KR20240007676A - 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents
차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDFInfo
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
유효 염소 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액을, 온사이트 설비에 의해 저비용으로 제조할 수 있는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법 및 제조 장치를 제공한다. 이온교환막(1)에 의해 양극실(2)과 음극실(3)로 구획된 전해조(10)의, 양극실에 염화나트륨 수용액인 2차염수를 공급하고, 전기분해 후의 양극실 내의 양극액 및 생성 염소 가스, 및 음극실 내의 생성 수산화나트륨 수용액을 반응조(20)에 도입하여, 반응조 내에서의 양극액, 염소 가스 및 음극액인 생성 수산화나트륨 수용액의 반응에 의해 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 데 있어서, 정제수(B)에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염(G)을 용해하여 1차염수를 생성하는 1차염수 생성 공정과, 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 2차염수(A)를 생성하는 킬레이트 처리 공정을 포함하고, 염의 분해율을 80∼95%의 범위로 한다.
Description
본 발명은, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법 및 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치(이하, 간단히 「제조 방법」 및 「제조 장치」라고도 함)에 관한 것이다. 본 발명은, 상세하게는, 전해조(電解槽)의 격막에 이온교환막을 사용하고, 전해조에 의해 생성한 수소를 제외한 전해생성물을 반응조에서 혼합하여 온사이트로 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 방법 및 장치에 있어서, 보다 고농도의 차아염소산 나트륨을 얻기 위한 기술에 관한 것이다.
차아염소산 나트륨은, 대표적인 표백제나 살균제로서, 상하수의 처리나 배수의 처리 등, 각 방면에서 이용되고 있다. 차아염소산 나트륨의 제조 방법으로서는, 식염수의 전기분해에 의해 얻어진 염소와 수산화나트륨 수용액을 반응조 내에서 반응시켜서 제조하는 방법이나, 염화나트륨 수용액을 무격막 전해조에 있어서 전기분해하고, 무격막 전해조 중에서 차아염소산 나트륨을 직접 제조하는 방법이 일반적이다.
후자의 방법에 있어서는, 전해조가 무격막이므로, 생성한 차아염소산 나트륨이 음극 상에서 식염으로 환원되고, 및 생성한 차아염소산 나트륨이 양극 산화되어서 유효한 산화력이 없는 염소산 나트륨으로 변환되므로, 고농도의 차아염소산 나트륨 용액을 얻는 것이 곤란이다. 이에 따라, 이 제조 방법을 사용한 차아염소산 나트륨의 용도로서는, 발전플랜트의 열교환물이나 회전기기의 축냉각수, 밸러스트수(ballast water) 처리에서의 해수 중의 생물의 성장·부착 방지, 상하수도 처리 및 폐수처리 등의, 고농도가 요구되지 않는 것이 일반적이다.
한편, 전자(前者)의 제조 방법이 적용되는 용도로서는, 식염 전해 플랜트에서의 일반적인 고농도 차아염소산 나트륨의 제조 방법이 대표적이다. 식염 전해 플랜트에 있어서는, 안정적이며 고효율의 플랜트 조업을 유지하기 위하여, 원료염이나 원료수에 포함되는 금속불순물이나 불필요한 음이온을 고도로 제거하는 염수정제 시스템이나, 전해 후에 농도가 저하된 식염수를 재이용하기 위해 전해 후의 염수에 포함되는 차아염소산 및 염소산을 분해 제거하고 재정제하는 시스템이 필수적이며, 설비가 대규모로 된다.
식염 전해 플랜트의 주목적은, 차아염소산 나트륨의 제조가 아닌, 공업적으로 용도가 많은 수산화나트륨 및 염소 가스의 제조이며, 석유화학 콤비나트에 포함되는 플랜트인 경우가 많고, 수산화나트륨 환산으로 연간 몇만톤∼몇십만톤을 제조하는 대규모 플랜트가 많다. 식염 전해 플랜트의 수는, 고농도 차아염소산 나트륨을 필요로 하는 상수장 등의 수와 비교하여 압도적으로 적으므로, 상수의 멸균에 필요한 염소 가스 또는 차아염소산 나트륨을, 상수장까지 수송하여 저장할 필요가 있다. 이에 따라, 저장 설비로부터의 액누출 등에 의한 인적재해나 환경파괴의 위험성을, 항상 내포하고 있다. 특히, 염소 가스에 대해서는, 수송에 사용하는 탱크로리(tank lorry)의 교통사고에 의해 환경에 비산(飛散)되는 대형 사고가 각국에서 발생하고 있고, 염소 가스의 수송에 관한 법률을 엄격화하고자 하는 움직임이 활발해지고 있다.
이와 같은 상황 하에서, 상수장 등의 차아염소산 나트륨 이용 시설에 소형의 차아염소산 나트륨 제조용의 전해장치를 설치하고, 필요할 때 필요한 양의 차아염소산 나트륨을 제조하는 온사이트형 고농도 차아염소산 나트륨의 제조 방법이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 양음극간에 양이온 교환막을 설치한 전해조를 사용하고, 양극실에 염화알칼리 용액, 음극실에 물을 첨가하면서 전해를 행하고, 전해조로부터 배출되는 양극액과, 가성(苛性) 알칼리 용액인 음극액과, 염소 가스를 혼합하여 소정의 유효 염소 농도를 가지는 차아염소산 알칼리 용액을 제조하는 기술이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 이온교환막에 의해 양극실과 음극실로 구획된 전해조의, 양극실에 알칼리금속 염화물 수용액, 음극실에 순수를 공급하여 전기분해를 행하고, 전기분해 후의 양극실 내의 양극액 및 생성 염소 가스, 및 음극실 내의 생성 알칼리금속 수산화물 수용액을 반응조에 도입하여 차아염소산 나트륨을 제조할 때, 이온교환막으로서, 식염 또는 염화칼륨 전해용의 고농도 가성 알칼리 생성용 이온교환막을 사용하고 또한, 반응조에 도입하기 전의 양극액 또는 알칼리금속 수산화물 수용액, 또는, 반응조에 도입된 양극액, 염소 가스 및 알칼리금속 수산화물 수용액의 혼합물에 대하여, 물을 첨가하는 기술이 기재되어 있다.
일반적인 식염 전해 플랜트에서는, 식염수를 전기분해함으로써 얻어진 염소 가스와 수산화나트륨을 반응시켜서, 차아염소산 나트륨을 제조한다. 전해조의 양극실과 양극액 저류조 사이에서 양극액인 염수가 순환하는 동시에, 양극실, 양극 액체 순환 배관, 혹은 양극액 저류조에, 염수정제기로 정제한 2차염수가 공급된다. 또한, 전해조의 음극실과 음극액 저류조 사이에서 음극액인 수산화나트륨 수용액이 순환하는 동시에, 음극실, 음극 액체 순환 배관, 혹은 음극액 저류조에 정제수가 공급된다. 전해조에서의 반응은, 하기 식에 의해 표시된다.
2NaCl＋2H2O = 2NaOH＋Cl2＋H2
한편, 전해조에 의해 생성한 수산화나트륨과 염소 가스의 반응에 의해, 반응조에서 차아염소산 나트륨 용액이 생성된다. 이 반응조에서의 반응은, 하기 식에 의해 표시된다.
2NaOH＋Cl2 = NaClO＋NaCl＋H2O
이와 같이 수산화나트륨과 염소 가스를 접촉시켜서 차아염소산 나트륨 용액을 생성하는 방법에서는, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 기술과 비교하여, 유효 염소 농도가 높고, 식염 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 용액을 용이하게 생성할 수 있다. 염의 분해율은 40% 정도이다. 양극실로부터 배출되는, 전해에서 식염을 소비한 염수는, 탈염소처리 공정을 거쳐 재이용된다. 탈염소처리 공정은, 염산이나 수산화나트륨 수용액, 아황산 소다 등의 약액을 다량으로 사용하며, 이에 따른 탱크, 펌프 등의 기기류도 많다. 이에 따라, 이 설비를 온사이트형의 차아염소산 나트륨 제조설비에 적용할 경우, 풋프린트, 초기비용 및 러닝코스트가 높아지는 문제점이 있었다.
특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 양이온 교환막을 사용한 전해조로부터 배출되는 염화알칼리 용액인 양극액과, 가성 알칼리 용액인 음극액과, 염소 가스를 혼합하여, 유효 염소 농도 2∼6질량%의 차아염소산 알칼리액을 제조할 수 있다. 양극액은, 음극액과 염소 가스와 함께 차아염소산 알칼리 용액에 혼합되므로, 탈염소처리 공정이 불필요하게 된다. 그러나, 이 방법에서는, 양극액에 의해 차아염소산 나트륨 용액이 희석되고 또한, 음극에서 생성하는 수산화나트륨 수용액의 농도가 낮으므로, 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도를 높일 수 없다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에 의하면, 이온교환막에 의해 구획된 양극실과 음극실로부터 배출되는 염소 가스, 양극액 및 음극액을 반응조에서 반응시켜서, 차아염소산 나트륨을 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서도, 특허문헌 1과 마찬가지로 탈염소처리 공정이 불필요하게 된다. 이 방법에서는, 음극에서 생성하는 수산화나트륨 수용액의 농도가 높고, 특허문헌 1과 비교하여 유효 염소 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액을 생성 가능하지만, 양극실로부터 배출되는, 전해에서 식염을 소비한 염수가 반응조에 유입하므로, 식염 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 수 없다. 또한, 양극액에 포함되는 염소산도 차아염소산 나트륨 용액과 혼합되므로, 염소 가스와 수산화나트륨 수용액을 접촉시키는 방법과 비교하여, 염소산 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액밖에 생성할 수 없다는 난점도 가지고 있다.
일본수도협회규격(JWWA K120:2008)에서의 수도용 차아염소산 나트륨의 항에서는, 차아염소산 나트륨 용액의 등급은, 유효 염소 농도, 유리 알칼리, 브롬산, 염소산 및 식염의 농도에 의해 정의되고 있다. 유효 염소 농도 12% 이상인 차아염소산 나트륨의 3급 상당은, 식염 농도 12.5% 이하로 규정되어 있다. 따라서, 유저가 3급 상당의 차아염소산 나트륨을 요구할 경우, 특허문헌 2에 나타낸 방법으로는 대응할 수 없는 것이 과제이다.
차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도를 높이면, 식염의 용해도가 저하된다. 고농도의 차아염소산 나트륨 용액을 생성하는 경우나, 생성한 차아염소산 나트륨 용액이 저온이 되는 경우에는, 식염이 석출하여 배관의 폐색(閉塞) 등의 트러블을 유발할 위험성도 있다. 차아염소산 나트륨 용액을 냉각하면서 원심분리함으로써 식염 농도를 저감하는 것은 가능하지만, 설비가 과대해져 풋프린트나 비용도 증대하므로, 온사이트 설비에 도입하는 것은 바람직하지 않다.
이에, 본 발명의 목적은, 상기한 문제를 해소하고, 유효 염소 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액을, 온사이트 설비에 보다 저비용으로 제조할 수 있는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
상기한 문제에 대하여, 염분해율을 가능한 높임으로써 차아염소산 나트륨 용액 중의 염농도를 저감하는 것도 고려할 수 있지만, 염의 분해율을 단순히 높이더라도, 양극액 내의 식염 농도가 저하되는 것에 의해, 조(槽)전압의 상승이나 이온교환막에서의 블리스터 형성을 야기하고, 계속적인 안정 가동이 곤란하게 되는 별도의 문제를 일으킨다. 또한, 염의 분해율은 이온교환막을 통한 물의 이동량에도 영향을 미치므로, 계내의 물밸런스도 종래의 프로세스와 현저하게 변화하므로, 종래의 지견을 그대로 적용하는 것은 곤란하다.
또한, 양극액에 공급되는 염수 중에는, 원염에 기인하는 불순물도 포함된다. 이 중 대표적인 불순물인 칼슘이나 마그네슘은, 염수정제기로 제거할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 원염에 포함되는 브롬은 염수정제기로 제거할 수 없고, 양극액, 또한 차아염소산 나트륨 용액 중에, 발암성이 있는 브롬산으로서 혼입하므로, 일본수도협회규격(JWWA K120:2008)에서의 수도용 차아염소산 나트륨의 항에서도, 기준값이 설치되어 있다. 따라서, 염의 분해율을 높이기 위해서는, 적절한 원염의 선택도 과제가 된다.
이와 같은 점에서, 본 발명자들은, 예의(銳意) 검토한 결과, 원염으로부터 염화나트륨 수용액을 생성하는 공정을 개량하고 또한, 전기분해에 의해 얻어진 양극액, 염소 가스 및 수산화나트륨 수용액의 반응에 의해 반응조에서 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 때의 염의 분해율을 높임으로써, 고농도의 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 것이 가능하게 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법은, 이온교환막에 의해 양극실과 음극실로 구획된 전해조의, 상기 양극실에 염화나트륨 수용액인 2차염수를 공급하고, 전기분해 후의 상기 양극실 내의 양극액 및 생성 염소 가스, 및 상기 음극실 내의 생성 수산화나트륨 수용액을 반응조에 도입하고, 상기 반응조 내에서의 양극액, 염소 가스 및 음극액인 생성 수산화나트륨 수용액의 반응에 의해 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 데 있어서,
정제수에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염을 용해하여 1차염수를 생성하는 1차염수 생성 공정과,
상기 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 상기 2차염수를 생성하는 킬레이트 처리 공정을 포함하고,
염의 분해율을 80∼95%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 이온교환막으로서, 술폰산층과 카르복시산층으로 구성된 2층막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 양극액을 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입하는지의 여부를 전환하는 제1 전환수단을 설치하고, 상기 양극액의 일부 혹은 전량을 상기 반응조에 도입하지 않고 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하는 것이 바람직하고, 상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 염소 가스를 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입하는지의 여부를 전환하는 제2 전환수단을 설치하고, 상기 염소 가스의 일부 혹은 전량을 염소 가스 사용 시설에 공급하면서 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 2개 이상의 상기 전해조를 사용하여, 1개 이상의 상기 전해조로부터 얻어지는 상기 염소 가스를 염소 가스 사용 시설에 공급하고 또한, 1개 이상의 상기 전해조로부터 얻어지는 상기 염소 가스를 사용하여 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응조에 정제수를 도입하여, 차아염소산 나트륨 용액의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 반응조에서 생성하는 차아염소산 나트륨 용액의 유효 염소 농도를 8% 이상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 원료수를, 양이온 교환 수지로 처리하여 상기 정제수를 생성하는 양이온 교환 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 양이온 교환 공정에 있어서 연수기(軟水器)를 사용하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치로부터의 지시에 따라, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 상기 제1 전환수단 및/또는 상기 제2 전환수단을 작동시키는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 차아염소산 나트륨 용액의 사용 시설의 근방에서, 온사이트로 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 전해조의 근방에, 상기 양극액을 저류(貯留)하는 양극액 저류조 및 상기 음극액을 저류하는 음극액 저류조를 설치하고, 상기 양극액 저류조 및 상기 음극액 저류조의 바닥부를, 상기 전해조의 1/2 높이의 위치보다 상방(上方)에 배치하고, 상기 양극액 및 상기 음극액을 각각, 상기 양극액 저류조와 상기 양극실 사이, 및 상기 음극액 저류조와 상기 음극실 사이에서, 중력차에 의해 순환시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치는, 이온교환막에 의해 양극실과 음극실로 구획되고, 염화나트륨 수용액인 2차염수가 공급되는 전해조와, 전기분해 후에 있어서의 상기 양극실 및 상기 음극실 내의 생성물이 도입되는 반응조를 구비하고, 상기 반응조 내에서의 반응에 의해 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 장치로서,
정제수에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염을 용해하여 1차염수를 생성하는 1차염수 생성부와,
상기 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 상기 2차염수를 생성하는 킬레이트 처리부를 포함하고,
염의 분해율이 80∼95%인 범위에서 운전되는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제조 장치에 있어서는, 상기 이온교환막이, 술폰산층과 카르복시산층으로 구성된 2층막인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서는, 상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 양극실 내의 양극액을 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제1 전환 수단을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 양극실 내에서 생성하는 염소 가스를 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제2 전환 수단을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서는, 2개 이상의 상기 전해조를 구비하고 또한, 1개 이상의 상기 전해조로부터 얻어지는 염소 가스를 염소 가스 사용 시설에 공급하기 위한 염소 가스 공급로를 가지는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서는, 상기 반응조에 정제수를 도입하기 위한 정제수 도입로를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 장치는, 유효 염소 농도가 8% 이상인 차아염소산 나트륨 용액의 제조에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서는, 원료수를, 양이온 교환 수지로 처리하여 상기 정제수를 생성하는 양이온 교환 처리부를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 상기 양이온 교환 처리부가 연수기로 이루어지는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서는, 제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치를 통하여, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 상기 제1 전환수단 및/또는 상기 제2 전환수단이 작동 가능하게 형성되어 있는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 장치는, 바람직하게는, 차아염소산 나트륨 용액의 사용 시설의 근방에 설치되고, 온사이트에서의 차아염소산 나트륨 용액의 제조에 사용되는 것이다.
또한, 본 발명의 제조 장치에 있어서는, 상기 전해조의 근방에, 양극액을 저류하는 양극액 저류조 및 음극액을 저류하는 음극액 저류조를 가지고, 상기 양극액 저류조 및 상기 음극액 저류조의 바닥부가, 상기 전해조의 1/2 높이의 위치보다 상방에 배치되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 유효 염소 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액을, 온사이트 설비에 의해 저비용으로 제조할 수 있는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 일례를 나타낸 장치구성도이다.
도 2는 본 발명에 사용하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 다른 형태를 개략적으로 나타낸 장치 구성도이다.
도 3은 탈염소처리 공정을 포함하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치를 기준으로 한, 본 발명에서의 염의 원단위비와 염의 분해율의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 사용하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 다른 형태를 개략적으로 나타낸 장치 구성도이다.
도 3은 탈염소처리 공정을 포함하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치를 기준으로 한, 본 발명에서의 염의 원단위비와 염의 분해율의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명에 사용하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 일례를 나타낸 장치구성도이다. 도 2는, 본 발명에 사용하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 다른 형태를 개략적으로 나타낸 장치 구성도이다.
본 발명은, 차아염소산 나트륨 용액의 사용 시설의 근방에서, 온사이트로 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 수 있는 방법 및 장치의 개량에 관한 것이다. 본 발명에 있어서는, 이온교환막에 의해 양극실과 음극실로 구획된 전해조의, 양극실에 염화나트륨 수용액인 2차염수를 공급하고, 전기분해 후의 양극실 내의 양극액 및 생성 염소 가스, 및 음극실 내의 생성 수산화나트륨 수용액을 반응조에 도입하여, 반응조 내에서의 양극액, 염소 가스 및 음극액인 생성 수산화나트륨 수용액의 반응에 의해, 고농도의 차아염소산 나트륨 용액을 제조한다.
본 발명에 있어서는, 염의 분해율을 80∼95%의 범위로 하고 또한, 양극실에 공급하는 2차염수를 원염으로부터 생성하는 데 있어서, 정제수에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염을 용해하여 1차염수를 생성한 후(1차염수 생성 공정), 이 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 2차염수를 생성한다(킬레이트 처리 공정). 이로써, 유효 염소 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액을, 온사이트 설비에 의해 저비용으로 제조하는 것이 가능하게 되었다.
본 발명에 있어서 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 때의 염의 분해율은, 80∼95%의 범위로 하는 것이 필요하며, 82∼93%로 하는 것이 바람직하다. 염의 분해율을 80% 미만으로 하면, 양극액을 배수하지 않고 반응조에 도입하여 차아염소산 나트륨을 제조하는 경우에, 고농도의 차아염소산 나트륨 용액을 생성하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극액을 배수하면서 차아염소산 나트륨을 제조하는 경우에 염의 분해율을 80% 미만으로 하면, 경제성을 확보할 수 없다. 한편, 염의 분해율을 95% 초과로 하면, 양극액을, 반응조에 도입하는 경우로서 배수하는 경우라도, 장치의 전압상승이 현저하게 되어, 실질적으로, 운전을 계속할 수 없게 된다.
여기서, 양극액을 반응조에 도입하지 않고 배수할 경우, 배수되는 양극액의 온도는 50℃∼80℃이며, pH는 4∼5이며, 염소 가스가 용존(溶存)하고 있다. 양극액을 그대로 폐수처리설비에 보내는 것은, 설비의 내열성이나 염소취가 발생하는 점에서 바람직하지 않다. 이에 따라, 양극액을 배수할 때는, 폭기(曝氣)하여 염소를 내보내고, 냉각이나 pH 조정등의 공정을 거쳐 폐수처리설비에 보낼 필요가 있다. 따라서, 경제성을 고려하면, 염의 분해율을 높이고, 배수량을 줄이는 것이 바람직하다.
탈염소처리 공정이 있을 경우, 탈염소처리를 거친 양극액은 염의 용해에 재이용되므로, 염의 원단위를 낮게 억제할 수 있다. 한편, 전술한 바와 같이, 탈염소처리 공정에서는 염산이나 수산화나트륨 수용액, 아황산 소다 등의 약액을 다량으로 사용함으로써, 탈염소처리 공정을 위한 설비를 설치하는 경우, 이에 따른 탱크나 펌프 등의 기기류도 많아진다. 이에 따라, 이 설비를 온사이트형의 차아염소산 나트륨 제조설비에 적용할 경우, 풋프린트가 커지고, 초기비용 및 러닝코스트가 높아진다. 본 발명에서는, 탈염소처리 공정을 사용하지 않으므로, 이에 따르는 기기류 및 약액의 사용이 없으므로, 풋프린트, 초기비용 및 러닝코스트는 억제할 수 있지만, 양극액에 포함되는 염은, 제품인 차아염소산 나트륨 용액에 혼입하거나, 또는, 배수됨으로써 시스템 밖으로 배출되므로, 염의 원단위가 높아지게 된다.
탈염소처리 공정을 배제해서 약액의 사용량을 저감하는 것에 의한 비용저감의 효과와, 염의 원단위의 상승 및 양극액을 배수할 때의 처리에 드는 비용상승의 단점을 상세하게 비교한 결과, 탈염소처리 공정이 있는 경우와 비교하여 염의 원단위를 25% 증가 이하로 하는 것이, 비용면에서의 효과의 점에서, 바람직한 것을 알 수 있었다. 도 3은, 탈염소처리 공정을 포함하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치를 기준으로 한, 본 발명에서의 염의 원단위비와 염의 분해율의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 3에 의하면, 탈염소처리 공정을 포함하는 설비와 비교하여 염의 원단위의 증가량을 25% 이하로 하기 위해서는, 염의 분해율을 80% 이상으로 할 필요가 있다.
또한, 본 발명에서의 상기 2차염수의 생성은, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 주요부에 병설하여, 원염으로부터 2차염수를 제조하기 위한 염수제조 유닛을 설치함으로써 실시할 수 있고, 온사이트로 사용 가능한 컴팩트한 제조 플랜트으로 할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 염수제조 유닛은, 정제수에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염을 용해하여 1차염수를 생성하는 1차염수 생성부와, 이 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 2차염수를 생성하는 킬레이트 처리부를 기본구성으로서 포함하는 것이다.
[1차염수 생성 공정]
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 2차염수(A)를 생성하는 데 있어서, 먼저, 정제수(B)에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염(G)을 용해하여, 실온에서의 포화 염수인 1차염수(H)를 생성한다. 정제수(B)에 대한 원염(G)의 용해는, 염용해조(30)에서 행할 수 있다.
원염(G)으로서는, 천일염 및 암염 중 어느 것을 사용해도 된다. 이들 원염(G)을 원료로서 사용하여 더욱 정제를 행하요, 칼슘 이온이나 마그네슘 이온 등의 금속불순물을 어느 정도 제거한 정제염을 사용하는 것이, 보다 바람직하다. 염수 중의 대표적인 불순물인 칼슘이나 마그네슘은 이온교환막의 성능을 저하시키 므로, 양극실에 공급하는 염수를 정제하여, 이온교환막의 사용 기준에 따른 레벨까지, 불순물 농도를 저감하는 것이 바람직하다. 그리고, 양이온인 칼슘이나 마그네슘의 제거에는, 킬레이트 수지를 사용하는 경우가 있다. 또한, 원염에 포함되는 브롬은, 제조되는 차아염소산 나트륨 용액 중에 브롬산으로서 혼입하므로, JWWA K120:2008에 나타내는 1급 상당의 브롬산 농도를 가지는 차아염소산 나트륨 용액을 얻는 관점에서는, 원염 중의 브롬 이온 농도를 100mg/kg 미만, 특히, 69mg/kg 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정제수(B)로서는, 통상 사용되는 공업용 정제수를 사용해도 되고, 1차염수 생성부에 앞서, 원료수를 양이온 교환 수지로 처리하여 정제수를 생성하는 양이온 교환 처리부(40)를 설치함으로써, 온사이트 설비에 있어서 원료수(I)로부터 생성한 정제수(B)를 사용해도 된다. 즉, 본 발명은, 상기 1차염수 생성 공정에 앞서, 원료수(I)를, 양이온 교환 수지로 처리하여 정제수를 생성하는 양이온 교환 공정을 포함하는 것이라도 된다. 이 양이온 교환 공정에 의해, 원료수 중에 포함되는 칼슘 이온, 마그네슘 이온 및 그 외의 중금속 이온을 흡착 제거하여, 나트륨 이온이나 수소 이온과 교환함으로써, 원료수(I)보다 경도(硬度)가 저하된, 연수인 정제수(B)를 얻을 수 있다.
상기 양이온 교환 공정에 있어서 사용하는 원료수(I)로서는, 차아염소산 나트륨 용액의 사용 시설의 근방의, 온사이트에서의 제조장소에서 입수 가능한 수도수(水道水)나 우물물(지하수), 공업용수 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양이온 교환 공정에 있어서 사용하는 양이온 교환 수지로서는, 특별히 제한은 없고, Na형이라도 되고 H형이라도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 양이온 교환 공정을 행하기 위한 양이온 교환 처리부(40)로서, 양이온 교환 수지 단독이 아니라, 양이온 교환 수지를 사용한 연수기를 사용할 수도 있다. 양이온 교환 수지의 열화 시의 재생에 대해서는, 열화된 양이온 교환 수지를 신규 양이온 교환 수지로 교환하는 방법이라도 되지만, 연수기를 사용하는 경우에는, 연수기에 부속되어 있는 재생 기구 및 염을 사용하여 재생하는 방법을 사용해도 있다.
[킬레이트 처리 공정]
본 발명에 있어서는, 상기 공정에서 얻어진 1차염수(H)에 대하여 킬레이트 처리를 행하여, 2차염수(A)를 생성한다. 1차염수(H)에 대하여 킬레이트 처리를 행함으로써, 원염(G)으로부터 가져온 칼슘 이온 및 마그네슘 이온을 1차염수 중으로부터 제거하여, 청정한 2차염수(A)를 생성할 수 있다. 1차염수(H)의 킬레이트 처리는, 염수정제기(50)에서 행할 수 있다.
다음으로, 본 발명에서의 차아염소산 나트륨 용액의 제조 공정에 대하여 설명한다. 먼저, 도 1에 나타낸 제조 장치에 있어서, 이온교환막(1)에 의해 양극실(2)과 음극실(3)로 구획된 전해조(10)의, 양극실(2)에 상기에서 생성한 2차염수(A)를 공급하고 또한, 음극실(3)에 정제수(B)를 공급하여, 전기분해를 행한다. 그 후, 전기분해 후의 양극실(2) 내의 양극액(C) 및 생성 염소(Cl2)가스(D), 및 음극실(3) 내의 생성 수산화나트륨 수용액(E)을 반응조(20)에 도입하여, 반응조(20) 내에서의 양극액(C), 염소 가스(D) 및 수산화나트륨 수용액(E)의 반응에 의해, 차아염소산 나트륨 용액(F)을 제조한다. 여기서, 양극액(C)은, 전해 후의, 예를 들면, 농도 100g/리터 미만으로 농도가 저하된 염수이다.
본 발명에 의하면, 상기 구성에 의해, 유효 염소 농도가 높은 차아염소산 나트륨 용액을, 온사이트의 콤팩트한 제조설비에 있어서, 안정적으로 또한 효율적으로, 저비용으로 제조할 수 있으며, 차아염소산 나트륨의 소비 장소에서, 차아염소산 나트륨을 용이하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 양극액(C)을 반응조(20)에 도입하는 경우, 생성하는 차아염소산 나트륨 용액이 희석되므로, 유효 염소 농도를 높일 수 없다. 이 때문에, 음극액인 수산화나트륨 수용액(E)의 농도를 높임으로써 반응조(20) 중의 물의 양을 적게 하여, 차아염소산 나트륨 용액의 농도를 높일 필요가 있다. 양극액(C)을 반응조(20)에 도입하여 염의 분해율을 80∼95%로 했을 때, 유효 염소 농도 12%를 얻기 위해서는, 적어도 수산화나트륨 수용액의 농도를 22질량% 이상으로 할 필요가 있었다. 온사이트 설비는 한냉지에 설치되는 경우도 있으므로, 운전 정지 시의 수산화나트륨 수용액의 응고도 고려할 필요가 있다. 수산화나트륨 수용액은, 농도가 30질량% 초과로 되면 0℃ 이상에서 응고한다. 운전 정지 전에 정제수를 공급하여 수산화나트륨 수용액을 희석하는 것도 가능하지만, 정제수의 사용량이 증가하는 결점이 있고, 또한, 적절한 정제수 첨가량의 관리가 필요한다. 따라서, 양극액(C)을 반응조(20)에 도입하는 경우의 수산화나트륨 수용액의 농도범위는, 22∼30질량%로 하는 것이 바람직하다.
한편, 양극액(C)을 반응조(20)에 도입하지 않고 염의 분해율을 80∼95%로 했을 때, 유효 염소 농도 12%를 얻기 위해서는, 수산화나트륨 수용액의 농도를 적어도 16질량% 이상으로 할 필요가 있었다. 수산화나트륨 수용액의 농도를 높이면, 차아염소산 나트륨 용액을 고농도화할 수 있다. 그러나, 수산화나트륨 수용액의 농도를 23질량% 초과로 하면, 차아염소산 나트륨 용액 중에 염이 석출할 경우가 있었다. 따라서, 양극액(C)을 반응조(20)에 도입하는 경우의 수산화나트륨 수용액의 농도범위는, 16∼23질량%로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 도시한 바와 같이, 양극실(2)과 반응조(20) 사이에, 양극액(C)을 양극실(2)로부터 반응조(20)에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제1 전환수단(4)을 설치하는 것이 바람직하며, 이로써, 양극액(C)의 일부 혹은 전량을 반응조(20)에 도입하지 않고, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행할 수 있다. 이와 같이 양극액(C)의 도입을 제어할 수 있는 제1 전환수단(4)을 설치함으로써, 요구에 따라 식염 농도 및 염소산 농도가 상이한 차아염소산 나트륨 용액을 선택하여 제조하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 양극실(2)과 반응조(20) 사이에, 염소 가스(D)를 양극실(2)로부터 반응조(20)에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제2 전환수단(5)을 설치할 수 있고, 이로써, 염소 가스(D)의 일부 혹은 전량을 염소 가스 사용 시설에 공급하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행할 수 있다. 이와 같이 염소 가스(D)의 도입을 제어할 수 있는 제2 전환수단(5)을 설치함으로써, 요구에 따라 염소 가스(D)를 사용 시설에 공급하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하는 것이 가능하게 된다.
상기 제1 및 제2 전환수단(4, 5)은, 수동 밸브, 전동 밸브 또는 에어 구동 밸브 등에 의해 구성된다. 예를 들면, 제1 및 제2 전환수단(4, 5)이 전동 밸브나 에어 구동 밸브에 의해 구성될 경우에는, 이들 제1 및 제2 전환수단(4, 5)은, 제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치로부터의 지시에 따라, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 작동 가능하게 구성할 수 있다. 이와 같은 자동제어장치로서는, 예를 들면, 미쓰비시전기(三菱電機)(주)에서 제조한 MELSEC-Q 시리즈나, SIEMENS사에서 제조한 SIMATIC S7 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정수장 등의 수처리(水處理) 플랜트의 일설비로서 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하는 경우에는, 자동제어장치는, 수처리 플랜트의 중앙제어시스템으로부터의 외부 신호에 기초하여 작동시킬 수 있다. 또한, 제1 전환수단(4)은 차아염소산 나트륨 용액이나 식염 농도 등의 측정 결과에 따라, 제2 전환수단(5)은 처리수로의 염소 가스의 주입의 여부에 따라, 현장의 운전원이 현장 스위치 등에 의해 작동시키는 것으로 해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 반응조(20)에 정제수(B)를 도입하기 위한 정제수 도입로를 설치하는 것이 바람직하고, 이로써, 반응조(20)에서 차아염소산 나트륨 용액을 생성할 때, 반응조(20)에 정제수(B)를 공급하여, 차아염소산 나트륨 용액의 농도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 유효 염소 농도 15%의 차아염소산 나트륨 용액을 제조하기 위해서는, 양극액(C) 및 음극액인 수산화나트륨 수용액(E)의 농도를 맞추고, 정제수(B)를 공급하여, 유효 염소 농도 8%으로 할 수 있다. 유효 염소 농도가 높으면, 그 분해에 따르는 염소산 생성량이 많아진다. 차아염소산 나트륨의 분해가 빠른 고온지역이나 하기에 있어서, 차아염소산 나트륨 용액을 희석하는 것은, 염소산 농도의 상승을 억제하는 점에서 유효하다. 유효 염소 농도 1∼8%의 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 때는, 염수 중의 불순물에 대한 내성(耐性)이 높은 술폰산층으로 구성되는 단층(單層)의 이온교환막을 사용하는 것이 가능하며, 불순물이 적은 정제염을 사용하면, 염수의 정제 공정을 간소화할 수 있다.
본 발명에 의하면, 반응조(20)에 있어서, 유효 염소 농도가 8% 이상, 특히, 12∼15%인 차아염소산 나트륨 용액을, 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도시한 바와 같이, 전해조(10)의 근방에, 양극액(C)을 저류하는 양극액 저류조(6) 및 음극액인 수산화나트륨 수용액(E)을 저류하는 음극액 저류조(7)를 설치하고, 양극액 저류조(6) 및 음극액 저류조(7)의 바닥부(6b, 7b)를, 전해조(10)의 1/2 높이의 위치보다 상방에 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 배치로서, 양극액 저류조(6)와 양극실(2) 사이, 및 음극액 저류조(7)와 음극실(3) 사이를 배관으로 연통시킴으로써, 펌프 등의 유동 수단을 형성하지 않아도, 양극액(C) 및 수산화나트륨 수용액(E)을 각각, 양극액 저류조(6)와 양극실(2) 사이, 및 음극액 저류조(7)와 음극실(3) 사이에서 중력차에 의해 순환시킬 수 있다. 양극액 저류조(6)와 양극실(2) 사이, 및 음극액 저류조(7)와 음극실(3) 사이에는, 펌프 등의 유동 수단을 더욱 설치해도 되며, 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해조(10)에서의 이온교환막(1)으로서는, 어떤 것을 사용해도 되지만, 술폰산층(양극측)과 카르복시산층(음극측)으로 구성된 2층막을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 2층막을 사용함으로써, 카르복시산층이 음극측으로부터 확산되어 오는 수산화물 이온의 확산을 억제하므로, 고효율의 제조가 가능하게 된다. 이와 같은 2층막으로서는, 예를 들면, 케마즈사에서 제조한 나피온(등록상표) N2050, AGC사에서 제조한 플레미온(등록상표)F-9010, 아사히화성(旭化成)사에서 제조한 아시플렛스(등록상표) F7001 등이 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 제조 장치에 있어서, 이온교환막(1)에 의해 구획된 전해조(10)의 양극실(2)에는, 예를 들면, 티탄 등의 금속 기체(基體) 상에 백금족 금속의 산화물을 포함하는 전극촉매물질의 피복이 형성되어 이루어지는 양극을 설치할 수 있다. 한편, 음극실(3)에는, 니켈이나 스테인레스, 티탄으로 이루어지거나, 또는, 이들 금속에, 수소과전압을 저하시키고 또한 장기적인 내구성이 우수한 음극활성물질의 피복이 형성되어 이루어지는 음극을 설치할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수산화나트륨 수용액(E)은, 차아염소산 나트륨 용액의 목적 생성량에 따라, 농도 및 유량을 제어하면서, 전해조(10)에 공급할 수 있다. 또한, 전해조(10)에 정제수(B)를 도입하는 경우에는, 정제수(B)에 대해서도 마찬가지로, 차아염소산 나트륨 용액의 목적 생성량 및 농도에 따라, 유량을 제어할 수 있다.
음극실(3)의 상부로부터는, 생성한 수산화나트륨 수용액(E) 및 수소 가스(K)가 인출되고, 이 중에서 음극액인 수산화나트륨 수용액(E)은 반응조(20)에 공급되고, 수소 가스(K)는 외부로 배출된다. 또한, 양극실(2)의 상부에서는, 전기분해에 의해 농도가 저하된 염화나트륨 수용액으로 이루어지는 양극액(C)과, 염소 가스(D)가 인출되고, 각각 제1 및 제2 전환수단(4, 5)을 통하여, 반응조(20)에 공급된다.
반응조(20)에서는, 염소와 수산화나트륨이 반응하여, 차아염소산 나트륨 용액(F)이 생성된다. 여기서, 반응조(20)로부터 인출한 차아염소산 나트륨 용액(F)은, 제품으로서 인출하고 또한, 펌프에 의해, 냉각수(L)를 사용한 냉각장치(8)에 공급하여 냉각한 후, 반응조(20)에 순환시킴으로써, 전해조(10)의 온도상승을 방지하고 또한, 생성한 차아염소산 나트륨의 분해를 방지할 수 있다.
도 2는, 본 발명에 사용하는 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치의 다른 형태를 개략적으로 나타낸 장치 구성도이다. 도시한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 2개 이상의 전해조, 도시한 예에서는 2개의 전해조(10A, 10B)를 배치하고, 이 중에서 1개 이상, 도시한 예에서는 1개의 전해조(10A)로부터 얻어지는 염소 가스(D)를 염소 가스 사용 시설에 공급하고 또한, 남은 1개 이상, 도시한 예에서는 1개의 전해조(10B)로부터 얻어지는 염소 가스(D)를 사용하여, 차아염소산 나트륨 용액을 제조할 수도 있다. 즉, 복수 설치한 전해조 중, 일부 전해조로부터 얻어지는 염소 가스를 염소 가스 사용 시설에 공급하기 위한 염소 가스 공급로를 설치함으로써, 염소 가스 사용 시설에 대한 염소 가스의 공급과, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를, 병행하여 행할 수 있다.
예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같은 설비에 있어서, 전해조(10A) 및 전해조(10B)에서 얻어지는 생성물로부터 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 데 있어서, 양극실(2A) 및 양극실(2B)에 의해 생성한 염소 가스와, 음극실(3A) 및 음극실(3B)에 의해 생성한 수산화나트륨 수용액(E)을 반응조(20) 내에서 혼합하여, 차아염소산 나트륨 용액을 제조한다. 유효 염소 농도 12% 이상의 차아염소산 나트륨 용액을 제조하고 있는 동안, 자동 밸브에 의해 구성되는 제2 전환수단(5)을 작동시켜, 전해조(10A)에 의해 생성한 염소 가스(D)를, 시스템 밖으로 인출할 수 있다. 이 때, 음극실(3A)과 반응조(20) 사이에, 음극액을 도입할 것인지의 여부의 전환수단(도시하지 않음)을 설치하고 작동시켜, 음극실(3A)에서 생성하는 수산화나트륨 수용액(E)을 시스템 밖으로 인출하여 저류하는 것도 가능하다. 이와 같이 시스템 밖으로 인출한 염소 가스(D)는, 정수장 등에서 처리수에 직접 주입하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1에 나타낸 구성의 장치에 있어서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 전해조의 전해면적은 8000cm2로 하고, 전해전류는 2400A로 했다. 전해조의 이온교환막으로서는, 술폰산층과 카르복시산층으로 구성된 2층막인 AGC사에서 제조한 F-9010을 사용했다.
정제수에 대하여, 브롬 이온 농도가 50mg/kg인 원염을 용해하여 1차염수를 생성한 후, 얻어진 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여, 2차염수를 생성했다. 그리고, 원염 중의 브롬 이온 농도가 50mg/kg일 때, 후술하는 실시예 1에서의 차아염소산 나트륨 용액 중의 브롬산 농도는 15mg/kg, 실시예 2에서의 차아염소산 나트륨 용액 중의 브롬산 농도는 18mg/kg이며, 일본수도협회규격(JWWA K120:2008)에서의 수도용 차아염소산 나트륨의 1급의 기준값인 50mg/kg를 밑도는 값이 되었다. 브롬 이온은 음이온이므로, 염수정제에서 사용하는 킬레이트 수지로는 제거할 수 없다.
또한, 정제수를 사용하여 원염을 용해한 염수의 정제전의 pH는 7.8이었다. 염수의 정제에는, 이미노디아세트산형의 킬레이트 수지인 미츠비시(三菱)케미컬가부시키가이샤에서 제조한 다이아이온(등록상표) CR11을 사용했다. 정제 전의 염수 중의 칼슘 및 마그네슘의 농도는 16mg/L, 정제 후의 염수 중의 칼슘 및 마그네슘의 농도는 10μg/L였다.
정제한 2차염수를 양극실에, 25질량%의 수산화나트륨 수용액을 음극실에, 각각 배치한 후, 운전을 개시했다. 운전 중의 전해액의 온도는 75℃이며, 음극실에 정제수를 공급하여, 음극실의 수산화나트륨 수용액 농도를 조정했다. 차아염소산 나트륨 용액 중의 수산화나트륨 수용액 농도가 1%로 되도록, 반응조에 대한 수산화나트륨 수용액의 공급량을 조정했다. 반응조의 온도는 30℃로 되도록 냉각을 행하였다. 양극실과 반응조 사이에, 양극액을 양극실로부터 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제1 전환수단을 설치하고, 자동 밸브에 의해 양극액의 반응조로의도입과 배출을 전환함과 동시에, 음극실에 대한 정제수의 공급량을 조정함으로써, 각 실시예 및 비교예의 시험을 실시했다.
각 실시예에서는, 원염의 용해용 및 음극실에 대한 첨가용으로서, 정제수를 사용했다. 정제수 대신 이온교환수를 사용하는 것도 가능하지만, 비용면을 고려하여 정제수를 사용하는 것이 바람직하다. 정제수 중 및 2차염수 중의 실리카 농도는 12mg/L였다. 그리고, 의도적으로 2차염수 중의 실리카 농도가 40mg/L로 되도록 조정하여 2개월간 전해를 계속하였고, 염소의 생성량 및 전압은 안정적이었다. 여기서는 음극실에 정제수를 공급하여 수산화나트륨 수용액의 농도를 조정하고 있지만, 정제수를 반응조에 공급하여, 차아염소산 나트륨 용액의 농도 조정을 행해도 된다.
또한, 양극액 저류조와 양극실 사이, 및 음극액 저류조와 음극실 사이는 배관으로 연통시키고, 펌프 등의 유동 수단은 설치하지 않았다. 양극액 저류조 및 음극액 저류조의 바닥부를 전해조의 1/2 높이의 위치보다 상방에 배치한 바에 의하면, 양극액 및 음극액은 각각 저류조와 전해조의 사이에서 양호하게 순환하고, 운전 전압, 운전 온도 및 운전 압력의 모두 안정적이었다. 한편, 각 저류조의 바닥부를 전해조의 1/2 높이의 위치 이하에 배치한 바에 의하면, 양호한 순환이 얻어지지 않고, 운전 압력이 안정적이지 않았다.
[실시예 1]
반응조에 양극액을 도입하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 80.4%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 28.0질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.2질량%, 13.5질량% 및 0.18질량%였다. 반응조에 양극액을 도입하여 운전하고 있으므로, 양극액의 배수량은 제로(0)였다.
[실시예 2]
반응조에 양극액을 도입하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 89.4%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 26.2질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.8질량%, 13.0질량% 및 0.17질량%였다. 반응조에 양극액을 도입하여 운전하고 있으므로, 양극액의 배수량은 제로였다.
[실시예 3]
양극액을 배수하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 81.1%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 16.3질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.3질량%, 10.4질량% 및 0.06질량%였다. 양극액의 배수량은 9.5L/시간이었다.
[실시예 4]
양극액을 배수하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 89.1%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 16.0질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.0질량%, 10.1질량% 및 0.06질량%였다. 양극액의 배수량은 6.5L/시간이었다.
[실시예 5]
양극액의 일부를 반응조에 도입하면, 동시에, 양극액의 일부를 배수하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 양극액의 반응조로의 도입량과 배수량의 비율을 1:1로 했다. 염의 분해율을 86.7%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 17.4질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.1질량%, 11.0질량% 및 0.08질량%였다. 양극액의 배수량은 3.7L/시간이었다.
[비교예 1]
반응조에 양극액을 도입하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 45.1%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 32.3질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 5.5질량%, 18.4질량% 및 0.12질량%였다. 반응조에 양극액을 도입하여 운전하고 있으므로, 양극액의 배수량은 제로였다.
비교예 1에서는, 실시예 1 및 실시예 2와 비교하면 염의 분해율이 낮으므로, 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도가 낮고, 식염 농도가 높았다.
[비교예 2]
양극액을 배수하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 47.0%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 16.3질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.3질량%, 10.1질량% 및 0.04질량%였다. 양극액의 배수량은 27.8L/시간이었다.
비교예 2에서는, 실시예 3 및 실시예 4와 비교하면, 배수량이 많은 결과가 되었다.
[비교예 3]
양극액을 배수하면서 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 96.2%로 했을 때, 전압상승이 일어나고, 차아염소산 나트륨 용액의 농도가 안정될 때까지의 운전을 계속할 수 없었다. 운전 정지 시의 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도는 18.1질량%였다. 염의 분해율이 96%에 도달하고나서 정지할 때까지의 30분간의 배수량은 3.5L/시간이었다.
비교예 3에서는, 배수량은 적지만, 안정적인 운전을 할 수 없었다.
[비교예 4]
반응조에 양극액을 도입하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 77.9%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 29.3질량%로 했을 때, 얻어진 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 11.3질량%, 14.9질량% 및 0.14질량%였다. 반응조에 양극액을 도입하여 운전하고 있으므로, 양극액의 배수량은 제로였다.
비교예 4에서는, 염의 분해율이 낮으므로, 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도 12%를 얻을 수 없었다.
[비교예 5]
양극액을 배수하면서, 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하였다. 염의 분해율을 75.6%, 음극액의 수산화나트륨 수용액의 농도를 16.5질량%로 했을 때, 차아염소산 나트륨 용액 중의 유효 염소 농도, 식염 농도 및 염소산 농도는 각각 12.1질량%, 10.3질량% 및 0.06질량%였다. 양극액의 배수량은 11.7L/시간이었다.
비교예 5에서는, 염의 분해율이 낮으므로, 실시예 3이나 실시예 4보다 배수량이 많은 결과가 되었다.
[표 1]
이상으로부터, 양극액을, 반응조에 도입하는 경우로서 배수하는 경우라도, 고농도의 차아염소산 나트륨 용액을 제조하기 위해서는, 염의 분해율을 80% 이상 으로 하는 것이 필요한 것을 알 수 있었다. 한편, 염의 분해율이 95%를 초과하면 전압상승이 현저해져, 운전을 계속할 수 없게 되므로, 운전의 안정성의 점에서, 염의 분해율의 상한값은 95%로 할 필요가 있는 것을 확인할 수 있었다.
1: 이온교환막
2, 2A, 2B: 양극실
3, 3A, 3B: 음극실
4: 제1 전환수단
5: 제2 전환수단
6: 양극액 저류조
6b: 양극액 저류조의 바닥부
7: 음극액 저류조
7b: 음극액 저류조의 바닥부
8: 냉각장치
10, 10A, 10B: 전해조
20: 반응조
30: 염용해조
40: 양이온 교환 처리부
50: 염수정제기
A: 2차염수
B: 정제수
C: 양극액
D: 염소 가스
E: 수산화나트륨 수용액
F: 차아염소산 나트륨 용액
G: 원염
H: 1차염수
I: 원료수
K: 수소 가스
L: 냉각수
2, 2A, 2B: 양극실
3, 3A, 3B: 음극실
4: 제1 전환수단
5: 제2 전환수단
6: 양극액 저류조
6b: 양극액 저류조의 바닥부
7: 음극액 저류조
7b: 음극액 저류조의 바닥부
8: 냉각장치
10, 10A, 10B: 전해조
20: 반응조
30: 염용해조
40: 양이온 교환 처리부
50: 염수정제기
A: 2차염수
B: 정제수
C: 양극액
D: 염소 가스
E: 수산화나트륨 수용액
F: 차아염소산 나트륨 용액
G: 원염
H: 1차염수
I: 원료수
K: 수소 가스
L: 냉각수
Claims (26)
- 이온교환막에 의해 양극실과 음극실로 구획된 전해조(電解槽)의, 상기 양극실에 염화나트륨 수용액인 2차염수를 공급하고, 전기분해 후의 상기 양극실 내의 양극액 및 생성 염소 가스, 및 상기 음극실 내의 생성 수산화나트륨 수용액을 반응조에 도입하여, 상기 반응조 내에서의 양극액, 염소 가스 및 음극액인 생성 수산화나트륨 수용액의 반응에 의해 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 데 있어서,
정제수에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염(原鹽)을 용해하여 1차염수를 생성하는 1차염수 생성 공정과,
상기 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 상기 2차염수를 생성하는 킬레이트 처리 공정을 포함하고,
염의 분해율을 80∼95%의 범위로 하는,
차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온교환막으로서, 술폰산층과 카르복시산층으로 구성된 2층막을 사용하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 양극액을 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제1 전환수단을 설치하고, 상기 양극액의 일부 혹은 전량을 상기 반응조에 도입하지 않고 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 염소 가스를 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제2 전환수단을 설치하고, 상기 염소 가스의 일부 혹은 전량을 염소 가스 사용 시설에 공급하면서 차아염소산 나트륨 용액의 제조를 행하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
2개 이상의 상기 전해조를 사용하여, 1개 이상의 상기 전해조로부터 얻어지는 상기 염소 가스를 염소 가스 사용 시설에 공급하고 또한, 1개 이상의 상기 전해조로부터 얻어지는 상기 염소 가스를 사용하여 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응조에 정제수를 도입하여, 차아염소산 나트륨 용액의 농도를 조정하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응조에서 생성하는 차아염소산 나트륨 용액의 유효 염소 농도를 8% 이상으로 하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
원료수를, 양이온 교환 수지로 처리하여 상기 정제수를 생성하는 양이온 교환 공정을 포함하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제8항에 있어서,
상기 양이온 교환 공정에 있어서 연수기(軟水器)를 사용하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치로부터의 지시에 따라, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 상기 제1 전환수단을 작동시키는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치로부터의 지시에 따라, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 상기 제2 전환수단을 작동시키는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
차아염소산 나트륨 용액의 사용 시설의 근방에서, 온사이트로 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해조의 근방에, 상기 양극액을 저류하는 양극액 저류조 및 상기 음극액을 저류하는 음극액 저류조를 설치하고, 상기 양극액 저류조 및 상기 음극액 저류조의 바닥부를, 상기 전해조의 1/2 높이의 위치보다 상방(上方)에 배치하고, 상기 양극액 및 상기 음극액을 각각, 상기 양극액 저류조와 상기 양극실 사이, 및 상기 음극액 저류조와 상기 음극실 사이에서 중력차에 의해 순환시키는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 방법. - 이온교환막에 의해 양극실과 음극실로 구획되고, 염화나트륨 수용액인 2차염수가 공급되는 전해조와, 전기분해 후에 있어서의 상기 양극실 및 상기 음극실 내의 생성물이 도입되는 반응조를 구비하고, 상기 반응조 내에서의 반응에 의해 차아염소산 나트륨 용액을 제조하는 장치로서,
정제수에 대하여, 염화나트륨이 주성분인 원염을 용해하여 1차염수를 생성하는 1차염수 생성부와,
상기 1차염수에 대하여 킬레이트 처리를 행하여 상기 2차염수를 생성하는 킬레이트 처리부를 포함하고,
염의 분해율이 80∼95%인 범위에서 운전되는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항에 있어서,
상기 이온교환막이, 술폰산층과 카르복시산층으로 구성된 2층막인, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 또는 제15항에 있어서,
상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 양극실 내의 양극액을 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제1 전환 수단을 구비하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극실과 상기 반응조 사이에, 상기 양극실 내에서 생성하는 염소 가스를 상기 양극실로부터 상기 반응조에 도입할 것인지의 여부를 전환하는 제2 전환 수단을 구비하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
2개 이상의 상기 전해조를 구비하고 또한, 1개 이상의 상기 전해조로부터 얻어지는 염소 가스를 염소 가스 사용 시설에 공급하기 위한 염소 가스 공급로를 가지는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응조에 정제수를 도입하기 위한 정제수 도입로를 가지는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
유효 염소 농도가 8% 이상인 차아염소산 나트륨 용액의 제조에 사용되는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
원료수를, 양이온 교환 수지로 처리하여 상기 정제수를 생성하는 양이온 교환 처리부를 포함하는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제21항에 있어서,
상기 양이온 교환 처리부가 연수기로 이루어지는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제16항에 있어서,
제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치를 통하여, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 상기 제1 전환수단이 작동 가능하게 형성되어 있는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제17항에 있어서,
제조시설의 외부와 통신 가능한 자동제어장치를 통하여, 스위치 조작 또는 외부 신호에 의해 상기 제2 전환수단이 작동 가능하게 형성되어 있는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
차아염소산 나트륨 용액의 사용 시설의 근방에 설치되고, 온사이트에서의 차아염소산 나트륨 용액의 제조에 사용되는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치. - 제14항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해조의 근방에, 양극액을 저류하는 양극액 저류조 및 음극액을 저류하는 음극액 저류조를 가지고, 상기 양극액 저류조 및 상기 음극액 저류조의 바닥부가, 상기 전해조의 1/2 높이의 위치보다 상방에 배치되어 있는, 차아염소산 나트륨 용액의 제조 장치.
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