TWI332941B - Process for producing a chlorohydrin - Google Patents

Description

1332941 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本專利申請案係依專利申請案FR 05.05 120案號及專 利申請案EP 05104321.4案號（此二者係於2005年5月 20日申請），以及美國臨時性專利申請案第60/734659、 第 60/734627 、第 60/734657 、第 60/734658 、第 60/734635、第 60/734634、第 60/734637 及第 60/734636 案號（全部係於2005年11月8日申請）主張權益，彼等 之內容將倂入本文供參考。 本發明係關於一種製造有機化合物之方法，特定言之 ，係關於一種製造氯醇之方法。 【先前技術】 已知悉地球上可用之天然石化資源是有限度的。目前 這些資源可用來製造燃料及可作爲製造多種有效用之有機 化合物的起始產品，例如製造塑料製品之單體或反應物， 舉例之有氧化乙烯及氯乙醇（可參閱K. Weissermel和H·-J. Arpe 之 Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition，VCH Editor，1 997 年，第 149 頁），氧化 丙烧及一氯丙醇（可參閱K. Weissermel和H.-J. Arpe之 Industrial Organic Chemistry, Third Completely Revised Edition, VCH Editor, 1 997 年，第 275 頁）’表氯醇或二 氯丙醇（可參閱 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第 A9 卷，第 53 9-540 頁）。 1332941

Documents Chemistry and Industry，1931 年 1 1 月 20 日’ 第III部份，第949-954頁，以及1931年11月27日’第 III部份，第970-975頁，係揭示一在以乙酸爲酸觸媒下 從丙三醇與氫氯酸中合成二氯丙醇之方法。 根據已知之氯醇製造方法，產物通常是以相當稀的# 溶液獲得，經濃度測定爲5至1 5重量％。然後需以特別昂 貴的花費使之純化。而且，在二氯丙醇之情況中，根據此 方法所得之大部份異構物是2,3-二氯丙-1-醇。 所以，期望能找到用途及方法以使減低天然石化資源 之消耗變得可行，特別是能用於上述之用途。 也期望能找到其他製造過程之副產物再利用的方法， 以使那些必須除去或破壞之副產物的總量減至最低。 同時也期望能找到和高度稀釋之水溶液相關聯的分離 操作以使其成本減至最低之方法。 【發明內容】 結果’本發明係關於一種製造氯醇之方法，其係藉由 在多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合 物與氯化劑之間進行反應，根據該方法，所用之多羥基 化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物含有至 少一種固體或溶解之金屬鹽，且該方法包括除去至少一部 份該金屬鹽之分離操作。 【實施方式】 -6- 133-2941 “多羥基化-脂族烴”一詞係表示含有至少兩個羥基接 ' 連到不同之飽和碳原子上的烴。此多羥基化-脂族烴可含 • 有，但不受限於2至60個碳原子》 帶有羥基（OH )官能基之多羥基化-脂族烴的任何單 一碳不能擁有一個以上之OH基’且必須是sp3混成。帶 有OH基之碳原子可爲一級、二級或三級。用於本發明之 多羥基化-脂族烴必須含有至少兩個帶有〇H基之sP3-混成 p 的碳原子。此多羥基化-脂族烴包括任何含有鄰位-二醇（ 1，2-二醇）或三醇（1,2,3-三醇）之烴，還涵蓋更高級次的 鄰接或鄰位之重複單元。舉例之，多羥基化-脂族烴之定 義也可包括一或多個1，3-、1，4-、1,5-及1，6-二醇官能基 。此多羥基化-脂族烴也可爲聚合物，如聚乙烯基醇。舉 例之，孿（geminal)二醇將排除在此分類之多羥基化-脂族 、烴外。 也可理解的是，此多羥基化-脂族烴可含有芳族部份 ^ 或雜原子，例如可包括鹵素、硫、碟、氮、氧、砂及硼之 雜原子，以及其混合。 舉例之，可用於本發明之多羥基化-脂族烴包括，1，2-乙二醇（乙二醇）、1，2-丙二醇（丙二醇）、1，3·丙二醇 、1-氯基-2,3-丙二醇（氯丙二醇）、2-氯基-1，3-丙二醇（ 氯丙二醇）' 1，4-丁二醇' 1，5-戊二醇 '環己二醇、1，2-丁 二醇、1,2 -環己二甲醇、1，2,3-丙三醇（也知悉爲甘油）、 及其混合物。較佳地，用於本發明之多羥基化-脂族烴包 括1，2-乙二醇、1,2-丙二醇、ι，3·丙二醇、l，2,3-丙三醇及 1332941 其混合。更佳地，用於本發明之多羥基化-脂族烴包括 1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、氯丙二醇、1,2,3-丙三醇以及其 任何之混合物。而以I，2,3 -丙三醇最佳。 多羥基化-脂族烴之酯類可存在於該多羥基化-脂族烴 中，及/或可在如本發明之製備氯醇的方法中製造，及/或 可在製備氯醇的過程之前製備。多羥基化-脂族烴之酯類 的實例包括一乙酸乙二醇酯、一乙酸丙二醇酯、一乙酸甘 油酯、一硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯及其混合物。 “氯醇”一詞係表示含有至少一個羥基及至少一個氯原 子各接連到不同之飽和碳原子上的化合物。含有至少二個 羥基之氯醇也同時可爲多羥基化-脂族烴。據此，本發明 之起始物質及產物可各別爲氯醇。在此一情況中，產物氯 醇比起始之氯醇更加氯化，換句話說，其比起始氯醇具有 更多氯原子及更少羥基。舉例之，較佳之氯醇有氯乙醇、 氯丙醇、氯丙二醇及二氯丙醇，以二氯丙醇最佳。更特別 佳的氯醇係2-氯乙醇、1-氯丙-2-醇、2-氯丙-1-醇、1-氯 丙-2 3-二醇、2-氯丙-1，3-二醇、1,3-二氯丙-2-醇及 2,3-二 氯丙-1-醇、以及其任何之混合物。 該多經基化-脂族烴可爲合成之多羥基化—脂族烴、從 可更新原料中獲得之多羥基化-脂族烴或其混合物。較佳 地’用於本發明方法之多羥基化-脂族烴至少部份是從可 更新之原料中製造。相同之考量也應用在多羥基化脂族 煙之醋類 '或多羥基化-脂族烴之酯類與該多羥基化-脂族 烴之混合物。 1332941 《合成》一詞係表示多羥基化-脂族烴是從石化原料 中製得。關於化石原料乃意圖表示從天然石化原料中衍生 • 的物質，例如石油、天然氣及煤。在這些物質中以含有2 和3個碳原子之有機化合物爲較佳。當氯醇爲二氯丙醇或 氯丙二醇時，則以烯丙基氯、烯丙醇及“合成”丙三醇更佳 。關於“合成”丙三醇，乃意圖表示由石化原料獲得的丙三 醇。當氯醇爲氯乙醇時，以乙烯及“合成”乙二醇更佳。關 p 於“合成”乙二醇，乃意圖表示由石化原料獲得之乙二醇。 當氯醇爲氯丙醇時，以丙烯及“合成”丙二醇更佳。關於“ 合成”丙二醇，乃意圖表示由石化原料獲得之丙二醇。相 同考量也應用在多羥基化-脂族烴之酯類、或多羥基化-脂 族烴之酯類與該多羥基化-脂族烴之混合物。 關於可更新之原料，乃意圖表示從可更新原料之處理 •中獲得的物質。在這些物質中以天然乙二醇、天然丙二醇 及天然丙三醇爲較佳，舉例之，“天然”乙二醇、丙二醇及 φ 丙三醇可經由使衍生自生物量處理之糖類進行熱化學轉化 而獲得，如’’Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program，2003 年 7 月，第 49、52頁至56頁中所揭示。舉例之，這些方法之一係使 藉由葡萄糖之熱化學轉化作用而製得的山梨糖醇進行催化 性氫解作用。另一方法係使藉由使木糖氫化而獲得之木糖 醇進行催化性氫解作用。舉例之，木糖可經由使玉米纖維 -9- 1332941 中內含之半纖維素水解而獲得。 “從可更新之原料中獲得的丙三醇”或“天然丙三醇”一 詞乃意圖特別地表示在生質柴油之製造過程中獲得的丙三 醇、或通常是從植物或動物來源之油類及脂類的轉化作用 (如皂化作用、酯基轉移或水解反應）期間所獲得的其他 丙三醇。 在可用於本發明方法之油類中，可引用當前所有的油 類，如玉米、葵花、老或新的菜子、巴西棕櫚樹、乾椰子 核、甘藍樹、棕櫚油類、蓖麻子或棉花之油類、落花生油 類、大豆、亞麻及海甘藍、及所有源自例如，藉由基因改 質或雜交而製得的葵花或菜子之植物的油類。甚至可用炸 過之舊油、各種動物油，如魚油、牛脂、豬油，甚而是修 整（squaring )之油脂。在所用之油類中，仍可提供經部 份改質（如經由聚合或寡聚）之油類，例如 > 亞麻子油熟 油〃、葵花油及膨化之植物油。 特別合適的丙三醇可在動物脂轉化期間獲得。另一特 別合適之丙三醇可在生質柴油製造期間獲得。另一更特別 適合之丙三醇可在多相觸媒存在下於藉由酯基轉移作用之 植物或動物來源脂類及油類的轉化期間獲得，如文獻FR 2752242、FR 2869612及FR 2869613案號中所揭示。更特 定言之，該多相觸媒係選自鋁與鋅之混合氧化物、鋅與鈦 之混合氧化物、鋅、鈦與鋁之混合氧化物、及鉍與鋁之混 合氧化物，且此多相觸媒係在固定床形式中使用。在本發 明之方法中，丙三醇係如標題 “Process for preparing a (S) -10- 1332941 chlorohydrin by conversion of multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbons”之專利申請案所揭示般，此申請案 ' 係以SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同—天申請 ，其內容將倂入本文供參考。 可特別提及的是一製備氯醇之方法，其中總金屬含量 (以元素表示）大於或等於0.1微克/公斤且小於或等於 1 000毫克/公斤的多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之 _ 酯類、或其混合物係與氯化劑反應。 對照下’“合成之多羥基化-脂族烴”通常係從石化來 源中獲得。相同的考量也應用在多羥基化-脂族烴之醋類 、或多羥基化-脂族烴之酯類與該多羥基化-脂族烴之混合 物。 在如本發明之方法中，所用之多羥基化-脂族烴可爲 •粗糙之多羥基化-脂族烴產物或純化之多羥基化-脂族烴產 物。“粗糙”之多羥基化-脂族烴係表示在其製造後並未受 Φ 到任何處理之多羥基化-脂族烴。“純化”之多羥基化-脂族 烴係表示在其製造後受到至少一個處理之多羥基化-脂族 烴。當該多羥基化-脂族烴係由可更新原料獲得之粗糙產 物時，舉例之，其除了金屬鹽之外還可含有水。特定言之 ，此金屬鹽係金屬氯化物，較佳地係選自NaC丨和KC1。 此金屬鹽也可選自金屬硫酸鹽，如硫酸鈉及硫酸鉀。用於 如本發明方法之多羥基化-脂族烴含有至少一種固體或溶 解之金屬鹽，其較佳地係選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉及 硫酸鉀。用於如本發明方法之多羥基化-脂族烴通常具有 -11 - 1332941 至少0.5重量％之金屬鹽含量，以大於或等於約1重量％較 佳，大於或等於約2重量％更佳，大於或等於約3重量％ 最佳。此金屬鹽含量一般是至多15重量％，以小於或等於 約10重量％較佳，小於或等於約7.5重童％更佳，小於或 等於約5重量％最佳。相同的考量也應用在多羥基化-脂族 烴之酯類、或多羥基化-脂族烴之酯類與該多羥基化-脂族 烴之混合物。 在如本發明之方法中，該粗糙之多羥基化-脂族烴產 物也可包含有機雜質如羰基化合物，特別是醛、脂肪酸、 脂肪酸鹽或脂肪酸酯，特別地例如多羥基化-脂族烴與脂 肪酸之單酯或多酯，及可選擇地與水組合。當多羥基化-脂族烴爲丙三醇時，較佳之脂肪酸是含有大於12個碳原 子之飽和及未飽和脂肪酸，例如，油酸、亞麻油酸、次亞 麻油酸。舉例之，這些酸係在藉由皂化、酯基轉移及水解 反應使菜子油轉化期間製造。該脂肪酸酯較佳爲甲酯。 在如本發明之方法中，粗糙產物通常含有至多10重 量％有機雜質，經常爲8重量％有機雜質。一般地粗糙產 物通常含有至多6重量％有機雜質。較佳地，其含有至多 2重量％有機雜質。最佳地，其含有至多1重量％有機雜質 。這些有機雜質典型地基本上係由脂肪酸及其衍生物組成 〇 接著，本發明也係關於一種製備氯醇之方法，據此， 含有至多8重量％有機雜質之多羥基化-脂族烴、多羥基 化-脂族烴之酯類、或其混合物係與氯化劑進行反應。 I3J2941 令人驚訝地頃發現，具有高含量有機雜質之粗糙產物 ' 並不會實質地影響本發明方法的反應。來自有機雜質中之 • 可選擇的副產物可輕易地從反應混合物中除去，若適當的 話，可經由控制清洗速率除去，如SO LVAY SA之申請案 W0 2005/054167案號，從第17頁第33行至第18頁第2 行，從第24頁第8行至第25頁第10行所揭示，其內容 將倂入本文供參考。 p 在如本發明之方法中，粗糙之多羥基化-脂族烴產物 通常含有至少40重量％之多羥基化-脂族烴。經常此粗糙 產物含有至少50重量％之多羥基化-目旨族烴。較佳地，其 含有至少70重量％之多羥基化-脂族烴。通常，此粗糙產 物含有至多99重量％之多羥基化-脂族烴。典型地，其含 有至多95重量％之多羥基化-脂族烴。 . 在如本發明之方法中，粗縫之多經基化-脂族烴產物 通常含有至少5重量％水，或者，在除了水和多羥基化-脂 φ 族烴外沒有其他化合物存在下可含有至少1重量％水。在 如本發明之方法中，粗糙之多羥基化-脂族烴產物通常含 有至多5 0重量％水’或者，在除了水和多羥基化-脂族烴 外沒有其他化合物存在下可含有至多6〇重量％水。一般， 此粗糙之多羥基化-脂族烴產物含有至多3〇重量％水，以 至多21重量％水爲較佳。 在另一具體實施例中，此粗糙之多羥基化_脂族烴產 物含有至多89重量％之多羥基化-脂族烴。在此具體實施 例中，此粗糙之多羥基化-脂族烴產物含有至多85重量％ -13- 1332941 之多羥基化-脂族烴。在此具體實施例中，此粗糙之多羥 基化-脂族烴產物通常含有至少1 〇重量％水，且一般地至 少14重量％水。 此粗糙之多羥基化-脂族烴產物具有金屬鹽含量至少 0.5重量％，以大於或等於約1重量％較佳，大於或等於約 1 . 5重量％更佳。此粗糙之多羥基化-脂族烴產物具有金屬 鹽含量至多1 5重量％，以小於或等於1 2重量％較佳，小 於或等於約7.5重量％更佳。 如本發明之分離操作可特別佳地應甩在起始於多羥基 化-脂族烴之化合物氯化的製造上，尤其是應用在氯醇及 環氧化物之製造上。令人驚訝地，如本發明之分離操作可 依經濟方式獲得這些起始於可更新來源之化合物。 《環氧化物》一詞係表示含有至少一個氧橋連到碳-碳鍵的化合物。一般而言，碳-碳鍵中之碳原子係相鄰的 ，且該化合物除了碳及氧原子外還可包括氫原子和鹵素， 舉例之，較佳之環氧化物是環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘 油及表氯醇。 因此，本發明特別地係關於一種製造氯化之有機化合 物的方法’據此，其是使用從可更新原料中獲得之多羥基 化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物，且該 所用之多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其 混合物含有至少一種固體或溶解之金屬鹽，該方法包括除 去至少一部份該金屬鹽之分離操作。可明瞭的是，本文以 下說明之製造方法一般地係以多羥基化-脂族烴、多羥基 -14- 1332941 化-脂族烴之酯類、或多羥基化-脂族烴之酯類與多羥基化-脂族烴的混合物進行，並且不受限於較佳地使用從可更新 原料中獲得之多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類 '或其混合物。 在下文中，“氯化之化合物”須認定爲“氯醇”。舉例之 ，較佳之氯醇有氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇及二氯丙醇， 以二氯丙醇最佳。 “氯乙醇”一詞乃意圖表示含有2-氯乙醇之混合物。 “氯丙醇”一詞乃意圖表示含有1-氯丙-2-醇與2-氯丙-1 -醇之異構物混合物。 “氯丙二醇”一詞乃意圖表示含有1-氯丙-2,3-二醇與 2-氯丙-1，3-二醇之異構物混合物。 “二氯丙醇”一詞乃意圖表示含有1，3-二氯-2-丙醇與 2,3-二氯丙-1-醇之異構物混合物。 在如本發明之製造氯醇的方法中，氯化劑可爲氯化氫 及/或鹽酸，如SOLVAY SA之申請案W0 2005/054167案 號，第4頁第30行至第6頁第2行所揭示。可特別提及 的是氣體氯化氫、氯化氫水溶液或此二者組合的氯化劑。 氯化氫可導源於使有機化合物氯化之水解過程，例如，氯 乙烯之製備、4,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)或甲 苯二異氰酸酯之製備、或起因於清洗金屬之過程、藉由無 機酸如硫酸或磷酸與金屬氯化物如氯化鈉、氯化鉀或氯化 鈣之反應。 在如本發明之製造氯醇的方法中，氯化劑可爲水性氯 -15- 1332941 化氫或較佳地無水氯化氫，其係導源於製造烯丙基氯之裝 置及/或製造氯甲烷之裝置及/或氯解作用之裝置及/或高溫 氧化裝置， 如 標題《 Process for manufacturing a chlorohydrin by reaction between a multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent”之專利申 請案中所揭示，此申請案係以SOLVAY SA名義並在與本 申請案申請的同一天申請，其內容將併入本文供參考。 可特別提及的是一從多羥基化-脂族烴、多羥基化·脂 族烴之酯類、或其混合物與氯化劑中製造氯醇的方法，此 試劑含有至少一種下列化合物：氮、氧、氫、氯、烴、鹵 化有機化合物、氧化有機化合物及金屬。 可特別提及的是選自芳族烴、飽和或不飽和脂族及芳 族烴、及其混合物之烴。 可特別提及的是選自乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丙二 烯、甲基乙炔、及其混合物之脂族不飽和烴，選自甲烷、 乙烷、丙烷、丁烷、及其混合物之飽和烴，以及芳族烴（ 其可爲苯）。 可特別提及的是選自氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁 烷、氯乙烯、偏二氯乙烯、一氯丙烯、全氯乙烯、三氯乙 烯、氯丁二烯、氯苯及其混合物之氯化有機合物的鹵化有 機化合物。 可特別提及的是選自氟甲烷、氟乙烷、氟化乙烯、偏 二氟乙烯、及其混合物之氟化有機合物的鹵化有機化合物 -16- 1332941 可特別提及的是選自醇類、氯醇類、氯醚類及其混合 ' 物之氧化有機合物。 • 可特別提及的是選自鹼金屬、鹼土金屬、鐵、鎳、銅 、給、砷、姑、欽、鋪、鋪、隶、鋅、硒、銘、鉍其混合 物之金屬。 更特別提及的是一方法，其中氯化劑係至少部份從製 造烯丙基氯之方法及/或從製造氯甲烷之方法及/或從氯解 | 方法及/或從在大於或等於80(TC之溫度下使氯化之化合物 氧化的方法中製得。 在更佳之具體實施例中，氯化劑不含氣體氯化氫。 如本發明之製造氯醇的方法可在如SOLVAY SA之申 請案W0 2005/054167案號，第6頁第3行至23行所特定 揭示的反應器中進行。 .可特別提及的是一設備，其係由在反應條件下具氯化 劑（尤其是氯化氫）抗性的材料所製成或以此材料塗覆。 φ 更特別提及的是由搪瓷鐵或钽所製成之設備。 如本發明之製造氯醇的方法可在由具氯化劑抗性的材 料所製成或以此材料塗覆的設備中進行，如標題《Process for manufacturing a chlorohydrin in equipments resisting to corrosion” 之專利申請案中所揭示，此申請案係以 SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同一天申請，其 內容將倂入本文供參考。 可特別提及的是一製造氯醇之方法，該方法包括一步 驟，其中多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或 -17- 1332941 其混合物將與含有氯化氫之氯化劑進行反應，及至少一個 其他步驟，其係在一由此步驟條件下具氯化劑抗性之材料 所製成或以此材料塗覆的設備中進行。更特別提及的是金 屬物質，如搪瓷鐵' 金及鉬，以及非金屬物質，如高密度 聚乙烯、聚丙烯、聚（偏二氟乙烯）、聚四氟乙烯、全氟 烷氧基鏈烷及聚（全氟丙基乙烯基醚）、聚楓及聚硫化物 、以及石墨，包括浸漬石墨。 如本發明之製造氯醇的方法可在如標題《Continuous process for manufacture of chlorohydrins”之專利申請案中 所揭示的反應混合物中進行，該申請案係以SOLVAY SA 名義並在與本申請案申請的同一天申請，其內容將倂入本 文供參考。 可特別提及的是一製造氯醇之連續方法，其中多羥基 化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物係在液 體反應介質中與氯化劑及有機酸反應，其在定態下之組成 物包含多羥基化-S旨族烴及多羥基化-脂族烴之酯類，多羥 基化-脂族烴及多羥基化-脂族烴之酯類的總含量大於或等 於1 .1莫耳％且小於或等於30莫耳％，該百分比係以液體 反應介質之有機部份計》 液體反應介質之有機部份乃定義爲此液體反應介質中 的有機化合物總量，也就是說這些化合物的分子都含有至 少1個碳原子。 在如本發明之製造氯醇的方法中，多羥基化-脂族烴 、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物與氯化劑之間的 -18- 1332941 反應係觸媒存在下進行，如SOLVAY SA之申請案WO 2005/054167案號，第6頁第28行至第8頁第5行所特定 揭示般。可特別提及的是一具有大氣沸點大於或等於200 °C之羧酸或羧酸衍生物的觸媒，較佳地是己二酸及己二酸 衍生物。 在如本發明之製造氯醇的方法中，多羥基化-脂族烴 、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物與氯化劑之間的 反應可在如SOLVAY SA之申請案WO 2005/054 1 67案號 ，第8頁第6行至第10頁第10行所特定揭示之溫度、壓 力以及逗留時間下進行。 可特別提及的是溫度至少2(TC且至多160°C，壓力至 少0.3巴且至多1〇〇巴，以及逗留時間至少1小時且至多 於5 0小時。 在如本發明之製造氯醇的方法中，多羥基化-脂族烴 、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物與氯化劑之間的 反應可在如SOLVAY SA之申請案WO 2005/054167案號 ，第11頁第12行至36行所揭示之特定溶劑存在下進行 〇 可特別提及的有機溶劑，如氯化有機溶劑、醇、酮、 酯或醚’與該多羥基化-脂族烴互溶之非水性溶劑，如氯 乙醇、氯丙醇、氯丙二醇、二氯丙醇、二Pf烷、苯酚、甲 酚、氯丙二醇與二氯丙醇之混合物，或來自反應之重質反 應產物’如該多羥基化-脂族烴至少部份氯化及/或酯化之 寡聚物。 -19- 1332941 在如本發明之製造氯醇的方法中，多羥基化-脂族烴 、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物與氯化劑之間的 反應可在含有重質化合物的液相存在下進行，如標題《 Process for manufacturing a chlorohydrin in liquid phase，’ 之專利申請案中所揭示般，此申請案係以SOLVAY SA名 義並在與本申請案申請的同一天申請，其內容將倂入本文 供參考。 可特別提及的是一製造氯醇之方法，其中多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物係在含有 重質化合物的液相存在下與氯化劑進行反應，該化合物在 1巴壓絕對力下之沸點比在1巴壓絕對力下之氯醇沸點高 至少1 5 °C。 如本發明之製造氯醇的方法可在批次模式或連續模式 中進行。以連續模式特別佳。 在如本發明之製造氯醇的方法中，多羥基化-脂族烴 、多羥基化·脂族烴之酯類、或其混合物與氯化劑之間的 反應可在液體反應介質中進行。該液體反應介質可爲單相 或多相。 此液體反應介質係由在反應溫度下全部溶解或分散的 固體化合物、溶解或分散的氣體、及溶解或分散的液體所 組成。 此反應介質含有反應物、觸媒、溶劑、存在於反應物 、觸媒及溶劑中之雜質、中間產物、產物及反應副產物。 關於反應物乃意圖表示多羥基化-脂族烴 '多羥基化- -20- 1332941 脂族烴之酯類及氯化劑》 存在於多羥基化-脂族烴中之雜質乃意圖表示羧酸、 羧酸鹽、多羥基化-脂族烴之脂肪酸酯、酯基轉移期間所 用之醇的脂肪酸酯、無機鹽，如鹼金屬或鹼土金屬之氯化 物及硫酸鹽。 當多羥基化-脂族烴爲丙三醇時，可提及之丙三醇的 雜質有羧酸、羧酸鹽、脂肪酸酯如一-、二-及三-甘油酯、 酯基轉移期間所用之醇的脂肪酸酯、無機鹽，如鹼金屬或 鹼土金屬之氯化物及硫酸鹽。 在中間產物中，可提及的有多羥基化-脂族烴之一氯 醇、其酯類及/或聚酯，多羥基化-脂族烴之酯類及/或聚酯 ，以及多氯醇之酯類。 當氯醇爲二氯丙醇時，在中間產物中可提及的有甘油 之一氯醇及其酯類及/或聚酯、甘油之酯類及/或聚酯、以 及二氯丙醇之酯類。 該多羥基化-脂族烴之酯可爲反應物、多羥基化-脂族 烴之雜質或中間產物。 關於產物乃意圖表示氯醇及水。水可爲經氯化反應所 產生之水，及/或導入方法過程中的水。 副產物中，舉例之，可提及的有多羥基化-脂族烴之 部份氯化及/或酯化的寡聚物。 當多羥基化-脂族烴爲丙三醇時，副產物中，可提及 的有部份氯化及/或酯化之甘油寡聚物。 中間產物及副產物可在各種方法步驟中形成，舉例之 -21 - 1332941 ，在製造氯醇期間及在氯醇之分離步驟期間。 接著，液體反應介質可含有以泡沫形式溶解或分散之 多羥基化-脂族烴、氯化劑，觸媒、溶劑、存在於反應物 、觸媒及溶劑中之雜質（如溶解鹽或固體鹽），中間產物 ，反應產物及副產物。 在如本發明之方法中，氯醇與反應介質中之其他化合 物的分離可如SOLVAY SA之申請案W0 2005/054 1 67案 號，第12頁第1行至第16頁第35行及第18頁第6至13 行所揭示般進行。這些其他化合物係那些上文所述者，並 且包括未消耗之反應物、存在於反應物 '觸媒及溶劑中之 雜質、觸媒、溶劑、中間產物、水及反應副產物。 在如本發明之方法中，反應介質之其他化合物的分離 及處理可如SOLVAY SA之申請案WO 2005/054 1 67案號 ，第1 8頁第6行至1 3行所揭示般進行。 可特別提及的是，在使氯化劑之損失減至最低的條件 下經由水/氯醇/氯化劑混合物之共沸蒸餾的分離，並可接 續經由傾析之氯醇分離。 在如本發明之製造氯醇的方法中，氯醇與反應介質中 之其他化合物的分離可如標題《《Process for manufacturing a chlorohydrin”之專利申請案中所揭示般進 行，此申請案係以SOLVAY SA名義並在與本申請案申請 的同一天申請，其內容將倂入本文供參考。 可特別提及的是一製造氯醇的方法中，其包括下列步 驟：（a )使多經基化-脂族烴、多經基化-脂族烴之醋類、 (S) -22- 1332941 或其混合物與氯化劑和有機酸反應，以便獲得含有氯醇及 ' 氯醇酯之混合物，（b)使至少一部份在步驟（a)中所得 • 之混合物在步驟（a)以後的各步驟中進行一或多個處理 ，以及（c )將多羥基化-脂族烴加入於至少一個步驟（a )以後之步驟中，以便在至少20 °C溫度下與氯醇酯反應， 進而生成至少部份之該多羥基化-脂族烴的酯類。更特別 提及的是下述方法：其中該多羥基化-脂族烴爲丙三醇且 | 該氯醇爲二氯丙醇。 在如本發明之製造氯醇的方法中，氯醇與反應介質中 之其他化合物的分離可如標題《Process for manufacturing a chlorohydrin from a multi-hydroxyl ate d aliphatic hydro carbon”之專利申請案中所揭示般進行，此申請案係 以SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同一天申請， - 其內容將倂入本文供參考》 可特別提及的是一製造氯醇的方法，其係在反應器內 φ 藉由使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其 混合物與氯化劑反應’該反應器將供應一或多個含有小於 50重量％ (以導入此反應器之全部液體流的重量計）之多 羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物的 液體流。更特別提及的是一包括下列步驟之方法：（a) 使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合 物與氯化劑反應以便獲得至少一個含有氯醇、水及該氯化 劑之混合物’ （b)除去至少一部份（fracti〇n)在步驟 中形成之介質’及（c)使在步驟（b)中取出之該部份進 -23- 1332941 行蒸餾及/或汽提操作，其中係加入多羥基化-脂族烴以便 從該部份（步驟（b)中取出）中分離出含有水和氯醇之 混合物，此混合物與步驟（b)中取出之該部份比較時， 呈現出減少含量之氯化劑。 在如本發明之製造氯醇的方法中，氯醇與反應介質中 之其他化合物的分離可如標題“Process for converting multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbons into chlorohydrins”之專利申請案中所揭示般進行，此申請案 係以SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同一天申請 ，其內容將倂入本文供參考。 可特別提及的是一製造氯醇之方法，其包括下列步驟 :(a )使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或 其混合物與氯化劑反應，以便獲得含有氯醇、氯醇酯及水 之混合物，（b)使至少一部份（fraction)在步驟（a)中獲 得之混合物進行蒸餾及/或汽提處理，以便獲得富含水、 氯醇及氯醇酯之部份，及（c)在至少一種添加劑存在下 使至少一部份在步驟（b)中獲得之該部份進行分離操作 ，以便獲得富含有氯醇及氯醇酯的部份，其含有小於40 重量％水。更特定言之，該分離操作係傾析。 在如本發明之方法中，反應介質中的其他化合物之分 離及處理可如標題《Process for manufacturing a chlorohydrin by chlorinating a multi-hydroxy lated aliphatic hydrocarbon”之專利申請案中所揭示般進行， 此申請案係以SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同 -24- 1332941 一天申請。較佳之處理係由使部份之其他產物進行高溫氧 ' 化作用所組成。 • 可特別提及的是一製造氯醇之方法，其包括下列步驟 :(a)使鹼金屬及/或鹼土金屬含量小於或等於5公克/公 斤之多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類 '或其混 合物與氯化劑及有機酸反應，以便獲得至少含有是氯醇及 副產物的混合物，（b )使至少部份在步驟（a )中獲得之 _ 混合物在步驟（a)以後之各步驟中進行一或多個處理， 以及（c )至少一個步驟（a )以後之步驟係爲在大於或等 於800°C溫度下的氧化作用。更特別提及的是一種方法， 其中，在隨後步驟中將取出一部份在步驟（a)中獲得之 混合物，並於取出期間，在大於或等於800°C溫度下使此 部份進行氧化。也可特別提及的是一種方法，其中步驟（ - b)之處理係一選自傾析、過濾、離心、萃取、清洗、蒸 發、汽提、蒸餾、吸附操作或其中至少兩種之組合的分離 ^ 操作。 在如本發明之製造氯醇的方法中，可進行反應介質之 氣相汽提，特別是水蒸氣汽提。反應介質係如上文所定義 。此介質較佳地係如上文定義之液體反應介質（液相）。 當反應介質爲液相時，“反應介質”一詞也可包括與液體平 衡之氣相。接著在下文中，“反應介質”一詞將用來模糊地 定義多羥基化-脂族烴與氯化劑間之反應情況中的液相， 及與此液相平衡的氣相。在進行反應介質之氣相汽提時， 可行的是獲得含有1至5莫耳/公升經氯化之有機化合物 -25- 1332941 (特別是氯醇）的汽提餾份，有時是2至3莫耳/公升， 以K 5至2.5莫耳/公升較佳。此汽提餾份主要係由水及氯 醇所組成。 在如本發明之製造氯醇的方法中，當氯醇無法完全地 藉由提取含水之部份而從反應混合物中除去時，可行的是 回收至少另一個含有氯醇之反應混合物的部份。 在如本發明之製造氯醇之方法的此一方向中，通常可 回收至少一個含有50至95重量％氯醇及至多50重量％水 之部份。較佳地，此部份含有75至99.9重量％，通常75 至99重量％之氯醇及0.01至25重量％，通常1至25重量 %之水。 此回收較佳地係經由蒸餾或蒸發而進行。舉例之，在 此步驟期間所獲得之其他部份含有中間產物，及可選擇的 該多羥基化-脂族烴和觸媒，其可與氯化劑再循環至反應 中。也可行的是分離至少一個含有反應中之重質副產物的 部份，如SOLVAY SA之申請案WO 2005/0541 67案號， 第11頁第32行至第11頁第34行所揭示般，特定而言是 多羥基化-脂族烴之氯化聚合物，其可被破壞或可選擇地 用在製造多羥基化-脂族烴之聚合物的方法中，舉例之， 脫氯作用。 蒸餾或蒸發通常係在至少20°C之溫度下進行。此溫度 —般是至少60 r。以至少70 °C爲較佳。蒸餾或蒸發通常係 在至多180 °c之溫度下進行。此溫度較佳地係至多140 °C。 蒸餾或蒸發通常係在大於0.001巴之壓力下進行。壓 1332941 力較佳地係大於或等於約0.003巴。蒸餾或蒸發通常係在 至多15巴之壓力下進行。此壓力較佳地係至多1〇巴。以 至多7巴較佳’至多1巴更佳，至多〇_5巴又更佳，至多 0.1巴最佳。 此蒸餾或蒸發操作可經由蒸餾塔或蒸發器（膜蒸發器 或二擇一之擦拭式薄膜蒸發器）來進行。 殘留物中可回收之部份可藉由物理及/或化學操作而 從中分離出來。物理操作之實例是有效益地藉助於具有內 部或外部冷凝器之擦拭式薄膜蒸發器的蒸餾作用。化學操 作之實例是使殘留物水解以回收觸媒。 在本發明之方法的特定變異中，當氯醇爲二氯醇時， 此二氯醇可根據如下之方法製造，其包括： (a )第一反應步驟，其中多羥基化-脂族烴係與氯化劑接 觸以便獲得部份之含有至少一個一氯醇的產物； (b) 可選擇地使至少一部份該部份之產物進行乾燥操作 » (c) 將至少一部份該部份之可選擇地經乾燥的產物導入 第二反應步驟中，其中至少—部份該一氯醇係與氯 化劑反應。 此變異中之步驟（a)及（c)較佳地係在上文有關如 本發明之製造氯醇的方法所述之條件下進行。然而’較佳 地係在濃度範圍爲3至40重量％ (以反應介質之總重量計 )的水存在下進行。 舉例之，步驟（b)可在至少一個反應步驟（a)或（ -27- 1332941 c)中藉由汽提操作而進行，或藉由放置在反應器外部之 再循環導管上的蒸發器而進行，或者是藉由蒸餾而進行。 根據另一較佳變異，水可藉由膜技巧除去》 舉例之，如本發明之製造氯醇的方法可在階梯式反應 器中、至少一個盤式塔或至少一個氣泡塔中、或者是此類 反應器的組合中進行。 反應器可有效地是經由內部攪拌、或經由反應器外部 之再循環導管來攪拌的此一形態。 在如本發明之方法中，當反應介質被加熱時，此一加 熱可經由護套或內部熱交換器而獲得。加熱也可經由在反 應器外部之再循環導管上的熱交換器而獲得。可選擇地， 此一加熱係藉由連合使用護套及在反應器外部之再循環導 管上的熱交換器而獲得。 特別言之，當本發明之方法係在連續或批次供給的模 式中操作，副反應會導致低揮發性副產物在反應器內積聚 ，其中或多或少會有多羥基化-脂族烴之氯化寡聚物。此 一積聚會累進地增加反應介質之體積，進而累進地損失生 產力並且需要連續或不連續地清洗反應器以使該體積維持 在適當量。“清洗”（purge)—詞乃意圖表示取出部份的反應 介質。 若適當的話，在此清洗操作期間所除去之觸媒數量可 藉由導入相等量的純或純化之觸媒而補充。 清洗時來自反應混合物中所含的觸媒在純化處理後可 依經濟方式循環到反應器中。舉例之，具有低水溶解度之 -28- 1332941 觸媒可進行酸水解處理，較佳地是在高於 行，以至少50°C較佳，並接續分離步驟， 萃取。頃發現，在己二酸之情況中，清洗 冷卻及過濾後可使具有高純度之結晶己二 收。 若是在進行多羥基化-脂族烴、多羥S 類、或其混合物與氯化劑之反應的情況下 明之方法係在連續或批次供給的模式中操 特別是NaCl)可選擇地存在於原料中， 自可更新來源中的多羥基化-脂族烴、多字 酯類、或其混合物，此金屬鹽會在反應器 含量的增加可能導致不溶物質累進式的結 反應混合物體積的增加及各種和固體物質 ，例如，沉積物在反應器壁上、攪拌器上 管線上、以及在閥上形成。沉積物在反應 減低熱轉化效能，並且需要增加能量以維 溫度。沉積物在閥上和管線上形成時會導 應混合物中固體數量的增加會減低攪拌效 高數量的能量以達到正確的攪拌。金屬鹽 要更高的連續或不連續清洗速率，進而導 失。 令人驚評地，雖然金屬鹽之存在可被 ，但仍想要從反應系統中除去至少部份的 NaCl )，以便防止金屬鹽可選擇地在反應 30°C之溫度下進 如傾析、過濾或 的酸水解作用在 酸以良好產量回 S化-脂族烴之酯 ，特別地當本發 作時，金屬鹽（ 例如，存在於取 I基化-脂族烴之 中濃縮。金屬鹽 晶化，進而導致 存在有關的問題 、及供給和清洗 器壁上形成時會 持反應混合物之 致堵塞問題。反 能，並且需要更 濃度之增加則需 致更高的產物損 本發明方法接受 金屬鹽（特別是 混合物中積聚。 -29- 1332941 此類去除可合適地藉由使至少一部份之反應混合物（其含 有金屬鹽、固體或溶解物）進行包括至少一個分離操作的 處理，以便從該部份中除去至少部份的金屬鹽。 分離操作可選自液體/固體、液體/液體、液體/氣體及 固體/氣體之分離。 液體/固體分離操作可選自傾析、離心、過濾、吸附 及使用離子交換樹脂之處理。液體/液體分離操作可選自 傾析及離心。液體/氣體分離操作可選自汽提、蒸發及蒸 餾。 以液體/固體分離操作爲較佳，過濾更佳，其中金屬 係以固體除去之過濾最佳。 在如本發明之方法中，反應較佳地係在反應混合物中 進行，及分離操作係在至少一部份之該反應混合物上進行 。此部份之反應混合物可在分離操作之前進行除去至少一 種非金屬鹽之組份的處理。此處理可爲汽提或蒸餾操作。 欲進行分離操作之該部份的反應混合物可直接從反應 混合物中取出，特別地是當該反應係在液相中進行。欲進 行分離操作之該部份的反應混合物也可從反應混合物中取 出，並在除去金屬鹽之前進一步地處理。合適處理之實例 係在反應混合物的液體部份上進行濃縮操作，其中那些可 選擇地被回收及/或再循環至反應混合物中之揮發性化合 物’如起始物質及反應產物，可藉由汽提、蒸餾或蒸發分 離出，如此可獲得具有增加量之金屬鹽、固體或溶解物之 濃縮部份並使之進行分離金屬鹽的處理。 -30- 1332941 然後，分離操作可在製造氯醇之方法中的任一步驟進 行，如SOLVAY SA之申請案W0 2005/054 1 67案號，第 1 2頁第1行至第1 8頁第1 3行所揭示般，例如，在氯化反 應之後、在從反應混合物中除去氯醇與水之混合物的步驟 後、經由蒸餾或蒸發回收氯醇之後、清洗反應副產物之後 或者從清洗中回收觸媒的處理之後。 在較佳具體實施例中，含有金屬鹽之該部份的反應混 合物係從發生反應之反應器的清洗中獲得，並送進至少一 個分離操作中，舉例之，其中金屬鹽之分離係藉由吸附、 蒸餾、萃取、傾析、離心、過濾及使用離子交換樹脂之處 理來進行。以液體/固體之分離裝置爲較佳，經由過濾之 分離更佳。離析之液體較佳地係再循環返回到反應器中， 並使金屬鹽遺留在濾紙上。 過濾步驟可在一般地大於或等於4°C之溫度下進行， 以大於或等於20°C較佳，大於或等於30°C更佳，大於或等 於5 0°C又更佳，大於或等於80°C最佳。此溫度通常係小於 或等於150°C，以小於或等於140°C較佳。 過濾系統之特性並無限制，且對熟諳此藝者是顯而易 見。合適之過據系統的說明可於“Perry’s Chemical Engineers’ Handbook,第六版，1984 年，19-65 節至 Μ-ΐ 03 節”中 發現。 當金屬鹽積聚在過濾系統上時，通常會建議藉由除去 濾出之鹽以定期地使過濾裝置再生。此再生可藉由任何方 法’如除去（特別是經由機械方式）固體或使固體溶解來 -31 - 1332941 執行。可選擇地，固體洗提處理可合併到此再生過程中。 在如本發明之具體實施例之一中，金屬鹽可從過濾系 統中以固體除去而無需任何預處理。 在第一變異中，此鹽係以合適方式棄置而無需進一步 處理。 在第二變異中，此鹽係儲存在各別容器內以供進一步 處理。進一步處理包括以溶劑洗提該固體及以溶劑分解該 固體。此類處理將於下文之較佳具體實施例中說明。 在如本發明之具體實施例中，該金屬鹽係在從過濾系 統中除去之前就進行處理。 可選擇地，已吸附之產物及反應物（特別是觸媒和氯 醇及其酯類）可藉由以適當洗提溶劑（水與氯醇之混合物 )來洗提，而從金屬鹽（特別是NaCl )中回收。水與氯 醇之間的任何比率都適合。較佳地係使用在室溫下以水飽 和之氯醇。更佳地係使用從水與氯醇之間傾析作用所獲得 的相中之一者。用作爲洗提溶劑之氯醇中的水含量通常小 於或等於20重量％，以小於或等於15重量％較佳，小於 或等於約1 2重量％最佳。水與氯醇之混合物中的水含量通 常高於或等於1重量％。 在另一具體實施例中，洗提溶劑基本上係由氯醇組成 。在此具體實施例中，水含量通常小於1重量％，以小於 或等於0.5重量％較佳。 在又一具體實施例中，洗提溶劑是水，例如上文定義 之新鮮水。 •32- 1332941 洗提步驟可在一般地大於或等於20°C之溫度下進行， 以大於或等於50°C較佳，大於或等於80°C最佳。此溫度通 常係小於或等於150°C，以小於或等於140°C較佳。 洗提之後，用於洗提金屬鹽之溶劑可再循環至氯醇反 應器內。 也可進行數個洗提步驟。 特定言之，以氯醇洗提後，金屬鹽可選擇地進一步以 水溶液洗提。此水溶液可從該方法的任何步驟中產生。較 佳地係使用如下文定義之新鮮水。 洗提步驟可在一般地大於或等於20°C溫度下進行，以 大於或等於50 °C較佳，大於或等於80 °C最佳。此溫度通常 係小於或等於150°C，以小於或等於140°C較佳。 洗提後，用於洗提金屬鹽之水溶液可送至氯化反應器 內、脫氯化氫裝置、生物處理裝置或氧化處理裝置。 在第一變異中，以氯醇及水洗提後，此鹽可在合適方 式中以固體除去而無需進一步處理。接著以合適方式丟棄 此鹽。 在第二變異中，以氯醇及水洗提後，可使用水溶液溶 解此鹽。 此水溶液可從該方法的任何步驟中產生。較佳地係使 用如上所述之新鮮水。 溶解步驟可在一般地大於或等於2(TC溫度下進行，以 大於或等於50°C較佳’大於或等於8(TC最佳。此溫度通常 係小於或等於150°C ’以小於或等於140°C較佳。 -33- 1332941 可將含有溶解之金屬鹽的水溶液可丟棄’。較佳地，可 將之送至脫氯化氫裝匱、生物處理裝置或氧化處理裝置。 在上述變異中，金屬鹽以水之洗提及金屬鹽以水之溶 解可爲單一裝置操作的一部份。 當金屬鹽爲氯化鈉或氯化鉀或硫酸鈉或硫酸鉀或彼等 之混合物中任一者時，上述操作將特別合適，對氯化鈉更 特別地合適。 當清洗係以不連續模式進行時，通常一個過濾裝置就 足夠，因爲過濾裝置可在清洗步驟關閉期間再生。當清洗 係以連續模式進行時，較佳地是有至少兩個過濾裝置交替 地運轉，一個處於過濾模式而另一個在再生模式。 過濾操作可在批次模式或連續模式中進行。 當使用無水HC1作爲氯化劑時，較佳地係將含有多羥 基化-脂族烴之液體流導向與HC1流相對。當該方法係在 多個反應器中進行時，HC1較有利的係在兩個反應器之間 乾燥，例如，在合適之固體（如分子篩）上的吸附，或 透過合適膜之逆滲透。 本發明方法之此一特定具體實施例能以經濟方式獲得 濃縮之氯醇，其通常具有大於或等於90重量％之氯醇含量 ，以氯醇之總重量計。當氯醇爲二氯丙醇時，經由此一途 徑可獲得1，3-二氯丙-2-醇爲主要異構物，其異構物純度大 於 8 0%。 在如本發明之方法中，此混合物可含有1，3-二氯丙-2-醇及2,3-二氯丙-1-醇異構物，1，3-二氯丙-2-醇：2,3-二氯 1332941 丙-1-醇之質量比通常是大於或等於0.5, 一般是大於或等 於3,經常地大於或等於7，特別地大於或等於20» 同時本發明也係關於製造氯醇之方法，據此如下： (a )在反應介質中使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴 之酯類、或其混合物與氯化劑進行反應 (b) 連續地或定期性地進行從反應介質中提取一含有至 少水及該氯醇之部份 (c) 將至少部份在步驟（b)中獲得之該部份導入蒸餾步 驟 (d) 藉由將水供應至該蒸餾步驟以控制該蒸餾步驟的回 流比率。 該反應介質係如上文所定義。 在步驟（b)提取之該部份具有水含量較佳地大於或 等於1 2重量％，以該提取之部份的總重量計。 在步驟（b)提取之該部份可含有氯化氫。較佳地， 此部份可依其連續形式而連續地取出。隨後，該獲得之部 份可在蒸餾步驟後進行傾析操作。 步驟（a )之反應介質可以與水供入，特別是水蒸氣 。此一供入可以用源自合適之進料導管的外來水執行，或 者可選擇地以從另一裝置反應或操作回收的殘留水執行。 此一供入通常係以依如下方式進行，以便維持反應介 質中之水濃度在如SOLVAY SA之申請案WO 2005/054167 案號，第1〇頁第31行至第11第11行所揭示的範圍內。 連續地或定期性地提取可藉由將氣相導入蒸餾步驟而 -35- 1332941 進行’特定言之，是取出並將與液相保持平衡之氣相導入 蒸餾步驟。如本發明方法之特定具體實施例係在頂部裝有 合適蒸飽塔之反應器中進行步驟（a)至（d)。步驟（a )係在反應器中進行。當使用水性氫氯酸作爲氯化劑時， 此一具體實施例將特別合適。當該氯化劑不含氣體氯化氫 時則最特別合適》在如本發明方法之另一具體實施例中， 也可行的是將蒸餾塔與反應器分開排放，其底部之液體可 送回至反應介質中。當使用氯化氫（如氣體或實質上無水 之氯化氫）作爲氯化劑時，此一具體實施例將特別合適。 無水氯化氫具有之水含量通常小於或等於40重量％，以小 於或等於30重量％較佳，小於或等於25重量％最佳。無 水氯化氫之水含量一般是大於或等於1 ppm重量比。 在一面向中，從反應器中分離且欲導入蒸餾塔的部份 係連續地或定期性地（以連續爲較佳）從液體反應混合物 中取出，並使至少水和氯醇分離。再者，一或多個含有有 機產物（如重質副產物）及特別地觸媒及/或氯化氫之部 份也可在此蒸餾步驟中分離，且通常會再循環至反應混合 物中。經由選擇適當之回流比，在此面向中便可能分離出 含有至少水之部份，其實質上不含氯化氫。 回流比可藉由將水（其實質上不含氯化氫）供應至蒸 餾塔而適當地調節。在此一具體實施例中’較佳地係將水 送進蒸餾塔之頂部。舉例之，可藉由將至少一部份在蒸餾 操作中離析之水再循環到蒸餾塔頂部來供應水。水也可藉 由將新鮮水加到蒸餾塔頂部而供應。此兩種供應水之方法 -36- 1332941 可組合在一起。添加新鮮水可得到特別好的結果。 經瞭解，“實質上不含氯化氫”係表示在含有水之該部 份中的氯化氫含量特定地等於或小於1〇重量％。通常，此 含量係等於或小於5重量％ ’以等於或小於1重量％較佳 ，等於或小於重量％更佳。若氯化氫係以“實質上不含 氯化氫”存在於該部份中’其含量通常是等於或大於1毫 克/公斤，一般是等於或大於5毫克/公斤，特別地是等於 或大於10毫克/公斤’以該含有水之部份的總重量計。 經瞭解，“新鮮”水係表示具有非水、有機或無機物之 組份且其含量小於或等於1 2重量％ (以水及此類組份之總 重量計）的水，以小於或等於1 〇重量％較佳，小於或等於 1重量％最佳。一般而言，“新鮮”水經瞭解乃表示具有非 水、有機或無機物之組份且其含量等於或大於0.001毫克/ 公斤的水，通常是等於或大於1毫克/公斤（以水及此類 組份之總重量計）’且經常是大於或等於1 〇毫克/公斤。 舉例之，新鮮水之可能來源爲用於洗提金屬鹽的水（如本 文以下之說明）、由離子交換樹脂中獲得之去離子水、蒸 餾水或從蒸氣冷凝中產生之水。 關於非水之組份，更特定地係指氯醇。 頃發現，利用水-氯化氫-氯醇三元組成物之液體-氣體 平衡特性能從製造反應中提取特定地含有氯醇及水之反應 產物，同時也能讓大多數之觸媒及反應物（包括氯化氫） 再循環至反應器中，尤其是當氯醇爲二氯丙醇時。 接著，本發明也係關於一種製造氯醇之方法，據此如 -37- 1332941 下： (a) 在反應介質中使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴 之酯類、或其混合物與氯化氫進行反應 (b) 連續地或定期性地進行從反應混合物中提取一含有 至少水、該氯醇及氯化氫之部份 (c) 將至少部份在步驟（b)中獲得之部份導入蒸餾步驟 中 其中導入蒸餾步驟之部份中的氯化氫濃度與水濃度之間的 比率係低於在該蒸餾之溫度及壓力下氯化氫/水二元共沸 組成物中的氯化氫/水濃度比。 此方法較佳地係連續地進行。 在如本發明之方法中，使多羥基化-脂族烴、多羥基 化-脂族烴之酯類、或其混合物與氯化氫發生反應的反應 器之操作條件，例如反應物（特別是氯化氫和多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物）之進料 速率、觸媒進料速率、溫度、反應器容積及壓力較佳地係 依如下方式來調節，即導入蒸餾步驟之部份中的氯化氫含 量小於在該蒸餾之溫度及壓力下二元共沸組成物（氯化氫 /水）中的氯化氫濃度。調節此一濃度的有效方法係控制 供應到液體反應介質中的氯化氫。 舉例之，可行的是，藉由添加水來控制步驟（b )中 該部份之氯化氫含量。此一添加可藉由將蒸氣注入用於蒸 餾步驟之蒸餾塔的鍋爐中，或藉由傾析從蒸餾塔頂部取出 之部份所獲得的水相並使之再循環至蒸餾步驟，或藉由將 -38- 1332941 新鮮水加到蒸餾塔頂部，或藉由添加再循環及新鮮水之混 合物而進行。 當操作壓力高過符合共沸之氯化氫的液體-氣體平衡 數據時，合適之氯化氫最大値濃度會些微地減少，此一數 據乃由 Bonner 及 Titus ( J . Am er · C he m . S o c . 5 2 期， 633頁（1930年））發表，並部份地列於下表中： 壓力 (托） 溫度 (°C) 共沸混合物中之HC1 (重量％) 50 48.74 23.42 250 85.21 21.88 370 90.24 21.37 540 99.65 20.92 760 108.58 20.22 1000 116.19 19.73 1220 122.98 19.36 在此類條件中，含有水之部份（如上所定義般，其實 # 質上不含氯化氫）可藉由蒸餾從反應混合物或液體反應混 合物上方之氣相中回收，也就是說’藉使從該氣相中取出 之物質進行蒸餾而較佳地在蒸餾塔頂部獲得含有水之部份 〇 舉例之，當氯醇爲二氯丙醇時’若氯化氫與水之總濃 度中的氯化氫濃度小於約20.22重量％ (因爲氣相會與反 應介質接觸），則在大氣壓（101.3kPa)下可藉由使反應 器氣相蒸餾而獲得含有23重量％二氯丙醇之水與二氯丙醇 的二元共沸混合物。 -39- 1332941 在如本發明之製造氯醇的方法中，氯醇可含有高數量 之鹵化酮，特別是氯丙酮，如2005年5月20日SOLVAY SA申請之專利申請案FR 05.05120案號所揭示般，其內容 將倂入本文供參考。在如本發明之製造氯醇的方法中，氯 醇中之鹵化酮含量可藉由在水存在下使該氯醇進行共沸蒸 餾，或藉由使該氯醇進行脫氯化氫處理而減少，如2005 年5月20日SOLVAY SA申請之專利申請案FR 05.05120 案號所揭示。 可特別提及的是一製造環氧化物之方法，其中形成鹵 化酮爲副產物，且其包括至少一個除去至少一部份該形成 之鹵化酮的處理。更特別提及的是一藉由使氯醇脫氯化氫 以製造環氧化物之方法，其中至少一部份之氯醇係藉使多 羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物氯 化而製得，可特別提及的是脫氯化氫處理及藉使水-鹵化 酮混合物共沸蒸餾之處理，此二個所用之處理係爲了除去 至少部份該所形成之鹵化酮，以及可提及的是製造表氯醇 之方法，其中該鹵化酮爲氯丙酮。 在如本發明之製造氯醇的方法中，當氯醇爲二氯丙醇 時，令人驚訝地可獲得高選擇率之1，3_二氯丙-2-醇，當著 眼於製造表氯醇時，此異構物特別適於作爲脫氯化氫作用 之起始產物。 在如本發明之方法中，該氯醇可進行脫氯化氫反應以 製造環氧化物，如以 SOLVAY SA名義之申請案 WO 2005/054167案號及FR 05.05120案號所揭示。 -40- 1332941 在如本發明之方法中，該氯醇可如標題《Process for manufacturing a epoxide from a multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon and a chlorinating agent”之專利申 請案中所揭示般進行脫氯化氫反應，此申請案係以 SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同一天申請，其 內容將倂入本文供參考。 可特別提及的是一製造環氧化物之方法，其中源自多 B 羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類 '或其混合物與 氯化劑反應之反應混合物（此反應混合物每公斤含有小於 10公克氯醇）將進行進一步之化學反應而無需中間處理。 可特別提及的是一製造環氧化物之方法，其包括下列 步驟：（a )使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類 、或其混合物與氯化劑和有機酸反應，以便在含有該多羥 基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、水、氯化劑及有 機酸之反應混合物中生成氯醇及氯醇酯，此反應混合物含 φ 有每公斤反應混合物至少10公克之氯醇，（b)使至少一 部份在步驟中所得之混合物（該部份具有和步驟（a)中 所得之反應混合物相同的組份），在步驟（a )以後的各 步驟中進行一或多個處理，及（c)將鹼性化合物加入於 至少一個步驟（a)以後之步驟中，以便至少部份地與氯 醇、氯醇酯、氯化劑及有機酸反應，進而生成環氧化物及 鹽類。 如本發明之製造氯醇的方法可整合到整體流程中，如 標題 《Process for manufacturing an epoxide from a -41 - 1332941 chlorohydrin”之專利申請案中所揭示般，此申請案係以 SOLVAY SA名義並在與本申請案申請的同一天申請，其 內容將倂入本文供參考。 可特別提及的是一製造環氧化物之方法，其包括至少 一個使生成之環氧化物純化的步驟，該環氧化物係至少部 份藉由一使氯醇脫氯化氫之方法而製造，該氯醇係至少部 份藉由一使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、 或其混合物氯化的方法而製造。 當該氯醇爲二氯丙醇時，本發明之方法可接續著藉由 使二氯丙醇進行脫氯化氫作用以製造表氯醇’並且當該環 氧化物爲表氯醇時，其可有效用地用於製造環氧樹脂。 圖1係顯示可用來進行根據本發明製造氯醇之方法的 設備之較佳特定流程圖：以連續或批次模式經由管線（1 )將多羥基化-脂族烴、多羥基化·脂族烴之酯類、或其混 合物送至反應器（4)中’及經由管線（2)送入觸媒，氯 化劑之供給係以連續或批次模式經由管線（3 )而進行’ 蒸餾塔（6)則經由管線（5)送入從反應器（4)所產生 之蒸氣，經由管線（7)從塔（6)中取出一股流並送進冷 凝器（8 )中，來自冷凝器之股流係經由管線（9 )送入傾 析器（10)中，其中可分離水相及有機相。一部份離析之 水相可選擇地經由管線（1 1 )再循環至塔頂部以維持回流 。新鮮水可經由管線（1 2 )添加到塔頂部以維持回流。氯 醇之製造係分佈於透過管線（14)取出之有機相與透過管 線（1 3 )取出的水相之間。來自塔（6 )之殘留物可經由 -42- 1332941 管線（15)再循環至反應器內。重質副產物可選擇地藉由 位於反應器之液體底部的清洗（16)而從反應器中除掉。 ' 從清洗（16)中取出一股流並經由管線（17)送入蒸發器 (18)內，其中部份之蒸發操作係藉由加熱或藉由以氮氣 或水蒸汽掃除而進行，含有來自股流（17)之大部份氯化 劑的氣相將經由管線（1 9 )再循環至塔（6 )或者經由管 線（20)到反應器（〇中，將源自蒸發器（18)之液相 φ 經由管線（21)送入蒸餾塔或汽提塔（22)中，主要部份 之氯醇則經由管線（23 )從塔（22 )頂部收集，而塔內殘 留物則經由管線（24 )送至過濾裝置（2 5 )內，其中可分 離固體和液體，液相將經由管線（26)再循環至反應器（ 4)中。固體可以固態或溶液方式經由管線（27)從過濾 ' 裝置（25)中取出。溶劑可經由管線（28)和（29)加入 過濾裝置（25)內以便清洗及/或溶解此固體，再經由管 線（27)取出。可選擇地’可從清洗（16)中取出—股流 φ 並經由管線（3 0 )送進過濾裝置（25 )內。然後，忽略汽 提器（18)及蒸餾塔（22)。 根據此最後流程圖（忽略汽提器（18)及蒸餾塔（22 ))所得之結果將於實施例1中詳述。 當多羥基化-脂族烴爲乙二醇 '丙二醇及丙三醇，氯 醇爲氯乙醇、氯丙醇、氯丙二醇及二氯丙醇，及環氧化物 爲環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油及表氯醇，以及氯化劑 爲無水或水溶液之氯化氫時’上述之方法將非常合適。當 多羥基化-脂族烴爲丙三醇’氯醇爲二氯丙醇，以及環氧 -43- 1332941 化物爲表氯醇時，此方法特別便利。 當多羥基化·脂族烴爲丙三醇時，該方法之此一變異 可允許藉由共沸現象在頂部除去幾乎全部的水，該水是源 自反應器、起始物質及/或可能送進反應器底部或塔中， 以及獲得非常高純度（兩個.異構物總和達99.5重量％以上 ，且對烴鏈及氯化氫之選擇率是大於99重量％ )的二氯丙 醇混合物，同時也允許除去金屬鹽（當使用粗糙丙三醇反 應時，此金屬鹽會積聚在反應器內）。 實施例1 括號內之數字係參考圖1。圖1流程圖中額外之裝備 ，汽提器（18)及蒸餾塔（22)並沒有用在此例子中。 將粗糙丙三醇及3 3重量％之氯化氫水性酸溶液以 2.06之相對流速質量比連續地送入反應器（4)中。粗糙 丙三醇係製造生質柴油的副產物，含有8 5 %丙三醇、 6%NaCl及0.5%有機雜質（脂肪酸及衍生物）。逗留時間 爲16小時，反應介質中之己二酸濃度是2.5莫耳酸官能 度/公斤。反應器係在大氣壓力及115 °C下操作。反應混合 物係以氮氣汽提，產生之氣相係經由管線（5 )在蒸餾塔 (6)中處理（圖1)。從塔（6)中除去之氣相是在25 °C 下冷凝（8)並於傾析器（10)中傾析。藉由使適當量之 來自傾析器的水相再循環來調節回流比，以便在塔頂部取 出全部製得之二氯丙醇。在傾析器出口回收含有15.0 %二 氯丙醇之水相（13)及含有8 8 %二氯丙醇之有機相（14) -44 - 1332941 。在這些相中之有機雜質的輪廓和那些在此方法中使用純 ' 丙三醇所觀察到的並無不同。 ' 將取自反應器之漿料泵入過濾裝置（25)之115微米 PTFE濾膜上。過濾器中之鹽濾餅係在20°C下以水飽和之 二氯丙醇清洗。除去液相後瀝乾固體，將該鹽溶解於水中 並丟棄鹽化之水相》清洗時間及鹽溶解約2小時。然後進 行來自反應器之漿料的更新之過濾循環。經由連續供給使 p 二氯丙醇洗液再循環至反應器中。分析帶有鹽之水相顯示 出二氯丙醇：NaCl之質量比爲 1.44，並有小量觸媒（小 於10公克/公斤）。鹽化水中之二氯丙醇量代表了 ^。/。之 總製得的二氯丙醇。 二氯丙醇之整體產量爲93%。 【圖式簡單說明】 圖1係顯示可用來進行根據本發明製造氯醇之方法的 φ 設備之較佳特定流程圖。 【主要元件符號說明】 1 :管線 2 :管線 3 :管線 4 :反應器 5 :管線 6 :蒸飽塔 -45- 1332941 7 :管線 8 :冷凝器 9 :管線 1 〇 :傾析器 1 1 :管線 12 :管線 1 3 :管線 1 4 :管線 1 5 :管線 1 6 :清洗 1 7 :管線 1 8 :汽提器 1 9 :管線 2 0 :管線 21 :管線 22 :蒸餾塔 23 :管線 24 :管線 25 :過濾裝置 26 :管線 2 7 :管線 2 8 :管線 29 :管線 3 0 :管線 -46 -

Claims (1)

1332941 公告米 ----^ 七、申請專利範圍： * 1.—種製造氯醇之方法，其中 ' (a )在反應介質中使多羥基化-脂族烴、多羥基化-脂 族烴之酯類、或其混合物與氯化劑進行反應 (b) 連續地或定期性地進行從反應介質中提取一含 有至少水及該氯醇之部份（fraction) (c) 將至少部份在步驟（b)中獲得之該部份導入蒸 B 餾步驟 (d) 藉由將水供應至該蒸餾步驟以控制該蒸餾步驟 的回流比率。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟（b) 提取之該部份具有大於或等於21重量％ (以提取之該部份 的總重量計）的水含量。 3_如申請專利範圍第1項之方法，其中該氯化劑爲 氯化氫’其中將至少部份步驟（b)所得該部份導入蒸餾 φ 塔’且其中加至該蒸餾塔的水所具有的氯化氫含量等於或 小於1 0重量％且等於或大於1毫克/公斤。 4_如申請專利範圍第1項之方法，其中將至少部份 步驟（b)所得該部份導入蒸餾塔，且其中加至該蒸餾塔 的水所具有的非水之組份含量小於或等於1 2重量％ (以水 及此類組份之總重量計）且大於或等於1毫克/公斤。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該非水之組 份爲該氯醇。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該水係選自 -47- 1332941 由離子交換樹脂獲得之去離子水、蒸餾水與從蒸氣冷凝產 生之水。 7. 如申請專利範圍第3或4項之方法’其中該水加 至蒸餾塔頂部。 8. 如申請專利範圍第1項之方法’其中該多羥基化-脂族烴係爲丙三醇，且該氯醇係爲二氯丙醇。 9 ·如申請專利範圍第8項之方法，其可接續地經由 二氯丙醇之脫氯化氫作用而製造表氯醇。 1〇·如申請專利範圍第9項之方法，其中該表氯醇係 用於製造環氧樹脂》 11·如申請專利範圍第丨項之方法，其中所用之多羥 基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物含有 至少一種固體或溶解之金屬鹽，且該方法包括除去至少一 部份該金屬鹽之分離操作。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中所用之多羥 基化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或其混合物已至 少部份地從可更新之原料中獲得。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該金屬鹽 係選自氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉及硫酸鉀。 14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該多羥基 化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類 '或其混合物含有 0.5至15重量％之金屬鹽。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該氯化劑係 爲氣態氯化氫與氯化氫水溶液之組合物、或氯化氫水溶液 -48- 1332941 16. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應係在 觸媒存在下進行。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該觸媒係 爲羧酸或羧酸衍生物。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該羧酸具 有大於或等於2 00 °C之大氣沸點，且較佳地係爲己二酸或 己二酸衍生物。 19. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該分離操 作係選自液體/固體、液體/液體、液體/氣體及固體/氣體 的分離法。 2〇·如申請專利範圍第19項之方法，其中該液體/固 體分離操作係選自傾析、離心、過濾、吸附及使用離子· 交換樹脂之處理，該液體/液體分離操作係選自傾析及離 心，該液體/氣體分離操作係選自汽提、蒸發及蒸餾。 21·如申請專利範圍第20項之方法，其中該液體/固 體分離操作係爲過濾法’且其中該金屬鹽係以固體除去。 22. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該反應係 在反應混合物中進行’及該分離操作係在該反應混合物至 少一部份（fraction)上進行。 23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中在分離操 作之則令該反應混合物之該部份進行除去至少一種非金屬 鹽之組份的處理。 24·如申請專利範圍第23項之方法，其中該處理係 -49- 1332941 爲汽提或蒸餾操作。 25. 如申請專利範圍第1項之方法， 〇 26. 如申請專利範圍第1項之方法 化-脂族烴、多羥基化-脂族烴之酯類、或 多10重量％有機雜質。 27. 如申請專利範圍第8項之方法， 醇已部份地從生質柴油之製造過程中、或 來源之脂類或油類的轉化過程中獲得，此 化、酯基轉移、或水解反應。 28. 如申請專利範圍第27項之方法 該脂類係選自玉米、葵花、老或新的菜子 乾椰子核、甘藍樹、棕櫚油類、蓖麻子或 花生油類、大豆、亞麻及海甘藍、源自藉 交而製得的葵花或菜子之植物的油類、炸 、牛脂、豬油、修整（squaring)之油脂 ”、部份聚合或寡聚之葵花油以及膨化的相 其係連續地進行 ，其中該多羥基 其混合物含有至 其中所用之丙三 是從植物或動物 類轉化係選自皂 ，其中該油類或 、巴西棕櫚樹、 棉花之油類、落 由基因改質或雜 過之舊油、魚油 、“亞麻子油熟油 ί物油。 -50