JP2015504003A - 水性組成物の全有機炭素を低減するための方法 - Google Patents

Abstract

第１の水性組成物（Ａ）の全有機炭素を低減するための方法であって、第２の水性組成物（Ｂ）を得るために（Ａ）を第１のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程と、第３の水性組成物（Ｃ）を得るために（Ｂ）の少なくとも一部を第１のｐＨ値より低い第２のｐＨ値において脱気処理にかける工程と、全有機炭素が（Ａ）の全有機炭素よりも低い第４の水性組成物（Ｄ）を得るために（Ｃ）の少なくとも一部を第２のｐＨ値よりも低い第３のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程とを含む方法。

Description

本出願は、その内容があらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１１年１２月１９日出願の欧州特許出願第１１１９４２０９．０号明細書の利益を請求する。

参照として本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示内容が、ある用語を不明瞭にし得る程度まで、本願の記載内容と矛盾する場合には、本願の記載内容が優先される。

本発明は、水性組成物の全有機炭素（ＴＯＣ）を低減するための方法に関する。

本発明は、より詳細には、活性塩素による酸化によって水性組成物の全有機炭素（ＴＯＣ）を低減するための方法に関する。

ＳＯＬＶＡＹ株式会社の名義で出願された国際出願国際公開第２００９／０９５４２９号パンフレットには、次亜塩素酸塩の使用によって水性組成物中の有機物を分解するための方法が開示されている。一実施形態によって、水性組成物の酸化は第１のｐＨ値において行なわれ、第２のより低いｐＨ値において継続される。前記手順は、酸化体の非効率的な使用につながる。

本発明の目的は、酸化体がより効率的に使用される、酸化によって水性組成物の全有機炭素（ＴＯＣ）を低減するための新規な方法を提供することである。

この目的のために、そして第１の実施形態において、本発明は、第１の水性組成物（Ａ）の全有機炭素を低減するための方法であって、第２の水性組成物（Ｂ）を得るために（Ａ）を第１のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程と、第３の水性組成物（Ｃ）を得るために（Ｂ）の少なくとも一部を第１のｐＨ値より低い第２のｐＨ値において脱気処理にかける工程と、全有機炭素が（Ａ）の全有機炭素よりも低い第４の水性組成物（Ｄ）を得るために（Ｃ）の少なくとも一部を第２のｐＨ値よりも低い第３のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程とを含む方法に関する。

本発明の本質的な特徴の１つは、中間のｐＨ値においての脱気処理にある。このような処理は、酸化体のより効率的な使用ならびに前記酸化体の再循環の可能性をもたらす。酸化体のより効率的な使用は、処理された水性組成物中の全有機物含有量（ＴＯＣ）を低くすることができる。低いＴＯＣ値を得るためのこのような改良は特に難しく、いくつかの適用は、非常に低いＴＯＣを有する水溶液を必要とする。

いかなる理論にも縛られることを望まないが、中間のｐＨ値においての脱気は、さらなる酸化のために水性組成物中に残っている酸化体の大部分を保持したまま、第１のｐＨにおいて処理する前に第１の水性組成物（Ａ）中に存在している有機化合物の酸化から形成される二酸化炭素を除去することを可能にすると考えられる。また、二酸化炭素のこのような先行除去は、反応していない酸化体の汚染の低下、したがってさらなる工程段階においての前記酸化体の回収および前記反応していない酸化体の後続の再循環の可能性をもたらす。

本発明による方法において、全有機炭素（ＴＯＣ）という表現は、標準ＡＳＴＭ Ｄ７５７３−０９に定義されているように有機化合物の形態の炭素を意味すると理解される。

本発明による方法において、有機化合物は、その内容、より詳細には２頁９行から３頁１１行までの節が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義の出願の国際公開第２００９／０９５４２９号パンフレットおよびその内容、より詳細には３頁２４行から５頁２０行までの節が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ（株式会社）の名義の国際出願国際公開第２０１２／０１６８７２号パンフレットに記載されるとおりであり得る。

本発明による方法において、有機化合物は好ましくは、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。

第１の水性組成物（Ａ）の全有機炭素（ＴＯＣ）は通常０．１ｇＣ／ｌ以上、好ましくは０．５ｇＣ／ｌ以上そしてより好ましくは１ｇＣ／ｌ以上である。そのＴＯＣは通常２０ｇＣ／ｌ以下、好ましくは１０ｇＣ／ｌ以下そしてより好ましくは５ｇＣ／ｌ以下である。

第４の水性組成物（Ｄ）の全有機炭素（ＴＯＣ）は通常３０ｍｇＣ／ｌ以下、好ましくは２０ｍｇＣ／ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇＣ／ｌ以下、さらにより好ましくは５ｍｇＣ／ｌ以下、より一層好ましくは１ｍｇＣ／ｌ以下である。そのＴＯＣは通常０．１ｍｇＣ／ｌ以上である。

本発明による方法において、ＴＯＣの低減は通常５０％以上、多くの場合８０％以上、一般に９０％以上、高い頻度で９５％以上、しばしば９９％以上、とりわけ９９．９以上％、そして特に９９．９９５以上％である。その低減は通常、プロセスが不連続である時にＣのｇ単位で表わされる水性組成物（Ａ）および（Ｄ）中のＴＯＣ量に基づいて計算されるか、または第１のｐＨ値において処理する前の水性組成物（Ａ）中のＴＯＣの流量と第３のｐＨ値において処理後の水性組成物（Ｄ）中のＴＯＣの流量とに基づいて計算される。

全有機炭素は標準ＡＳＴＭ Ｄ７５７３−０９に従って測定されてもよく、好ましくは測定される。

本発明による方法において、酸化体をより効率的に使用することによって、ここで上に開示されたようなＴＯＣおよびここで上に開示されたような第４の水性組成物（Ｄ）のＴＯＣの低減が可能である。本発明による方法において、第１の水性組成物（Ａ）中の有機化合物の含有量は通常、処理される水性組成物の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が０．３ｇＯ／ｋｇ以上、好ましくは１．５ｇＯ／ｋｇ以上そしてより好ましくは３ｇＯ／ｋｇ以上であるような含有量である。そのＣＯＤは通常６０ｇＯ／ｋｇ以下、好ましくは３０ｇＯ／ｋｇ以下そしてより好ましくは１５ｇＯ／ｋｇ以下である。

水性組成物（Ｄ）の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）は通常９０ｍｇＯ／ｌ以下、好ましくは６０ｍｇＯ／ｌ以下、より好ましくは３０ｍｇＯ／ｌ以下、さらにより好ましくは１５ｍｇＯ／ｌ以下、より一層好ましくは３ｍｇ０／ｌ以下である。そのＣＯＤは通常０．１ｍｇＯ／ｌ以上である。

本発明による方法において、化学的酸素要求量という表現は、標準ＩＳＯ ６０６０におけるように定義され、測定される。本発明による方法において、「活性塩素」という表現は、分子塩素、および水とのまたは例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、またはそれらの混合物のような塩基性剤とのその反応生成物を意味すると理解される。水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムまたはそれらの混合物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、分子塩素、二酸化塩素およびそれらの混合物が便利である。任意の手段によって活性塩素を水性組成物（Ａ）に添加および／または生成させることができる。次亜塩素酸ナトリウムを添加するのが便利な方法である。

活性塩素の量は任意の手段によって、例えば紫外線吸収によってまたは沃素滴定よって測定され得る。紫外線吸収は、自動オンライン分析に特によく適している。沃素滴定は、オフライン分析に特に便利である。

本発明による方法において、使用される活性塩素の量は通常、次亜塩素酸塩として表わされる前記活性塩素と、反応前の水性組成物（Ａ）の（Ｏのモル単位で表わされる）炭素酸素要求量ＣＯＤとの間のモル比が１以上、好ましくは１．２以上そして最も好ましくは１．４以上であるような量である。その量は通常、添加された次亜塩素酸塩と、反応前の水性組成物（Ａ）の（Ｏのモル単位で表わされる）ＣＯＤとの間のモル比が８以下、好ましくは４以下そして最も好ましくは３以下であるような量である。

本発明による方法において、使用される活性塩素の量は通常、塩素（Ｃｌ_２のｇ単位で表わされる前記活性塩素と反応前の水性組成物（Ａ）の炭素（Ｃ）のｇ単位で表わされる全有機炭素との間の質量比が通常１以上、しばしば５以上、高い頻度で１０以上そして多くの場合１５以上であるような量である。活性塩素のその量は通常、その質量比が３０以下、高い頻度で２５以下そしてしばしば２０以下であるような量である。

本発明による方法において、活性塩素は、例えば分子塩素（Ｃｌ_２）、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウムおよびそれらの混合物などの任意の形態で提供され得る。活性塩素は、水性組成物（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）のいずれかにおいて、好ましくは（Ａ）においてそしてより好ましくは（Ａ）および（Ｃ）において提供され得る。

本発明による方法において、「脱気」という用語は、溶解された成分の、液相からの除去を意味すると理解される。このような除去を開口を通して気体の放出または排出によって行なうことができる。

本発明による方法において、脱気処理は好ましくはフラッシング処理、ストリッピング処理またはそれらの組合せである。フラッシング処理がより好ましい。

「フラッシング」という用語は、通常は物質またはエネルギーの供給をせずに圧力を解放することによる液体からの気体放出を意味すると理解される。圧力解放を任意の時系列によって行なうことができる。

本発明による方法において、フラッシング処理は通常０．５ｂａｒ以上、好ましくは１ｂａｒ以上そして最も好ましくは２．５ｂａｒ以上の圧力において実行される。この圧力は通常１０ｂａｒ以下、好ましくは５ｂａｒ以下そして最も好ましくは３．５ｂａｒ以下である。この圧力は通常、第１のｐＨ値においての処理の圧力に等しい。

本発明による方法において、フラッシング処理は通常、８０℃以上、好ましくは１００℃以上そして最も好ましくは１２０℃以上の温度において実行される。この温度は通常１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下そして最も好ましくは１４０℃以下である。この温度は通常、第１のｐＨ値においての処理の温度に等しい。

本発明による方法において、「ストリッピング」という用語は、物質を溶解するか、または溶解しない気体、純粋な材料の蒸気またはそれらの混合物（ストリッピング剤）を使用するエントレインメント（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）による前記物質の分離を意味すると理解される。

本発明による方法において、前記ストリッピング剤は、空気、低酸素空気、窒素、酸素、スチーム、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されてもよい。蒸気、空気および低酸素空気は、好ましいストリッピング剤であり、そして蒸気はより好ましいストリッピング剤である。蒸気および低酸素空気の混合物が適切であり得る。

本発明による方法において、前記ストリッピング剤は第２の水性組成物（Ｂ）に添加されてもよく、前記組成物（Ｂ）から生成されてもよく、または両方であってもよい。

本発明による方法において、ストリッピング処理の条件は、その内容、より詳細には７頁２６行から９頁３行までの節が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ ＳＡの名義で出願された国際出願国際公開第２０１２／０１６８７２号パンフレットに記載されたようなものであり得る。

本発明による方法において、ストリッピング処理は通常、以下の条件のうちの少なくとも１つのもとで実行される。
・１０℃より高く２００℃より低い温度。
・５０ｍｂａｒ（絶対圧）より高く５ｂａｒ（絶対圧）以下の圧力。

本発明による方法において、ストリッピング剤がスチームであるとき、ストリッピング処理は一般に１０℃以上、しばしば３０℃以上、高い頻度で４０℃以上そしてとりわけ６０℃以上、特に８０℃以上そして非常に詳しくは９０℃以上の温度において実行される。この温度は一般に２００℃以下、しばしば１６０℃以下、高い頻度で１４０℃以下、とりわけ１２０℃以下そして特に１００℃以下である。

本発明による方法において、ストリッピング剤が空気、低酸素空気、窒素、酸素、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるとき、特にストリッピング剤が空気または低酸素空気であるとき、ストリッピング領域においての水性組成物（塩水であってもよい）の温度は一般に１０℃以上、しばしば３０℃以上、高い頻度で４０℃以上そしてとりわけ６０℃以上である。ストリッピング領域においてのこの温度は一般に１００℃以下、しばしば９０℃以下、高い頻度で８５℃以下そしてとりわけ８０℃以下である。

本発明による方法において、ストリッピング処理は、一般に５０ｍｂａｒ（絶対圧）以上、しばしば１００ｍｂａｒ（絶対圧）以上、高い頻度で２００ｍｂａｒ（絶対圧）以上、とりわけ５００ｍｂａｒ（絶対圧）以上、そして特に６００ｍｂａｒ（絶対圧）以上の圧力下で実行される。この圧力は、一般に５ｂａｒ（絶対圧）以下、しばしば３ｂａｒ（絶対圧）以下、高い頻度で２ｂａｒ（絶対圧）以下、とりわけ１．５ｂａｒ（絶対圧）以下、そして特に１．３ｂａｒ（絶対圧）以下である。０．７ｂａｒ（絶対圧）以上１．２ｂａｒ（絶対圧）以下の圧力が非常に適切である。

本発明による方法において、活性塩素による組成物（Ａ）の処理は通常、組成物（Ａ）中に存在している有機化合物の少なくとも一部を炭素酸化物、例えば、二酸化炭素、炭酸イオンまたは両方に変換する。

本発明による方法において脱気処理、好ましくはストリッピング処理そしてより好ましくはフラッシング処理は通常、脱気、好ましくはストリッピングそしてより好ましくはフラッシング処理の前に組成物（Ｂ）中に存在している炭素酸化物の少なくとも５０％、しばしば少なくとも７５％、高い頻度で少なくとも９０％そして特に少なくとも９９％を含んでなる第１の脱気された、好ましくはストリップされた、そしてより好ましくはフラッシュされた分画を組成物（Ｂ）から除去する。炭素酸化物を含有する脱気された、好ましくはストリップされた、そしてより好ましくはフラッシュされた分画は、処分されることも高温酸化装置に送られることもできる。

本発明による方法において、組成物（Ｃ）において回収される組成物（Ｂ）中に存在している活性塩素の分画は通常、少なくとも５０％、しばしば少なくとも７５％そして高い頻度で少なくとも９０％である。

本発明による方法において第１のｐＨ値は一般に７以上、好ましくは７．５以上、より好ましくは８以上、そして最も好ましくは８より高い。第１のｐＨ値は通常１３以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、より一層好ましくは１０以下、最も好ましくは９以下、そしてさらに最も好ましくは９より低い。

本発明による方法において第２のｐＨ値は一般に５以上、好ましくは５より高く、そしてより好ましくは５．５以上である。第２のｐＨ値は通常８以下、好ましくは７．５以下、より好ましくは７以下、より一層好ましくは６．４以下そして最も好ましくは６以下である。

本発明による方法において第３のｐＨ値は一般に３．５以上、そして好ましくは４以上である。第３のｐＨ値は通常６以下、好ましくは５．５以下、そして最も好ましくは５以下である。

本発明による方法の好ましい一実施形態において、第１のｐＨ値は８より大きく９より低く、第２のｐＨ値は５．５以上６以下であり、第３のｐＨ値が４以上で５より低い。ｐＨを所定の範囲に維持するために、ｐＨを測定し、必要に応じ調節する。

本発明による方法において、第２のｐＨ値は第１のｐＨ値より低く、第１および第２のｐＨ値の間の差は通常０．１ｐＨ単位以上、好ましくは０．５ｐＨ単位以上、より好ましくは１ｐＨ単位以上、より一層好ましくは１．５ｐＨ単位以上、そして最も好ましくは２ｐＨ単位以上である。その差は通常４ｐＨ単位以下、好ましくは３．５ｐＨ単位以下、そして最も好ましくは３ｐＨ単位以下である。

本発明による方法において、第３のｐＨ値は第２のｐＨ値より低く、第２および第３のｐＨ値の間の差は通常０．１ｐＨ単位以上、好ましくは０．５ｐＨ単位以上、より好ましくは１ｐＨ単位以上、より一層好ましくは１．５ｐＨ単位以上、最も好ましくは２ｐＨ単位以上である。その差は通常４ｐＨ単位以下。好ましくは３．５ｐＨ単位以下、そして最も好ましくは３ｐＨ単位以下である。

ｐＨ測定を連続的または定期的のどちらかで実行することができる。この後者の場合、測定は通常、プロセスの工程の時間の少なくとも８０％の間、しばしば少なくとも９０％の間、しばしば少なくとも９５％の間そして特に少なくとも９９％の間ｐＨを設定範囲に維持するために十分に高い頻度において実行される。

ｐＨ測定は反応条件下の反応媒体中で“ｉｎ ｓｉｔｕ”で実行されるか、またはｐＨ測定装置に十分な寿命を確実にするために十分な温度および十分な圧力にされた、反応媒体から抜き出された試料中で“ｅｘ ｓｉｔｕ”で実行されてもよい。２５℃の温度および１ｂａｒの圧力が十分な温度および圧力の例である。

ｐＨ測定を任意の手段によって実行することができる。ｐＨ感応電極による測定が便利である。このような電極は反応条件下の反応媒体中で安定するはずであり、反応媒体を汚染するべきではない。ｐＨを測定するためのガラス電極がとりわけ便利である。このような電極の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（著作権），２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １０．１００２／１４３５６００７．ｅ１９＿ｅ０１，ｐｐ．８−１５に示されている。ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ（登録商標）によって供給されるタイプ４０５−ＤＰＡＳ−ＳＣ−Ｋ８５またはＥＮＤＲＥＳＳ ＋ ＨＡＵＳＥＲ（登録商標）によって供給されるタイプＣｅｒａｇｅｌ ＣＰＳ７１およびＯｒｂｉｓｉｎｔ ＣＰＳ１１の電極は、使用できる電極の例である。

酸性化合物を添加することによるかまたは塩基性化合物を添加することによるかどちらかでｐＨを前記値に調節および維持することができる。任意の酸性または塩基性化合物を使用してｐＨを維持することができる。無機酸および無機塩基が好ましい。気体状および／または水溶液の塩化水素がより好ましい酸性化合物である。固体および／または水溶液および／または懸濁液の水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムが、より好ましい塩基性化合物であり、水酸化ナトリウム水溶液が最も好ましい。

調節を自動モードまたは非自動モードで行なうことができる。ｐＨの制御が制御ループとして公知の閉回路によってなされる自動モードを使用することが好ましい。このような制御ループは、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（著作権），２００５，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １０．１００２／１４３５６００７．ｅ１９＿ｅ０１，ｐｐ．２４−２７に記載されている。ＰＲＯＭＩＮＥＮＴ（登録商標）ＤＵＬＣＯＭＥＴＥＲ（登録商標）システムタイプＰＨＤが、使用できる自動ｐＨ制御および調節装置の例である。

本発明による方法において水性組成物（Ａ）は通常、金属塩化物、金属硫酸塩、金属硫酸水素塩、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、金属リン酸塩、金属リン酸水素塩、金属ホウ酸塩およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの塩を含み、塩は最も好ましくは塩化ナトリウムである。また、塩化ナトリウムを含有する水溶液は塩水として公知である。本発明の方法による水溶液（Ａ）はしばしば塩水である。

水性組成物（Ａ）の塩含有量は通常５ｇ／ｋｇ以上、しばしば１０ｇ／ｋｇ以上、しばしば２０ｇ／ｋｇ以上、一般に３０ｇ／ｋｇ以上の処理される組成物、好ましくは５０ｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１００ｇ／ｋｇ以上、より一層好ましくは１４０ｇ／ｋｇ以上、さらにより好ましくは１６０ｇ／ｋｇ以上そして最も好ましくは２００ｇ／ｋｇ以上である。その塩含有量は通常２７０ｇ／ｋｇ以下の処理される組成物、好ましくは２５０ｇ／ｋｇ以下そして最も好ましくは２３０ｇ／ｋｇ以下である。

この特徴は特に、水性組成物（Ａ）の塩化ナトリウム含有量に当てはまる。

本発明による方法において、水性組成物（Ａ）は、有機化合物を含有する水性組成物を生成する任意のプロセスに由来してもよい。このような水性組成物（Ａ）が塩水であるとき、このようなプロセスの例は、エポキシド、特にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたは好ましくはエピクロロヒドリンを製造するためのプロセス、エポキシドの誘導体、特にエポキシ樹脂を製造するためのプロセス、塩素化有機生成物、特に１，２−ジクロロエタンまたは１，２−ジクロロエチレンを製造するためのプロセス、モノイソシアネートおよびポリイソシアネート、特に４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）を製造するためのプロセスおよびポリカーボネート、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネート（ビスフェノールＡポリカーボネート）を製造するためのプロセスである。塩水は、これらの方法の少なくとも２つに由来する塩水の組合せであり得る。エポキシド、特にエピクロロヒドリンの誘導体、およびエポキシ樹脂は、その内容、より詳細には１３頁２２行から４４頁８行までの節が参照により本明細書に援用される、ＳＯＬＶＡＹ（株式会社）の名義の出願の国際公開第２００８／１５２０４４号パンフレットに記載されるとおりであり得る。

本発明による方法において、塩水は、好ましくは、エピクロルヒドリンを製造するためのプロセス、エポキシ樹脂を製造するためのプロセス、１，２−ジクロロエタンまたは１，２−ジクロロエチレンを製造するためのプロセス、ビスフェノールＡポリカーボネートを製造するためのプロセス、またはこれらのプロセスの少なくとも２つの組み合わせ、そしてより好ましくはエピクロルヒドリンを製造するためのプロセス、エポキシ樹脂を製造するためのプロセス、１，２−ジクロロエタンまたは１，２−ジクロロエチレンを製造するためのプロセス、またはこれらのプロセスの少なくとも２つの組み合わせに由来する。

本発明による方法において、塩水は、さらにより好ましくは、エピクロルヒドリンを製造するためのプロセス、なおより好ましくはジクロロプロパノールの脱塩化水素反応によってエピクロルヒドリンを製造するためのプロセス、特に好ましくはジクロロプロパノールの脱塩化水素反応によってエピクロルヒドリンを製造するためのプロセスであって、ジクロロプロパノールの少なくとも一部がグリセロールから得られ、そして前記グリセロールの少なくとも一分画が天然グリセロール、すなわち、再生可能な原材料から得られたグリセロールであるプロセスに由来する。天然グリセロールは、ＳＯＬＶＡＹ（株式会社）の名義の出願の国際公開第２００６／１００３１２号パンフレットに記載されている通りであり、この文献の内容、より詳細には、第４頁、第２２行から第５頁、第２４行までの部分を参照として本明細書に組み込むものとする。

エポキシ樹脂、ジクロロプロパノール及びエピクロロヒドリンを製造する方法は、ＳＯＬＶＡＹの名義で出願された以下の文献：国際出願国際公開第２００５／０５４１６７号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１１号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１２号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１３号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１４号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１５号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１６号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１７号パンフレット、国際公開第２００６／１０６１５３号パンフレット、国際公開第２００７／０５４５０５号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１８号パンフレット、国際公開第２００６／１００３１９号パンフレット、国際公開第２００６／１００３２０号パンフレット、国際公開第２００６／１０６１５４号パンフレット、国際公開第２００６／１０６１５５号パンフレット、国際公開第２００７／１４４３３５号パンフレット、国際公開第２００８／１０７４６８号パンフレット、国際公開第２００８／１０１８６６号パンフレット、国際公開第２００８／１４５７２９号パンフレット、国際公開第２００８／１１０５８８号パンフレット、国際公開第２００８／１５２０４５号パンフレット、国際公開第２００８／１５２０４３号パンフレット、国際公開第２００９／０００７７３号パンフレット、国際公開第２００９／０４３７９６号パンフレット、国際公開第２００９／１２１８５３号パンフレット、国際公開第２００８／１５２０４４号パンフレット、国際公開第２００９／０７７５２８号パンフレット、国際公開第２０１０／０６６６６０号パンフレット、国際公開第２０１０／０２９０３９号パンフレット、国際公開第２０１０／０２９１５３号パンフレット、国際公開第２０１１／０５４７６９号パンフレット及び国際公開第２０１１／０５４７７０号パンフレット、に開示されているものとすることができ、上記文献の内容は、参照として本明細書に組み込むものとする。

本発明による方法において、第４の水性組成物（Ｄ）の少なくとも一部は、第５の水性組成物（Ｅ）を得るために第３のｐＨ値よりも低い第４のｐＨ値において脱気処理にかけられ得る。第４のｐＨ値は一般に０以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、そして最も好ましくは２．５以上である。その第４のｐＨ値は通常５以下好ましくは４．５以下、より好ましくは４以下、そして最も好ましくは３．５以下である。

本発明による方法において、第４のｐＨ値は第３のｐＨ値より低く、第３および第４のｐＨ値の間の差は通常０．１ｐＨ単位以上、好ましくは０．５ｐＨ単位以上、より好ましくは１ｐＨ単位以上、より一層好ましくは１．５ｐＨ単位以上、最も好ましくは２ｐＨ単位以上である。その差は通常４ｐＨ単位以下、好ましくは３．５ｐＨ単位以下、そして最も好ましくは３ｐＨ単位以下である。

組成物（Ｄ）の脱気処理は好ましくはフラッシング処理である。

このような処理は通常、第３のｐＨ値において処理後に組成物（Ｄ）内に通常は分子塩素として残っている活性塩素の大部分を含んでなる第２のストリップされた分画を（Ｄ）から除去することを可能にする。第２のストリップされた分画は有利には、本発明による方法の第１のｐＨ値においての処理に再循環され得る。

本発明による方法において、第６の水溶液（Ｆ）を得るために第５の水性組成物（Ｅ）の少なくとも一部を還元剤で処理することができる。還元剤は好ましくは、過酸化物、金属亜硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属チオ硫酸塩、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。金属は好ましくはナトリウムである。過酸化物は好ましくは過酸化水素である。還元剤はより好ましくは過酸化水素である。

本発明による方法において、過酸化物による処理は通常、一般に６以上、好ましくは８より高く、そしてより好ましくは９以上の第５のｐＨ値において実行される。その第６のｐＨ値は通常１４以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、最も好ましくは１１以下である。

本発明による方法は、不連続または連続的な、任意のモードによって行なわれてもよい。連続モードが好ましい。

第２の実施形態において、本発明はまた、本発明の第１の実施形態のプロセスによって塩水組成物を処理することによって得られた水性組成物の少なくとも一部、好ましくは水性組成物（Ｆ）の一部を電解槽の陽極区画に供給する工程を含む、塩素を製造するための方法に関する。電解槽は好ましくは膜塩素アルカリ電解槽である。このような電解槽の陽極液のためのＴＯＣ要件は通常は非常に厳しい。本発明による方法は特に、前記電解槽内の陽極液として使用するために必要とされるＴＯＣを有する水性組成物を提供するために非常に適している。

第３の実施形態において、本発明はまた、第１の水性組成物（Ａ）の有機化合物の全含有量を低減するための方法であって、第２の水性組成物（Ｂ）を得るために（Ａ）を第１のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程と、第３の水性組成物（Ｃ）を得るために（Ｂ）の少なくとも一部を第１のｐＨ値より低い第２のｐＨ値において脱気処理にかける工程と、第４の水性組成物（Ｄ）を得るために（Ｃ）の少なくとも一部を第２のｐＨ値よりも低い第３のｐＨ値において活性塩素による処理にかけ、有機化合物の全含有量が（Ａ）の有機化合物の全含有量より低い工程とを含む方法に関する。

その第３の実施形態において、有機化合物は好ましくは、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される。

上述の第１の実施形態について開示された特徴は、第２の実施形態にも当てはめることができる。

本発明による方法において、処理の各々を１つまたは複数の容器内で実行することができる。それらの容器を直列、並列の任意の配列によって、およびそれらの任意の組合わせによって組み合わせることができる。第１のｐＨ値においての組成物（Ａ）の処理は通常、２つ以上の容器、高い頻度で２つそしてしばしば３つの容器内で実行される。それらの容器は好ましくは直列に配列される。

プロセスを実施する装置は一般に、作業条件に耐える材料から製造されるかまたはそれで被覆される。この材料は、炭素鋼、ステンレス鋼、エナメル化鋼、圧縮鋼、チタン、チタン合金およびニッケル合金、ポリマー、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂などの樹脂を使用するコーティング、ならびにそれらの少なくとも２種の組み合わせからなる群から選択されてよい。ポリマーは、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリ塩化ビニルなどの塩素化ポリマー、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、およびポリ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）などのペルフッ素化ポリマー、例えば、フッ化ポリビニリデンおよびエチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマーなどの部分的にフッ素化されたポリマーなどのフッ素化ポリマー、ポリスルホンおよびポリスルフィド、特に芳香族のものなどの硫黄含有ポリマーが可能である。ポリマーは、バルクで、または凝縮された適当な形態で、またはコーティングとして使用されてもよい。材料は、好ましくは、チタンおよびチタン合金からなる群から、そしてより好ましくは、チタン合金からなる群から選択される。チタン合金は、好ましくは、チタンおよびパラジウム、チタンおよびルテニウムまたはチタン、ニッケルおよびモリブデンを含んでなる合金から選択される。チタンおよびパラジウムまたはチタンおよびルテニウムを含んでなる合金がとりわけ好ましく、そしてチタンおよびパラジウムを含んでなる合金が特に非常に好ましい。

本発明による方法は、その内容が参照により本明細書に援用される出願の国際公開第２００８／１５２０４３号パンフレット、国際公開第２００９／０９５４２９号パンフレット、国際公開第２０１２／０１６８７２号パンフレット、国際公開第２０１２／０２５４６８号パンフレットおよびＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６８０１６号パンフレットに開示された方法の何れかと組合わせられてもよい。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図するが、それを限定しない。

実施例１（本発明による）
第１の反応器に、４５３ｇ／ｈ／ｌの反応器の流量において１．４８３ｇのＣ／ｌのＴＯＣを有する水性組成物（Ａ）、７８．７ｇ／ｈ／ｌの第１の反応器の液体体積の流量において次亜塩素酸塩水溶液（１３％ｗｔのＮａＯＣｌ）および８．７ｇ／ｈ／ｌの第１の反応器の流量において苛性ソーダの水溶液（３２％ｗｔのＮａＯＨ）を連続的に供給する。第１の反応器は１２０℃、２．５ｂａｒ（絶対圧）、８．５のｐＨおよび２ｈの滞留時間において運転される。

フラッシュ容器に、３１６２９ｇ／ｈ／ｌのフラッシュ液体体積の流量において第１の反応器から出るストリームと、６８２．６ｇ／ｈ／ｌの流量において塩化水素の水溶液（２０％ｗｔ）とを連続的に供給する。フラッシュ容器は１２０℃、２．５ｂａｒ（絶対圧）、６．０のｐＨおよび２分の液体滞留時間において運転される。

第２の反応器に、６４３８ｇ／ｈ／ｌの第２の反応器の液体体積の流量においてフラッシュ容器から出るストリームと、３１．９ｇ／ｈ／ｌの反応器の流量において塩化水素溶液（２０％ｗｔのＨＣｌ）とを連続的に供給する。第２の反応器は１２０℃、４．５ｂａｒ（絶対圧）、４．５のｐＨおよび１０分の滞留時間において運転される。

第２の反応器の出口において、第２の反応器を出るストリームのＴＯＣの流量と水性組成物（Ａ）のストリームのＴＯＣの流量とから計算されたＴＯＣの低減は９９．２９％であり、これは、第２の反応器の出口において８．５ｍｇのＣ／ｌのＴＯＣに相当する。

例２（本発明によらない）
フラッシュ容器が無いこと以外は実施例１の手順に従う。

第２の反応器の出口においてＴＯＣの低減は９８．８４％であり、これは、第２の反応器の出口において１４ｍｇのＣ／ＬのＴＯＣに相当する。

Claims (58)

1. 第１の水性組成物（Ａ）の全有機炭素を低減するための方法であって、第２の水性組成物（Ｂ）を得るために（Ａ）を第１のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程と、第３の水性組成物（Ｃ）を得るために（Ｂ）の少なくとも一部を前記第１のｐＨ値より低い第２のｐＨ値において脱気処理にかける工程と、全有機炭素が（Ａ）の全有機炭素よりも低い第４の水性組成物（Ｄ）を得るために（Ｃ）の少なくとも一部を前記第２のｐＨ値よりも低い第３のｐＨ値において活性塩素による処理にかける工程とを含む方法。
2. 前記第１のｐＨ値が７以上である、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１のｐＨ値が７．５以上である、請求項２に記載の方法。
4. 前記第１のｐＨ値が８以上である、請求項３に記載の方法。
5. 前記第１のｐＨ値が８より高い、請求項４に記載の方法。
6. 前記第１のｐＨ値が１３以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記第１のｐＨ値が１２以下である、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１のｐＨ値が１１以下である、請求項７に記載の方法。
9. 前記第１のｐＨ値が１０以下である、請求項８に記載の方法。
10. 前記第１のｐＨ値が９以下である、請求項９に記載の方法。
11. 前記第１のｐＨ値が９より低い、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２のｐＨ値が５以上である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記第２のｐＨ値が５より高い、請求項１２に記載の方法。
14. 前記第２のｐＨ値が５．５以上である、請求項１３に記載の方法。
15. 前記第２のｐＨ値が８以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記第２のｐＨ値が７．５以下である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第２のｐＨ値が７以下である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記第２のｐＨ値が６．４以下である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第２のｐＨ値が６以下である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記第３のｐＨ値が３．５以上である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記第３のｐＨ値が４以上である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記第３のｐＨ値が６以下である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記第３のｐＨ値が５．５以下である、請求項２２に記載の方法。
24. 前記第３のｐＨ値が５以下である、請求項２３に記載の方法。
25. 前記第３のｐＨ値が５より低い、請求項２４に記載の方法。
26. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の差が０．１ｐＨ単位以上である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が０．５ｐＨ単位以上である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が１ｐＨ単位以上である、請求項２７に記載の方法。
29. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が１．５ｐＨ単位以上である、請求項２８に記載の方法。
30. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が２ｐＨ単位以上である、請求項２９に記載の方法。
31. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が４ｐＨ単位以下である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
32. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が３．５ｐＨ単位以下である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記第１および前記第２のｐＨ値の間の前記差が３ｐＨ単位以下である、請求項３２に記載の方法。
34. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の差が０．１ｐＨ単位以上である、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が０．５ｐＨ単位以上である、請求項３４に記載の方法。
36. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が１ｐＨ単位以上である、請求項３５に記載の方法。
37. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が１．５ｐＨ単位以上である、請求項３６に記載の方法。
38. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が２ｐＨ単位以上である、請求項３７に記載の方法。
39. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が４ｐＨ単位以下である、請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法。
40. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が３．５ｐＨ単位以下である、請求項３９に記載の方法。
41. 前記第２および前記第３のｐＨ値の間の前記差が３ｐＨ単位以下である、請求項４０に記載の方法。
42. 第１の水性組成物（Ａ）が、塩化ナトリウムを５ｇ／組成物１ｋｇ以上および２７０ｇ／組成物１ｋｇ以下の含有量で含む、請求項１〜４１のいずれか一項に記載の方法。
43. 第１の水性組成物（Ａ）が、グリセロール、モノクロロプロパンジオール、ジクロロプロパノール、酢酸 プロピオン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される有機化合物を含有する、請求項１〜４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 前記脱気処理がフラッシング処理、ストリッピング処理またはそれらの組合せである、請求項１〜４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 前記脱気処理がフラッシング処理である、請求項４４に記載の方法。
46. 前記フラッシング処理が０．５ｂａｒ以上１０ｂａｒ以下の圧力、および８０℃以上１８０℃以下の温度において実行される、請求項４５に記載の方法。
47. 前記脱気処理が、空気、低酸素空気、窒素、酸素、スチーム、およびそれらの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるストリッピング剤の存在下で実行されるストリッピング処理である、請求項４４に記載の方法。
48. 前記活性塩素が次亜塩素酸ナトリウムとして提供される、請求項１〜４７のいずれか一項に記載の方法。
49. 第４の水性組成物（Ｄ）の少なくとも一部が、第５の水性組成物（Ｅ）を得るために前記第３のｐＨ値よりも低い第４のｐＨ値において脱気処理にかけられる、請求項１〜４８のいずれか一項に記載の方法。
50. 第６の水溶液（Ｆ）を得るために、第５の水性組成物（Ｅ）の少なくとも一部が、過酸化物、金属亜硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属チオ硫酸塩、およびそれらの任意の混合物からなる群から選択される還元剤で処理される、請求項４９に記載の方法。
51. 前記第１の水性組成物（Ａ）が、塩水であり、エポキシドを製造するためのプロセス、エポキシドの誘導体を製造するためのプロセス、塩素化有機生成物を製造するためのプロセス、モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを製造するためのプロセス、ポリカーボネートを製造するためのプロセス、およびそれらの少なくとも２つの任意の組合わせからなる群から選択されるプロセスにおいて生成される、請求項１〜５０のいずれか一項に記載の方法。
52. 前記エポキシドがエピクロロヒドリンである、請求項５１に記載の方法。
53. 前記エピクロロヒドリンがジクロロプロパノールの脱塩化水素反応によって得られ、前記ジクロロプロパノールの少なくとも一部がグリセロールから得られ、その少なくとも一分画が天然グリセロールである、請求項５２に記載の方法。
54. エポキシドの前記誘導体がエポキシ樹脂である、請求項５１または５２に記載の方法。
55. 前記塩素化有機生成物が１，２−ジクロロエタンまたは１，２−ジクロロエチレンである、請求項５１〜５４のいずれか一項に記載の方法。
56. 前記ポリイソシアネートが、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される、請求項５１〜５５のいずれか一項に記載の方法。
57. 前記ポリカーボネートが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンポリカーボネートである、請求項５１〜５６のいずれか一項に記載の方法。
58. 膜塩素アルカリ電解槽の陽極区画に請求項１〜５７のいずれか一項に記載の方法によって得られた前記水性組成物の少なくとも一部を供給する工程を含む、塩素を製造するための方法。