatment section that treats raw water with a cation exchange resin to generate the purified water.
- the cation exchange treatment section is composed of a water softener.
- the first switching means and/or the second switching means can be operated by a switch operation or an external signal via an automatic control device capable of communicating with the outside of the manufacturing facility.
- an automatic control device capable of communicating with the outside of the manufacturing facility.
- the production apparatus of the present invention is preferably installed in the vicinity of a sodium hypochlorite solution usage facility and used for on-site production of sodium hypochlorite solution.
- an anolyte storage tank for storing an anolyte and a catholyte storage tank for storing a catholyte are provided in the vicinity of the electrolytic cell, and the anolyte storage tank and the catholyte are It is preferable that the bottom of the reservoir is located above the 1/2 height of the electrolytic cell.
- the present invention it is possible to provide a sodium hypochlorite solution manufacturing method and manufacturing apparatus capable of manufacturing a sodium hypochlorite solution with a high available chlorine concentration at low cost using on-site equipment.
- FIG. 2 is a configuration diagram schematically showing another form of an apparatus for producing a sodium hypochlorite solution used in the present invention
- 4 is a graph showing the relationship between the salt unit consumption ratio and the salt decomposition rate in the present invention, with reference to a sodium hypochlorite solution manufacturing apparatus having a dechlorination process.
- FIG. 1 is an apparatus configuration diagram showing an example of a sodium hypochlorite solution manufacturing apparatus used in the present invention.
- FIG. 2 is an apparatus configuration diagram schematically showing another form of the apparatus for producing a sodium hypochlorite solution used in the present invention.
- the present invention relates to an improvement of a method and apparatus capable of producing a sodium hypochlorite solution on-site in the vicinity of a sodium hypochlorite solution usage facility.
- secondary salt water which is an aqueous sodium chloride solution
- the salt decomposition rate is set in the range of 80 to 95%, and the secondary salt water supplied to the anode chamber is generated from the raw salt. is dissolved to produce primary brine (primary brine production step), and then the primary brine is subjected to chelate treatment to produce secondary brine (chelate treatment step).
- primary brine production step primary brine production step
- chelate treatment step secondary brine
- the salt decomposition rate when producing a sodium hypochlorite solution needs to be in the range of 80-95%, preferably 82-93%. If the salt decomposition rate is less than 80%, it is difficult to produce a high-concentration sodium hypochlorite solution when sodium hypochlorite is produced by introducing the anolyte into the reaction tank without draining it. becomes. Further, as will be described in detail below, if the salt decomposition rate is less than 80% when sodium hypochlorite is produced while the anolyte is drained, economic efficiency cannot be ensured. On the other hand, if the salt decomposition rate exceeds 95%, the voltage of the apparatus will increase significantly regardless of whether the anolyte is introduced into the reaction tank or drained, and the operation cannot be continued substantially. Gone.
- the drained anolyte when draining the anolyte without introducing it into the reaction tank, the drained anolyte has a temperature of 50°C to 80°C, a pH of 4 to 5, and chlorine gas dissolved therein. It is not preferable to send the anolyte as it is to the waste water treatment facility from the viewpoint of the heat resistance of the facility and the generation of chlorine odor. Therefore, when the anolyte is drained, it is necessary to aerate it to drive out the chlorine, and send it to the waste water treatment facility after undergoing processes such as cooling and pH adjustment. Therefore, in consideration of economy, it is preferable to increase the salt decomposition rate and reduce the amount of wastewater.
- the dechlorination process uses large amounts of chemicals such as hydrochloric acid, aqueous sodium hydroxide solution, and sodium sulfite. There will be more devices such as Therefore, when this facility is applied to an on-site sodium hypochlorite production facility, the footprint becomes large, and the initial cost and running cost increase. In the present invention, since the dechlorination process is not used, the associated equipment and chemicals are not used, so the footprint, initial cost, and running cost can be suppressed. Since it is mixed with the sodium hypochlorite solution, which is the product, or is discharged outside the system by being discharged, the unit consumption of salt increases.
- FIG. 3 is a graph showing the relationship between the basic unit ratio of salt and the decomposition rate of salt in the present invention, based on a sodium hypochlorite solution manufacturing apparatus having a dechlorination process. According to FIG. 3, it is necessary to increase the salt decomposition rate to 80% or more in order to reduce the increase in the unit consumption of salt to 25% or less compared to equipment having a dechlorination process.
- the generation of the secondary brine in the present invention is carried out by providing a brine production unit for producing the secondary brine from the raw salt, which is attached to the main part of the sodium hypochlorite solution production apparatus. It can be a compact manufacturing plant that can be used on-site.
- the salt water production unit according to the present invention includes a primary salt water generation unit that dissolves raw salt, the main component of which is sodium chloride, in purified water to generate primary salt water; and a chelate processing unit for generating secondary salt water by performing as a basic configuration.
- the secondary salt water A when the secondary salt water A is generated, first, the raw salt G containing sodium chloride as a main component is dissolved in the purified water B, and the primary salt water is saturated salt water at room temperature. Generate H.
- the raw salt G can be dissolved in the purified water B in the salt dissolving tank 30 .
- raw salt G either sun-dried salt or rock salt may be used. It is more preferable to use the raw salt G as a raw material and further refine it to remove metal impurities such as calcium ions and magnesium ions to some extent to use a refined salt.
- Calcium and magnesium which are typical impurities in salt water, reduce the performance of ion exchange membranes, so the salt water supplied to the anode compartment is purified to reduce the concentration of impurities to a level that meets the standards for use of ion exchange membranes.
- a chelate resin may be used to remove cations such as calcium and magnesium.
- the bromide ion concentration in the raw salt is preferably less than 100 mg/kg, particularly about 69 mg/kg or less.
- the purified water B a commonly used industrial purified water may be used, and prior to the primary salt water generation unit, the raw water is treated with a cation exchange resin to produce purified water.
- the purified water B generated from the raw water I in the on-site facility may be used. That is, the present invention may include a cation exchange step of treating raw water I with a cation exchange resin to produce purified water prior to the primary salt water production step. Through this cation exchange step, calcium ions, magnesium ions and other heavy metal ions contained in the raw water are removed by adsorption and replaced with sodium ions and hydrogen ions, resulting in soft water with a lower hardness than raw water I. Purified water B can be obtained.
- raw water I used in the cation exchange process tap water, well water (ground water), industrial water, etc. available at the on-site manufacturing site near the facility where the sodium hypochlorite solution is used are used. can be used.
- the cation exchange resin used in the cation exchange step is not particularly limited, and may be Na type or H type.
- a water softener using a cation exchange resin can also be used as the cation exchange treatment unit 40 for performing the cation exchange step, instead of using the cation exchange resin alone.
- Regeneration of the degraded cation exchange resin may be performed by replacing the deteriorated cation exchange resin with a new cation exchange resin. Regeneration mechanisms and methods of regeneration using salts may also be used.
- the secondary salt water A is produced by subjecting the primary salt water H obtained in the above steps to a chelate treatment.
- a chelate treatment By subjecting the primary salt water H to a chelate treatment, the calcium ions and magnesium ions brought in from the raw salt G can be removed from the primary salt water, and a clean secondary salt water A can be produced.
- the chelation treatment of the primary brine H can be performed in the brine purifier 50 .
- the manufacturing process of the sodium hypochlorite solution in the present invention will be explained.
- Purified water B is supplied to chamber 3 to perform electrolysis. Thereafter, the anolyte C and the generated chlorine (Cl 2 ) gas D in the anode chamber 2 after electrolysis and the generated sodium hydroxide aqueous solution E in the cathode chamber 3 are introduced into the reaction vessel 20, and A sodium hypochlorite solution F is produced by the reaction of anolyte C, chlorine gas D and aqueous sodium hydroxide solution E at .
- the anolyte C is, for example, salt water whose concentration has been reduced to less than 100 g/liter after electrolysis.
- a sodium hypochlorite solution with a high available chlorine concentration can be stably and efficiently produced at a low cost in an on-site compact production facility.
- Sodium hypochlorite can be easily produced at the place where sodium hypochlorite is consumed.
- the sodium hypochlorite solution produced is diluted, so the available chlorine concentration cannot be increased. Therefore, it is necessary to reduce the amount of water in the reaction tank 20 by increasing the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution E, which is the catholyte, and increase the concentration of the sodium hypochlorite solution.
- the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution must be at least 22% by mass or more. was there.
- the concentration range of the aqueous sodium hydroxide solution when the anolyte C is introduced into the reaction tank 20 is preferably 22 to 30% by mass.
- the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution must be at least 16% by mass or more. It was necessary to By increasing the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution, the sodium hypochlorite solution can be made highly concentrated. However, when the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution exceeds 23% by mass, salts may precipitate in the sodium hypochlorite solution. For this reason, the concentration range of the sodium hydroxide aqueous solution when the anolyte C is introduced into the reaction tank 20 is preferably 16 to 23% by mass.
- a first switching means 4 for switching whether or not to introduce the anolyte C from the anode chamber 2 into the reaction chamber 20 is provided between the anode chamber 2 and the reaction chamber 20. It is preferable to provide a sodium hypochlorite solution, thereby making it possible to produce a sodium hypochlorite solution without introducing part or all of the anolyte C into the reaction vessel 20 .
- the first switching means 4 capable of controlling the introduction of the anolyte C in this way, it is possible to select and manufacture sodium hypochlorite solutions with different salt concentrations and chloric acid concentrations as required. Become.
- a second switching means 5 for switching whether to introduce the chlorine gas D from the anode chamber 2 to the reaction chamber 20 can be provided between the anode chamber 2 and the reaction chamber 20, As a result, a sodium hypochlorite solution can be produced while part or all of the chlorine gas D is being supplied to the facility using chlorine gas.
- the second switching means 5 that can control the introduction of the chlorine gas D in this way, it is possible to manufacture the sodium hypochlorite solution while supplying the chlorine gas D to the facility where it is used on demand. becomes.
- the first and second switching means 4, 5 are configured by manual valves, electric valves, air-driven valves, or the like.
- these first and second switching means 4, 5 can communicate with the outside of the manufacturing facility. It can be configured to be operable by a switch operation or an external signal based on instructions from an automatic control device. Examples of such an automatic control device include the MELSEC-Q series manufactured by Mitsubishi Electric Corporation and SIMATIC S7 manufactured by SIEMENS, but are not limited to these.
- the automatic control device when manufacturing a sodium hypochlorite solution as one facility of a water treatment plant such as a water purification plant, the automatic control device can be operated based on an external signal from the central control system of the water treatment plant.
- the first switching means 4 according to the measurement results of sodium hypochlorite solution and salt concentration
- the second switching means 5 according to the necessity of injecting chlorine gas into the treated water, on-site It may be operated by an operator using a field switch or the like.
- a purified water introduction path for introducing purified water B into the reaction tank 20, so that when the sodium hypochlorite solution is generated in the reaction tank 20, the reaction tank Purified water B can be supplied to 20 to adjust the concentration of the sodium hypochlorite solution.
- the concentrations of the anolyte C and the sodium hydroxide aqueous solution E, which is the catholyte are combined, purified water B is supplied, and the effective chlorine concentration is It can be 8%.
- the effective chlorine concentration is high, the amount of chloric acid generated due to its decomposition increases.
- Diluting the sodium hypochlorite solution is effective in suppressing an increase in the concentration of chloric acid in hot regions or in summer, when sodium hypochlorite decomposes quickly.
- a sodium hypochlorite solution with an effective chlorine concentration of 1 to 8% it is possible to use a single-layer ion exchange membrane composed of a sulfonic acid layer that is highly resistant to impurities in salt water.
- the use of purified salt with few impurities can simplify the process of purifying brine.
- a sodium hypochlorite solution having an effective chlorine concentration of 8% or more, particularly 12 to 15%, can be easily produced in the reaction tank 20.
- an anolyte storage tank 6 for storing an anolyte C and a catholyte storage tank 7 for storing an aqueous sodium hydroxide solution E as a catholyte are provided in the vicinity of an electrolytic cell 10. It is preferable to arrange the bottoms 6b and 7b of the liquid storage tank 6 and the catholyte storage tank 7 above the 1/2 height position of the electrolytic cell 10 . With such an arrangement, the anolyte storage tank 6 and the anode chamber 2 and the catholyte storage tank 7 and the cathode chamber 3 are communicated with each other by pipes, thereby eliminating the need to provide flow means such as a pump.
- anolyte C and the aqueous sodium hydroxide solution E can be circulated between the anolyte reservoir 6 and the anode chamber 2, and between the catholyte reservoir 7 and the cathode chamber 3, respectively, by gravity difference. .
- flow means such as a pump may be further provided, and is not limited.
- any material may be used as the ion exchange membrane 1 in the electrolytic cell 10, but a two-layer membrane composed of a sulfonic acid layer (anode side) and a carboxylic acid layer (cathode side) is used. is preferred.
- the carboxylic acid layer suppresses the diffusion of hydroxide ions diffusing from the cathode side, so highly efficient production becomes possible.
- Examples of such a bilayer film include Nafion (registered trademark) N2050 manufactured by Chemours, Flemion (registered trademark) F-9010 manufactured by AGC, and Aciplex (registered trademark) F7001 manufactured by Asahi Kasei.
- the anode chamber 2 of the electrolytic cell 10 partitioned by the ion exchange membrane 1 is coated with an electrode catalyst material containing an oxide of a platinum group metal on a metal substrate such as titanium.
- An anode can be provided having a formed thereon.
- the cathode chamber 3 is provided with a cathode made of nickel, stainless steel, or titanium, or formed by coating these metals with a cathode active material that reduces the hydrogen overvoltage and has excellent long-term durability. be able to.
- the sodium hydroxide aqueous solution E can be supplied to the electrolytic cell 10 while controlling the concentration and flow rate according to the desired production amount of the sodium hypochlorite solution. Further, when the purified water B is introduced into the electrolytic cell 10, the flow rate of the purified water B can be similarly controlled according to the target production amount and concentration of the sodium hypochlorite solution.
- the generated aqueous sodium hydroxide solution E and hydrogen gas K are taken out. be. Further, from the upper part of the anode chamber 2, an anolyte C composed of an aqueous sodium chloride solution whose concentration has been lowered by electrolysis and a chlorine gas D are taken out through first and second switching means 4 and 5, respectively. , is supplied to the reaction vessel 20 .
- the reaction tank 20 chlorine and sodium hydroxide react to generate a sodium hypochlorite solution F.
- the sodium hypochlorite solution F taken out from the reaction tank 20 is taken out as a product, and is cooled by supplying it to the cooling device 8 using the cooling water L by a pump, and then circulating to the reaction tank 20. Therefore, it is possible to prevent the temperature rise of the electrolytic cell 10 and prevent the generated sodium hypochlorite from decomposing.
- Fig. 2 is an apparatus configuration diagram schematically showing another form of the sodium hypochlorite solution manufacturing apparatus used in the present invention.
- two or more electrolytic cells two electrolytic cells 10A and 10B in the example shown, are arranged, and one or more of them, one electrolytic cell 10A in the example shown.
- one electrolytic cell 10B is used to produce a sodium hypochlorite solution.
- a chlorine gas supply channel for supplying chlorine gas obtained from some of the multiple electrolytic cells to the chlorine gas using facility, chlorine gas can be supplied to the chlorine gas using facility. , and the production of the sodium hypochlorite solution can be carried out in parallel.
- the aqueous sodium hydroxide solution E produced in the chamber 3A and the cathode chamber 3B is mixed in the reaction tank 20 to produce a sodium hypochlorite solution.
- the second switching means 5 composed of an automatic valve is operated to switch the chlorine gas D generated in the electrolytic cell 10A into the system. can be taken out.
- a switching means (not shown) for switching whether or not the catholyte is introduced is installed and operated, and the sodium hydroxide aqueous solution E generated in the cathode chamber 3A is It is also possible to take it out of the system and store it.
- the chlorine gas D taken out of the system in this way can be used by directly injecting it into treated water at a water purification plant or the like.
- a sodium hypochlorite solution was produced in the apparatus having the configuration shown in FIG.
- the electrolysis area of the electrolytic cell was 8000 cm 2 and the electrolysis current was 2400A.
- As the ion-exchange membrane of the electrolytic cell F-9010 manufactured by AGC, which is a two-layer membrane composed of a sulfonic acid layer and a carboxylic acid layer, was used.
- Raw salt with a bromide ion concentration of 50 mg/kg was dissolved in purified water to generate primary salt water, and then the obtained primary salt water was subjected to chelate treatment to generate secondary salt water.
- the bromide ion concentration in the raw salt is 50 mg / kg
- the bromate concentration in the sodium hypochlorite solution in Example 1 described later is 15 mg / kg
- the sodium hypochlorite solution in Example 2 The bromate concentration was 18 mg/kg, which was lower than 50 mg/kg, which is the standard value for sodium hypochlorite for tap water use in the first grade of the Japan Water Works Association standard (JWWA K120:2008). Since the bromide ion is an anion, it cannot be removed by the chelate resin used in the brine purification.
- the pH of the salt water in which the raw salt was dissolved using purified water was 7.8 before purification.
- the concentration of calcium and magnesium in the brine before purification was 16 mg/L, and the concentration of calcium and magnesium in the brine after purification was 10 ⁇ g/L.
- the operation was started.
- the temperature of the electrolytic solution during operation was 75° C., and purified water was supplied to the cathode chamber to adjust the sodium hydroxide aqueous solution concentration in the cathode chamber.
- the amount of sodium hydroxide aqueous solution supplied to the reaction tank was adjusted so that the sodium hydroxide aqueous solution concentration in the sodium hypochlorite solution was 1%.
- the temperature of the reactor was cooled to 30°C.
- a first switching means is provided between the anode chamber and the reaction tank to switch whether or not the anode solution is introduced from the anode chamber to the reaction tank, and the introduction and discharge of the anode solution into and out of the reaction tank are controlled by an automatic valve. Simultaneously with switching, the amount of purified water supplied to the cathode chamber was adjusted to conduct tests for each example and comparative example.
- purified water was used for dissolving raw salt and adding to the cathode chamber. Although it is possible to use ion-exchanged water instead of purified water, it is preferable to use purified water from the viewpoint of cost.
- the silica concentration in purified water and secondary brine was 12 mg/L. Although the silica concentration in the secondary brine was intentionally adjusted to 40 mg/L and the electrolysis was continued for two months, the amount of chlorine produced and the voltage were stable.
- purified water is supplied to the cathode chamber to adjust the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution, but purified water may be supplied to the reaction tank to adjust the concentration of the sodium hypochlorite solution.
- anolyte storage tank and the anode chamber, and the catholyte storage tank and the cathode chamber were communicated by piping, and no flow means such as a pump was provided.
- no flow means such as a pump was provided.
- the anolyte and catholyte reservoirs were positioned above the half height of the electrolytic cell, the anolyte and catholyte respectively circulated well between the reservoir and the electrolytic cell. , operating voltage, operating temperature and operating pressure were all stable.
- the bottom of each storage tank was placed below the half height of the electrolytic cell, good circulation was not obtained and the operating pressure was unstable.
- Example 1 A sodium hypochlorite solution was produced while introducing the anolyte into the reactor.
- the salt decomposition rate is 80.4% and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution of the catholyte is 28.0% by mass
- the available chlorine concentration, salt concentration and chloric acid concentration in the sodium hypochlorite solution obtained were 12.2%, 13.5% and 0.18% by weight, respectively. Since the reactor was operated with the anolyte introduced into the reactor, the amount of anolyte discharged was zero.
- Example 2 A sodium hypochlorite solution was produced while introducing the anolyte into the reactor.
- the salt decomposition rate is 89.4% and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution of the catholyte is 26.2% by mass
- the available chlorine concentration, salt concentration and chloric acid concentration in the sodium hypochlorite solution obtained were 12.8%, 13.0% and 0.17% by weight, respectively. Since the reactor was operated with the anolyte introduced into the reactor, the amount of anolyte discharged was zero.
- Example 3 A sodium hypochlorite solution was produced while draining the anolyte.
- the salt decomposition rate is 81.1% and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution of the catholyte is 16.3% by mass
- the available chlorine concentration, salt concentration and chloric acid concentration in the sodium hypochlorite solution obtained were 12.3% by weight, 10.4% by weight and 0.06% by weight, respectively.
- the anolyte discharge rate was 9.5 L/h.
- Example 4 A sodium hypochlorite solution was produced while draining the anolyte.
- the salt decomposition rate is 89.1% and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution of the catholyte is 16.0% by mass
- the available chlorine concentration, salt concentration and chloric acid concentration in the sodium hypochlorite solution obtained were 12.0% by weight, 10.1% by weight and 0.06% by weight, respectively.
- the anolyte discharge rate was 6.5 L/h.
- Example 5 A sodium hypochlorite solution was produced while part of the anolyte was introduced into the reactor and part of the anolyte was discharged.
- the ratio of the amount of anolyte introduced into the reaction tank and the amount of wastewater was set to 1:1.
- the salt decomposition rate is 86.7% and the concentration of the sodium hydroxide aqueous solution of the catholyte is 17.4% by mass
- the available chlorine concentration, salt concentration and chloric acid concentration in the sodium hypochlorite solution obtained were 12.1% by weight, 11.0% by weight and 0.08% by weight, respectively.
- the anolyte discharge rate was 3.7 L/hour.
- Comparative Example 1 compared to Examples 1 and 2, the salt decomposition rate was low, so the effective chlorine concentration in the sodium hypochlorite solution was low and the salt concentration was high.
- Comparative Example 2 resulted in a large amount of waste water.
- the salt decomposition rate must be 80% or more to produce a high-concentration sodium hypochlorite solution. was found to be necessary. On the other hand, if the salt decomposition rate exceeds 95%, the voltage rises significantly and the operation cannot be continued. Therefore, from the viewpoint of operational stability, it is necessary to set the upper limit of the salt decomposition rate to 95%. Confirmed.
- Cooling device 10 10A, 10B Electrolytic tank 20 Reaction tank 30 Salt dissolving tank 40 Cation exchange treatment unit 50 Salt water purifier A Secondary salt water B Purified water C Anolyte D Chlorine gas E Sodium hydroxide aqueous solution F Sodium hypochlorite solution G Raw salt H Primary salt water I Raw water K Hydrogen gas L Cooling water
Abstract
有効塩素濃度が高い次亜塩素酸ナトリウム溶液を、オンサイト設備により低コストで製造できる次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法および製造装置を提供する。 イオン交換膜１により陽極室２と陰極室３とに区画された電解槽１０の、陽極室に塩化ナトリウム水溶液である二次塩水を供給し、電気分解後の陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、陰極室内の生成水酸化ナトリウム水溶液を反応槽２０に導入して、反応槽内での陽極液、塩素ガスおよび陰極液である生成水酸化ナトリウム水溶液の反応により次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造するにあたり、精製水Ｂに対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩Ｇを溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成工程と、一次塩水に対しキレート処理を行って二次塩水Ａを生成するキレート処理工程と、を含み、塩の分解率を８０～９５％の範囲とする。
Description
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法および次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置（以下、単に「製造方法」および「製造装置」とも称する）に関する。本発明は、詳しくは、電解槽の隔膜にイオン交換膜を使用し、電解槽で生成した水素を除く電解生成物を反応槽にて混合してオンサイトで次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する方法および装置において、より高濃度の次亜塩素酸ナトリウムを得るための技術に関する。
次亜塩素酸ナトリウムは、代表的な漂白剤や殺菌剤として、上下水の処理や排水の処理等、各方面で利用されている。次亜塩素酸ナトリウムの製造方法としては、食塩水の電気分解で得られた塩素と水酸化ナトリウム水溶液とを反応槽内で反応させて製造する方法や、塩化ナトリウム水溶液を無隔膜電解槽において電気分解して、無隔膜電解槽中で次亜塩素酸ナトリウムを直接製造する方法が一般的である。
後者の方法においては、電解槽が無隔膜であるために、生成した次亜塩素酸ナトリウムが陰極上で食塩に還元されること、および、生成した次亜塩素酸ナトリウムが陽極酸化されて有効な酸化力のない塩素酸ナトリウムに変換されてしまうことから、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を得ることが困難である。そのため、この製造方法を用いた次亜塩素酸ナトリウムの用途としては、発電プラントの熱交換水や回転機器の軸冷却水、バラスト水処理における海水中の生物の成長・付着防止、上下水道処理および廃水処理などの、高濃度が要求されないものが一般的である。
一方、前者の製造方法が適用される用途としては、食塩電解プラントにおける一般的な高濃度次亜塩素酸ナトリウムの製造方法が代表的である。食塩電解プラントにおいては、安定かつ高効率なプラント操業を保つために、原料塩や原料水に含まれる金属不純物や不要な陰イオンを高度に除去する塩水精製システムや、電解後に濃度が低下した食塩水を再利用するために電解後の塩水に含まれる次亜塩素酸および塩素酸を分解除去し再精製するシステムが必須であり、設備が大掛かりなものになる。
食塩電解プラントの主目的は、次亜塩素酸ナトリウムの製造ではなく、工業的に用途が多い水酸化ナトリウムおよび塩素ガスの製造であり、石油化学コンビナートに含まれるプラントである場合が多く、水酸化ナトリウム換算で年間数万トン～数十万トンを製造する大規模なプラントが多い。食塩電解プラントの数は、高濃度次亜塩素酸ナトリウムを必要とする上水場などの数と比較して圧倒的に少ないことから、上水の滅菌に必要な塩素ガスまたは次亜塩素酸ナトリウムを、上水場まで輸送して貯蔵する必要が生じる。このため、貯蔵設備からの液漏れなどによる人的災害や環境破壊の危険性を、常にはらむものとなっている。特に、塩素ガスについては、輸送に使用するタンクローリーの交通事故により環境へ飛散する大事故が各国で発生しており、塩素ガスの輸送に関する法律を厳格化する動きが活発化している。
このような状況の下、上水場などの次亜塩素酸ナトリウム利用施設に小型の次亜塩素酸ナトリウム製造用の電解装置を設置して、必要な時に必要な量の次亜塩素酸ナトリウムを製造するオンサイト型高濃度次亜塩素酸ナトリウムの製造方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、陽陰極間に陽イオン交換膜を設けた電解槽を使用し、陽極室に塩化アルカリ溶液、陰極室に水を添加しながら電解を行い、電解槽より排出される陽極液と、苛性アルカリ溶液である陰極液と、塩素ガスとを混合して所定の有効塩素濃度を有する次亜塩素酸アルカリ溶液を製造する技術が記載されている。
また、特許文献２には、イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽の、陽極室にアルカリ金属塩化物水溶液、陰極室に純水を供給して電気分解を行い、電気分解後の陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、陰極室内の生成アルカリ金属水酸化物水溶液を反応槽に導入して次亜塩素酸ナトリウムを製造するにあたり、イオン交換膜として、食塩または塩化カリウム電解用の高濃度苛性アルカリ生成用イオン交換膜を用いるとともに、反応槽に導入する前の陽極液若しくはアルカリ金属水酸化物水溶液、または、反応槽に導入された陽極液、塩素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液の混合物に対し、水を添加する技術が記載されている。
一般的な食塩電解プラントでは、食塩水を電気分解することにより得られた塩素ガスと水酸化ナトリウムとを反応させて、次亜塩素酸ナトリウムを製造する。電解槽の陽極室と陽極液貯留槽との間で陽極液である塩水が循環すると同時に、陽極室、陽極液循環配管、あるいは陽極液貯留槽に、塩水精製器で精製した二次塩水が供給される。また、電解槽の陰極室と陰極液貯留槽との間で陰極液である水酸化ナトリウム水溶液が循環すると同時に、陰極室、陰極液循環配管、あるいは陰極液貯留槽に精製水が供給される。電解槽における反応は、下記式により表される。
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ ＝ ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２
一方、電解槽で生成した水酸化ナトリウムと塩素ガスとの反応により、反応槽で次亜塩素酸ナトリウム溶液が生成される。この反応槽における反応は、下記式により表される。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２ ＝ ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
２ＮａＣｌ＋２Ｈ２Ｏ ＝ ２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２＋Ｈ２
一方、電解槽で生成した水酸化ナトリウムと塩素ガスとの反応により、反応槽で次亜塩素酸ナトリウム溶液が生成される。この反応槽における反応は、下記式により表される。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ２ ＝ ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
このように水酸化ナトリウムと塩素ガスとを接触させて次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する方法では、特許文献１や特許文献２に記載された技術と比較して、有効塩素濃度が高く、食塩濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム溶液を容易に生成できる。塩の分解率は４０％程度である。陽極室から排出される、電解で食塩を消費した塩水は、脱塩素処理工程を経て再利用される。脱塩素処理工程は、塩酸や水酸化ナトリウム水溶液、亜硫酸ソーダなどの薬液を多量に使用し、これらに応じたタンク、ポンプなどの機器類も多い。そのため、この設備をオンサイト型の次亜塩素酸ナトリウム製造設備に適用する場合、フットプリント、初期コストおよびランニングコストが高くなってしまう問題点があった。
特許文献１に記載された技術によれば、陽イオン交換膜を用いた電解槽から排出される塩化アルカリ溶液である陽極液と、苛性アルカリ溶液である陰極液と、塩素ガスとを混合して、有効塩素濃度２～６質量％の次亜塩素酸アルカリ液を製造することが可能である。陽極液は、陰極液と塩素ガスと共に次亜塩素酸アルカリ溶液に混合されるため、脱塩素処理工程が不要となる。しかしながら、この方法では、陽極液により次亜塩素酸ナトリウム溶液が希釈されることと共に、陰極で生成する水酸化ナトリウム水溶液の濃度が低いことから、次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度を高めることができない。
また、特許文献２に記載された技術によれば、イオン交換膜により区画された陽極室と陰極室から排出される塩素ガス、陽極液および陰極液を反応槽で反応させて、次亜塩素酸ナトリウムを製造することが可能である。この方法においても、特許文献１と同様に脱塩素処理工程が不要となる。この方法では、陰極で生成する水酸化ナトリウム水溶液の濃度が高く、特許文献１と比較して有効塩素濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成できるが、陽極室から排出される、電解で食塩を消費した塩水が反応槽に流入することから、食塩濃度が低い次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造することができない。さらに、陽極液に含まれる塩素酸も次亜塩素酸ナトリウム溶液と混合されるため、塩素ガスと水酸化ナトリウム水溶液とを接触させる方法と比較して、塩素酸濃度の高い次亜塩素酸ナトリウム溶液しか生成できないという難点も有している。
日本水道協会規格（ＪＷＷＡ Ｋ１２０：２００８）における水道用次亜塩素酸ナトリウムの項では、次亜塩素酸ナトリウム溶液の等級は、有効塩素濃度、遊離アルカリ、臭素酸、塩素酸および食塩の濃度によって定義されている。有効塩素濃度１２％以上である次亜塩素酸ナトリウムの３級相当は、食塩濃度が１２．５％以下と規定されている。よって、ユーザーが３級相当の次亜塩素酸ナトリウムを要求する場合、特許文献２に示された方法では対応ができないことが課題である。
次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度を高めると、食塩の溶解度が低下する。高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する場合や、生成した次亜塩素酸ナトリウム溶液が低温になる場合には、食塩が析出して配管の閉塞などのトラブルを誘発する危険性もある。次亜塩素酸ナトリウム溶液を冷却しながら遠心分離することで食塩濃度を低減することは可能であるが、設備が過大になりフットプリントやコストも増大することから、オンサイト設備に組み込むことは好ましくない。
そこで、本発明の目的は、上記の問題を解消して、有効塩素濃度が高い次亜塩素酸ナトリウム溶液を、オンサイト設備により低コストで製造できる次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法および製造装置を提供することにある。
上記の問題に対し、塩分解率を可能な限り上げることで次亜塩素酸ナトリウム溶液中の塩濃度を低減することも考えられるが、塩の分解率を単に上げても、陽極液内の食塩濃度が低下することにより、槽電圧の上昇やイオン交換膜におけるブリスター形成を引き起こし、継続した安定稼働が困難となるという別の問題を生ずる。また、塩の分解率はイオン交換膜を介した水の移動量にも影響を与えることから、系内の水バランスも従来のプロセスと著しく変化するため、従来の知見をそのまま適用することは困難である。
さらに、陽極液に供給される塩水中には、原塩に起因する不純物も含まれる。このうち代表的な不純物であるカルシウムやマグネシウムは、塩水精製器で除去することができる。しかし、例えば、原塩に含まれる臭素は塩水精製器で除去することができずに、陽極液、さらには次亜塩素酸ナトリウム溶液中に、発がん性のある臭素酸として混入することから、日本水道協会規格（ＪＷＷＡ Ｋ１２０：２００８）における水道用次亜塩素酸ナトリウムの項でも、基準値が設けられている。したがって、塩の分解率を高めるには、適切な原塩の選択も課題となる。
このような点から、本発明者らは、鋭意検討した結果、原塩から塩化ナトリウム水溶液を生成する工程を改良するとともに、電気分解によって得られた陽極液、塩素ガスおよび水酸化ナトリウム水溶液の反応により反応槽で次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する際の塩の分解率を高めることにより、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法は、イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽の、該陽極室に塩化ナトリウム水溶液である二次塩水を供給し、電気分解後の該陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、該陰極室内の生成水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に導入して、該反応槽内での陽極液、塩素ガスおよび陰極液である生成水酸化ナトリウム水溶液の反応により次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造するにあたり、
精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成工程と、
前記一次塩水に対しキレート処理を行って前記二次塩水を生成するキレート処理工程と、を含み、
塩の分解率を８０～９５％の範囲とすることを特徴とするものである。
精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成工程と、
前記一次塩水に対しキレート処理を行って前記二次塩水を生成するキレート処理工程と、を含み、
塩の分解率を８０～９５％の範囲とすることを特徴とするものである。
本発明の製造方法においては、前記イオン交換膜として、スルホン酸層とカルボン酸層とで構成された二層膜を用いることが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、前記陽極室と前記反応槽との間に、前記陽極液を該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第一の切替手段を設け、該陽極液の一部あるいは全量を該反応槽へ導入せずに次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行うことが好ましく、前記陽極室と前記反応槽との間に、前記塩素ガスを該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第二の切替手段を設け、該塩素ガスの一部あるいは全量を塩素ガス使用施設に供給しつつ次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行うことも好ましい。
さらに、本発明の製造方法においては、２個以上の前記電解槽を用いて、１個以上の該電解槽から得られる前記塩素ガスを塩素ガス使用施設に供給するとともに、１個以上の該電解槽から得られる前記塩素ガスを用いて次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造することができる。
さらにまた、本発明の製造方法においては、前記反応槽に精製水を導入して、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を調整することが好ましい。本発明の製造方法においては、前記反応槽で生成する次亜塩素酸ナトリウム溶液の有効塩素濃度を８％以上とすることができる。
さらにまた、本発明の製造方法においては、原料水を、陽イオン交換樹脂で処理して前記精製水を生成する陽イオン交換工程を含むことが好ましい。この場合、前記陽イオン交換工程において軟水器を用いることも好ましい。
さらにまた、本発明の製造方法においては、製造施設の外部と通信可能な自動制御装置からの指示に基づき、スイッチ操作または外部信号により前記第一の切替手段および／または前記第二の切替手段を作動させるものとすることができる。
さらにまた、本発明の製造方法においては、次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用施設の近傍で、オンサイトで次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造することができる。
さらにまた、本発明の製造方法においては、前記電解槽の近傍に、前記陽極液を貯留する陽極液貯留槽および前記陰極液を貯留する陰極液貯留槽を設け、該陽極液貯留槽および該陰極液貯留槽の底部を、該電解槽の１／２高さの位置よりも上方に配置して、該陽極液および該陰極液をそれぞれ、該陽極液貯留槽と前記陽極室との間、および、該陰極液貯留槽と前記陰極室との間で、重力差によって循環させることも好ましい。
本発明の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置は、イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画され、塩化ナトリウム水溶液である二次塩水が供給される電解槽と、電気分解後における該陽極室および該陰極室内の生成物が導入される反応槽と、を備え、該反応槽内での反応により次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する装置であって、
精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成部と、
前記一次塩水に対しキレート処理を行って前記二次塩水を生成するキレート処理部と、を含み、
塩の分解率が８０～９５％の範囲で運転されることを特徴とするものである。
精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成部と、
前記一次塩水に対しキレート処理を行って前記二次塩水を生成するキレート処理部と、を含み、
塩の分解率が８０～９５％の範囲で運転されることを特徴とするものである。
本発明の製造装置においては、前記イオン交換膜が、スルホン酸層とカルボン酸層とで構成された二層膜であることが好ましい。
また、本発明の製造装置においては、前記陽極室と前記反応槽との間に、該陽極室内の陽極液を該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第一の切替手段を備えることが好ましく、前記陽極室と前記反応槽との間に、該陽極室内で生成する塩素ガスを該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第二の切替手段を備えることも好ましい。
さらに、本発明の製造装置においては、２個以上の前記電解槽を備えるとともに、１個以上の該電解槽から得られる塩素ガスを塩素ガス使用施設に供給するための塩素ガス供給路を有するものとすることができる。
さらにまた、本発明の製造装置においては、前記反応槽に精製水を導入するための精製水導入路を有することが好ましい。本発明の製造装置は、有効塩素濃度が８％以上である次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造に好適に用いられる。
さらにまた、本発明の製造装置においては、原料水を、陽イオン交換樹脂で処理して前記精製水を生成する陽イオン交換処理部を含むことが好ましい。この場合、前記陽イオン交換処理部が軟水器からなることも好ましい。
さらにまた、本発明の製造装置においては、製造施設の外部と通信可能な自動制御装置を介して、スイッチ操作または外部信号により前記第一の切替手段および／または前記第二の切替手段が作動可能に形成されているものとすることができる。
さらにまた、本発明の製造装置は、好適には、次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用施設の近傍に設置されて、オンサイトでの次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造に用いられるものである。
さらにまた、本発明の製造装置においては、前記電解槽の近傍に、陽極液を貯留する陽極液貯留槽および陰極液を貯留する陰極液貯留槽を有し、該陽極液貯留槽および該陰極液貯留槽の底部が、該電解槽の１／２高さの位置よりも上方に配置されていることが好ましい。
本発明によれば、有効塩素濃度が高い次亜塩素酸ナトリウム溶液を、オンサイト設備により低コストで製造できる次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法および製造装置を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
図１は、本発明に用いる次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置の一例を示す装置構成図である。図２は、本発明に用いる次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置の別形態を概略的に示す装置構成図である。
本発明は、次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用施設の近傍で、オンサイトで次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造することができる方法および装置の改良に係るものである。本発明においては、イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽の、陽極室に塩化ナトリウム水溶液である二次塩水を供給し、電気分解後の陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、陰極室内の生成水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に導入して、反応槽内での陽極液、塩素ガスおよび陰極液である生成水酸化ナトリウム水溶液の反応により、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する。
本発明においては、塩の分解率を８０～９５％の範囲とするとともに、陽極室に供給する二次塩水を原塩から生成するにあたり、精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成した後（一次塩水生成工程）、この一次塩水に対しキレート処理を行って二次塩水を生成する（キレート処理工程）。これにより、有効塩素濃度が高い次亜塩素酸ナトリウム溶液を、オンサイト設備により低コストで製造することが可能となった。
本発明において次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する際の塩の分解率は、８０～９５％の範囲とすることが必要であり、８２～９３％とすることが好ましい。塩の分解率を８０％未満とすると、陽極液を排水せずに反応槽に導入して次亜塩素酸ナトリウムを製造する場合に、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成することが困難となる。また、以下に詳述するように、陽極液を排水しつつ次亜塩素酸ナトリウムを製造する場合に塩の分解率を８０％未満とすると、経済性が確保できない。一方、塩の分解率を９５％超とすると、陽極液を、反応槽に導入する場合であっても排水する場合であっても、装置の電圧上昇が顕著となり、実質上、運転を継続できなくなる。
ここで、陽極液を反応槽に導入せずに排水する場合、排水される陽極液の温度は５０℃から８０℃で、ｐＨは４～５であり、塩素ガスが溶存している。陽極液をそのまま廃水処理設備に送ることは、設備の耐熱性や塩素臭気が発生する点から好ましくない。そのため、陽極液を排水する際は、曝気して塩素を追い出し、冷却やｐＨ調整などの工程を経て廃水処理設備に送る必要がある。よって、経済性を考慮すると、塩の分解率を高めて、排水量を減らすことが好ましい。
脱塩素処理工程がある場合、脱塩素処理を経た陽極液は塩の溶解に再利用されるため、塩の原単位を低く抑えることができる。一方、前述したように、脱塩素処理工程では塩酸や水酸化ナトリウム水溶液、亜硫酸ソーダなどの薬液を多量に使用するので、脱塩素処理工程のための設備を設ける場合、これらに応じたタンクやポンプなどの機器類も多くなる。そのため、この設備をオンサイト型の次亜塩素酸ナトリウム製造設備に適用する場合、フットプリントが大きくなり、初期コストおよびランニングコストが高くなる。本発明では、脱塩素処理工程を用いないので、これに伴う機器類および薬液の使用がないことから、フットプリント、初期コストおよびランニングコストは抑えることができるが、陽極液に含まれる塩は、製品である次亜塩素酸ナトリウム溶液に混入するか、または、排水されることで系外に排出されるため、塩の原単位が高くなってしまう。
脱塩素処理工程を排して薬液の使用量を低減することによるコストダウンの効果と、塩の原単位の上昇および陽極液を排水する際の処理に関わるコストアップのデメリットとを詳細に比較した結果、脱塩素処理工程がある場合と比較して塩の原単位を２５％増以下にすることが、コスト面での効果の点から、好ましいことがわかった。図３は、脱塩素処理工程を有する次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置を基準とした、本発明における塩の原単位比と塩の分解率との関係を示すグラフである。図３によれば、脱塩素処理工程を有する設備と比較して塩の原単位の増加量を２５％以下にするには、塩の分解率を８０％以上にする必要がある。
また、本発明における上記二次塩水の生成は、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置の主要部に併設して、原塩から二次塩水を製造するための塩水製造ユニットを設けることで実施することができ、オンサイトで使用可能なコンパクトな製造プラントとすることができる。具体的には、本発明に係る塩水製造ユニットは、精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成部と、この一次塩水に対しキレート処理を行って二次塩水を生成するキレート処理部と、を基本構成として含むものである。
［一次塩水生成工程］
上述したように、本発明においては、二次塩水Ａを生成するに際し、まず、精製水Ｂに対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩Ｇを溶解して、室温における飽和塩水である一次塩水Ｈを生成する。精製水Ｂに対する原塩Ｇの溶解は、塩溶解槽３０において行うことができる。
上述したように、本発明においては、二次塩水Ａを生成するに際し、まず、精製水Ｂに対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩Ｇを溶解して、室温における飽和塩水である一次塩水Ｈを生成する。精製水Ｂに対する原塩Ｇの溶解は、塩溶解槽３０において行うことができる。
原塩Ｇとしては、天日塩および岩塩のいずれを用いてもよい。これら原塩Ｇを原料として用いてさらに精製を行い、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの金属不純物をある程度除いた精製塩を用いることが、より好ましい。塩水中の代表的な不純物であるカルシウムやマグネシウムはイオン交換膜の性能を低下させるため、陽極室に供給する塩水を精製して、イオン交換膜の使用基準に応じたレベルまで、不純物濃度を低減することが好ましい。なお、陽イオンであるカルシウムやマグネシウムの除去には、キレート樹脂を使用することがある。また、原塩に含まれる臭素は、製造される次亜塩素酸ナトリウム溶液中に臭素酸として混入することから、ＪＷＷＡ Ｋ１２０：２００８に示される一級相当の臭素酸濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム溶液を得る観点からは、原塩中の臭素イオン濃度を１００ｍｇ／ｋｇ未満、特には、６９ｍｇ／ｋｇ以下程度とすることが好ましい。
また、精製水Ｂとしては、通常使用される工業用精製水を使用してもよく、一次塩水生成部に先立って、原料水を陽イオン交換樹脂で処理して精製水を生成する陽イオン交換処理部４０を設けることで、オンサイト設備において原料水Ｉから生成した精製水Ｂを使用してもよい。すなわち、本発明は、上記一次塩水生成工程に先立って、原料水Ｉを、陽イオン交換樹脂で処理して精製水を生成する陽イオン交換工程を含むものであってもよい。この陽イオン交換工程により、原料水中に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオンおよびその他の重金属イオンを吸着除去して、ナトリウムイオンや水素イオンと交換することで、原料水Ｉよりも硬度の低下した、軟水である精製水Ｂを得ることができる。
上記陽イオン交換工程において使用する原料水Ｉとしては、次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用施設の近傍の、オンサイトでの製造場所で入手可能な水道水や井水（地下水）、工業用水等を用いることができる。
また、上記陽イオン交換工程において使用する陽イオン交換樹脂としては、特に制限はなく、Ｎａ型でもＨ型でもよい。
本発明においては、上記陽イオン交換工程を行うための陽イオン交換処理部４０として、陽イオン交換樹脂単独ではなく、陽イオン交換樹脂を用いた軟水器を使用することもできる。陽イオン交換樹脂の劣化時の再生については、劣化した陽イオン交換樹脂を新規な陽イオン交換樹脂に交換する方法であってもよいが、軟水器を用いる場合は、軟水器に付属している再生機構および塩を使って再生する方法を用いてもよい。
［キレート処理工程］
本発明においては、上記工程で得られた一次塩水Ｈに対しキレート処理を行って、二次塩水Ａを生成する。一次塩水Ｈに対しキレート処理を行うことで、原塩Ｇから持ち込まれたカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを一次塩水中より除去して、清浄な二次塩水Ａを生成することができる。一次塩水Ｈのキレート処理は、塩水精製器５０において行うことができる。
本発明においては、上記工程で得られた一次塩水Ｈに対しキレート処理を行って、二次塩水Ａを生成する。一次塩水Ｈに対しキレート処理を行うことで、原塩Ｇから持ち込まれたカルシウムイオンおよびマグネシウムイオンを一次塩水中より除去して、清浄な二次塩水Ａを生成することができる。一次塩水Ｈのキレート処理は、塩水精製器５０において行うことができる。
次に、本発明における次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造工程について説明する。まず、図１に示す製造装置において、イオン交換膜１により陽極室２と陰極室３とに区画された電解槽１０の、陽極室２に上記で生成した二次塩水Ａを供給するとともに、陰極室３に精製水Ｂを供給して、電気分解を行う。その後、電気分解後の陽極室２内の陽極液Ｃおよび生成塩素（Ｃｌ２）ガスＤ、並びに、陰極室３内の生成水酸化ナトリウム水溶液Ｅを反応槽２０に導入して、反応槽２０内での陽極液Ｃ、塩素ガスＤおよび水酸化ナトリウム水溶液Ｅの反応により、次亜塩素酸ナトリウム溶液Ｆを製造する。ここで、陽極液Ｃとは、電解後の、例えば、濃度１００ｇ／リットル未満に濃度が低下した塩水である。
本発明によれば、上記構成により、有効塩素濃度が高い次亜塩素酸ナトリウム溶液を、オンサイトのコンパクトな製造設備において、安定的かつ効率的に、低コストで製造することができるものであり、次亜塩素酸ナトリウムの消費場所において、次亜塩素酸ナトリウムを容易に製造することが可能となる。
ここで、陽極液Ｃを反応槽２０に導入する場合、生成する次亜塩素酸ナトリウム溶液が希釈されるため、有効塩素濃度を高めることができない。そのため、陰極液である水酸化ナトリウム水溶液Ｅの濃度を高めることで反応槽２０中の水の量を少なくし、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を高める必要がある。陽極液Ｃを反応槽２０に導入して塩の分解率を８０～９５％としたとき、有効塩素濃度１２％を得るためには、少なくとも水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２２質量％以上とする必要があった。オンサイト設備は寒冷地に設置されることもあるため、運転停止時の水酸化ナトリウム水溶液の凝固も考慮する必要がある。水酸化ナトリウム水溶液は、濃度が３０質量％超となると０℃以上で凝固する。運転停止前に精製水を供給して水酸化ナトリウム水溶液を希釈することもできるが、精製水の使用量が増える難点があり、また、適切な精製水添加量の管理が必要となる。このことから、陽極液Ｃを反応槽２０に導入する場合の水酸化ナトリウム水溶液の濃度範囲は、２２～３０質量％とすることが好ましい。
一方、陽極液Ｃを反応槽２０に導入せずに塩の分解率を８０～９５％としたとき、有効塩素濃度１２％を得るためには、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を少なくとも１６質量％以上とする必要があった。水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めると、次亜塩素酸ナトリウム溶液を高濃度化できる。しかし、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２３質量％超とすると、次亜塩素酸ナトリウム溶液中に塩が析出する場合があった。このことから、陽極液Ｃを反応槽２０に導入する場合の水酸化ナトリウム水溶液の濃度範囲は、１６～２３質量％とすることが好ましい。
また、本発明においては、図示するように、陽極室２と反応槽２０との間に、陽極液Ｃを陽極室２から反応槽２０へ導入するか否かを切り替える第一の切替手段４を設けることが好ましく、これにより、陽極液Ｃの一部あるいは全量を反応槽２０へ導入せずに、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行うことができる。このように陽極液Ｃの導入を制御できる第一の切替手段４を設けることで、要求に応じて食塩濃度および塩素酸濃度の異なる次亜塩素酸ナトリウム溶液を選択して製造することが可能となる。
さらに、本発明においては、陽極室２と反応槽２０との間に、塩素ガスＤを陽極室２から反応槽２０へ導入するか否かを切り替える第二の切替手段５を設けることができ、これにより、塩素ガスＤの一部あるいは全量を塩素ガス使用施設に供給しつつ、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行うことができる。このように塩素ガスＤの導入を制御できる第二の切替手段５を設けることで、要求に応じて塩素ガスＤを使用施設に供給しつつ、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行うことが可能となる。
上記第一および第二の切替手段４，５は、手動バルブ、電動バルブまたはエア駆動バルブ等により構成される。例えば、第一および第二の切替手段４，５が電動バルブやエア駆動バルブにより構成される場合には、これら第一および第二の切替手段４，５は、製造施設の外部と通信可能な自動制御装置からの指示に基づき、スイッチ操作または外部信号により作動可能に構成することができる。このような自動制御装置としては、例えば、三菱電機（株）製のＭＥＬＳＥＣ－Ｑシリーズや、ＳＩＥＭＥＮＳ社製のＳＩＭＡＴＩＣ Ｓ７などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、浄水場などの水処理プラントの一設備として次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行う場合には、自動制御装置は、水処理プラントの中央制御システムからの外部信号に基づき作動させることができる。また、第一の切替手段４は次亜塩素酸ナトリウム溶液や食塩濃度などの測定結果に応じて、第二の切替手段５は処理水への塩素ガスの注入の要否に応じて、現場の運転員が現場スイッチなどにより作動させるものとしてもよい。
また、本発明においては、反応槽２０に精製水Ｂを導入するための精製水導入路を設けることが好ましく、これにより、反応槽２０で次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する際に、反応槽２０に精製水Ｂを供給して、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を調整することができる。例えば、有効塩素濃度１５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造するには、陽極液Ｃおよび陰極液である水酸化ナトリウム水溶液Ｅの濃度を合わせこみ、精製水Ｂを供給して、有効塩素濃度８％とすることができる。有効塩素濃度が高いと、その分解に伴う塩素酸生成量が多くなる。次亜塩素酸ナトリウムの分解が早い高温地域や夏季において、次亜塩素酸ナトリウム溶液を希釈することは、塩素酸濃度の上昇を抑制する点で有効である。有効塩素濃度１～８％の次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する際には、塩水中の不純物に対する耐性の高いスルホン酸層から構成される単層のイオン交換膜を用いることが可能であり、不純物の少ない精製塩を使用すれば、塩水の精製工程を簡素化することができる。
本発明によれば、反応槽２０において、有効塩素濃度が８％以上、特には、１２～１５％である次亜塩素酸ナトリウム溶液を、容易に製造することができる。
本発明においては、図示するように、電解槽１０の近傍に、陽極液Ｃを貯留する陽極液貯留槽６および陰極液である水酸化ナトリウム水溶液Ｅを貯留する陰極液貯留槽７を設け、陽極液貯留槽６および陰極液貯留槽７の底部６ｂ，７ｂを、電解槽１０の１／２高さの位置よりも上方に配置することが好ましい。このような配置として、陽極液貯留槽６と陽極室２との間、および、陰極液貯留槽７と陰極室３との間を配管で連通させることで、ポンプなどの流動手段を設けなくても、陽極液Ｃおよび水酸化ナトリウム水溶液Ｅをそれぞれ、陽極液貯留槽６と陽極室２との間、および、陰極液貯留槽７と陰極室３との間で重力差によって循環させることができる。陽極液貯留槽６と陽極室２との間、および、陰極液貯留槽７と陰極室３との間には、さらにポンプなどの流動手段を設けてもよく、限定されるものではない。
本発明において、電解槽１０におけるイオン交換膜１としては、いかなるものを用いてもよいが、スルホン酸層（陽極側）とカルボン酸層（陰極側）とで構成された二層膜を用いることが好ましい。このような二層膜を用いることで、カルボン酸層が陰極側から拡散してくる水酸化物イオンの拡散を抑えるので、高効率な製造が可能となる。このような二層膜としては、例えば、ケマーズ社製のナフィオン（登録商標）Ｎ２０５０、ＡＧＣ社製のフレミオン（登録商標）Ｆ－９０１０、旭化成社製のアシプレックス（登録商標）Ｆ７００１などがある。
また、本発明で用いる製造装置において、イオン交換膜１によって区画された電解槽１０の陽極室２には、例えば、チタン等の金属基体上に白金族金属の酸化物を含む電極触媒物質の被覆が形成されてなる陽極を設けることができる。一方、陰極室３には、ニッケルやステンレス、チタンからなるか、または、これらの金属に、水素過電圧を低下させるとともに長期的な耐久性に優れる陰極活性物質の被覆が形成されてなる陰極を設けることができる。
本発明において、水酸化ナトリウム水溶液Ｅは、次亜塩素酸ナトリウム溶液の目的生成量に応じて、濃度および流量を制御しつつ、電解槽１０に供給することができる。また、電解槽１０に精製水Ｂを導入する場合には、精製水Ｂについても同様に、次亜塩素酸ナトリウム溶液の目的生成量および濃度に応じて、流量を制御することができる。
陰極室３の上部からは、生成した水酸化ナトリウム水溶液Ｅおよび水素ガスＫが取り出され、このうち陰極液である水酸化ナトリウム水溶液Ｅは反応槽２０に供給され、水素ガスＫは外部に排出される。また、陽極室２の上部からは、電気分解により濃度が低下した塩化ナトリウム水溶液からなる陽極液Ｃと、塩素ガスＤとが取り出され、それぞれ第一および第二の切替手段４，５を介して、反応槽２０に供給される。
反応槽２０では、塩素と水酸化ナトリウムとが反応して、次亜塩素酸ナトリウム溶液Ｆが生成する。ここで、反応槽２０から取り出した次亜塩素酸ナトリウム溶液Ｆは、製品として取り出すとともに、ポンプにより、冷却水Ｌを用いた冷却装置８に供給して冷却したのち、反応槽２０に循環させることで、電解槽１０の温度上昇を防止するとともに、生成した次亜塩素酸ナトリウムの分解を防止することができる。
図２は、本発明に用いる次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置の別形態を概略的に示す装置構成図である。図示するように、本発明においては、２個以上の電解槽、図示する例では２個の電解槽１０Ａ，１０Ｂを配置して、このうち１個以上、図示する例では１個の電解槽１０Ａから得られる塩素ガスＤを塩素ガス使用施設に供給するとともに、残る１個以上、図示する例では１個の電解槽１０Ｂから得られる塩素ガスＤを用いて、次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造することもできる。すなわち、複数設けた電解槽のうち、一部の電解槽から得られる塩素ガスを塩素ガス使用施設に供給するための塩素ガス供給路を設けることで、塩素ガス使用施設への塩素ガスの供給と、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造とを、並行して行うことができる。
例えば、図２に示すような設備において、電解槽１０Ａおよび電解槽１０Ｂで得られる生成物から次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造するにあたり、陽極室２Ａおよび陽極室２Ｂで生成した塩素ガスと、陰極室３Ａおよび陰極室３Ｂで生成した水酸化ナトリウム水溶液Ｅとを反応槽２０内で混合して、次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する。有効塩素濃度１２％以上の次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造している間に、自動バルブで構成される第二の切替手段５を作動させて、電解槽１０Ａで生成した塩素ガスＤを、系外に取り出すことができる。このとき、陰極室３Ａと反応槽２０との間に、陰極液を導入するか否かの切替手段（図示せず）を設置して作動させ、陰極室３Ａで生成する水酸化ナトリウム水溶液Ｅを系外に取り出して貯留することも可能である。このように系外に取り出した塩素ガスＤは、浄水場などで処理水に直接注入して用いることができる。
以下、本発明を、実施例を用いてより具体的に説明する。
図１に示す構成の装置において、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。電解槽の電解面積は８０００ｃｍ２とし、電解電流は２４００Ａとした。電解槽のイオン交換膜としては、スルホン酸層とカルボン酸層とで構成された二層膜であるＡＧＣ社製のＦ－９０１０を用いた。
精製水に対し、臭素イオン濃度が５０ｍｇ／ｋｇである原塩を溶解して一次塩水を生成した後、得られた一次塩水に対しキレート処理を行って、二次塩水を生成した。なお、原塩中の臭素イオン濃度が５０ｍｇ／ｋｇのとき、後述する実施例１における次亜塩素酸ナトリウム溶液中の臭素酸濃度は１５ｍｇ／ｋｇ、同実施例２における次亜塩素酸ナトリウム溶液中の臭素酸濃度は１８ｍｇ／ｋｇであり、日本水道協会規格（ＪＷＷＡ Ｋ１２０：２００８）における水道用次亜塩素酸ナトリウムの１級の基準値である５０ｍｇ／ｋｇを下回る値となった。臭素イオンはアニオンであるため、塩水精製で使用するキレート樹脂では除去することができない。
また、精製水を用いて原塩を溶解した塩水の精製前のｐＨは７．８であった。塩水の精製には、イミノジ酢酸型のキレート樹脂である三菱ケミカル株式会社製のダイヤイオン（登録商標）ＣＲ１１を使用した。精製前の塩水中のカルシウムおよびマグネシウムの濃度は１６ｍｇ／Ｌ、精製後の塩水中のカルシウムおよびマグネシウムの濃度は１０μｇ／Ｌであった。
精製した二次塩水を陽極室に、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を陰極室に、それぞれ張り込んだ後、運転を開始した。運転中の電解液の温度は７５℃であり、陰極室に精製水を供給して、陰極室の水酸化ナトリウム水溶液濃度を調整した。次亜塩素酸ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウム水溶液濃度が１％となるよう、反応槽への水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整した。反応槽の温度は３０℃となるよう冷却を行った。陽極室と反応槽との間に、陽極液を陽極室から反応槽へ導入するか否かを切り替える第一の切替手段を設けて、自動バルブで陽極液の反応槽への導入と排出とを切替えると同時に、陰極室への精製水の供給量を調整することで、各実施例および比較例の試験を実施した。
各実施例では、原塩の溶解用および陰極室への添加用として、精製水を使用した。精製水に代えてイオン交換水を用いることも可能であるが、コストの面からは精製水を利用することが好ましい。精製水中および二次塩水中のシリカ濃度は１２ｍｇ／Ｌであった。なお、意図的に二次塩水中のシリカ濃度が４０ｍｇ／Ｌとなるよう調整して２か月間電解を継続したが、塩素の生成量および電圧は安定していた。ここでは陰極室に精製水を供給して水酸化ナトリウム水溶液の濃度を調整しているが、精製水を反応槽に供給して、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度調整を行ってもよい。
また、陽極液貯留槽と陽極室との間、および、陰極液貯留槽と陰極室との間は配管で連通させ、ポンプなどの流動手段は設けなかった。陽極液貯留槽および陰極液貯留槽の底部を電解槽の１／２高さの位置よりも上方に配置したところ、陽極液および陰極液はそれぞれ貯留槽と電解槽との間で良好に循環し、運転電圧、運転温度および運転圧力のいずれも安定していた。一方、各貯留槽の底部を電解槽の１／２高さの位置以下に配置したところ、良好な循環が得られず、運転圧力が安定しなかった。
［実施例１］
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８０．４％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２８．０質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．２質量％、１３．５質量％および０．１８質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８０．４％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２８．０質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．２質量％、１３．５質量％および０．１８質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
［実施例２］
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８９．４％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２６．２質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．８質量％、１３．０質量％および０．１７質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８９．４％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２６．２質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．８質量％、１３．０質量％および０．１７質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
［実施例３］
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８１．１％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．３質量％、１０．４質量％および０．０６質量％であった。陽極液の排水量は９．５Ｌ／時であった。
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８１．１％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．３質量％、１０．４質量％および０．０６質量％であった。陽極液の排水量は９．５Ｌ／時であった。
［実施例４］
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８９．１％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．０質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．０質量％、１０．１質量％および０．０６質量％であった。陽極液の排水量は６．５Ｌ／時であった。
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を８９．１％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．０質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．０質量％、１０．１質量％および０．０６質量％であった。陽極液の排水量は６．５Ｌ／時であった。
［実施例５］
陽極液の一部を反応槽に導入すると同時に、陽極液の一部を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。陽極液の反応槽への導入量と排水量との比率を１：１とした。塩の分解率を８６．７％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１７．４質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．１質量％、１１．０質量％および０．０８質量％であった。陽極液の排水量は３．７Ｌ／時であった。
陽極液の一部を反応槽に導入すると同時に、陽極液の一部を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。陽極液の反応槽への導入量と排水量との比率を１：１とした。塩の分解率を８６．７％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１７．４質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．１質量％、１１．０質量％および０．０８質量％であった。陽極液の排水量は３．７Ｌ／時であった。
［比較例１］
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を４５．１％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３２．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ５．５質量％、１８．４質量％および０．１２質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を４５．１％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を３２．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ５．５質量％、１８．４質量％および０．１２質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
比較例１では、実施例１および実施例２と比較すると塩の分解率が低いため、次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度が低く、食塩濃度が高かった。
［比較例２］
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を４７．０％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．３質量％、１０．１質量％および０．０４質量％であった。陽極液の排水量は２７．８Ｌ／時であった。
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を４７．０％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．３質量％、１０．１質量％および０．０４質量％であった。陽極液の排水量は２７．８Ｌ／時であった。
比較例２では、実施例３および実施例４と比較すると、排水量が多い結果となった。
［比較例３］
陽極液を排水しながら次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を９６．２％としたとき、電圧上昇が起こり、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度が安定するまでの運転を継続できなかった。運転停止時の陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１８．１質量％であった。塩の分解率が９６％に到達してから停止するまでの３０分間の間の排水量は３．５Ｌ／時であった。
陽極液を排水しながら次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を９６．２％としたとき、電圧上昇が起こり、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度が安定するまでの運転を継続できなかった。運転停止時の陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度は１８．１質量％であった。塩の分解率が９６％に到達してから停止するまでの３０分間の間の排水量は３．５Ｌ／時であった。
比較例３では、排水量は少ないものの、安定な運転ができなかった。
［比較例４］
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を７７．９％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２９．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１１．３質量％、１４．９質量％および０．１４質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
反応槽へ陽極液を導入しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を７７．９％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を２９．３質量％としたとき、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１１．３質量％、１４．９質量％および０．１４質量％であった。反応槽へ陽極液を導入して運転しているため、陽極液の排水量はゼロであった。
比較例４では、塩の分解率が低いため、次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度１２％を得ることができなかった。
［比較例５］
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を７５．６％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．５質量％としたとき、次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．１質量％、１０．３質量％および０．０６質量％であった。陽極液の排水量は１１．７Ｌ／時であった。
陽極液を排水しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行った。塩の分解率を７５．６％、陰極液の水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１６．５質量％としたとき、次亜塩素酸ナトリウム溶液中の有効塩素濃度、食塩濃度および塩素酸濃度はそれぞれ１２．１質量％、１０．３質量％および０．０６質量％であった。陽極液の排水量は１１．７Ｌ／時であった。
比較例５では、塩の分解率が低いため、実施例３や実施例４より排水量が多い結果となった。
以上より、陽極液を、反応槽に導入する場合であっても排水する場合であっても、高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造するには、塩の分解率を８０％以上とすることが必要であることがわかった。一方、塩の分解率が９５％を超えると電圧上昇が顕著となり、運転を継続できなくなるため、運転の安定性の点から、塩の分解率の上限値は９５％とする必要があることが確かめられた。
１ イオン交換膜
２，２Ａ，２Ｂ 陽極室
３，３Ａ，３Ｂ 陰極室
４ 第一の切替手段
５ 第二の切替手段
６ 陽極液貯留槽
６ｂ 陽極液貯留槽の底部
７ 陰極液貯留槽
７ｂ 陰極液貯留槽の底部
８ 冷却装置
１０，１０Ａ，１０Ｂ 電解槽
２０ 反応槽
３０ 塩溶解槽
４０ 陽イオン交換処理部
５０ 塩水精製器
Ａ 二次塩水
Ｂ 精製水
Ｃ 陽極液
Ｄ 塩素ガス
Ｅ 水酸化ナトリウム水溶液
Ｆ 次亜塩素酸ナトリウム溶液
Ｇ 原塩
Ｈ 一次塩水
Ｉ 原料水
Ｋ 水素ガス
Ｌ 冷却水
２，２Ａ，２Ｂ 陽極室
３，３Ａ，３Ｂ 陰極室
４ 第一の切替手段
５ 第二の切替手段
６ 陽極液貯留槽
６ｂ 陽極液貯留槽の底部
７ 陰極液貯留槽
７ｂ 陰極液貯留槽の底部
８ 冷却装置
１０，１０Ａ，１０Ｂ 電解槽
２０ 反応槽
３０ 塩溶解槽
４０ 陽イオン交換処理部
５０ 塩水精製器
Ａ 二次塩水
Ｂ 精製水
Ｃ 陽極液
Ｄ 塩素ガス
Ｅ 水酸化ナトリウム水溶液
Ｆ 次亜塩素酸ナトリウム溶液
Ｇ 原塩
Ｈ 一次塩水
Ｉ 原料水
Ｋ 水素ガス
Ｌ 冷却水
Claims (26)
- イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽の、該陽極室に塩化ナトリウム水溶液である二次塩水を供給し、電気分解後の該陽極室内の陽極液および生成塩素ガス、並びに、該陰極室内の生成水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に導入して、該反応槽内での陽極液、塩素ガスおよび陰極液である生成水酸化ナトリウム水溶液の反応により次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造するにあたり、
精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成工程と、
前記一次塩水に対しキレート処理を行って前記二次塩水を生成するキレート処理工程と、を含み、
塩の分解率を８０～９５％の範囲とすることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。 - 前記イオン交換膜として、スルホン酸層とカルボン酸層とで構成された二層膜を用いる請求項１記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 前記陽極室と前記反応槽との間に、前記陽極液を該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第一の切替手段を設け、該陽極液の一部あるいは全量を該反応槽へ導入せずに次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行う請求項１または２記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 前記陽極室と前記反応槽との間に、前記塩素ガスを該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第二の切替手段を設け、該塩素ガスの一部あるいは全量を塩素ガス使用施設に供給しつつ次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造を行う請求項１～３のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- ２個以上の前記電解槽を用いて、１個以上の該電解槽から得られる前記塩素ガスを塩素ガス使用施設に供給するとともに、１個以上の該電解槽から得られる前記塩素ガスを用いて次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する請求項１～４のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 前記反応槽に精製水を導入して、次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度を調整する請求項１～５のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 前記反応槽で生成する次亜塩素酸ナトリウム溶液の有効塩素濃度を８％以上とする請求項１～６のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 原料水を、陽イオン交換樹脂で処理して前記精製水を生成する陽イオン交換工程を含む請求項１～７のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 前記陽イオン交換工程において軟水器を用いる請求項８記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 製造施設の外部と通信可能な自動制御装置からの指示に基づき、スイッチ操作または外部信号により前記第一の切替手段を作動させる請求項３記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 製造施設の外部と通信可能な自動制御装置からの指示に基づき、スイッチ操作または外部信号により前記第二の切替手段を作動させる請求項４記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用施設の近傍で、オンサイトで次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する請求項１～１１のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- 前記電解槽の近傍に、前記陽極液を貯留する陽極液貯留槽および前記陰極液を貯留する陰極液貯留槽を設け、該陽極液貯留槽および該陰極液貯留槽の底部を、該電解槽の１／２高さの位置よりも上方に配置して、該陽極液および該陰極液をそれぞれ、該陽極液貯留槽と前記陽極室との間、および、該陰極液貯留槽と前記陰極室との間で重力差によって循環させる請求項１～１２のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造方法。
- イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画され、塩化ナトリウム水溶液である二次塩水が供給される電解槽と、電気分解後における該陽極室および該陰極室内の生成物が導入される反応槽と、を備え、該反応槽内での反応により次亜塩素酸ナトリウム溶液を製造する装置であって、
精製水に対し、塩化ナトリウムが主成分である原塩を溶解して一次塩水を生成する一次塩水生成部と、
前記一次塩水に対しキレート処理を行って前記二次塩水を生成するキレート処理部と、を含み、
塩の分解率が８０～９５％の範囲で運転されることを特徴とする次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。 - 前記イオン交換膜が、スルホン酸層とカルボン酸層とで構成された二層膜である請求項１４記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 前記陽極室と前記反応槽との間に、該陽極室内の陽極液を該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第一の切替手段を備える請求項１４または１５記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 前記陽極室と前記反応槽との間に、該陽極室内で生成する塩素ガスを該陽極室から該反応槽へ導入するか否かを切り替える第二の切替手段を備える請求項１４～１６のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- ２個以上の前記電解槽を備えるとともに、１個以上の該電解槽から得られる塩素ガスを塩素ガス使用施設に供給するための塩素ガス供給路を有する請求項１４～１７のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 前記反応槽に精製水を導入するための精製水導入路を有する請求項１４～１８のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 有効塩素濃度が８％以上である次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造に用いられる請求項１４～１９のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 原料水を、陽イオン交換樹脂で処理して前記精製水を生成する陽イオン交換処理部を含む請求項１４～２０のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 前記陽イオン交換処理部が軟水器からなる請求項２１記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 製造施設の外部と通信可能な自動制御装置を介して、スイッチ操作または外部信号により前記第一の切替手段が作動可能に形成されている請求項１６記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 製造施設の外部と通信可能な自動制御装置を介して、スイッチ操作または外部信号により前記第二の切替手段が作動可能に形成されている請求項１７記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 次亜塩素酸ナトリウム溶液の使用施設の近傍に設置されて、オンサイトでの次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造に用いられる請求項１４～２４のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
- 前記電解槽の近傍に、陽極液を貯留する陽極液貯留槽および陰極液を貯留する陰極液貯留槽を有し、該陽極液貯留槽および該陰極液貯留槽の底部が、該電解槽の１／２高さの位置よりも上方に配置されている請求項１４～２５のうちいずれか一項記載の次亜塩素酸ナトリウム溶液の製造装置。
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