KR20100068246A - 염수 정제법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산업적 공정에서 유용한 염수의 유기 함량을 감소시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
Description
관련 출원과의 상호참조
본원은 이와 동일한 날짜에 출원되고, 각 출원의 내용을 본원에 그 전체로 참고로 인용하는 하기 출원들과 관련되어 있다:
본원과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "염소분해에 의한 염수내 총 유기 탄소 감소"인 특허출원 제 호(대리인 문서 번호 66324).
본원과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "산업적 염수의 정제를 위한 방법 및 장치"인 특허출원 제 호(대리인 문서 번호 66325).
본원과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "산업적 염수의 정제를 위한 방법, 적응된 미생물, 조성물 및 장치"인 특허출원 제 호(대리인 문서 번호 66326).
본원과 동일자로 출원되고 발명의 명칭이 "염수 정제"인 특허출원 제 호(대리인 문서 번호 66327).
본 발명은 정제된 염수, 특히 감소된 유기물 함량 염수, 더욱 보다 바람직하게는 감소된 염소산염(chlorate) 함량 염수에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 감소된 유기물 함량 염수, 더욱 보다 바람직하게는 감소된 염소산염 함량 염수를 수득하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이고, 특히 염수의 무기질화(mineralization)에 관한 것일 수 있다. 또한, 본 발명은 감소된 유기물 함량 염수를 포함하도록 염수가 사용되는 방법 또는 장치의 개선에 관한 것이고, 본원에서 사용된 염수 또는 본원으로부터 수득된 염수에는 감소된 염소산염 함량을 포함할 수 있다. 본 발명은 물, 폐수 및 염수의 정제를 수반하는 공정과 같은 다양한 공정 및 기법에, 특히 염소/알칼리(chlorine/alkali; C/A) 공정 및 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환(conversion of glycerin to epichlorohydrin; GTE)을 수반하는 공정에 유용하다. 따라서, 본 발명은 산업적 공정에 의해 발생하는 염수의 정제를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 정제된 염수는 산업적 공정에서, 예를 들어 염수를 염소 기체 및 수산화나트륨 또는 차아염소산염으로 전해 전환(electrolytic conversion)하는 염소-알칼리 방법에서 사용될 수 있다.
배경기술 정보에 대한 논의
화학 공정에서, 도입되는 공정 스트림의 최대 유용성 및 공정 스트림의 재순환 능력의 획득 또는 하나의 공정으로부터의 부산물의 다른 공정, 특히 근처 공정에서의 사용이 요구된다. 이러한 공정 스트림의 사용은 환경적으로 및 경제적으로 요망된다.
일부 화학 공정은 유기물 함량, 예를 들어 총 유기 탄소(total organic carbon; TOC)가 높고 염화나트륨 함량이 높은 염수 스트림을 사용한다. 예를 들면, 일부 화학 공정은 약 20,000ppm까지의 TOC 및 약 23중량%까지의 염화나트륨 함량을 초래한다. TOC가 현저히 감소된 농도로 존재할 수 있다면, 상기 염수 스트림을 원료로서 다른 공정, 예를 들어 염소/알칼리 공정 또는 다른 전해 공정에 재순환시킬 수 있다. 염화나트륨의 존재는 다양한 염수 부산물 스트림으로부터 유기 화합물의 제거를 어렵게 할 수 있는데, 이는 일부 제거 공정이 분리 장비에서 염화나트륨의 유해한 침전을 야기할 수 있기 때문이다. 또한, 클로라이드 이온의 존재는 유기 화합물을 파괴하는 화학 처리동안 바람직하지 않은 부식성 또는 독성 염소화된 유기 화합물의 형성을 초래할 수 있다.
또한, 염수 스트림은 각종 유기 화합물을 함유할 수 있는데, 이들 중 일부는 추출 또는 탄소 베드 처리와 같은 전통적인 기법에 의해 제거되기 곤란할 수 있다.
예를 들면, 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산에 있어서, 부산물 염수 스트림은 약 2500ppm 이하, 전형적으로 약 1500ppm 이하의 TOC 및 약 23중량% 이하, 전형적으로 약 20중량% 이하의 염화나트륨 함량을 가질 수 있다. 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정의 성공적인 수행 및 관련된 폐기물 감소 및 경제적 최적화를 위해, 염수 배출은 현장의 환경 전략에 통합되어야 한다. 염화나트륨(NaCl)의 수준은 너무 높아 TOC 제거 후 환경으로 직접 배출할 수 없다. 또한, 염화나트륨의 농도가 너무 높아 신선한 물의 상당한 소비 및 폐수 처리의 필수 용량의 상응하는 증가 없이 효과적으로 생물학적 폐수 처리를 할 수 없다. 부산물 염수 스트림의 주요 TOC 성분은 글리세린이고, 염수의 TOC에 기여하는 다른 화합물로는 글리시돌, 1,2-다이클로로하이드린, 1,3-다이클로로하이드린, 1-클로로-2,3-프로판다이올, 2-클로로-1,3-프로판다이올, 에피클로로하이드린, 다이글리세롤, 트라이글리세롤, 기타 올리고머성 글리세롤, 올리고머성 글리세롤의 클로로하이드린, 아세트산, 폼산, 락트산, 글리콜산, 및 기타 지방족 산이 포함된다. 근처 또는 현장(on-site) 염소/알칼리 공정에 의한 이러한 염수의 사용을 위한 TOC 사양은 단지 10ppm 이하일 수 있다. 그러나, 주요 TOC 성분은 추출 또는 탄소 베드 처리와 같은 전통적인 기법에 의해 제거되기 곤란한 글리세린이다.
미국 특허 제 5,486,627 호(콰더러(Quaderer, Jr.) 외)는 연속적이고 염소화된 부산물의 형성을 억제하고 폐수 배출을 없애거나 실질적으로 감소시키는 에폭사이드 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 (a) 저 클로라이드의 차아염소산(HOCl) 수용액을 형성하고, (b) 상기 저 클로라이드의 차아염소산 수용액을 하나 이상의 불포화 유기 화합물과 접촉시켜 적어도 올레핀 클로로하이드린을 포함하는 수성 유기 생성물을 형성하고, (c) 상기 적어도 올레핀 클로로하이드린을 수성 알칼리 금속 수옥사이드와 접촉시켜 적어도 에폭사이드를 함유하는 염 수용액 생성물을 형성하고, (d) 상기 염 수용액으로부터 에폭사이드를 단리함을 포함하되, 물은 적어도 단계 (b)의 생성물로부터 회수되어 단계 (a)로 재순환되어 저 클로라이드의 차아염소산 수용액을 형성하는데 사용된다. 이 방법에서는, 물이 단계 (b) 이후 내부적으로 재순환될 뿐만 아니라 염소 및 가성 물질의 전기화학적 제조와 같은 다른 공정에 유용한 농축된 염수 용액이 단계 (a) 및 (d) 둘다에서 생성된다. 이어서, 염소 및 가성 물질은 다시 재순환되어 저 클로라이드의 차아염소산 수용액을 형성하는데 사용될 수 있다. 미국 특허 제 5,486,627 호에 따르면, 염소/알칼리 전기화학적 전지로 재순환되기 전에 염수로부터 임의의 불순물을 제거하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 불순물은 전형적으로 미량의 유기 용매 및 HOCl 분해 생성물, 예를 들어 염소산 및 염소산염 이온을 포함하는 것으로 개시되어 있다. 이러한 불순물을 제거하는 방법은 산성화 및 염소계 산화, 또는 탄소 또는 제올라이트상의 흡수를 포함할 수 있다.
염소/알칼리 전기화학적 전지를 통과하기 전에 염수로부터 불순물을 제거하는 방법은 미국 특허 제 5,532,389 호(트렌트(Trent) 외), 미국 특허 제 4,126,526 호(퀀(Kwon) 외), 미국 특허 제 4,240,885 호(수슈(Suciu) 외) 및 미국 특허 제 4,415,460 호(수슈 외)에 개시되어 있다. 미국 특허 제 5,532,389 호(트렌트 외)는 염소산염을 산과 접촉시켜 염소산염을 염소로 전환시킴으로써 클로라이드 염수로부터 염소산염을 제거하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 알킬렌 옥사이드를 함유하는 염수 스트림내에 존재하는 프로필렌 글리콜과 같은 부산물 유기 화합물은 임의의 산화, 추출 또는 흡수 공정을 통해 유리하게 제거된다고 개시되어 있다.
미국 특허 제 4,126,526 호(퀀 외)는 염소의 전해 제조 및 클로로하이드린을 통한 올레핀 옥사이드의 제조의 통합 공정을 개시하고 있는데, 여기서 클로로하이드린은 전해 전지의 캐쏘드 구획으로부터의 염화나트륨 및 수산화나트륨의 수용액과 접촉되어 옥사이드 및 염수를 생성한다. 여기서, 염수를 전해 전지로 재순환하기 전에, 염수를 기상 염소와 접촉시켜 유기 불순물을 휘발성 유기 단편으로 산화시키고, 이러한 단편은 염수로부터 스트리핑(stripping)된다.
미국 특허 제 4,240,885 호(수슈 외) 및 미국 특허 제 4,415,460 호(수슈 외)의 방법에서는, 염 수용액 중 유기 불순물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 염화물 용액, 특히 염수가 염소산염 이온에 의해 산화되어 유기물을 이산화탄소로 전환시킨다. 그러나, 이 방법은 고압 장비를 요하는 130 ℃ 초과의 고온, 5 미만, 가장 바람직하게는 1 미만의 낮은 pH, 및 염소화된 유기 화합물을 형성하는 경향이 있는 염소산염 이온 등의 가혹한 반응 조건을 사용한다.
유기 불순물로 오염된 염수의 정제를 위한 통상적인 방법은 생물학적 처리; 염소 또는 차아염소산염에 의한 산화; 활성탄과 같은 다양한 흡수 가능 물질상의 흡수; 용해된 또는 현탁된 촉매의 존재하에 또는 자외선 조사 조건하에 과산화수소에 의한 산화; 용해된 또는 현탁된 촉매의 존재하에 기상 산소, 공기 또는 산소 풍부 공기에 의한 산화; 및 과산화수소 또는 현탁된 촉매와 조합된 오존에 의한 산화를 포함한다. 폐수를 포함한 수성 시스템의 전기적 처리는 미국 특허 제 5,399,247 호(카리(Carey) 외) 및 마티네쯔-휘틀(Martinez-Huitle) 외의 문헌[Electrochemical Oxidation of Organic Pollutants for the Waster Treatment: Direct and Indirect Processes, Chem. Soc. Rev., 2006, 35, 1324-1340](이들은 본원에 참고로 전체가 혼입되어 있다)에 개시된 바와 같이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 전기적 처리는 오염된 염수내의 오염물을 감소시키기 위한 오염된 염수의 처리, 또는 공급물 및 재순환 공정 스트림을 비롯한 공정 스트림으로서 정제된 염수의 사용을 위한 것이 아니다.
염수는, 염소 원자-함유 화합물을, 무기염기, 예를 들어 수산화나트륨과 반응시켜 클로라이드 염-함유 염수 수용액을 형성하는 산업적 공정에 의해 발생한다. 그 예로는, 클로로하이드린과 수산화나트륨과의 반응에 의한 에피클로로하이드린의 생산, 에피클로로하이드린과 폴리페놀계 화합물(예를 들어, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F)의 반응에 의한 에폭시 수지의 제조(여기서, 염기는 에피클로로하이드린의 염소 원자 및 페놀계 수소 원자와 반응함), 및 수산화나트륨과 염화수소의 반응에 의한 화학물질 스트림으로부터의 염화수소 제거를 위한 산업 유출물의 스크러빙(예를 들어, 염화수소 흡수제가 사용되어 아이소시아네이트 제조를 위해 사용된 포스겐화 공정 동안 염화수소를 제거함)을 들 수 있다. 이러한 공정에 의해 발생하는 염수 수용액은, 염수가 유발되는 (공정과 관련된) 하나 이상의 유기 화합물을 종종 함유한다.
주요 염으로서 염화나트륨을 함유하는 염수 수용액은, 염소-알칼리 공정으로서 공지된 전해 공정에 의해 염소 기체 및 수산화나트륨 또는 차아염소산염의 제조에서 유용하다. 염소-알칼리 공정에 의해 제조된 염소 기체, 차아염소산염 및 수산화나트륨은, 염소 원자 및/또는 강염기가 요구되는 복수개의 산업적 공정에서 유용하다. 산업상의 화학 공정을 통합하여 원료 취득 및 부산물 폐기 비용을 줄일 수 있도록, 염소-알칼리 공정에서 산업적 공정에 의해 제조되는 염수 수용액을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
염소-알칼리 공정에서의 산업적 공정에 의해 제조되는 염수 수용액의 사용과 관련된 문제점은, 염소-알칼리 공정이 유기 화합물과 같은 불순물에 대한 내성이 매우 낮고/낮거나 이러한 염소-알칼리 공정으로부터 제조된 고 순도의 제품(예를 들어, 고순도의 수산화나트륨)이 요구되기 때문에, 염수 수용액내 불순물(예를 들어, 유기 화합물)의 존재를 일반적으로 매우 낮은 농도까지 낮춰야만 한다는 점이다. 일반적으로, 산업적 염소-알칼리 제조에서 사용된 염수 수용액내 유기 화합물 농도는 총 유기 탄소(total organic carbon: TOC)로서 50ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만이어야만 한다.
염수 수용액 중 유기 화합물의 농도를 줄이기 위한 공지된 방법은, 상기 유기 화합물을, 염수 수용액으로부터 스트리핑될 수 있는 보다 휘발성인 산화 단편 및/또는 이산화탄소로 산화시키는 염소분해를 수행하는 것이다. 염소분해는, 승온된 온도에서 염소 기체 또는 차아염소산염을 염수 수용액에 도입함으로써 수행된다. 이러한 방법은 미국 특허 제 4,240,885 호에 개시되어 있다.
유기 화합물의 제거를 위해 단지 염소분해에만 의존하는 경우의 단점은, 염소분해 이전의 초기 유기 화합물 농도가 상대적으로 높은 경우에, 상기 유기 화합물의 농도를 허용가능한 수준으로 낮추기 위해서는 상당량의 염소 기체 또는 차아염소산염이 일반적으로 요구된다는 점이다. 이러한 경우에, 상기 정제 방법은 염소-알칼리 공정에 의해 발생된 상당량의 염소 기체 또는 차아염소산염을 소비하여 다른 산업적 공정을 위한 염소-알칼리 공정에 의해 발생된 상기 염소 기체 또는 차아염소산염의 유용성을 감소시킨다는 점이다.
염소분해에만 의존하는 경우의 또다른 단점은, 특정 유형의 화합물, 예를 들어 산 및 산 에스터는 일반적으로 염수 수용액으로부터 제거할 정도로 충분히 휘발성인 산화 단편으로 산화되어 분해되기 어렵다는 점이다. 이러한 산소-함유 화합물의 농도를 염소분해에 의해 허용가능한 수준으로 낮추는 것은 어렵고 비용이 많이 든다.
염소분해에만 의존하는 경우의 또다른 단점은, 환경으로의 염소 기체, 차아염소산염 및 임의의 염소화된 탄화수소의 배출을 억제하기 위해서 염수 용액으로부터 제거된 증기 스트림의 처리가 요구된다는 점이다.
따라서, 염수가 염소/알칼리 전해에 사용될 수 있도록 유기 화합물-함유 염수 수용액의 정제를 추가로 개선시킬 여지가 남아있다.
본 발명은, 분리 장비에서의 염화나트륨의 유해한 침전 없이, 염화나트륨의 농도가 높은 염수 스트림, 예를 들어 글리세린으로부터의 에피클로로하이드린의 생산으로부터의 염수 부산물 스트림의 높은 TOC 함량을 감소시키는 방법으로서, 1단계 공정으로 실시될 수 있는 방법을 제공한다. 본 발명에서는, 유기 화합물을 파괴하는 화학 처리동안 바람직하지 않게 부식성 또는 독성인 염소화된 유기 화합물의 형성이 배제된다. 약 10ppm 미만의 매우 낮은 TOC 수준을 갖는 재순환성 염수 스트림이, 상당한 폐수의 배출 또는 신선한 물의 소비 없이 달성될 수도 있다.
본 발명은 염수, 특히 유기물 농도가 높은 염수 공정 스트림을 정제하기 위한 효율적인 방법 및 장치를 제공한다.
본 발명은 염수의 유기물 함량을, 바람직하게는 1단계로 감소시키는 방법 및 장치를 제공하며, 놀랍게도 염수의 TOC 함량을 1단계 공정으로 약 99% 초과로 감소시키는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기물 함량을 감소시키도록 처리된 염수중의 염소산염 농도를 감소시키기 위한, 감소된 유기물 함량 염수의 부가적인 처리를 제공한다.
본 발명은, 또한 전기화학 처리, 염소분해 또는 다른 화학적 산화 처리, 탄소 흡착, 추출, 생물학적 처리 및 결정화 처리 중에서 선택된 둘 이상의 정제 처리에 염수 용액을 적용함을 포함하는 염수의 유기물 함량 감소 방법으로서, 여기서 상기 정제된 염수의 유기물 함량이 정제된 염수 재사용이 가능할 정도로 충분히 낮은 방법을 제공한다.
본 발명은, 또한 전기화학 처리, 염소분해 또는 다른 화학적 산화 처리, 탄소 흡착, 추출, 생물학적 처리 및 결정화 처리 중에서 선택된 둘 이상의 정제 처리에 화학 공정내 염수 스트림을 적용함을 포함하는 화학 공정내 염수의 유기 오염물 감소 방법으로서, 여기서 상기 정제된 염수의 유기물 함량이 동일한 화학 공정 또는 상이한 화학 공정으로 재순환되기에 충분히 충분히 낮은, 방법을 제공한다.
본 발명은 유기 화합물로 오염된 염수를 전기화학적 산화에 의해 정제하고, 바람직하게는 정제된 염수를 후속적으로 후처리하여 염수중의 염소산염 및/또는 차아염소산염 농도를 감소시키는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 전기화학적 산화 이후에 염소산염 농도를 감소시키기 위한 부가적인 처리, 예를 들어 아황산염에 의한 처리가 수행될 수 있다. 바람직하게는, 유기물 및 염소산염 함량은 정제된 염수가 염소/알칼리 전지(C/A 전지), 예를 들어 염소/알칼리 막 전지에 공급될 수 있는 적절한 수준으로 감소된다.
본 발명은 유기물 함량을 갖는 염수 용액을, 염수의 유기물 함량을 감소시키기에 충분한 시간동안 충분한 전류 및 충분한 전압하에 전기화학 공정에 적용하여 감소된 유기물 함량 염수를 수득함을 포함하는, 염수의 유기물 함량 감소 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학 공정의 염수 스트림을 전기화학적 산화에 적용하여 감소된 유기물 함량의 염수 스트림을 수득함을 포함하는, 화학 공정의 염수의 유기물 오염 감소 방법을 제공한다.
염수는 해수의 염화나트륨 농도 내지 포화 농도, 약 1중량% 내지 포화 농도, 약 5중량% 내지 포화 농도, 8중량% 내지 포화 농도, 약 15 내지 약 22중량%의 범위를 가질 수 있다.
pH는 중성 내지 알칼리성 pH일 수 있다.
감소된 유기물 함량 염수의 pH는 예를 들어 약 1 내지 약 3, 또는 약 1.5의 pH로 감소될 수 있다.
전기화학 공정의 pH는 약 7 내지 약 10일 수 있다.
감소된 유기물 함량 염수의 염소산염 및/또는 차아염소산염 함량은 감소될 수 있다.
염소산염 함량은, 알칼리 금속 아황산염을 첨가함으로써 감소될 수 있고, 알칼리 금속 아황산염은 아황산나트륨 또는 중아황산나트륨 또는 이산화황을 포함할 수 있다.
전기화학 공정은 티탄 애노드를 포함할 수 있다.
티탄 애노드는 붕소 도핑된 다이아몬드로 피복될 수 있다.
유기물 함량을 갖는 염수 용액은 화학 공정내 스트림을 포함한다.
감소된 유기물 함량 염수는 화학 공정으로 재순환될 수 있다.
감소된 유기물 함량 염수는 상이한 화학 공정에서 공급물을 구성할 수 있다.
공정은 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정을 포함할 수 있고, 감소된 유기물 함량 염수는 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정으로 재순환될 수 있다.
재순환된 염수는 염소산염 함량이 감소되도록 처리될 수 있다.
화학 공정은 염소/알칼리 공정, 예를 들어 염소/알칼리 막 공정일 수 있다.
감소된 유기물 함량 염수는 화학 공정으로의 재순환, 상이한 화학 공정으로의 공급, 및 저장 중 하나 이상으로 사용될 수 있다.
감소된 유기물 함량 염수는 염소산염 및 차아염소산염 중 하나 이상을 제거하도록 처리될 수 있다.
본 발명은 또한 염수 정제 방법으로서, (1) 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 및 임의로, 상기 하나 이상의 무기염과 하나 이상의 유기 화합물내 포함된 미생물 영양소 이외에, 하나 이상의 미생물 영양소를 포함하는 염수 수용액을 제공하는 단계, 및 (2) 단계 (1)에 제공된 염수 수용액으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 단위 조작을 수행하여 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 공정을 포함하되, 상기 염수 수용액은 약 10중량% 이상의 하나 이상의 무기염을 함유하고, 하나 이상의 무기염 중 약 80중량% 이상이 염화나트륨이고, 하나 이상의 단위 조작이 (a) 염수 수용액을, 산소 존재하에 유기 화합물을 산화시킬 수 있는 생(living) 미생물과 접촉시키는 단계, (b) 임의로, 호기된 염수 수용액에, 호기된(aerated) 염수 수용액에 의해 만족되지 않은, 생물학적 영양소에 대한 미생물의 요구에 비례하는 생물학적 영양소를 첨가하는 단계, 및 (c) 상기 염수 수용액으로부터 미생물을 분리하여 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 약 15중량% 이상의 무기염을 함유할 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 약 18중량% 이상의 무기염을 함유할 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 약 500ppm 초과의 총 유기 탄소 농도를 가질 수 있다.
단계 (a)의 수행은 약 15℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
염수 수용액와 접촉하는 미생물은, 여과, 스트레인화(straining), 원심 분리, 하이드로사이클론(hydrocyclone) 분리, 및/또는 중력 침강에 의해 염수 수용액으로부터 분리될 수 있다.
염수 수용액와 접촉하는 미생물은, 상기 염수 수용액의 액체 성분에 대해서는 투과성이면서 미생물에 대해서는 불투과성인 막을 통해 상기 염수 수용액을 통과시킴으로써, 상기 염수 수용액으로부터 분리될 수 있다.
염수 수용액와 접촉하는 실질적인 개수의 미생물은, 고체 지지체 상에서 부동화되어, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 상기 부동화된 미생물과 접촉할 수 있고, 상기 접촉된 염수 수용액은 상기 부동화된 미생물로부터 분리될 수 있다.
고체 지지체는 약 1.5g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 미립형 지지체일 수 있다.
유기 화합물은 여러개의 헤테로 원자를 갖는 탄화수소 화합물일 수 있다.
유기 화합물은, 하이드록시, 에스터, 산, 글리디실, 아민 기, 이들의 조합 및 이들의 염을 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는 탄화수소 화합물일 수 있다.
하나 이상의 유기 화합물은, (a) 하나 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 이들의 에스터 및 또는 이들의 모노에폭사이드, 및/또는 이들의 단량체, 삼량체 및/또는 올리고머, 및/또는 이들의 할로겐화 및/또는 아민화 유도체, (b) 하나 이상의 탄소수 1 내지 10의 유기 산, 이들의 에스터, 이들의 모노에폭사이드 및/또는 이들의 염, (c) 하나 이상의 케톨, (d) 하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물 및/또는 이들의 에폭사이드, 다이올 및/또는 클로로하이드린, 및/또는 (e) 아닐린, 메틸렌 다이아닐린 및/또는 페놀을 포함할 수 있다.
하나 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물은 글리세롤을 포함할 수 있다.
하나 이상의 유기 산은 폼산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 및/또는 글리콜산을 포함할 수 있고, 하나 이상의 케톨은 1-하이드록시-2-프로파논을 포함할 수 있다.
하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물은 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 포함할 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은, 클로로하이드린과 수산화나트륨의 반응에 의한 클로로하이드린의 에폭시화에 의해 제조될 수 있다.
클로로하이드린은, 염화수소첨가 반응 조건의 반응 용기에서, 임의로 물, 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 중질 부산물의 존재하에, 글리세롤 및/또는 이들의 에스터, 및/또는 모노클로로하이드린 및/또는 이들의 에스터를 포함하는 액상 반응 혼합물을, 하나 이상의 염소화제-함유 하나 이상의 염소화 공급물 스트림과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은, 하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물의 에폭시화에 의해 제조될 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 하나 이상의 유기 화합물은, 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린을 포함할 수 있고, 이는 메틸렌 다이아닐린을 제조하기 위한 폼알데하이드와 아닐린의 반응을 촉매작용하기 위해 사용되는 염화수소의 수산화나트륨 중화에 의해 제조될 수 있다.
염화수소의 수산화나트륨 중화에 의해 제조된 염수 수용액은, 단계 (1)내 염수 수용액을 제공하기 전에, 공비 증류에 적용되어, 염수 수용액내에 존재하는 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린의 50중량% 이상을 제거할 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린을 제거하기 위한 스트리핑 조작에 적용될 수는 없다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 총 유기 화합물 농도(TOC)는 약 200ppm 이상일 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액 중 약 5중량% 미만의 무기염은 탄산나트륨 및/또는 황산나트륨일 수 있다.
제 1 정제된 염수 수용액의 TOC 농도 : 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 TOC 농도의 중량비는 약 1:20 미만일 수 있다.
단계 (c)에서 분리된 제 1 정제된 염수 수용액은 잔류 유기 화합물을 포함할 수 있고, 제 1 정제된 염수 수용액내 잔류 유기 화합물의 농도는 추가로 하나 이상의 후속적인 단위 조작에서 감소되어 제 2 정제된 염수 수용액을 수득할 수 있다.
하나 이상의 후속적인 단위 조작은 염소분해를 포함할 수 있다.
하나 이상의 후속적인 단위 조작은, 제 1 정제된 염수 수용액을 활성탄과 접촉시킴을 포함할 수 있다.
하나 이상의 후속적인 단위 조작은 펜톤(Fenton) 산화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 후속적인 단위 조작은 전해산화(electrooxidation)를 포함할 수 있다.
정제된 염수 수용액의 총 유기 탄소 농도는 약 10ppm 미만일 수 있다.
정제된 염수 수용액은 전기분해되어 염소 기체 및 수산화나트륨을 형성할 수 있다.
염수 수용액에서의 미생물의 체류 시간은 약 10시간 내지 약 100시간의 범위일 수 있다.
미생물에 대한 하나 이상의 유기 화합물의 중량비는 약 0.1 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
단계 (c)에서 생성된 제 1 정제된 염수는 약 80ppm 미만의 TOC 농도를 가질 수 있다.
미생물은 박테리아를 포함할 수 있다.
미생물은 비브리오(Vibrio) 및/또는 할로모나스(Halomonas) 속에 속할 수 있다.
박테리아는, 비브리오 알지놀리티큐스(Vibrio alginolyticus), 할로모나스 살리나(Halomonas salina) 및/또는 할로모나스 캄파니엔시스(Halomonas campaniensis) 속을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 유기 화합물, 하나 이상의 유기 화합물 이외의 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소, 및 17중량% 이상의 염화나트륨을 포함하는 염수 용액 및 산소의 존재하에서 성장하도록 적응된 미생물을 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 유기 화합물, 산소 존재하에 수성 조성물에 함침된 생(living) 미생물 개체군, 및 하나 이상의 유기 화합물 이외의 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소, 및 17중량% 이상의 염화나트륨을 포함하는 수성 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 약 15중량% 이상의 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 산소 존재하에 수성 조성물에 함침된 생 미생물 개체군, 및 하나 이상의 유기 화합물 이외의 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소를 포함하되, 상기 하나 이상의 무기염이 약 80중량% 이상의 수산화나트륨을 포함하는, 호기된 수성 조성물을 제공한다.
본 발명은, 미생물 및 세포외 중합체 물질을 포함하는 바이오필름으로 코팅되고 약 1 내지 약 200㎛의 범위의 평균 입자 크기 및 약 1.5g/㎤ 초과의 입자 밀도를 갖는 입자를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명은, 또한 염화나트륨-포함 염수 수용액에서 탄화수소 화합물을 산화시킬 수 있는 염-내성 생 미생물의 수득 방법으로서, (1) 생 미생물, 하나 이상의 탄화수소 화합물, 산소, 삼투압-허용가능한 농도의 염화나트륨을 포함하는 둘 이상의 무기염, 및 임의로 생 미생물의 호흡, 성장 및/또는 번식을 위해 요구되는 생 미생물을 위한 하나 이상의 영양소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계, 및 (2) 적어도 일부 미생물이 생존하여 염화나트륨 농도의 변화에 적응하도록 하는 속도로 수성 조성물의 염화나트륨 농도를 증가시키는 단계를 포함하되, 여기서 단계 (2)는 수성 조성물내 다른 무기염에 대한 염화나트륨의 중량비를 증가시킴을 포함하는, 방법을 제공한다.
염화나트륨 농도는 단계 (2)를 따라 약 10중량% 이상씩 증가될 수 있고, 단계 (2)에 따라 염화나트륨 농도를 증가시킨 후, 수성 조성물의 염화나트륨 농도는 약 17중량% 이상이다.
본 발명은, 또한 염-내성 생 미생물을 함유하는 하나 이상의 생체반응기(bioreactor) 용기를 포함하는 염수 정제용 생체반응기로서, 상기 염-내성 생 미생물은 하나 이상의 유기 화합물, 하나 이상의 유기 화합물 이외의 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소, 및 약 17중량% 이상의 염화나트륨을 포함하는 염수 용액 및 산소의 존재하에서 성장하도록 적응된 미생물, 및/또는 염-내성 생 미생물을 수득하기 위한 전술한 방법에 의해 수득가능한 미생물인 생체반응기를 제공한다.
본 발명은, 또한 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 임의로 하나 이상의 미생물 영양소를 포함하는 수성 염수 용액; 및 미생물 및 세포외 중합체 물질을 포함하는 바이오필름으로 코팅되고 약 1 내지 약 200㎛의 평균 입자 크기 및 약 1.5g/㎤ 초과의 입자 밀도를 갖는 입자를 포함하는 조성물을 함유하는 생체 반응기 용기를 포함하는 염수 정제용 생체 반응기를 제공한다.
본 발명은, 또한 염수 정제 방법으로서, (1) 하나 이상의 무기염 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 염수 수용액을 제공하는 단계, 및 (2) 염수 수용액으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 단위 조작을 수행하여 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 하나 이상의 무기염 중 약 80중량% 이상이 염화나트륨이고, 하나 이상의 단위 조작이, (a) 염수 수용액내 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 1 모액을 형성하는 단계, (b) 제 1 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계, (c) 분리된 염화나트륨 결정을, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 유기 화합물 농도 보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜, 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 단계, 및 (d) 제 1 모액으로부터의 제 1 모액 퍼지 스트림을 결정화하여 단계 (a)로 재공급되는 재순환 염 스트림을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (c)로부터의 모액 퍼지 스트림이 감소된 체적의 유기물 함유 퍼지를 갖는 제 1 재용해 조작을 포함하는, 방법을 제공한다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 약 10중량% 이상의 무기염을 포함할 수 있다.
하나 이상의 단위 조작은, 추가로 (a) 제 1 정제된 염수 용액에서 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 2 모액을 형성하는 단계, (b) 제 2 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계, (c) 분리된 염화나트륨 결정을, 제 1 정제된 염수 용액내 유기 화합물의 농도에 비해 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜, 제 1 정제된 염수 용액의 총 유기 탄소(TOC) 농도에 비해 낮은 TOC 농도를 갖는 제 2 정제된 염수 용액을 수득하는 단계, 및 (d) 제 1 모액으로부터의 제 1 모액 퍼지 스트림 및 제 2 모액으로부터의 제 2 모액 퍼지 스트림의 조합을 결정화하여, 단계 (a)로 재공급되는 재순환 염 스트림을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (c)로부터의 모액 퍼지 스트림이 감소된 체적의 유기물-함유 퍼지를 갖는 제 2 재용해 조작을 포함할 수 있다.
제 1 재용해 조작은, 상기 제 1 재용해 조작의 단계 (b)와 단계 (c) 사이에 세척 조작을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 재용해 조작의 단계 (b)에서 수득된 결정화 염화나트륨을, 약 15중량% 이상의 염화나트륨을 함유하고 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 TOC 농도에 비해 실질적으로 낮은 TOC 농도를 갖는 제 1 세척 수용액으로 세척한다.
제 1 세척 수용액은 제 2 정제된 염수 용액을 포함할 수 있다.
제 2 재용해 조작은 상기 제 2 재용해 조작의 단계 (b)와 단계 (c) 사이에 세척 조작을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 재용해 조작의 단계 (b)에서 수득된 결정화 염화나트륨을, 약 15중량% 이상의 염화나트륨을 함유하고 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 TOC 농도에 비해 실질적으로 낮은 TOC 농도를 갖는 제 2 세척 수용액으로 세척한다.
상기 방법은 제 1 재용해 조작 및/또는 제 2 재용해 조작의 단계 (b)에서 분리된 모액을 농축 조작에서 처리함을 포함할 수 있는데, 상기 농축 조작은 (a) 제 1 모액 및/또는 제 2 모액내 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 3 모액을 형성하는 단계, (b) 제 3 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계, 및 (c) 분리된 염화나트륨 결정을, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 유기 화합물 농도에 비해 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜 제 3 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함한다.
농축 조작은, 상기 농축 조작의 단계 (b)와 단계 (c) 사이에 세척 조작을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 농축 조작의 단계 (b)에서 수득된 결정화 염화나트륨은, 약 15중량% 이상의 염화나트륨을 함유하고 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 TOC 농도에 비해 실질적으로 낮은 TOC 농도를 갖는 제 3 세척 수용액으로 세척한다.
상기 공정은 제 2 재용해 단계를 포함할 수 있고, 제 3 세척 수용액은 제 2 정제된 염수 용액을 포함할 수 있다.
제 3 정제된 염수 용액은, 제 3 염수 용액을 원래의(sourced) 염수 수용액과 조합하여 단계 (1)에 제공되는 염수 수용액을 형성함으로써, 제 1 재용해 조작으로 재순환될 수 있다.
결정화 단계 (a)는 강제 순환식 증발 결정화를 통해 수행될 수 있다.
강제 순환식 증발 결정화 동안 증발된 물은 하나 이상의 재용해 단계 (c)의 수용액의 적어도 일부로서 사용될 수 있다.
강제 순환식 증발 결정화 동안 증발된 물은 기계식 증기 재압축(mechanical vapor recompression: MVR)에 의해 회수될 수 있다.
제 1 재용해 단계에서 수득된 제 1 정제된 염수 용액내에 존재하는 염화나트륨 양에 대한 유기 화합물의 중량비는, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내에 존재하는 염화나트륨의 양에 대한 유기 화합물의 양의 중량비의 약 1/10 미만일 수 있다.
제 2 재용해 단계에서 수득된 제 2 정제된 염수 용액내에 존재하는 염화나트륨 양에 대한 유기 화합물의 중량비는, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내에 존재하는 염화나트륨의 양에 대한 유기 화합물의 양의 중량비의 약 1/100 미만일 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 아닐린, 메틸렌 다이아닐린 및/또는 페놀을 포함할 수 있고, 메틸렌 다이아닐린(MDA)를 제조하기 위한 아닐린과 폼알데하이드의 반응을 촉매작용하기 위해 사용되는 염화수소의 수산화나트륨 중화에 의해 제조된다.
염화수소의 수산화나트륨 중화에 의해 제조된 염수 수용액은 공비 증류에 적용되어, 단계 (1)의 염수 수용액을 제공하기 전에, 염수 수용액내에 존재하는 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린의 50중량% 이상을 제거할 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액은 제 1 재용해 조작 전에 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린을 제거하기 위한 스트리핑 조작에 적용될 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 총 유기 탄소 농도(TOC)는 약 200ppm 이상일 수 있다.
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 무기염 중 약 5중량% 미만은 카보네이트 및/또는 설페이트 음이온을 갖는 염일 수 있다.
단계 (2)에서 수득된 정제된 염수 용액은 약 10ppm 미만의 총 유기 탄소 농도를 가질 수 있다.
정제된 염수는, 염소-알칼리 공정을 통해 (a) 수산화나트륨 및 (b) 염소 기체 또는 차아염소산염을 제조하기 위한 염수 출발물질의 적어도 일부로서 전해 전지의 애노드 측으로 도입될 수 있다.
공정은 연속 공정일 수 있다.
본 발명은 (1a) 제 1 강제-순환식 증발 결정화기, (1b) 제 2 강제-순환식 증발 결정화기, (2a) 액체로부터 고체를 분리하기 위한 제 1 분리 장치, (2b) 액체로부터 고체를 분리하기 위한 제 2 분리 장치, (3a) 제 1 희석 용기; 및 (3b) 제 2 희석 용기를 포함하는 염수 정제 용기로서,
제 1 강제-순환식 증발 결정화기가, 제 1 강제-순환식 증발 결정화기로부터의 수성 액체 및 결정을 포함하는 슬러리 스트림을 제 1 분리 장치로 이송하기 위해 제 1 분리 장치에 연결되어 있고,
제 1 분리 장치가, 제 1 분리 장치로부터의 결정을 제 1 희석 용기로 이송하기 위해 제 1 희석 용기에 연결되어 있고,
제 1 희석 용기가, 제 1 분리 용기로부터 수용된 결정을 재용해하기 위해 수성 액체의 공급원에 연결되어 있고,
제 1 희석 용기가, 제 1 희석 용기로부터의 재용해된 결정을 포함하는 염수를 제 2 강제-순환식 증기 결정화기로 이송하기 위해 제 2 강제-순환식 증발 결정화기에 연결되어 있고,
제 2 강제-순환식 증발 결정화기가, 제 2 강제-순환식 증발 결정화기로부터의 결정 및 수성 액체를 포함하는 슬러리 스트림을 제 2 분리 장치로 이송하기 위해 제 2 분리 용기에 연결되어 있고,
제 2 분리 장치가, 제 2 분리 장치로부터의 결정을 제 2 희석 용기로 이송하기 위해 제 2 희석 용기에 연결되어 있고,
제 2 희석 용기가, 제 2 분리 장치로부터 수용된 결정을 재용해하기 위해 수성 액체의 공급원에 연결되어 있고,
제 2 희석 용기가, 제 2 희석 용기로부터의 재용해 결정을 포함하는 염수를, 제 1 분리 장치에 의해 분리된 결정을 세척하기 위한 제 1 분리 장치로 이송하기 위해 제 1 분리 장치에 연결되어 있다.
장치는 추가로 (1c) 제 3 강제-순환식 증발 결정화기; (2c) 제 3 분리 장치; 및 (3c) 제 3 희석 용기를 추가로 포함할 수 있되,
제 1 분리 장치 및/또는 제 2 분리 장치가, 제 1 분리 장치 및/또는 제 2 분리 장치로부터의 분리된 수성 액체를 제 3 강제-순환식 증발 결정화기로 이송하기 위해 제 3 강제-순환식 증발 결정화기에 연결되고 있고,
제 3 강제-순환식 증발 결정화기가, 제 3 강제-순환식 증발 결정화기로부터의 결정 및 수성 액체를 포함하는 슬러리 스트림을, 수성 액체로부터 결정을 분리하기 위한 제 3 분리 장치로 이송하기 위해 제 3 분리 장치에 연결되어 있고,
제 3 분리 장치가, 제 3 분리 장치로부터의 결정을 제 3 희석 용기로 이송하기 위해 제 3 희석 용기에 연결되어 있고,
제 3 희석 용기가, 제 3 분리 장치로부터 수용된 결정을 재용해하기 위한 수성 액체의 공급원에 연결되어 있고,
제 3 희석 용기가, 제 3 희석 용기로부터의 재용해 결정을 포함하는 염수를 제 1 강제-순환식 증발 결정화기로 이송하기 위해 제 1 강제-순환식 증발 결정화기에 연결되어 있다.
제 1 분리 장치는, 제 1 분리 장치로부터의 분리된 수성 액체 중 적어도 일부를 제 1 강제-순환식 증발 결정화기로 이송하기 위해 제 1 강제-순환식 증발 결정화기에 연결될 수 있다.
제 2 분리 장치는, 제 2 분리 장치로부터의 분리된 수성 액체 중 적어도 일부를 제 2 강제-순환식 증발 결정화기로 이송하기 위해 제 2 강제-순환식 증발 결정화기에 연결될 수 있다.
제 3 분리 장치는, 제 3 분리 장치로부터의 분리된 수성 액체 중 적어도 일부를 제 3 강제-순환식 증발 결정화기로 이송하기 위해 제 3 강제-순환식 증발 결정화기에 연결될 수 있다.
장치는 제 1 기계식 증기 재압축 장치, 및 제 1 강제-순환식 증발 결정화기와 열 교환 관계를 갖는 제 1 열 교환기를 추가로 포함할 수 있되, 제 1 기계식 증기 재압축 장치가, 제 1 강제-순환식 증발 결정화기로부터의 수성 증기를 제 1 기계식 증기 재압축 장치로 이송하기 위해 제 1 강제-순환식 증발 결정화기에 연결되어 있고, 제 1 기계식 증기 재압축 장치가, 제 1 기계식 증기 재압축 장치로부터의 압축 수성 증기를, 수성 증기를 응축하여 수성 액체를 형성하도록 응축하는 제 1 열 교환기로 이송하기 위해 제 1 열 교환기와 연결되어 있고, 제 1 열 교환기가, 제 1 열 교환기로부터의 응축된 수성 액체를 제 1 희석 용기로 이송하기 위해 제 1 희석 용기에 연결되어 있다.
장치는 제 2 기계식 증기 재압축 장치, 및 제 2 강제-순환식 증발 결정화기와 열 교환 관계를 갖는 제 2 열 교환기를 추가로 포함할 수 있되, 제 2 기계식 증기 재압축 장치가, 제 2 강제-순환식 증발 결정화기로부터의 수성 증기를 제 2 기계식 증기 재압축 장치로 이송하기 위해 제 2 강제-순환식 증발 결정화기에 연결되어 있고, 제 2 기계식 증기 재압축 장치가, 제 2 기계식 증기 재압축 장치로부터의 압축 수성 증기를, 수성 증기를 응축하여 수성 액체를 형성하도록 하는 제 2 열 교환기로 이송하기 위해 제 2 열 교환기와 연결되어 있고, 제 2 열 교환기가, 제 2 열 교환기로부터의 응축된 수성 액체를 제 2 희석 용기로 이송하기 위해 제 2 희석 용기에 연결되어 있다.
장치는 제 3 기계식 증기 재압축 장치, 및 제 3 강제-순환식 증발 결정화기와 열 교환 관계를 갖는 제 3 열 교환기를 추가로 포함할 수 있되, 제 3 기계식 증기 재압축 장치는, 제 3 강제-순환식 증발 결정화기로부터의 수성 증기를 제 3 기계식 증기 재압축 장치로 이송하기 위해 제 3 강제-순환식 증발 결정화기에 연결되어 있고, 제 3 기계식 증기 재압축 장치는, 제 3 기계식 증기 재압축 장치로부터의 압축 수성 증기를, 수성 증기를 응축하여 수성 액체를 형성하도록 하는 제 3 열 교환기로 이송하기 위해 제 3 열 교환기와 연결되어 있고, 제 3 열 교환기가, 제 3 열 교환기로부터의 응축된 수성 액체를 제 3 희석 용기로 이송하기 위해 제 3 희석 용기에 연결되어 있다.
액체 또는 슬러리를 위한 하나 이상의 연결부는, 특징화된 이송 방향으로 액체 또는 슬러리에 압력을 적용하기 위한 하나 이상의 펌프를 포함할 수 있다.
각각의 분리 장치는 원심분리 및/또는 하이드로사이클론일 수 있다.
본 발명은, 염소 원자 함유 화합물과 수산화나트륨을 반응시켜 염수 수용액을 제조하기에 적합한 화학 반응 장치, 및 염수 정제 장치를 포함하는, 정제된 염수의 제조를 위한 화학 공정 장치에 관한 것으로, 화학 반응 장치가 화학 반응 장치로부터의 염수 수용액을 염수 정제 장치로 이송하기 위해 염수 정제 장치에 연결되어 있고, 화학 반응 장치가 수산화나트륨 수용액을 화학 반응 장치로 이송하기 위해 수산화나트륨 수용액의 공급원에 연결되어 있다.
화학 반응 장치는 클로로하이드린을 에피클로로하이드린으로 전환시키기에 적당할 수 있다.
화학 공정 장치는 추가로 클로로하이드린의 제조에 적합한 염화수소첨가반응 장치를 포함할 수 있으며, 염화수소첨가반응 장치는 클로로하이드린의 제조 장치로부터의 클로로하이드린을 포함하는 스트림을 화학 반응 장치로 이송하기 위해 화학 반응 장치에 연결되어 있다.
화학 반응 장치는 에폭시 수지를 제조하기에 적합한 장치일 수 있다.
화학 반응 장치는 메틸렌 다이아닐린을 제조하기에 적합한 장치일 수 있다.
본 발명은, 염소 원자 함유 화합물과 수산화나트륨을 반응시켜 염수 수용액을 제조하기에 적합한 화학 반응 장치 및 본 발명에 따른 염수 정제 장치를 포함하는, 정제된 염수의 제조를 위한 화학 공정 장치에 관한 것으로, 화학 반응 장치가 화학 반응 장치로부터의 염수 수용액을 염수 정제 장치로 이송하기 위해 염수 정제 장치에 연결되어 있고, 화학 반응 장치가 수산화나트륨 수용액을 화학 반응 장치로 이송하기 위해 수산화나트륨 수용액의 공급원에 연결되어 있다.
약 200ppm 내지 약 20,000ppm, 바람직하게는 약 500ppm 내지 약 10,000ppm의 높은 TOC 함량을 갖는 염수 부산물 스트림의 TCO 함량은 비교적 온화한 온도 및 반응 조건 하에서 복수개의 단계에서 감소되어, 약 10ppm 미만의 총 유기 탄소 함량을 갖는 재순환성 염수 스트림을 수득하면서도 염소산염 및 염소화된 유기 화합물의 형성을 피한다. 글리세린과 같은 제거하기 어려운 유기 화합물을 상당량 함유하는 염수 재순환 스트림을 이용하는 경우에도 낮은 수준의 TOC가 달성될 수 있다. 염수 부산물 스트림의 염화나트륨 함량은, 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 23중량%일 수 있다. 본 발명의 방법은 글리세린으로부터 에피클로로하이드린을 생성하는데 있어서 생성된 염수 부산물 스트림(이는 총 유기 탄소 함량의 중량을 기준으로 약 50중량% 이상, 일반적으로 약 70중량% 이상의 글리세린 함량을 가질 수 있다)의 TOC 함량을 실질적으로 감소시키는데 이용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 제 1단계 처리에서, 높은 총 유기 탄소 함량을 갖는 염수 부산물 스트림을, 약 125℃ 미만이지만, 일반적으로 약 60℃보다 높은 온도, 예를 들면 약 85℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 염소분해시켜, 약 100ppm 미만의 TOC 함량을 갖는 염소분해 생성물 스트림을 수득할 수 있다. 염소분해 생성물 스트림을 활성탄을 이용한 제 2단계 처리에서 처리하여 약 10ppm 미만의 함량을 갖는 재순환성 염수 스트림을 수득할 수 있다.
염수 부산물 스트림의 TOC의 염소분해는, 염수 부산물 스트림을 차아염소산나트륨 또는 표백제로 직접 처리하거나, 또는 염수 부산물 스트림을 염소 기체, Cl2와 수산화나트륨(이는 염소분해를 위해 차아염소산나트륨을 동일반응계에서 형성한다)으로 처리함으로써 달성될 수 있다.
염소분해의 경우, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비가 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 0.5 내지 5배일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 염소분해는, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 과량인, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비에서 수행될 수 있다. 바람직한 화학양론적 비의 과량이란, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 1.1 내지 약 2배인 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비일 수 있다.
염소분해는 pH 제어제 또는 pH 조절제를 첨가하거나 첨가하지 않고, 약 3.5 내지 약 11.8의 pH에서 수행될 수 있다. 이용될 수 있는 pH 제어제의 예는 HCl 및 NaOH, 또는 다른 무기 산 및 염기이다. 대기압 또는 비등을 방지하기에 충분한 약간의 승압이 염소분해에 이용될 수 있다. 염소분해를 위한 체류 시간 또는 반응 시간은 약 10분 이상, 예를 들면 약 30분 내지 약 60분일 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 활성탄에 의해 처리하는 경우, 염소분해 생성물 내 유기 산을 양성자화시키기 위해 염소분해 생성물 스트림의 pH가 약 2 내지 약 3의 pH로 조절될 수 있고, 활성탄은 활성탄을 염산으로 세척함으로써 수득된 산성화된 활성탄이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 염수 부산물 스트림, 염수 재순환 스트림 또는 염소분해 생성물 스트림을 (1) 2단계의 과산화수소 및 철(II) 촉매를 이용하는 펜톤 산화; (2) 활성탄 처리 후, 과산화수소 및 철(II) 촉매를 이용한 펜톤 산화; 또는 (3) 과산화수소 및 철(II) 촉매를 이용하는 펜톤 산화, 및 그 이후의 활성화 탄소 처리에 적용시켜, 약 10ppm 미만의 TOC 함량을 갖는 재순환성 염수 스트림을 수득할 수 있다.
본 발명은, 염수 부산물의 총 유기 탄소 함량의 감소 방법으로서, (a) 약 125℃ 미만의 온도에서 높은 총 유기 탄소 함량을 갖는 염수 부산물 스트림을 염소분해에 적용하여 염소분해 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및 (b) 염소분해 생성물 스트림을 활성탄으로 처리하여 재순환성 염수 스트림을 수득하는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
염소분해는 염수 부산물 스트림을 차아염소산나트륨으로 처리함을 포함할 수 있다.
염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는 차아염소산나트륨의 화학양론적 과량일 수 있다.
염소분해는, 염수 부산물 스트림을 염소 기체 및 수산화나트륨으로 처리하여 총 유기 탄소 함량을 갖는 염수 부산물 스트림과의 반응을 위한 차아염소산나트륨을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는 차아염소산나트륨의 화학양론적 과량일 수 있다.
염소분해는 약 3.5 내지 약 11.8의 pH에서 수행될 수 있다.
염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 0.5 내지 약 5배일 수 있다.
염소분해는 염소분해 생성물 스트림을 수득하기 위해서 약 85℃ 내지 약 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.
염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량은 총 유기 탄소 함량의 중량을 기준으로 약 50중량% 이상의 양으로 글리세린을 포함할 수 있다.
염수 부산물 스트림은 글리세린으로부터의 에피클로로하이드린의 생산에서 생성될 수 있다.
염소분해에 적용되는 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량은 약 500중량ppm 이상일 수 있고, 염소분해는 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량을 약 100중량ppm 미만으로 줄일 수 있고, 활성탄에 의한 염소분해 생성물 스트림의 처리는 추가로 염소분해 생성물 스트림의 총 유기 탄소 함량을 약 10중량ppm 미만으로 줄여 재순환성 염수 스트림을 수득할 수 있다.
염소분해 생성물 스트림의 pH는 활성탄에 의한 처리의 경우 약 2 내지 약 3의 pH로 조절될 수 있다.
재순환성 염수 스트림은 염소-알칼리 공정으로 재순환될 수 있다.
염소분해는 거의 대기압, 약 30분 내지 약 60분의 체류 시간, 및 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
염수 부산물 스트림의 염화나트륨 함량은 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 23중량%일 수 있다.
염소분해 생성물 스트림의 pH는, 활성탄에 의해 보조 처리하는 경우 염소분해 생성물 스트림내 유기산을 양성자화시키기 위해 약 2 내지 약 3의 pH로 조절할 수 있고, 보조 활성탄은, 활성탄을 염산으로 세척함으로써 수득된 산성화된 활성탄일 수 있다.@
본 발명은 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량의 감소 방법으로서, (a) 약 3.5 내지 약 11.8의 pH 및 약 125℃ 미만의 온도에서 글리세린으로부터의 에피클로로하이드린의 생산에서 생성된 염수 부산물 스트림을 염소 기체 및 수산화나트륨과 혼합함으로써, 염수 부산물 스트림을 염소분해에 적용하되, 염수 부산물 스트림이 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 500중량ppm 이상의 총 유기 탄소 함량 및 약 15중량% 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량을 갖고, 염소분해가 생성된 염소분해 생성물 스트림의 중량을 기준으로 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량을 약 100중량ppm 미만으로 감소시키는 단계, (b) 염소분해 생성물 스트림의 pH를 약 2 내지 약 3의 pH로 조절하는 단계, 및 (c) 염소분해 생성물 스트림을 산성화된 활성탄으로 처리하여 재순환성 염수 스트림을 수득하되, 상기 염소분해 생성물 스트림의 산성화된 활성탄에 의한 처리로 인해 염소분해 생성물 스트림의 총 유기 탄소 함량을 약 10중량ppm 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는, 방법을 제공한다.
염소분해에서 사용된 염소 기체의 양 및 수산화나트륨의 양은, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 0.5 내지 약 5배의 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산염의 몰 비를 제공할 수 있다.
염소분해는, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 과량인, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비에서 수행될 수 있다.
염소분해는 거의 대기압, 약 30분 내지 약 60분의 체류 시간, 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도, 및 약 1.1 내지 약 2의 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기의 상세한 설명에 개시될 것이고, 부분적으로 하기 설명으로부터 명확하거나, 본 발명을 실시함으로써 알게 될 것이다. 본 발명은 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 구체적으로 지적된 조성물, 생성물 및 방법에 의해 실현되고 달성될 것이다.
본 발명의 모든 양태에서, 염수는 염소-알칼리 플랜트에서 임의로 사용되어 염수 자체를 제조하는데 사용되는 수산화나트륨의 공급원을 비롯한 수산화나트륨 수용액을 제조할 수도 있다.
본 발명은 본 발명의 비제한적인 예시적 실시양태의 예로서, 도면을 참고하여 후술하는 구체적인 내용에서 더욱 기술된다.
도 1은 처리된 염수가 C/A 전지로 재순환되는, 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정에 대해 전기화학적 개량된 산화 및 선택적인 염소산염 제거가 예시된 본 발명의 하나의 실시양태의 블록 흐름도를 도시한다.
도 2는 전기화학적 개량된 산화용 전지의 실시양태를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 1단계 증발 결정화 공정의 실시양태를 설명하는 공정 블록 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 2단계 증발 결정화 공정의 실시양태를 설명하는 공정 블록 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량의 감소 방법을 도식적으로 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 다양한 조건에서 차아염소산나트륨을 이용한 염소분해에 의한 다양한 염수 스트림의 글리세린 파괴라는 개념을 입증하는 그래프이다.
도 7a는 핵 자기 공명(NMR)에 의해 모니터된 것으로, 산성 pH에서 0분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 7b는 NMR에 의해 모니터된 것으로, 산성 pH에서 20분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 8a는 NMR에 의해 모니터된 것으로, 염기성 pH에서 0분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 8b는 NMR에 의해 모니터된 것으로, 염기성 pH에서 60분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 1은 처리된 염수가 C/A 전지로 재순환되는, 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정에 대해 전기화학적 개량된 산화 및 선택적인 염소산염 제거가 예시된 본 발명의 하나의 실시양태의 블록 흐름도를 도시한다.
도 2는 전기화학적 개량된 산화용 전지의 실시양태를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따른 1단계 증발 결정화 공정의 실시양태를 설명하는 공정 블록 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 2단계 증발 결정화 공정의 실시양태를 설명하는 공정 블록 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시양태에 따른 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량의 감소 방법을 도식적으로 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 다양한 조건에서 차아염소산나트륨을 이용한 염소분해에 의한 다양한 염수 스트림의 글리세린 파괴라는 개념을 입증하는 그래프이다.
도 7a는 핵 자기 공명(NMR)에 의해 모니터된 것으로, 산성 pH에서 0분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 7b는 NMR에 의해 모니터된 것으로, 산성 pH에서 20분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 8a는 NMR에 의해 모니터된 것으로, 염기성 pH에서 0분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
도 8b는 NMR에 의해 모니터된 것으로, 염기성 pH에서 60분의 시간에서 염소분해에 의한 염수 스트림의 글리세린 파괴를 보여준다.
본원에 제시된 특정사항은 본 발명의 실시양태의 예로써 예시적 논의를 목적으로 하는 것일 뿐이며 본 발명의 원리 및 개념적 양태를 기술하는데 가장 유용하고 용이하게 이해되는 것으로 여겨지는 것을 제공하기 위하여 제시된 것이다. 이에 관해, 본 발명의 근본적인 이해에 필요한 것보다 더 상세히 본 발명의 구조적 세부사항을 제시하려는 시도는 이루어지지 않았고, 본 발명의 몇가지 형태가 실시시에 구현될 수 있는 방법이 당업자에게 명확해지도록 도면과 함께 기술되었다.
달리 언급되지 않는 한, 화합물 또는 성분에 대한 언급은 화합물 또는 성분 그 자체 뿐만 아니라 다른 화합물 또는 성분과의 조합, 예를 들어 화합물의 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 단수형은 달리 명확하게 지시되지 않는 한 복수형을 포괄한다.
달리 언급되지 않는 한, 본원 명세서 및 청구범위에 사용된 성분, 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 "약"으로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 청구범위에 기재된 수치 변수는 본 발명에 의해 수득되고자 하는 목적 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 청구범위에 대한 균등론을 적용하는 한계에 대한 시도로서 간주되지는 않지만, 각각의 수치 변수는 유의한 자리 수 및 통상적인 반올림 관례 면에서 해석되어야 한다.
또한, 본 명세서내의 수치 범위의 인용은 그 범위내의 모든 수치 값 및 범위의 개시인 것으로 간주된다. 예를 들면, 범위가 약 1 내지 약 50인 경우, 예를 들면 1, 7, 34, 46.1, 23.7 또는 상기 범위내의 임의의 다른 값 또는 범위를 포함하는 것으로 간주된다.
본 발명은 정제된 염수의 사용과 무관하게 일반적으로 염수의 정제를 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하나 이상의 처리 방법을 사용하여 적어도 염수의 유기 탄소 함량을 줄이도록 염수를 정제할 수 있다. 하나 이상의 처리 방법은, 2 이상의 처리 방법, 3 이상의 처리 방법, 4 이상 처리 방법의 조합과 같은 복수개의 처리 방법의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 본원에서 개시된 임의의 처리 방법은 정제된 염수의 임의의 사용을 위해 염수를 정제하도록 개별적으로 뿐만 아니라 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에서 개시된 바와 같은 생물학적 처리, 전기화학 처리, 염소분해 및 결정화가 정제된 염수를 제공하기 위해서 개별적으로 사용되거나 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
정의
본원에서 사용된 "미생물"이란 용어는 호기 호흡 및 유기물 분해가 가능한 미생물을 지칭한다.
약어 "ATCC"는 "미국 미생물보존센터(American Type Culture Collection)"를 지칭한다. ATCC는 부다페스트 조약하에 국제적으로 인정받는 생물학적 기탁 기관이다.
본원에서 사용된 것으로 미생물과 관련하여 "부동화하다"라는 용어는, 실질적으로 고체 지지체에, 총 개수가 실질적인 개수인, 바람직하게는 주된 개수인 미생물을 부착 또는 흡착시킴을 지칭한다. 미생물 부동화의 예로는 다공성 지지체내, 예를 들어 필터 여재내 포획, 및 바이오필름에 의한 고체 지지체로의 미생물의 부동화를 들 수 있다.
본원에서 사용된 "바이오필름"이란 용어는, 실질적으로 고체 지지체에 부착된 세포외 중합체 물질(EPS)의 매트릭스내 미생물 응집체를 지칭한다. EPS는 미생물에 의해 발생되고/발생될 수 있고/있거나 미생물에 의해 발생되지 않는 천연 및/또는 합성 중합체에 의해 제공되거나 보충될 수 있다. EPS가 미생물에 의해 발생되는 경우, EPS는 세포외 다당체(exopolysacchride)를 포함할 수 있다. 세포외 다당체는, 바이오필름을 고체 지지체에 부착하는데 중요한 역할을 할 수 있다. 칼로리 세포 에너지(caloric cell energy) 공급원의 농도가 세포 활동을 위해 요구되는 최소한의 농도로 감소되는 경우, 미생물 EPS 생성은 일반적으로 증가시킨다.
"BOD"라는 용어는 "5일 생물학적 산소 요구량"을 지칭한다.
"COD"라는 용어는, "화학적 산소 요구량"을 지칭한다.
본원에서 사용된 "영양소"라는 용어는, 염수 수용액에서 유기 화합물을 분해시킬 수 있는 미생물을 비롯한 생 미생물에 의해 요구되는 질소, 임 및/또는 미량의 원소를 제공하는 물질을 지칭한다. 그 예로는, 효모 추출물, 우레아(N), 인산(P), Fe, Mn, Se 등을 포함한다. 영양소는 염수 수용액의 유기 화합물 및/또는 무기염 성분들에 포함될 수 있고/있거나 부가 성분으로서 염수 수용액에 첨가될 수도 있다. 영양소는, 100중량부의 BOD 당 평균적으로 약 5중량부의 질소 및 약 1중량부의 인을 제공하기에 충분한 농도로 존재한다.
본원에서 사용된 "총 유기 탄소"(약어로 "TOC")란 표현은 조성물내 유기 화합물 분자내에 존재하는 탄소 원자의 총 중량으로 표현된, 주어진 조성물내 유기 화합물의 농도를 지칭한다. 다시 말해서, TOC는 중량% 또는 ppm의 단위로 유기 화합물의 농도를 계산하는 경우, 유기 분자의 총 중량에 대한 탄소 이외의 유기 분자내 원자의 기여를 배제한다. TOC는 이산화탄소내에 존재하는 탄소 원자와 같이, 유기 화합물에 존재하지 않는 탄소 원자를 배제한다.
본원에서 사용된 "다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물(약어로 "MAHC")이란 2개의 개별적인 인접 탄소 원자에 공유결합된 둘 이상의 하이드록실 기를 함유하고 어떠한 에터 연결기도 갖지 않는 화합물을 지칭한다. 이들은 2개 이상의 sp3 혼성 탄소를 함유하며, 이들 각각이 OH기를 보유한다. 이들 MAHC는 고차수의 근접(contiguous) 또는 이웃자리(vicinal) 반복 단위체를 포함하는, 임의의 이웃자리-다이올(예를 들어, 1,2-다이올) 또는 트라이올(예를 들어, 1,2,3-트라이올) 함유 탄화수소를 포함한다. MAHC의 정의는, 예를 들어 하나 이상의 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-다이올 작용기 뿐만 아니라 저미날(geminal)-다이올도 MAHC의 이러한 부류에 포함된다.
MAHC는 약 2 이상, 바람직하게는 약 3 이상, 약 60 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 10 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 4 이하, 더옥 보다 바람직하게는 약 3 이하의 탄소 원자를 함유하고, 지방족 탄화수소 이외에, 방향족 잔기 또는 헤테로원자, 예를 들어 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로 원자 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. MAHC는 폴리비닐 알콜과 같은 중합체일 수 있다.
용어 "글리세린" 및 "글리세롤", 및 이들의 에스터는 화합물 1,2,3-트라이하이드록시프로페인 및 이들의 에스터와 동의어로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 "클로로하이드린"이란, 하나 이상의 하이드록시기 및 2개의 개별적인 이웃자리 지방족 탄소 원자에 대해 공유 결합된 하나 이상의 염소 원자를 함유하고 어떠한 에터 연결기로 포함하지 않는 화합물을 의미한다. 클로로하이드린은, 염화수소첨가반응을 통해 MAHC의 하나 이상의 하이드록실기를 공유결합된 염소로 치환함으로써 수득가능하다. 클로로하이드린은 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 약 60 이하, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 보다 바람직하게는 3 이하의 탄소 원자를 함유하고, 지방족 탄화수소 이외에 방향족 잔기 또는 헤테로 원자, 예를 들어 할라이드, 황, 인, 질소, 산소, 규소 및 붕소 헤테로원자 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 둘 이상의 하이드록시기를 함유하는 클로로하이드린은 또한 MAHC이다.
"에폭사이드"란 용어는 탄소-탄소 결합 중에 하나 이상의 산소 브릿지를 함유하는 화합물을 포함한다. 일반적으로, 탄소-탄소 결합의 탄소 원자는 근접하고, 상기 화합물은 탄소 및 산소 원자 이외의 원자, 예를 들어 수소 및 할로겐을 포함할 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시돌 및 에피클로로하이드린 또는 이들의 유도체이다.
"TAFFY 공정"이란 용어는, 비스페놀-A와 에피클로로하이드린을 수산화나트륨의 존재하에서 반응시키는, 고체 에폭시 수지 중합체의 제조를 위한 대중적인 산업적 방법을 지칭한다.
"LER"이란 용어는 액체 에폭시 수지를 지칭하며, 반응 부산물로서 염화나트륨과 비스페놀 A, 에피클로로하이드린 및 수산화나트륨의 반응으로부터 형성된 낮은 분자량의 에폭시 수지, 예를 들어 이들의 올리고머를 지칭한다.
본원에서 사용된 "헤테로원자"란 용어는 탄소 원자 또는 수소 원자 이외의 주기율표의 원자를 지칭한다.
본원에서 사용된 "액상"이란 표현은 소량의 기체 및/또는 고체의 불연속 상을 임의로 포함할 수 있는, 기상과 고상 사이의 연속적인 중간체 상을 지칭한다. 액상은 하나 이상의 불혼화성 액상을 포함할 수 있으며 하나 이상의 용해된 고체, 예를 들어 하나 이상의 산, 염기 또는 염을 함유할 수 있다.
본원에서 사용된 "증기상"이란, 표현은 소량의 액체 및/또는 고체 불연속 상을 임의로 포함할 수 있는 연속적인 기상(예를 들어, 에어로졸)을 지칭한다. 증기상은 단일 기체 또는 혼합물, 예를 들어 2 이상의 기체의 혼합물, 2 이상의 액체의 불연속 상, 및/또는 2 이상의 고체의 불연속 상일 수 있다.
본원에서 사용된 "호기화"란, 언급된 액상 물질 또는 조성물이 산소 분자를 단독으로 함유하거나, 또는 상기 물질 또는 조성물에 용해 및/또는 분산된, 하나 이상의 다른 기체와 혼합된 산소 분자를 함유한다. 산소는 순수한 기체로서, 다른 기체(예를 들어, 질소)와 혼합된 기체(예를 들어, 공기 또는 산소 기체가 풍부한 공기)로서, 또는 화학적 분해(예를 들어, 과산화수소의 도입에 의한)에 의해 상기 물질 또는 조성물에 도입될 수 있다. 산소의 도입은 산소-함유 기체를 언급된 액상 물질 또는 조성물의 주입, 액체 표면의 계면에서의 교반 및/또는 산소-투과성 막을 통해 수행될 수 있다.
당업계에서 일반적으로 허용된 표준 시험법은 본원에서 논의된 파라미터(예를 들어, BOC, TOC 등)로서 사용된다.
염수 수용액
본 발명에 따른 염수 수용액은 하나 이상의 무기염 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
하나 이상의 무기염은 약 80중량% 이상, 약 90중량 이상, 약 95중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 99중량% 이상, 및 또한 약 99.9중량% 이상의 염화나트륨을 포함할 수 있다.
염수 수용액은 약 10 이상, 약 14 이상, 약 17 이상 내지 포하 이하, 보다 바람직하게는 약 23중량% 이하의 무기염을 포함할 수 있다.
실시양태에서, 염수 수용액은 약 10 이상, 약 14 이상, 약 17 이상 내지 포화, 보다 바람직하게는 약 23중량% 이하의 염화나트륨을 포함할 수 있다.
염수는 염 용액, 예를 들어 염화칼륨 및/또는 염화나트륨 용액을 포함할 수 있고, 가장 일반적으로는 염화나트륨 염 용액을 포함한다. 염수는 임의의 염수 용액을 포함할 수 있고, 해수 정도로 낮은 염 농도를 갖거나 용액 중 포화 염 농도를 갖는 염수 용액을 포함할 수 있으며, 포화 이상의 농도로도 존재할 수도 있다. 염수는 일반적으로 약 22중량% 이하의 염화나트륨의 농도로서 염 농도를 갖는다. 예를 들어, 염수는 약 1중량% 내지 포화, 약 5중량% 내지 포화, 약 8중량% 내지 포화, 예를 들어 약 8중량% 내지 약 12중량%, 또는 약 15중량% 내지 약 22중량%의 농도로 염화나트륨을 포함하는 염 용액일 수 있다.
염수 수용액은, 주기율표의 I족에 속하는 원소(즉, 알칼리 금속) 이외의 양이온을 포함하는 각각의 무기염을 약 100ppm 미만, 약 10ppm 미만, 및 약 1ppm 미만으로 포함할 수 있다. 이러한 양이온의 예로는 주기율표의 II족에 속하는 원소, 예를 들어 Ca, Mg, Sr, 및 Ba, 전이 원소, 예를 들어 Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, 및 Mo, 기타 원소, 예를 들어Al 및 Si, 및 NH4 +를 들 수 있다. 염수 수용액내 주기율표의 I족에 속하는 원소 이외의 양이온을 포함하는 무기염의 총량은 약 100ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 1ppm 미만일 수 있다.
염수 수용액은 바람직하게 약 100ppm 미만, 약 10ppm 미만, 약 1ppm 미만의 Cl- 이외의 음이온을 포함하는 무기염을 함유할 수 있다. 이러한 음이온의 예로는 CO3 -, SO4 2-, NO3 -, 및 CIO4 2-를 포함한다. Cl- 이외의 음이온을 포함하는 염수 수용액내 무기염의 총량은 바람직하게는 약 100ppm 미만, 보다 바람직하게 약 10ppm 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 5 미만, 더더욱 보다 바람직하게 약 1ppm 미만이다.
하나 이상의 유기 화합물은 임의의 공지된 유기 화합물 중에서 선택될 수 있다. 유기 화합물은 생물학적 산화에 의해 휘발성 산화 단편 및/또는 이산화탄소를 형성하도록 처리가능한 잔기를 함유하는 화합물이다. 유기 화합물은 하나 이상, 예를 들어 복수개의 탄소 원자, 하나 이상, 예를 들어 복수개의 수소 원자, 및 임의로 하나 이상, 예를 들어 복수개의 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다. 헤테로 원자는 O, N, 및 할로겐, 예를 들어 Cl 중에서 선택될 수 있다.
유기 화합물은 하나 이상의 작용기를 갖는 탄화수소 화합물일 수 있다. 작용기는 하이드록시, 에스터, 산, 글리디실 및 아민 기, 이들의 조합 및 염-형성 작용기의 염, 예를 들어 산 및 아민 기의 염을 포함할 수 있다.
유기 화합물은 약 40g/몰 이상, 보다 바람직하게 약 60g/몰 이상, 바람직하게는 약 500g/몰 이하, 보다 바람직하게 약 300g/몰 이하의 수 평균 분자량(MWn)을 가질 수 있다.
유기 화합물의 예로는, (a) 하나 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 이들의 에스터 및/또는 이들의 모노에폭사이드, 및/또는 이들의 이량체, 삼량체 및/또는 올리고머, 및/또는 이들의 할로겐화 및/또는 아민화 유도체, (b) 하나 이상의, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 10의 유기산, 이들의 에스터, 이들의 모노에폭사이드 및/또는 이들의 염, (c) 하나 이상의 케톨, 예를 들어 1-하이드록시-2-프로판온, (d) 하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물 및/또는 이들의 에폭사이드, 다이올 및/또는 클로로하이드린, 및/또는 (e) 아닐린, 톨루엔, 메틸렌 다이아닐린 및/또는 페놀을 들 수 있다.
다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물은, 예를 들어 1,2-에탄다이올; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 3-클로로-1,2-프로판다이올; 2-클로로-1,3-프로판다이올; 1,4-뷰탄다이올; 1,5-펜탄다이올; 사이클로헥산다이올; 1,2-뷰탄다이올; 1,2-사이클로헥산다이메탄올; 1,2,3-프로판트라이올("글리세린" 또는 "글리세롤"로서 공지되어 있고 이들 표현과 함께 본원에서 상호교환적으로 사용됨); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명에 따라 처리된 유출물내 MAHC는, 예를 들어 1,2-에탄다이올; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 및 1,2,3-프로판트라이올을 포함할 수 있고, 1,2,3-프로판트라이올이 가장 바람직하다.
MAHC의 에스터의 예는 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로판다이올 모노아세테이트, 글리세린 모노아세테이트, 글리세린 모노스테아레이트, 글리세린 다이아세테이트, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
MAHC의 모노에폭사이드의 예로는 글리시돌, 다이클로로프로필 글리시딜 에터, 및 에피클로로하이드린, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
유기산의 예로는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 락트산 및 글리콜산, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
알킬렌 비스페놀 화합물의 예로는 비스페놀A 및 비스페놀 F, 뿐만 아니라 에폭사이드 기를 함유할 수도 있는 이들 화합물의 유도체를 포함한다.
유기 화합물은 약 100ppm 초과, 약 500ppm 초과, 약 1,000ppm 초과, 더욱 약 5,000ppm 초과의 총 유기 탄소(TOC) 농도로 존재할 수 있다.
특정 유기 화합물의 양은 염수 수용액 중 각각의 유기 화합물의 총 중량을 기준으로 하기 표 1에 제시되어 있다:
[표 1]
유기 화합물의 바람직한 농도(ppm)
염수 수용액은, 수산화나트륨을 포함하는 염기를 분자당 하나 이상의 염소 원자를 갖는 화합물과 반응시켜, 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게 약 90중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 95중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 99중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 99.9중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 99.99중량% 이상의 염화나트륨을 포함하는 하나 이상의 무기염을 형성하는 공정의 반응 생성물일 수 있다.
염수 수용액은, 클로로하이드린을 수산화나트륨과 반응시킴으로써 클로로하이드린의 에폭시화에 의해 제조될 수 있다. 클로로하이드린은, 염화수소첨가반응 조건의 반응 용기에서, 임의로 물 및 하나 이상의 촉매의 존재하에서, 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물 및/또는 이들의 에스터를 포함하는 반응 혼합물을, 하나 이상의 염소화제를 포함하는 하나 이상의 염소화 공급물 스트림과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물은 바람직하게 글리세롤이다. 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물의 약 50중량% 이상 또는 약 70중량% 이상은 글리세롤일 수 있다. 글리세롤은 올레오케미칼(oleochemical) 또는 바이오디젤의 생산으로부터 유래될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들어 국제특허 공개공보 제 2006/020234 호, 국제특허 공개공보 제 2005/05147 호, 국제특허 공개공보 제 2006/100318 호, 유럽 특허원 제 1687248 호, 및 유럽 특허원 제 1762556 호에 개시되어 있다. 전술한 문헌 각각의 관련 개시내용을 본원에서 참고로 인용한다.
전술한 탈염화수소 반응으로부터 유래하는 염수는 일반적으로 하나 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 이들의 에스터, 및/또는 이들의 모노에폭사이드, 및/또는 이들의 이량체, 삼량체 및/또는 올리고머, 및/또는 이들의 할로겐화 및/또는 아민화 유도체를 포함한다. 염수 수용액에 존재할 수 있는 이러한 화합물의 양은 앞서 표 1에서 명시하였다.
염수 수용액은, 또한 수산화나트륨을 포함하는 수성 염기의 존재하에서의 하나 이상의 폴리페놀 화합물의 에폭시화에 의해 제조될 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 폴리페놀 화합물은 비스페놀 A를 포함하고, 염수는 바람직하게 고 분자량의 고체 에폭시 수지를 제조하기 위한 TAFFY 공정으로부터 유래한다. 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리페놀 화합물은 비스페놀 A를 포함하고, 염수는 바람직하게는 저 분자량의 액체 에폭시 수지의 제조 공정으로부터 유래한다. 또다른 실시양태에서, 폴리페놀 화합물은 비스페놀 F 및/또는 다이페놀과 알데하이드(예를 들어, 폼알데하이드)와의 반응 생성물로서 수득가능한 하나 이상의 레졸이며, 염수는 액체 에폭시 노보락(LEN)의 제조 공정으로부터 유래한다. 에폭시화는 수산화나트륨을 포함하는 수성 염기의 존재하에 하나 이상의 폴리페놀을 에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 에피클로로하이드린은, 전술한 바와 같이 에피클로로하이드린의 제조 공정으로부터 유래할 수 있다.
전술한 에폭시화 공정으로부터 유래하는 염수는 일반적으로 하나 이상의 폴리페놀 화합물 및/또는 하나 이상의 폴리페놀 화합물의 글리시딜 에터를 포함한다. 염수 수용액 중에 존재할 수도 있는 폴리페놀 화합물 및 에폭시화 폴리페놀 화합물의 양은 전술한 표 1에 명시되어 있다.
염수 수용액은, 염소화제 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 증기상 유출물을, 상기 증기상 유출물로부터 염소화제를 제거하기 위해 수산화나트륨-포함 수성 염기와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 증기상 유출물의 공급원은 화학 반응기이다. 염소화제는 바람직하게는 염화수소이다. 반응 혼합물은 바람직하게는 액상 반응 혼합물이다. 상기 접촉 단계는 증기-액체 접촉 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
염수 수용액은, 메틸렌 다이아닐린(MDA)((폴리)아이소시아네이트의 제조에 유용함)을 제조하기 위해서 폼알데하이드와 아닐린의 반응을 촉매작용하기 위해 사용된 염화수소의 중화에 의해 제조될 수 있다. 아닐린, 톨루엔 및 기타 적합한 용매는 MDA 및 다른 바람직한 생성물의 추출을 위해 사용될 수 있다. 염화수소의 제거는 이전 단락에서 기술한 방법에 의해 수행될 수 있다. 중화 단계로부터 유래하는 염수는 일반적으로, 아닐린, 톨루엔(용매로서 사용되는 경우), 메틸렌 다이아닐린 및/또는 페놀을 포함한다.
아닐린, 톨루엔 및/또는 메틸렌 다이아닐린-함유 염수 수용액은, 염수 수용액을 제공하기 전에, 염수 수용액내에 존재하는 아닐린, 톨루엔 및/또는 메틸렌 다이아닐린을 제거하기 위한 스트리핑 또는 공비 증류에 적용될 수 있다. 아닐린, 톨루엔 및/또는 메틸렌 다이아닐린의 약 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 80중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 90중량 이상은, 본 발명에 따른 공정 중 정제 단계에 염수 수용액을 제공하기 전에 염수 수용액으로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 공정 중 정제 단계에 제공된 염수 수용액은, 바람직하게는 본 발명에 따른 제 1 재용해 조작 이전에 아닐린, 톨루엔 및/또는 메틸렌 다이아닐린을 제거하기 위해, 스트리핑 단위 조작에 적용되지 않은 용액이다.
염수 수용액에 존재할 수 있는 아닐린, 메틸렌 다이아닐린 및 다른 화학물질의 양은 표 1에 전술한 바 있다.
본 발명은, 감소된 유기 함량을 갖는 염수를 제공하도록 효과적인 염수의 무기질화를 달성하기 위해서 예를 들어 1단계로 사용될 수 있는 간단한 공정을 제공한다. 따라서, 본 발명은 공정 공급물 및/또는 재순환 스트림으로서 사용하기 위해서, 유기 함량이 감소된 염수의 사용을 허용하는 염수의 처리법을 제공한다. 예를 들어, 전술한 바와 같이, 다양한 공정으로부터 수득된 염수는 높은 농도의 유기 성분들을 함유할 수 있다. 예를 들어, 염소/알칼리 양이온 교환 막의 사용과 같은 염소/알칼리 공정에서의 사용을 위한, 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정으로부터의 염수의 회수(예를 들어, 염소/알칼리 양이온 교환 막)에서, 염수는 높은 농도의 유기물질, 예를 들어 글리세린을 함유할 수 없다. 글리세린으로부터 에피클로로하이드린으로의 공정(GTE)으로부터의 가수분해기 저부 스트림은, 약 16중량% 초과의 농도로 식염(염화나트륨)을 함유한다. 스트림은 염소/알칼리 공정, 예를 들어 염소/알칼리 막 공정(막 C/A)으로 재순환될 가치가 있다. 본 발명은, 유기 오염물로부터, 본질적으로 일반적으로 약 0.01중량%(1000ppm) 초과의 농도로 존재하는 글리세린 및 낮은 농도 내지 미량의 농도로 존재할 수 있는 기타 유기 오염물로 오염된 염수를 정제하기 위한 간단하고 효과적인 기법을 제공함으로써, 이러한 공정 스트림을 효과적으로 사용가능하게 한다.
본 발명은 정제된 염수, 특히 감소된 유기 함량, 더욱 보다 바람직하게는 감소된 염소산염 함량을 갖는 염수에 관한 것이다. 본 발명은, 감소된 유기 함량, 더욱 보다 바람직하게는 감소된 염소산염 함량을 갖는 염수를 수득하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이고, 염수의 무기질화에 관한 것일 수 있다. 본 발명은, 또한 사용된 염수내 또는 이로부터 수득된 염수내 유기 함량, 바람직하게는 염소산염 함량이 감소된 염수를 포함하도록 하는, 염수 사용 방법 또는 장치의 개선에 관한 것이다. 본 발명은, 다양한 공정 및 기법, 예를 들어 물, 폐수 및 염수의 정제를 수반하는 공정에 유용하고, 특히 염소/알칼리 공정, 및 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환을 수반하는 공정에 유용하다.
전기화학적 산화
본 발명은 전기화학적 산화 및 바람직하게는 후속적인 후처리에 의해 통상적으로 약 5중량% 이상의 염화나트륨 농도를 갖는 염수중의 유기 오염물 감소 방법을 제공한다. 전기화학적 산화는 전기 회로의 일부인 전극을 구비한 용기중에서 수행된다. 전극은 다양한 물질로 구성될 수 있고, 공정 효율을 개선시키기 위해 물질을 첨가하여 공정을 실시할 수 있다. 전류, 전압, 처리 용기중 체류 시간, 및 탈오염될 염수의 온도 및 pH의 조건은 탈오염을 달성하도록 조정될 수 있다. 또한, 본 발명은 필요에 따라 적절히 낮은 수준으로 염소산염 함량을 감소시키도록 전기화학 공정에서 처리된 염수의 선택적인 후처리 과정을 제공한다.
조질의(유기물 오염된) 염수가 전기화학적 산화에 의해 처리되는 전기화학적 개량된 산화에 의한 유기 오염물 감소는 처리된 염수중의 염소산염 및/또는 차아염소산염의 농도를 증가시킬 수 있다. 필요에 따라, 염소산염 및/또는 차아염소산염은, 특히 그 존재가 공정 조건에 방해되고/되거나 공정 환경에 유해한 경우에, 처리된 염수로부터 제거될 수 있다. 따라서, 환원제, 예를 들어 하나 이상의 알칼리 금속 아황산염, 예를 들어 아황산나트륨을 처리된 염수에 첨가하여 염소산염 및 차아염소산염 농도를 감소시킬 수 있다. 처리된 염수의 pH는 약 1 내지 약 3, 예를 들어 약 1.5로 감소되어 차아염소산염을 염소로 전환시킬 수 있고, 염소는 예를 들어 증기, 공기 또는 질소에 의해 스트리핑될 수 있다. 또한, 이들 기법의 조합을 사용하여 환원제 및 pH 감소를 사용하는 조합된 이점을 수득할 수 있다. 예를 들면, 염소산염 제거는, 염수가 격막 또는 막 염소/알칼리 공정에 사용되어 염소산염이 방해물인 경우 필요하다. 더욱이, 산 처리는 염수가 산성인 공정에 유용할 것이다.
본 발명은, 염소산염 및/또는 차아염소산염의 완화용 1단계 화학 공정과 선택적으로 조합된 1단계 전기화학 공정으로 유기 오염물을 감소시킬 수 있다는 점에서, 다른 공정과 상이하다.
본 발명은, 예를 들면 이 방식으로 정제된 염수가 염소/알칼리 공정으로의 공급물과 같은 다양한 공정에서 직접적으로 사용될 수 있도록 1단계 공정에서 유기 오염물을 허용가능하게 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다는 점에서 다른 대안적인 공정과 상이하다. 본 발명에 의해 제공된 방법은 전기 에너지가 경제적으로 비용 경쟁적인 경우에 특히 적합하다. 본 발명은 고도의 자동화 및 낮은 수준의 감독을 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 단순성, 내구성 및 잠재적인 낮은 비용을 비롯한 다양한 이점을 제공한다.
본 발명은, 염수 부산물 스트림의 TOC 함량을 감소시켜 TOC가 약 10ppm 미만인 재순환성 염수 스트림과 같은 염수 스트림을 생성할 수 있게 한다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 염수 재순환 스트림은 상기 논의된 바와 같이 다양한 염화나트륨 함량을 가질 수 있고, 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 23중량%의 염화나트륨, 약 200 내지 약 20,000ppm, 약 500 내지 약 10,000ppm, 또는 약 500 내지 약 5,000ppm의 높은 TOC 함량, 및 약 7 내지 약 14, 약 8 내지 약 13, 또는 약 10 내지 약 12.5의 pH를 포함할 수 있다.
본 발명에서 수득된 재순환성 염수 스트림의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량 및 약 10ppm 미만의 TOC를 함유하는 정제된 또는 재순환성 염수 스트림은 각종 현장, 국부적 또는 현장외(off-site) 공정에 사용될 수 있다. 이러한 공정의 예로는 염소/알칼리 공정, 전기화학 공정, 예를 들어 염소 및 가성 물질 제조용 공정, 에폭사이드 제조용 공정, 염소/알칼리 막 공정 등이 있다.
본 발명에 따라 처리되는 염수 부산물 스트림은 물, 염화나트륨 및 TOC가 폐기, 재순환 또는 부산물 스트림내에 존재하는 임의의 스트림일 수 있다. 본 발명의 TOC 감소 공정이 적용될 수 있는 염수 스트림의 예로는 염수 공급물 스트림 또는 공정에서 생성된 염수 스트림, 예를 들어 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산에서 수득된 재순환 또는 부산물 염수 스트림, 액체 에폭시 수지(LER) 또는 다른 에폭시 수지 염수/염 재순환 스트림, 기타 클로로하이드린 염수 재순환 스트림, 아이소시아네이트 염수 재순환 스트림, 해수, 물 정제 스트림으로부터의 재송 스트림, 예를 들어 역 삼투 장치로부터의 재송 스트림, 화학 공정으로부터의 폐기 염수 스트림, 염소/알칼리 공정용 공급 염수 스트림, 및 특히 유기물에 민감성인 염소/알칼리 공정에서의 공급물 스트림이 있다. 낮은 수준의 TOC는 제거하기 어려운 글리세린과 같은 유기 화합물을 상당량 함유하는 염수 재순환 스트림을 사용하여서도 수득될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법은 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산시 생성된 염수 부산물 스트림의 처리에 탁월하게 적용가능하다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정의 염수 부산물 스트림은 약 200ppm 이상, 일반적으로 약 500ppm 이상, 예를 들어 약 1000 내지 약 2500ppm, 약 1500ppm의 평균 TOC 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 TOC 감소에 적용되는 GTE 염수 부산물 스트림은, TOC 함량의 중량을 기준으로 약 50중량% 이상, 일반적으로는 약 70중량% 이상의 글리세린 함량, 및 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 15 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량을 가질 수 있다. GTE 부산물 스트림에서 TOC에 기여하는 다른 유기 화합물로는 글리시돌, 아세톨, 비스에터, 다이클로로 프로필 글리시딜 에터, 1,3-다이클로로-2-프로판올, 2,3-다이클로로-1-프로판올, 1-클로로-2,3-프로판다이올, 2-클로로-1,3-프로판다이올, 에피클로로하이드린, 다이글리세롤, 트라이글리세롤, 기타 올리고머성 글리세롤, 올리고머성 글리세롤의 클로로하이드린, 아세트산, 폼산, 락트산, 글리콜산, 및 기타 지방족 산이 포함된다.
전기화학적 산화에 사용되는 전극은 다양한 물질로 제작되어 염수의 유기물 함량을 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 붕소 도핑된 다이아몬드로 피복된 티탄 애노드가 사용되어 애노드 산화를 달성한다. Ti-다이아몬드-B 애노드를 사용하여 특히 O2 및 Cl2의 생성(물 및 염화나트륨 전해)을 위한 높은 과전압으로 인해 본 발명에 따라 우수한 결과가 수득될 수 있다. 이러한 전극으로는 디아켐(DIACHEM, 등록상표;Adamant-CH, Magneto-NL, Condias-D로부터 시판)이 있다. 이러한 방식으로, O2 및 Cl2의 유의량을 생성시키지 않으면서, 염수의 유기 탄소 함량을 감소시키기 위해 선택가능하다.
이론에 얽매이고자 하지 않지만, OH 라디칼은 유기 화합물의 산화에 사용가능한 약 2.7 V의 특히 높은 산화 전위를 갖는 전기화학적 산화에서 생성된다.
본 발명에 따른 유기물의 산화는, 글리세린과 같은 유기물이 무기질화되어(및 이로써 감소되어) 예를 들어 이산화탄소를 형성할 수 있는, 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환에 특히 유용하다. 본 발명은, 유해한 부반응 없이 유기물의 이산화탄소로의 고 효율적 산화가 있기 때문에, 화학 공정에서 유용한 염수 처리에 특히 유용하다. 제거하기 어려운 글리세린과 같은 유기물을 감소시킬 때에도, 유해한 부반응을 수득하지 않으면서 낮은 TOC 함량을 달성할 수 있다.
이론에 얽매이고자 하지는 않지만, 본 발명에 따른 전기화학적 산화는 한 물질로부터 전자를 제거하여 자유 에너지가 더 낮은 다른 물질을 형성하는 산화를 수반하는 과정이다. 전기적 산화는 시약의 제조 및 정제 및 이어서 시약의 사용을 수반하는 화학적 산화보다 더 간단하다. 본 발명에 있어서, 시약은 동일반응계에서 생성되거나 산화가 전극 표면에서 직접적으로 일어난다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일반적으로 (10)으로 표시된 본 발명의 공정의 하나의 실시양태가 제시되어 있다. 공정(10)은 글리세린의 에피클로로하이드린으로의 전환 공정(11)에서 공정수(process water) 재순환을 제공하는데 특히 유용하다. 도 1에 도시된 바와 같이, (11)에서 GTE 공정으로부터 생성된 오염된 공정수(16)는 선택적인 열 교환기(12)를 통해 이송되어 오염된 공정수(16)의 온도를 상승시키거나 하강시킬 수 있다. 열 교환기(12)로부터 나온 오염된 공정수(17)는 전기화학적 개량된 산화 전지(13)(그 실시양태는 도 2에 도시되어 있음)를 향하고 여기서 오염된 공정수(17)의 유기물 함량이 감소된다. 전기화학적 개량된 산화 전지(13)로부터의, 유기물 함량이 감소된 물(18)은, 예를 들어 아황산나트륨을 첨가하여 이산화탄소 제거 및/또는 염소산염 제거 처리를 위해 pH를 선택적으로 조정하는 장치(14)로 전송된다. 이어서, 감소된 유기물 함량/감소된 염소산염의 물(19)은 공정에 사용될 재순환 공정수로서 C/A 전지(15)로 전송된다. C/A 전지(15)로부터 나온 염수 스트림(20)은 GTE 공정(11)으로의 공급물 스트림으로서 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 일반적으로 (30)으로 표시되는 예시적인 전기화학적 개량된 산화 전지를 도시한다. 전기화학적 반응기(30)는 처리될 염수 용액(50)을 함유하는 하우징(31)을 포함한다. 또한, 전기화학적 전지(30)는 애노드(32) 및 캐쏘드(33)(예를 들어, 붕소 도핑된 다이아몬드로 피복된 티탄을 들 수 있으나 이로써 한정되지 않음)가 구비되어 있다. 순환 펌프(34)는 전기화학적 반응기(30)의 염수 내용물(50)의 교반을 제공한다. 전기 회로를 통한 전류의 조정은 전력 공급 장치(35)에 의해 달성된다. 전기화학적 반응기에서 온도의 조정은 전기화학적 반응기(30)에 대해 임의의 위치에 위치할 수 있는 열 교환기(36)를 사용하여 달성될 수 있다. 도 2에서 열 교환기(36)는 예를 들어 라인 (37)과 (38) 사이에서 전기화학적 전지(30)로의 공급물 스트림내에 존재할 수 있다. 가열된 스트림(38)은 예를 들어 물, NaCl 및 유기물(GTE 공정으로부터 유래함)을 포함할 수 있다. 처리된 염수 생성물 스트림(39)은 예를 들어 물 및 NaCl을 포함할 수 있고 이들은 C/A 공정으로 이송될 수 있다. 이산화탄소 기체 스트림 및 수소 기체 스트림은 각각 스트림(40) 및 (41)을 통해 전기화학적 반응기에서 배출될 수 있다.
전기화학적 반응기(30)의 온도는 예를 들어 대략 실온 또는 고온, 예를 들어 약 20℃ 이상, 약 30℃ 이상, 약 40℃ 이상, 약 20 내지 70℃일 수 있다. 전기화학적 반응기의 내용물의 pH의 조정은 공급물 또는 반응기의 벌크 내용물의 pH의 조정에 의해 달성될 수 있다. 예를 들면, pH는 중성 내지 알칼리성일 수 있고 약 7 내지 약 10의 비제한적 범위일 수 있다. 또한, 반응기(30)의 내용물의 수력학적 체류 시간이 조정될 수 있다.
체류 시간, 전위 및 온도는 목적하는 유기물 함량의 감소를 달성하도록 조정될 수 있다. 전기화학적 산화는 일정한 전압 또는 일정한 전류 모드로 작동될 수 있다.
선택적으로, 상기 논의된 바와 같이, 염소산염 및/또는 차아염소산염을 목적 수준으로 감소시키기에 충분한 양으로, 예를 들어 약 500 내지 약 50,000mg/ℓ의 농도로 아황산나트륨을 염수에 첨가할 수 있다. 전기화학적으로 처리된 염수를 선택적으로 후처리하면, 종종 전기화학적 산화에서 함께 생성되는 염소산염의 완화를 달성한다.
또한, 상기 논의된 바와 같이, 산성화 및 예를 들어 증기, 공기 또는 질소에 의한 스트리핑에 의해 차아염소산염을 완화시키기 위해 전기화학적으로 처리된 염수의 선택적인 후처리가 존재할 수 있다.
선택적인 후처리는 고온을 비롯한 다양한 온도, 바람직하게는 약 40℃ 초과에서 수행될 수 있다.
선택적으로, 염소산염의 감소에 대한 이점은 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들어 탄산칼슘을 첨가한 후 침전된 알칼리 토금속 황산염을 제거하여 설페이트를 제거하는 것이다.
생물학적 처리
미생물:
본 발명은, 고농도의 염화나트륨을 갖는 염수 수용액의 존재하에서 전술한 하나 이상의 유기 화합물의 생분해를 가능하게 하는 미생물, 및 이러한 미생물의 단리 및 적응 방법을 포함한다.
본 발명에 따라 염화나트륨-포함 수성 염수 조성물에서 탄화수소 화합물을 생물학적으로 산화시킬 수 있는 염-내성 생 미생물의 수득 방법은, (1) 생 미생물, 하나 이상의 탄화수소 화합물, 산소, 삼투압-허용가능한 농도의, 염화나트륨을 포함하는 둘 이상의 무기염, 및 임의로 생 미생물의 호흡, 성장 및/또는 번식을 위해 요구되는 생 미생물을 위한 하나 이상의 영양소를 포함하는 수성 조성물을 제공하는 단계, (2) 상기 단계 (1)에 제공된 수성 조성물에, 탄화수소 화합물을 포함하는 하나 이상의 물질, 산소, 염화나트륨을 포함하는 둘 이상의 무기염, 및 임의로 물, 및/또는 생 미생물의 호흡, 성장 및/또는 번식을 위해 요구되는 생 미생물을 위한 하나 이상의 영양소를 도입하는 단계; 및 (3) 적어도 일부 미생물이 생존하여 염화나트륨 농도의 변화에 적응하도록 하는 속도로 수성 조성물의 염화나트륨 농도를 증가시키는 단계를 포함하되, 여기서 단계 (3)은 수성 조성물내 무기염의 총량에 대한 염화나트륨의 중량%를 증가시킴을 포함한다. 수성 조성물내 무기염의 총량에 대한 염화나트륨의 중량%는 바람직하게는 약 1중량% 이상씩, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이상씩, 더욱 보다 바람직하게 약 10중량% 이상씩, 더더욱 보다 바람직하게 약 15중량% 이상씩 증가시킨다.
미생물의 선택 및/또는 적응 방법은, 바람직하게는 약 15℃ 이상, 보다 바람직하게 약 3O℃ 이상, 보다 바람직하게 약 4O℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게 약 5O℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 46℃ 이하의 온도에서 수행된다.
단계 (a)에서 접촉되는 염수 수용액은 바람직하게는 약 6.5 이상, 보다 바람직하게 약 7 이상, 바람직하게는 약 8.5 이하, 보다 바람직하게 약 8 이하의 pH로 조절 및/또는 유지된다.
염수는 바람직하게는 미생물을 염수와 접촉시키는 동안 생 미생물에 대해 상대적인 유속을 갖는 염수 스트림이다. 상기 접촉 단계는 염수 스트림을 위한 하나 이상의 주입구와 하나 이상의 배출구를 갖는 생체반응기 용기에서 바람직하게 수행된다. 염수 스트림의 유속은, 용기내 수력학적 체류 시간이 바람직하게는 약 100시간 미만, 보다 바람직하게 약 24시간 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 12시간 미만, 바람직하게는 약 6시간 초과, 보다 바람직하게 약 10시간 초과이도록 한다.
산소는 다양한 수단에 의해 생 미생물에 제공될 수 있다. 예로는, 산소-함유 기체(예를 들어, 공기)를 염수 수용액에 주입하거나, 또는 미생물 함유 염수 용액을 산소-함유 기체(예를 들어, 공기)에 노출시킴으로써(예를 들어, 염수 용액을 산소-함유 기체를 통해 분무하거나 또는 증기-액체 접촉 장치를 통해 산소-함유 기체와 염수 용액을 접촉시킴으로써), 염수 수용액을 호기화하거나; 고체 지지체 상에 미생물을 부동화시키고 상기 부동화된 미생물을 염수 수용액에 침지시킨 후 산소-함유 분위기(예를 들어, 공기)로 전달하고, 그다음 부동화된 미생물을 염수 수용액으로 재침지시키는 것을 반복하거나, 및/또는 미생물을 산소-투과성 막에 부동화시키고, 부동화된 미생물을 갖는 산소-투과성 막의 표면을 처리될 염수 수용액에 노출시키고, 상기 산소-투과성 막의 반대면을 산소-함유 기체(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 들 수 있다. 산소는, 적어도 생 미생물내 호기성 미생물 호흡을 유지하는데 충분한 속도로 제공된다.
염화나트륨의 농도는, 4시간의 수력학적 체류 시간 당 바람직하게는 약 10% 이하, 보다 바람직하게 약 6% 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 1% 이하의 속도로 증가된다. 염화나트륨 농도는, 4시간의 수력학적 체류 시간 당 바람직하게는 약 0.4% 이상의 속도로 증가될 수 있다.
염화나트륨 농도는, 바람직하게는, 수성 조성물의 염화나트륨의 농도가 약 15중량% 이상, 보다 바람직하게 약 17중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 19중량% 이상, 보다 더더욱 보다 바람직하게 약 20중량% 이상이 될 때까지, 전술한 방법의 단계 (3)에 따라 증가된다. 전술한 공정의 단계 (1)에 제공된 수성 조성물은, 바람직하게는 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게 약 6중량% 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 4중량% 미만의 염화나트륨 농도를 갖고, 바람직하게는 약 1중량% 이상, 바람직하게는 약 2중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 3중량% 이상의 염화나트륨 농도를 갖는다.
생 미생물은 바람직하게는 유기 화합물 분해를 가능하게 하는 다양한 미생물 개체군이다. 이러한 개체군의 예로는, 폐수 처리 플랜트내 활성화 폐기물로부터의 미생물, 특히 염분이 섞이거나 염분성 폐수를 처리하기 위해 사용된 미생물이다. 이러한 개체군의 다른 예로는 고도의 염수, 예를 들어 사해 또는 미국 유타주 소재의 그레이트 솔트 호의 자연체(natural body)로부터 분리된 미생물이다.
바람직한 실시양태에서, 미생물은 박테리아를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 미생물은 비브리오 및/또는 할로모나스 속에 속하는 박테리아를 포함한다. 특히, 미생물은 비브리오 알지놀리티큐스, 할로모나스 살리나 및/또는 할로모나스 캄파니엔시스 속에 속하는 박테리아를 포함한다. 이러한 미생물은 미생물 개체군에 천연적으로 존재할 수 있거나, 이러한 미생물의 배양액으로부터 수득되거나 접종될 수 있다.
전술한 방법에 따라 적응된 일부 또는 모든 미생물은 생물학적 기탁 기관, 예를 들어ATCC에 의해 보관중인 기탁물로부터 배양 및/또는 수득될 수도 있다. 특히, 비브리오 알지놀리티큐스는ATCC No. 17749로 입수될 수 있고, 할로모나스 살리나는ATCC No. 49509로서 입수될 수 있다. 할로모나스 캄파니엔시스는 남부 이탈리아의 캄파니아 지방 근처의 무기물 웅덩이(mineral pool)로부터 단리되었으며, 본원에서 그 전체를 참고로 인용하는 로마노(Romano) 등의 문헌[Int. J. Syst. Evol. Microbiol. 55:2236 (2005)]에 특징화되어 있고, ATCC No. BAA-966 및 DSM No. 15293로 등록되어 있다.
본 발명의 또다른 양태는, 하나 이상의 유기 화합물, 하나 이상의 유기 화합물 이외의 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소, 및 17중량% 이상, 바람직하게는 약 18중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 22중량% 이상의 염화나트륨을 포함하는 염수 용액 및 산소의 존재하에서 성장하도록 적응된 미생물이다. 적응된 미생물은 전술한 방법에 따라 적응된 전술한 미생물 및/또는 생물학적 기탁 기관으로부터 수득 및/또는 배양된 미생물 중 하나 이상의 미생물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 양태는, 하나 이상의 유기 화합물, 산소의 존재하에서 수성 조성물에 침지된 생 미생물의 개체군, 하나 이상의 유기 화합물 이외에 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소, 및 약 17중량% 이상, 바람직하게는 약 18중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 22중량% 이상의 염화나트륨을 포함하는 수성 조성물이다. 생 미생물은 전술한 방법에 따라 적응된 전술한 미생물, 및/또는 생물학적 기탁 기관으로부터 수득 및/또는 배양된 미생물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 양태는 약 15중량% 이상, 바람직하게는 약 18중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 20중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 22중량% 이상의 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 산소의 존재하에 수성 조성물내 함침된 생 미생물의 개체군, 및 하나 이상의 유기 화합물 이외의 미생물의 성장에 요구되는 하나 이상의 영양소를 포함하는 수성 조성물로서, 여기서 상기 하나 이상의 무기염이 약 80중량% 이상의 수산화나트륨을 포함한다. 생 미생물은 본 발명에 따라 적응된 전술한 미생물 및/또는 생물학적 기탁 기관으로부터 수득 및/또는 배양된 미생물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 다른 양태는, 약 1㎛ 이상, 보다 바람직하게 약 10㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 60㎛ 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 100 ㎛ 이상, 바람직하게는 약 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 200㎛ 이하의 범위의 바람직한 평균 입자 크기 및 바람직하게는 약 1.5g/㎤ 초과, 보다 바람직하게는 약 2g/㎤ 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 2.4g/㎤ 이상의 입자 밀도를 갖고 입자의 표면에 부동화된 미생물로 코팅된 입자를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 입자는 바람직하게는 실질적으로 응집되어 있지 않고, 보다 바람직하게는 응집되어 있지 않다. 미생물은 바람직하게는 미생물 및 세포외 중합체 물질을 포함하는 바이오필름에 의해 입자의 표면에 부착된다. 미생물은 전술한 방법에 따라 적응된 전술한 미생물 및/또는 생물학적 기탁 기관으로부터 수득 및/또는 배양된 미생물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 생화학적 산화에 의한 유기 화합물의 생분해를 통해 산업적으로 제조된 농축된 염수 수용액의 정제 방법을 제공한다. 상기 방법은 염수 수용액으로부터 방출되는, 휘발성 산화 생성물, 예를 들어 이산화탄소를 제조한다. 상기 공정으로부터 회수된 정제된 염수 수용액을 추가의 단위 조작에 적용하고/적용하거나 전기분해에 적용하여 공지된 염소-알칼리 공정을 통해 염소 기체 및/또는 수산화나트륨 또는 차아염소산염을 형성할 수 있다.
염수의 정제 방법은, (1) 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 및 상기 하나 이상의 무기염과 하나 이상의 유기 화합물내 미생물 영양소 이외의 임의의 하나 이상의 미생물 영양소를 포함하는 염수 수용액을 제공하는 단계, 및 (2) 상기 단계 (1)에 제공된 염수 수용액으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 단위 조작을 수행하여 제 1 정제된 염수를 수득하는 단계를 포함하되, 상기 염수 수용액이 약 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 15중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 18중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게는 약 22중량% 이상, 포화 이하, 바람직하게는 약 22중량% 이하의 하나 이상의 무기염을 함유하고, 상기 하나 이상의 무기염의 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 90중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 98중량% 이상, 더더욱 보다 바람직하게는 약 99중량% 이상이 염화나트륨이고; 하나 이상의 유기 화합물이 유기 화합물을 포함하고, 하나 이상의 단위 조작이 (a) 염수 수용액을, 산소 존재하에 유기 화합물을 산화시킬 수 있는 생 미생물과 접촉시키는 단계, (b) 임의로, 염수 수용액에, 염수 수용액에 의해 만족되지 않은, 생물학적 영양소에 대한 미생물의 요구에 비례하는 생물학적 영양소를 첨가하는 단계, 및 (c) 상기 염수 수용액으로부터 미생물을 분리하여 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함한다.
생 미생물은 바람직하게는 전술한 바와 같은 미생물로부터 선택된 하나 이상의 속의 미생물이다.
접촉 단계 (a)는 약 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 40℃ 이상, 바람직하게는 약 60℃ 이하, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 약 46℃ 이하에서 수행된다.
단계 (a)에서 접촉되는 염수 수용액은 바람직하게는 약 6.5 이상, 보다 바람직하게는 약 7 이상, 바람직하게는 약 8.5 이하, 보다 바람직하게는 약 8 이하의 pH로 조정 및/또는 유지된다.
염수는 바람직하게는 접촉 단계 (a) 동안 생 미생물에 대해 상대적인 유속을 갖는 염수 스트림이다. 접촉 단계(a)는 염수 스트림용 하나 이상의 주입구와 하나 이상의 배출구를 갖는 생체반응기 용기에서 바람직하게 수행된다. 염수 스트림의 유속은, 용기내 수력학적 체류 시간이 바람직하게는 약 100시간 미만, 보다 바람직하게 약 24시간 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 12시간 미만, 바람직하게는 약 6시간 초과, 보다 바람직하게 약 10시간 초과이도록 한다.
용기는 실제로 하나 초과의 물리적 용기일 수 있다. 이는, 처리될 염수의 요구되는 유속에 부합하도록 2개 이상의 직렬 용기, 또는 2개 이상의 병렬 용기, 또는 2개의 임의의 조합일 수 있다.
산소는 다양한 수단에 의해 생 미생물에 제공될 수 있다. 예로는, 산소-함유 기체(예를 들어, 공기)를 염수 수용액에 주입하거나, 또는 미생물 함유 염수 용액을 산소-함유 기체(예를 들어, 공기)에 노출시킴으로써(예를 들어, 염수 용액을 산소-함유 기체를 통해 분무하거나 또는 증기-액체 접촉 장치를 통해 산소-함유 기체와 염수 용액을 접촉시킴으로써), 염수 수용액을 호기화하거나; 고체 지지체 상에 미생물을 부동화하고 상기 부동화된 미생물을 염수 수용액에 침지시킨 후 산소-함유 분위기(예를 들어, 공기)로 전달하고, 그다음 부동화된 미생물을 염수 수용액으로 재침지시키는 것을 반복하거나, 및/또는 미생물을 산소-투과성 막에 부동화하고, 부동화된 미생물을 갖는 산소-투과성 막의 표면을 처리될 염수 수용액에 노출시키고, 상기 산소-투과성 막의 반대면을 산소-함유 기체(예를 들어, 공기)에 노출시키는 것을 들 수 있다. 산소는, 적어도 생 미생물내 호기성 미생물 호흡을 유지하는데 충분한 속도로 제공된다.
미생물이 생체반응기에 분산되어 있는 경우, 이들은 여과, 스트레인화, 원심 분리, 하이드로사이클론 분리, 및/또는 중력 침강에 의해 염수 수용액으로부터 분리될 수 있다. 이러한 분리 방법은, 바람직하게는 각각 약 1㎛ 이상, 보다 바람직하게 약 20㎛ 이상, 보다 바람직하게 약 60㎛ 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 100㎛ 이상, 바람직하게는 약 300㎛ 이하, 보다 바람직하게 약 180㎛ 이하, 더욱 보다 보다 바람직하게 약 150㎛ 이하의 바람직한 평균 입자 크기 및/또는 약 1.5g/cm3 이상, 보다 바람직하게 약 2g/cm3 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 2.4g/cm3 이상의 입자 밀도를 갖는 실질적으로 고체인 입자상에 미생물을 부동화시킴으로써 용이해진다. 실질적으로 고체인 입자는 바람직하게는 약 4 이하, 보다 바람직하게 약 3 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 2 이하, 더욱 보다 바람직하게 약 1.5 이하의 입자 크기 분포를 갖는다. 입자는 바람직하게는 표면에 대한 미생물의 부착을 용이하게 하도록 거친 표면을 갖는다. 입자는 바람직하게는 동일한 이유로 인해 실질적으로 소수성인 표면을 갖는다.
적당한 입자의 예로는, 마이크로샌드, 예를 들어 액티샌드(ACTISAND, 등록상표), 약 150㎛의 공칭 평균 입자 크기 및 약 2.65g/cm3의 입자 밀도(비중)를 갖는 석영 샌드(프랑스 상트 마리스-세덱스 소재의 베올리아 워터 솔루션 앤드 테크놀로지(Veolia Water Solutions & Technologies)에서 시판중임)이다.
미생물은, 이들 입자의 표면에 부착됨으로써 입자의 표면에 부동화된다. 입자상에 바이오필름을 전개시키고 미생물로 바이오필름을 콜론화하기에 충분한 시간 동안 EPS 생성을 용이하게 하면서 가벼운 교반 및 미생물의 BOD 감소/소모를 지지하기에 적합한 조건하에서 생 미생물을 상기 입자와 접촉시킴으로써, 바이오필름을 형성할 수 있는 미생물을 입자에 부착시킬 수 있다. 입자에 대한 안정한 부착성 바이오필름을 형성할 수 없는 미생물은, 미생물을 부착시킬 입자와 미생물의 혼합물에 천연 및/또는 합성 접착제 중합체를 첨가함으로써, 입자의 표면상에 부동화시킬 수 있다. 적합한 천연 중합체의 예로는 알부민이다. 적합한 합성 중합체의 예로는 폴리아크릴아마이드, 예를 들어, LT22S 양이온성 폴리아크릴아마이드(스위스 바잘 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에서 입수함)이다.
바람직한 평균 입자 크기를 갖는 입자에 미생물을 부동화하면 여과 및/또는 스트레인화로 인한 분리가 용이해지는데, 이는 필터 여재가 미생물 등을 여과해서 제거하기 위해 요구되는 것 보다 평균적으로 보다 큰 공극 크기를 가질 수 있어서, 여과에 요구되는 압력 및 미세 입자에 의해 필터 여재가 막히는 속도를 감소시킬 수 있기 때문이다.
바람직한 밀도를 갖는 입자에 미생물을 고정시키는 것은, 원심 분리, 하이드로사이클론 분리 및/또는 중력 침강에 의한 분리를 촉진시키기 위해 입자에 밸러스트를 제공한다.
염수 수용액의 유동에 비해 상대적으로 부동화된 상태로 미생물을 유지하면서 염수 수용액의 유동을 허용하는 장치와 염수 수용액을 접촉시킴으로써, 처리된 염수 수용액으로부터 미생물을 분리시킬 수 있다. 상기 장치는, 예를 들어 미생물을 포함하는 바이오필름을 필터 여재에 형성함으로써, 필터 여재를 통해 염수 수용액을 통과시키기에 충분한 공극 크기를 갖는 필터 여재 상에 부동화된 미생물일 수 있다. 이러한 장치는, 또한 예를 들어 바이오필름과 같이 표면에 부착된 미생물을 갖는, 예를 들어 튜브의 저장고 또는 물결형 표면과 같은 염수 용액과 접촉 상태인 표면일 수 있다. 이 장치는 다공성 표면을 갖는 생체 반응기 분야에 공지된 중합체성 지지체(이는 임의로 활성탄을 포함할 수도 있음)를 포함할 수 있다.
입자 또는 필터 여재에서의 미생물의 부동화은, 처리될 염수 수용액의 염 농도에 미생물을 적응시키기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 부동화가 바이오필름 형성에 의한 경우, 미생물이 보다 높은 염 농도에 적응함에 따라 미생물에 대한 보호 환경을 제공하고 신속한 바이오필름 형성을 용이하게 하도록, 적응 이전에 바이오필름을 형성하는 것이 바람직할 수 있다.
고농도의 염화나트륨-함유 염수 용액에 적응가능한 미생물 선택을 위해 적자생존 접근법에 의한 미생물 선택 동안 미생물 개체군이 감소하는 경향이 있기 때문에, 염수 용액과 접촉하는 미생물의 미생물 종 다양성이 염화나트륨 농도 0.5중량% 증가에 대해 비교적 안정화된 후, 부동화를 수행하는 것이 바람직하다.
염수 수용액의 액체 성분에 대해서는 투과성이면서 미생물에 대해서는 불투과성인 막을 통해 염수 수용액을 통과시킴으로써, 미생물을 염수 수용액으로부터 분리할 수 있다. 적합한 생체반응기는 막 생체반응기(MBR)로서 공지되어 있다. 울트라(ultra-) 및 나노여과 막으로서 공지된, 본 목적에 적합한 막은, 다양한 공급원에서, 예를 들어, 상품명 필름테크(FILMTEC, 등록상표)를 다우 워터 솔루션(Dow Water Solutions)(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company))에서, 상품명 하이퍼름(HYPERM, 등록상표)을 베르호프(독일 에닌겐 소재)에서 시판중이다. 막은 바람직하게는 나노여과 영역의 공극 크기를 갖고 바람직하게는 폴리(비닐리덴 플루오라이드; PVDF)에 기초한 중합체로 구성된다. 막은 바람직하게는 방오성 코팅, 예를 들어 양쪽성 그래프트 공중합체 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-그래프트-폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트(PVDF-g-POEM)를 갖는다.
이러한 추가의 단위 공정으로부터 회수된 정제된 염수는 통상적인 염소-알칼리 공정을 통해 염소 기체와 수산화나트륨 또는 차아염소산염을 제조하기 위해서 사용될 수 있고/있거나 결정화에 의해 염수 정제로부터 회수된 결정성 염을 세척하기 위한 수성 염수 세척액으로서 재순환될 수 있다.
각각의 공정 단계는 배치식, 세미-배치식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. 각각의 공정 단계는 바람직하게는 연속식 모드로 수행된다. 본 발명에 따른 정제된 염수 용액의 제조에 초기 공급원인 염수 수용액을 제공하기 위한 총 공정은 바람직하게는 연속식 모드로 수행된다.
본 발명에 따른 생물학적 처리 방법으로부터의 처리된 염수의 임의의 바람직한 유출물 품질을 달성하기 위해서, 추가의 정제 단계가 사용될 수도 있다. 이러한 추가의 정제 단계는 여과, 흡착 및 일반적으로 사용되는 다른 물리적-화학적 단위 조작을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는, 본 발명의 방법에 제공된 원래의 염수 수용액의 단위 체적 당 약 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 98중량% 이상의 염화나트륨의 양을 수득하도록 조작될 수 있다. 염수 수용액은 바람직하게는 본 발명에 따라 약 80% 이상, 보다 바람직하게는 약 95% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 99% 이상의 염화나트륨을 제공하도록 처리될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법에 따라 처리된 염수 수용액 내에 존재하는 염화나트륨 양에 대한 유기 화합물의 중량비는, 바람직하게는 원래의 염수 수용액 내에 존재하는 염화나트륨의 양에 대한 유기 화합물의 양의 중량비의 약 1/10 미만, 보다 바람직하게는 약 1/100 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 1/1000 미만이다.
전술한 공정은, 본 발명에 따른 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 전술한 공정은 바람직하게는 본 발명에 따른 염수 정제를 위한 생체반응기를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 생체반응기는 염-내성 생 미생물을 함유하는 생체반응기 용기를 하나 이상 포함하되, 여기서 상기 염-내성 생 미생물은 전술한 본 발명에 따른 미생물이다.
또다른 실시양태에서, 생체반응기는 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 및 임의로 하나 이상의 미생물 영양소를 포함하는 염수 수용액, 및 전술한 입자의 표면에 부착된 미생물로 코팅된 실질적으로 비응집된 입자를 포함하는 조성물을 함유하는 생체반응기 용기를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는, 염수 수용액을 제조하기 위해서 수산화나트륨과 염소 원자 함유 화합물을 반응시키기에 적합한 화학 반응 장치, 및 본 발명에 따른 염수 정제 장치를 포함하는, 정제된 염수를 제조하기 위한 화학 공정 장치로서, 상기 화학 반응 장치는 화학 반응 장치로부터의 염수 수용액을 염수 정제 장치로 이송하기 위해 염수 정제 장치 및/또는 공정에 연결되어 있고, 상기 화학 반응 장치는 수산화나트륨 수용액을 화학 반응 장치로 이송하기 위해 수산화나트륨 수용액 공급원에 연결되어 있다. 화학 반응 장치는 에피클로로하이드린, 에폭시 수지 또는 메틸렌 다이아닐린의 제조에 적합한 장치일 수 있다.
화학 반응 장치가 수산화나트륨과 클로로하이드린을 반응시킴으로써(즉, 탈염화수소 반응에 의해) 에피클로로하이드린을 제조하기에 적합한 경우, 화학 공정 장치는 클로로하이드린을 제조하기에 적합한 염화수소첨가반응 장치를 추가로 포함할 수 있다. 그다음, 이 염화수소첨가반응 장치는, 클로로하이드린의 제조 장치로부터의 클로로하이드린-포함 스트림을 화학 반응 장치에 이송하기 위해, 바람직하게는 화학 반응 장치에 연결되어 있다.
결정화 처리
전술한 바와 같이, 본 발명은, (1) 하나 이상의 무기염 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 염수 수용액을 제공하는 단계, 및 (2) 상기 염수 수용액으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 단위 조작을 수행하여 정제된 염수를 수득하는 공정을 포함하되, 상기 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 하나 이상의 무기염 중 약 80중량% 이상이 염화나트륨이고, 하나 이상의 단위 조작이, (a) 염수 수용액에서 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 1 모액을 형성하는 단계, (b) 상기 제 1 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계, 및 (c) 분리된 염화나트륨 결정을, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 유기 화합물 농도 보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜 제 1 정제된 염수 수용액을 수득하는 단계를 포함하는 제 1 재용해 조작을 포함하는, 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 염수 정제 방법은, 바람직하게는 제 1 재용해 조작으로부터의 하류스트림인 염수 정제 단계를 추가로 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 단위 조작은 추가로, (a) 제 1 정제된 염수 용액에서 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 2 모액을 형성하는 단계, (b) 상기 제 2 모액으로부터 상기 염화나트륨 결정을 분리하는 단계, 및 (c) 분리된 염화나트륨 결정을, 제 1 정제된 염수 용액내 유기 화합물의 농도에 비해 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜 제 1 정제된 염수 용액의 총 유기 탄소(TCO) 농도에 비해 낮은 TOC 농도를 갖는 제 2 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함하는 제 2 재용해 조작을 포함한다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 제 1 용해 조작에 의해 처리된 염수 수용액을 추가로 처리하기 위한 제 2 용해 조작을 포함한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 방법은 제 1 재용해 조작 및/또는 제 2 재용해 조작의 단계 (b)에서 분리된 모액을 농축 조작에서 처리함을 포함할 수 있는데, 상기 농축 조작은 (a) 제 1 모액 및/또는 제 2 모액에서 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 3 모액을 형성하는 단계, (b) 제 3 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계, 및 (c) 분리된 염화나트륨을, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 유기 화합물 농도에 비해 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜 제 3 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함한다.
제 3 정제된 염수 용액은, 원래의 염수 수용액과 제 3 염수 수용액을 합하여 단계 (1)에 제공되는 염수 수용액을 형성함으로써, 제 1 재용해 조작으로 재순환된다.
제 3 용해 조작은 바람직하게는 제 1 재용해 조작 및 제 2 재용해 조작으로부터의 모액을 처리한다.
제 3 재용해 조작에 의해 제조된 제 3 모액의 양은, 바람직하게는 단계 (1)에 제공되는 염수 수용액의 양의 약 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 5중량% 이하이다.
상기 공정으로부터 퍼징되는 모액은 추가의 단위 조작에 적용될 수 있다. 추가의 단위 조작은 잔류 모액내 유기 화합물의 농도를 감소시키기 위한 조작, 예를 들어 잔류 모액내에 존재하는 유기 화합물을 전환 및/또는 제거하기 위한 조작을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 잔류 모액은 생물학적 산화 공정에 의해 처리되어 모액내 유기 화합물을 상기 모액으로부터 분리될 수 있는 보다 휘발성인 산화 단편으로 전환시킬 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 잔류 모액은 염소분해에 적용되어 모액내 유기 화합물을, 상기 모액으로부터 분리될 수 있는 보다 휘발성인 산화 단편으로 산화시킬 수 있다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 잔류 모액은 상이한 용매로의 추출 또는 탄소 흡착에 적용되어 상기 모액으로부터 유기 화합물을 제거할 수 있다.
전술한 전환 및/또는 제거 조작 중 둘 이상은, 평행하게 또는 순차적으로, 서로 다른 또는 다른 공지된 단위 조작과 조합되어 추가로 모액내 유기 화합물의 농도를 줄일 수 있다.
이러한 추가의 단위 조작으로부터 회수되는 정제된 염수는, 통상적인 염소-알칼리 공정을 통해 염소 기체 및/또는 차아염소산연 및 수산화나트륨을 제조하기 위해 사용될 수 있고/있거나 전술한 바와 같이 염수 세척 수용액으로서 본 발명에 따른 공정으로 재순환될 수 있다.
각각의 재용해 조작의 단계 (b)에서 분리된 염화나트륨 결정은, 바람직하게는 약 15중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 17중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 20중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 약 23중량% 이상의 염화나트륨을 함유하고, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 TOC 농도보다 실질적으로 낮은 TOC 농도를 갖는 염수 세척 수용액으로 세척된다. 바람직한 실시양태에서, 염수 세척 수용액의 TOC 농도 : 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 TOC 농도의 중량비는 바람직하게는 약 1:10, 보다 바람직하게 약 1:100, 더욱 보다 바람직하게 약 1:1000이다. 염수 세척 수용액의 TOC 농도는 바람직하게는 약 50ppm 미만, 보다 바람직하게 약 10ppm 미만이다. 염수 세척 수용액은 바람직하게는 본 발명의 방법에 따라 제조된 정제된 염수 수용액의 일부이다. 본 방법의 각각의 단위 조작에서 사용되는 세척 염수 수용액의 양은 상기 공정에 의해 제조된 정제된 염수 수용액 총량의, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 보다 바람직하게 약 10중량% 미만, 보다 바람직하게 약 5중량% 미만이다. 염수 정제 공정에서 사용된 염수 세척 수용액의 총량은, 바람직하게는 상기 공정에 의해 제조된, 정제된 염수 수용액 총량의 약 50중량% 미만, 보다 바람직하게 약 30중량% 미만, 더욱 보다 바람직하게 약 15중량% 미만이다.
염수 세척 수용액에 의한 단계 (b)에서 분리된 염화나트륨 결정의 세척은, 바람직하게는 분리 단계 (b)와 동시에 수행된다. 세척은 바람직하게는 단계 (b) 동안 연속적으로 수행된다.
본 발명에 따라 세척된 염화나트륨 결정은, 다른 상업적인 또는 산업적 용도를 위한 염을 제조하기 위해 추가로 가공될 수 있는 정도로 소량의 유기 화합물을 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 분리 단계(b)는, 업스트림의 결정화 조작으로부터의 염화나트륨 결정 및 염수 수용액의 슬러리를 원심분리하고/하거나 하이드로사이클론에서 처리함으로써 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 염수 세척 수용액은, 분리 조작 동안 분리 조작을 수행하기 위해서 사용되는 원심분리기 및/또는 하이드로사이클론에 도입된다.
결정화 조작은 바람직하게는 강제-순환식 증발 결정화에 의해 수행된다. 강제-순환식 증발 결정화를 위한 장치는 당업계에 잘 공지되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 강제-순환식 증발 결정화 동안 발생하는 물은, 하나 이상의 재용해 조작 중 재용해 단계 (c)의 수용액의 적어도 일부로서 사용된다. 강제-순환식 증발 결정화 동안 증발된 물은 바람직하게는 기계식 증기 재압축(MVR)을 통해 회수된다.
각각의 공정 단계는 배치식, 세미-배치식 또는 연속식 모드에서 수행될 수 있다. 각각의 공정 단계는 바람직하게는 연속식 모드에서 수행된다. 단계 (1)의 염수 수용액을 제공하는 것부터 본 발명에 따라 정제된 염수 용액을 제조하는 것 까지의 전체 공정은 바람직하게는 연속식 모드에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 단위 체적 당 염화나트륨의 중량비의 약 90중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 98중량% 이상이 수득되도록 조작될 수 있다. 염수 수용액은 바람직하게는 본 발명에 따라 처리되어 약 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 95중량% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 약 99중량% 이상의 염화나트륨 순도를 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 제 1 재용해 단계에서 수득된 제 1 정제된 염수 용액내에 존재하는 염화나트륨 양에 대한 유기 화합물의 중량비는, 바람직하게는 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내에 존재하는 염화나트륨의 양에 대한 유기 화합물의 중량비의 약 1/10 미만, 보다 바람직하게는 약 1/100 미만, 더욱 보다 바람직하게는 약 1/1000 미만이다.
전술한 공정은, 본 발명에 따른 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 장치는 1단계 증발 결정화 공정에 대해서는 도 3을 참고하여 보다 상세하게 기술되고, 2단계 증발 결정화 공정에 대해서는 도 4을 참고하여 보다 상세하게 기술된다. 도 3 및 도 4는 사용될 수 있는 예시적인 장치의 주요 특징부 및 이들의 개별적인 공급물 스트림을 도시한 개략도이다.
도 3에서 도시한 바와 같이, 일반적으로 숫자 (100)으로 표시된 1단계 증발 결정화 공정은, 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(110), 제 1 분리 장치(120), 제 1 희석 용기(130), 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(140), 제 2 분리 장치(150) 및 제 2 희석 용기(160)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 도 3는, 조합된 스트림 공급물(112)을 형성하는 공급물 염수(111) 및 재순환 스트림(125)이 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(110)에 도입되는 것을 도시하는데, 상기 제 1 강제-순환식 증발 결정화기에서는 공급물 염수가 무기염에 의해 과포화될 때까지 공급물 염수가 교반되면서 공급물 염수로부터 물이 증발되어 오버헤드 수성 스트림(113)이 형성되며, 이로써 염수 및 무기염 결정의 슬러리가 결정화기(110)에서 형성된다.
상기 슬러리는, 액체로부터 고체를 분리시키기 위해 제 1 처리된 염수 스트림(114)을 통해 제 1 분리 장치(120)로 이송된다. 제 1 분리 장치(120)는 액체 염수 수용액으로부터 무기염 결정을 분리하여, 상기 장치(120)를 떠날 때 무기염 결정이 풍부한 제 1 농축된 무기염 스트림(121), 및 상기 슬러리(121)의 나머지를 나타내는 것으로 바람직하게는 상기 장치(120)를 떠날 때 실질적으로는 무기염 결정이 없는 제 1 모액 스트림(122)을 형성한다. 상기 장치(120)는 바람직하게는 원심분리기 또는 하이드로사이클론이거나 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 분리 장치이다. 상기 장치(120)는 바람직하게는 연속적으로 분리한다.
제 1 모액 스트림(122)의 분획은 바람직하게는 제 1 재순환 스트림(123)으로서 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(110)로 재순환되어 제 1 결정화기(110) 및 제 1 슬러리 스트림(114)에서 무기염 결정을 현탁하기 위한 부가적인 물을 제공하고, 제 1 분리 장치(120)로 결정을 수송한다.
제 1 분리 장치(120)에 의해 단리된 무기염 결정은, 바람직하게는 제 1 모액(122)의 유기 화합물 농도보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도와 포화에 근접하거나 포화 상태인 무기염 농도를 갖는 제 1 염수 세척 스트림(135)으로 세척된다. 제 1 염수 세척 스트림(135)은 제 1 분리 장치(120)에 의해 단리된 무기염 결정의 표면상의 잔류 유기 화합물을 제거하고 제 1 모액(122)으로 잔류 유기 화합물을 전달한다. 제 1 염수 세척 스트림(135)은 바람직하게는 최종 처리된 염수(132)의 분획(133)이다. 제 1 모액(122)의 또다른 분획(124)는 후술한다.
제 1 분리 장치(120)로부터 배출된 제 1 농축된 무기염 스트림(121)의 무기염 결정은, 제 1 농축된 무기염 스트림(121)에 무기염 결정을 용해하여 처리된 염수 용액(132)을 형성하기 위해, 물 공급원(131)에 연결된 제 1 희석 용기(130)로 이송된다. 물 공급원(131)은 바람직하게는 미량의 오염물을 제거하기 위해 임의로 정제된 신선한 물 공급물, 또는 정제된 공정수 스트림이다.
제 1 수성 스트림(113)은 비교적 낮은 무기염 농도 및 비교적 낮은 유기 화합물 농도를 갖는다. 제 1 희석 용기(130)는 교반 탱크이거나 단순히 도관일 수 있거나; 또는 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 용기일 수 있다. 제 1 수성 스트림(113)은 바람직하게는 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(110)로부터 응축된 물이다. 상기 수성 스트림(113)은 바람직하게는 기계식 증기 재압축 MVR에 의해 제조되어 증기 스트림의 온도를 높이고 상기 압축된 증기 스트림이 제 1 결정화기(110)와 열-교환하여 제 1 결정화기에 열을 제공하고 동시에 상기 증기 스트림을 액화한다. 이러한 방식으로, 제 1 결정화기(110), MVR(도시하지 않음) 및 열-교환기(도시하지 않음)의 조합은, 다중-효과 증발기로서 작용한다. 액화된 증기 스트림내 과잉 열은 부가적인 증발 열을 다운스트림의 증발 결정화기에 제공한다.
조합된 공급물 스트림(126)을 형성하는 제 1 모액(122)의 분획(124) 및 재순환 스트림(153)은 바람직하게는 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(140)에 공급되어, 상기 결정화기(140)에서 모액이 무기염에 의해 과포화될 때까지 모액을 교반시키면서 물을 모액으로부터 증발시켜 오버헤드 수성 스트림(141)을 형성하여, 농축된 모액 및 무기염 결정의 슬러리가 결정화기(140)에서 형성된다.
상기 제 2 결정화기(140)로부터의 슬러리는, 액체로부터 고체를 분리시키기 위해 제 2 처리된 모액 스트림(142)을 통해 제 2 분리 장치(150)로 이송된다. 제 2 분리 장치(150)는 농축된 모액으로부터 무기염 결정을 분리하여, 상기 장치(150)를 떠날 때 무기염 결정이 풍부한 제 2 농축된 무기염 스트림(151), 및 상기 슬러리(142)의 나머지를 나타내는 것으로 바람직하게는 상기 장치(150)를 떠날 때 실질적으로는 무기염 결정이 없는 제 2 모액 스트림(152)을 형성한다. 상기 장치(150)는 바람직하게는 원심분리기 또는 하이드로사이클론이거나 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 분리 장치이다. 상기 장치(150)는 바람직하게는 연속적으로 분리한다.
제 2 모액 스트림(152)의 분획(153)은 바람직하게는 제 2 재순환 스트림(153)으로서 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(140)로 재순환되어 제 2 결정화기(140) 및 제 2 슬러리 스트림(143)에서 무기염 결정을 현탁하기 위한 부가적인 물을 제공하고, 제 2 슬러리 스트림(143)에서는 제 2 분리 장치(150)로 결정을 수송한다. 제 2 모액 스트림(152)의 또다른 분획(154)은 바람직하게는 상기 공정으로부터 퍼징되어 제거된다.
제 2 분리 장치(150)에 의해 단리되어 장치(150)내에 존재하는 무기염 결정은, 바람직하게는 제 2 모액(152)의 유기 화합물 농도보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도와 포화에 근접하거나 포화 상태인 무기염 농도를 갖는 제 2 염수 세척 스트림(136)으로 세척된다. 제 2 염수 세척 스트림(136)은 제 2 분리 장치(150)에 의해 단리된 무기염 결정의 표면상의 잔류 유기 화합물을 제거하고 제 2 모액(152)으로 잔류 유기 화합물을 전달한다. 제 2 염수 세척 스트림(136)은 바람직하게는 최종 처리된 염수(132)의 분획(133)이다.
제 2 분리 장치(150)로부터 배출된 제 2 농축된 무기염 스트림(151)의 무기염 결정은, 제 2 희석 용기(160)에서 물에 재용해되어, 상기 용기(160)에서 상기 스트림(151)이, 비교적 낮은 무기염 농도 및 비교적 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 제 1 수성 스트림(113)의 분획(115)과 혼합함으로써 제 2 처리된 염수 스트림(161)을 형성한다. 제 1 수성 스트림(113)의 제 2 분획(116)은 상기 공정으로부터 퍼징된다. 제 2 처리된 염수 스트림(161)은 재순환 스트림(123)과 조합되어 스트림(125)을 형성하고, 상기 스트림(125)는 스트림(111)과 조합되어 공급물 스트림(112)을 형성하여 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(110)에 공급된다. 제 2 희석 용기(160)는, 예를 들어 교반식 탱크 또는 단순히 도관일 수 있거나; 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 용기일 수 있다.
제 2 수성 스트림(141)은, 제 2 결정화기(140)로부터 응축된 물이다. 수성 스트림(141)은 바람직하게는 증기 스팀 스트림의 기계식 증기 재압축 MVR에 의해 제조되어 증기 스트림의 온도를 높이고 상기 압축된 증기 스트림이 제 2 결정화기(140)와 열-교환하여 제 2 결정화기에 열을 제공하고 동시에 상기 증기 스트림을 액화한다. 이러한 방식으로, 제 2 결정화기(140), MVR 및 열-교환기의 조합은, 다중-효과 증발기로서 작용한다. 액화된 증기 스트림내 과잉 열은 부가적인 증발 열을 다운스트림 증발 결정화기에 제공한다. 제 2 수성 스트림(141)은 바람직하게는 스트림(154)와 우선 조합하여 스트림(155)을 형성함으로써 상기 공정으로부터 퍼징된다. 그다음, 스트림(155)은 스트림(116)과 조합되어 퍼징 스트림(156)을 형성한다.
제 2 결정화기(140) 및 제 1 결정화기(110)는 바람직하게는 직렬로 연결된 다중 효과 증발기로서 작용한다.
본 발명의 방법에서, 개별적인 스트림의 유동을 발생시킬 수 있는 장치, 예를 들어 액체 스트림용 펌프 및/또는 증기 스트림용 MVR이 각각의 스트림에 제공되는데, 여기서 목적하는 유동 방향 및 유속을 달성하기 위해서는 에너지가 요구된다. 이러한 펌프 및 MVR은 잘 공지되어 있고 산업상 용이하게 입수가능하다.
제 1 결정화기(110) 및 제 2 결정화기(140)를 가열하기 위한 에너지 및 자본 투자를 줄이기 위해서, 도 3에서 도시한 제 1 결정화기(110)는 바람직하게는 제 2 결정화기(140)의 공정 압력 보다 낮은 압력에서 작동한다. 이는, 제 2 결정화기(140)에 유입되는 모액 스트림(124) 간의 압력차를 유발하고 제 2 처리된 염수 스트림(161)의 제 1 결정화기(110)으로의 유동을 억제함으로써 달성될 수 있다. 제 2 결정화기(140) 및 제 1 결정화기(110)를, 제 2 결정화기(140) 압력> 제 1 결정화기(110) 압력의 순서로 순차적으로 낮은 압력으로 작동시킴으로써, 제 2 결정화기(140)에 도입되는 증발열이 제 1 결정화기(110)내 물을 증발시키기 위해서 사용할 수 있는데, 이는 제 2 결정화기 및 제 1 결정화기 각각에서 물을 증발시키기 위해 요구되는 온도가 순차적으로 낮기 때문이며 이는 각각 제 2 결정화기 및 제 1 결정화기에서의 순차적으로 낮은 증기압 때문이다. 열 에너지 사용이 최적화되고, 제 2 결정화기 및 제 1 결정화기를 위한 고비용의 가열 요소에 대한 요구가 최소화 또는 배제된다.
처리된 염수의 용액(132)의 분획(133)은 바람직하게는 제 1 분리 장치(120) 및 제 2 분리 장치(150)로 이송되어 제 1 염수 세척 스트림(135) 및 제 2 염수 세척 스트림(136)으로서 사용된다.
처리된 염수 용액(132)의 나머지(134)는 필요한 경우 추가의 정제 또는 추가의 가공을 위해 회수된다. 이러한 추가의 가공은, 통상적인 염소-알칼리 공정을 통해 염소 기체 또는 차아염소산염 및 수산화나트륨으로의 전환을 위해 제 2 처리된 염수 용액을 전해 전지로 이송시킴을 포함할 수 있다. 수산화나트륨 및/또는 염소 또는 차아염소산염은 다른 산업적 화학 공정, 예를 들어 본 발명에 따른 염수 정제 공정으로부터의 업스크린의 공정에서 사용될 수 있다.
도 3에서 설명한 공정을 위한 바람직한 스트림 조성은 하기 표 3과 같다:
[표 3]
바람직한 스트림 조성
상기 표에서, (1)은 염수이고, (2)는 퍼징이고, (3)은 처리된 원래의 스트림이다.
도 3에 따른 염수 정제 공정 동안의 각각의 결정화기 염수 스트림의 바람직한 공정 조건을 하기 표 4에 요약하였다.
[표 4]
바람직한 염수 스트림 공정 조건
상기 표에서, (1)은 염수이고, (2)는 온도이고, (3)은 압력이다.
도 3에 따른 염수 정제 공정 동안의 각각의 증발 결정화기의 바람직한 공정 조건을 하기 표 5에 요약하였다.
[표 5]
바람직한 결정화기 압력 조건(단위: kPa)
상기 표에서, (1)은 제 1 결정화기이고, (2)는 제 2 결정화기이다.
제 2 결정화기(140)에서의 압력은, 제 1 결정화기(110)의 압력에 비해 바람직하게는 약 5Kpa 이상, 보다 바람직하게 약 10Kpa 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 20Kpa 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 30Kpa 이상 높다.
도 4에서 도시한 바와 같이, 일반적으로 숫자 (200)으로 표시된 2단계 증발 결정화 공정은, 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(210), 제 1 분리 장치(220), 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(230), 제 2 분리 장치(240), 제 1 희석 용기(250), 제 3 강제-순환식 증발 결정화기(260), 제 3 분리 장치(270) 및 제 3 희석 용기(280)를 포함하는 것으로 도시되어 있다. 도 4에는, 조합된 스트림(212)을 형성하는 공급물 염수(211) 및 재순환 스트림(224)이 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(210)에 도입되는 것을 도시하는데, 상기 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(210)에서는 공급물 염수가 무기염에 의해 과포화될 때까지 공급물 염수를 교반시키면서 물을 공급물 염수로부터 증발시켜 제 1 오버헤드 수성 스트림(213)을 형성하고, 염수 및 무기염 결정의 슬러리가 결정화기(210)에서 형성된다.
상기 슬러리는, 액체로부터 고체를 분리시키기 위해 제 1 처리된 염수 스트림(214)을 통해 제 1 분리 장치(220)로 이송된다. 제 1 분리 장치(220)는 액체 염수 수용액으로부터 무기염 결정을 분리하여, 상기 장치(220)를 떠날 때 무기염 결정이 풍부한 제 1 농축된 무기염 스트림(225), 및 상기 슬러리(214)의 나머지를 나타내는 것으로 바람직하게는 상기 장치(220)를 떠날 때 실질적으로는 무기염 결정이 없는 제 1 모액 스트림(221)을 형성한다. 장치(220)는 바람직하게는 원심분리기 또는 하이드로사이클론이거나 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 분리 장치이다. 장치(220)는 바람직하게는 연속적으로 분리한다.
제 1 모액 스트림(221)의 분획(222)은 바람직하게는 제 1 재순환 스트림(222)으로서 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(210)로 재순환되어 제 1 결정화기(210) 및 제 1 슬러리 스트림(212)에 무기염 결정을 현탁하기 위한 부가적인 물을 제공하고, 제 1 분리 장치(220)로 결정을 수송한다. 제 1 모액 스트림(221)의 또다른 분획(223)은 후술한다.
제 1 분리 장치(220)에 의해 단리되고 장치(220)내에 존재하는 무기염 결정은, 바람직하게는 제 1 모액(221)의 유기 화합물 농도보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도와 포화에 근접하거나 포화 상태인 무기염 농도를 갖는 제 1 염수 세척 스트림(255)으로 세척된다. 제 1 염수 세척 스트림(255)은 제 1 분리 장치(220)에 의해 단리된 무기염 결정의 표면상의 잔류 유기 화합물을 제거하고 제 1 모액(221)으로 잔류 유기 화합물을 전달한다. 제 1 염수 세척 스트림(255)은 바람직하게는 후술할 최종 처리된 염수(252)의 분획(253)이다.
제 1 분리 장치(220)로부터 배출된 제 1 농축된 무기염 스트림(225)의 무기염 결정은, 제 1 희석 용기(도시하지 않음)에서 물에 재용해되고, 상기 스트림(225)을 비교적 낮은 무기염 농도 및 비교적 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 제 1 수성 스트림(213)과 혼합함으로써 제 1 처리된 염수 스트림(225)을 형성한다. 제 1 희석 용기는 교반 탱크이거나 단순히 도관일 수 있거나; 또는 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 용기일 수 있다. 제 1 수성 스트림(213)은 바람직하게는 제 1 강제-순환식 증발 결정화기(210)로부터 응축된 물이다. 수성 스트림(213)은 바람직하게는 기계식 증기 재압축(MVR)에 의해 제조되어 증기 스트림의 온도를 높이고 상기 압축된 증기 스트림이 제 1 결정화기(210)와 열-교환하여 제 1 결정화기에 열을 제공하고 동시에 상기 증기 스트림을 액화한다. 이러한 방식으로, 제 1 결정화기(210), MVR(도시하지 않음) 및 열-교환기(도시하지 않음)의 조합은 다중-효과 증발기로서 작용한다. 액화된 증기 스트림내 과잉 열은 다운스트림의 증발 결정화기에 부가적인 증발 열을 제공한다.
조합된 스트림(227)를 형성하는 제 1 처리된 염수 스트림(226) 및 재순환 스트림(242)은 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(230)에 공급되고, 상기 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(230)에서 제 1 처리된 염수가 무기염에 의해 과포화될 때까지 제 1 처리된 염수를 교반시키면서 물을 제 1 처리된 염수 스트림(227)으로부터 증발시켜 오버헤드 수성 스트림(231)을 형성하고, 염수 및 무기염 결정의 슬러리가 결정화기(230)에서 형성된다.
상기 슬러리는, 액체로부터 고체를 분리시키기 위해 제 2 처리된 염수 스트림(232)을 통해 제 2 분리 장치(240)로 이송된다. 제 2 분리 장치(240)는 액체 염수 수용액으로부터 무기염 결정을 분리하여, 상기 장치(240)를 떠날 때 무기염 결정이 풍부한 제 2 농축된 무기염 스트림(244), 및 상기 슬러리(232)의 나머지를 나타내는 것으로 바람직하게는 상기 장치(240)를 떠날 때 실질적으로는 무기염 결정이 없는 제 2 모액 스트림(241)을 형성한다. 제 2 분리 장치(240)는 바람직하게는 원심분리기 또는 하이드로사이클론이거나 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 분리 장치이다. 제 2 분리 장치(240)는 바람직하게는 연속적으로 분리한다.
제 2 모액 스트림(241)의 분획(242)은 바람직하게는 제 2 재순환 스트림(242)으로서 제 2 강제-순환식 증발 결정화기(230)로 재순환되어 제 2 결정화기(230) 및 제 2 슬러리 스트림(232)에 무기염 결정을 현탁하기 위한 부가적인 물을 제공하고, 제 2 분리 장치(240)로 결정을 수송한다. 제 2 모액 스트림(241)의 또다른 분획(243)은 후술한다.
제 2 분리 장치(240)에 의해 단리되어 장치(240)내에 존재하는 무기염 결정은, 바람직하게는 제 2 모액(241)의 유기 화합물 농도보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도와 포화에 근접하거나 포화 상태인 무기염 농도를 갖는 제 2 염수 세척 스트림(256)으로 세척한다. 제 2 염수 세척 스트림(256)은 제 2 분리 장치(240)에 의해 단리된 무기염 결정의 표면상의 잔류 유기 화합물을 제거하고 제 2 모액(241)으로 잔류 유기 화합물을 전달한다. 제 2 염수 세척 스트림(256)은 바람직하게는 후술하는 최종 처리된 염수(252)의 분획(253)이다.
제 1 모액(221)의 분획(223) 및/또는 제 2 모액(241)의 분획(243)은 바람직하게는 제 3 강제-순환식 증발 결정화기(260)에 공급되어, 상기 결정화기(260)에서 모액이 무기염에 의해 과포화될 때까지 모액을 교반시키면서 물을 모액으로부터 증발시켜 오버헤드 스트림(261)을 형성하고, 농축된 모액 및 무기염 결정의 슬러리가 결정화기(260)에서 형성된다. 분획(223) 및 분획(243)은, 제 3 결정화기(260)에 도입되기 전에 하나의 모액 스트림(245)으로 조합될 수 있다. 스트림(245)은 재순환 스트림(273)과 조합되어 도 4에서 도시한 바와 같이 조합된 스트림 공급물(246)을 형성한다.
상기 제 3 결정화기(260)로부터의 슬러리는, 액체로부터 고체를 분리시키기 위해 제 3 처리된 모액 스트림(262)을 통해 제 3 분리 장치(270)로 이송된다. 제 3 분리 장치(270)는 농축된 모액으로부터 무기염 결정을 분리하여, 상기 장치(270)를 떠날 때 무기염 결정이 풍부한 제 3 농축된 무기염 스트림(272), 및 상기 슬러리(262)의 나머지를 나타내는 것으로 바람직하게는 상기 장치(270)를 떠날 때 실질적으로는 무기염 결정이 없는 제 3 모액 스트림(271)을 형성한다. 상기 장치(270)는 바람직하게는 원심분리기 또는 하이드로사이클론이거나 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 분리 장치이다. 상기 장치(270)는 바람직하게는 연속적으로 분리한다.
제 3 모액 스트림(271)의 분획(273)은 바람직하게는 제 3 재순환 스트림(273)으로서 제 3 강제-순환식 증발 결정화기(270)로 재순환되어 제 3 결정화기(260) 및 제 3 슬러리 스트림(262)에서 무기염 결정을 현탁하기 위한 부가적인 물을 제공하고, 제 3 분리 장치(270)로 결정을 수송한다. 제 3 모액 스트림(271)의 또다른 분획(274)은 상기 공정으로부터 퍼징되어 제거될 수 있다.
제 3 분리 장치(270)에 의해 단리된 무기염 결정은, 바람직하게는 제 3 모액(271)의 유기 화합물 농도보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도와 포화에 근접하거나 포화 상태인 무기염 농도를 갖는 제 3 염수 세척 스트림(257)으로 세척한다. 제 3 염수 세척 스트림(257)은 제 3 분리 장치(270)에 의해 단리된 무기염 결정의 표면상의 잔류 유기 화합물을 제거하고 제 3 모액(271)으로 잔류 유기 화합물을 전달한다. 제 3 염수 세척 스트림(257)은 바람직하게는 최종 처리된 염수(252)의 분획(253)이다.
제 3 분리 장치(270)로부터 배출된 제 3 농축된 무기염 스트림(272)의 무기염 결정을, 제 3 희석 용기(280)에서 물에 재용해하고, 상기 용기(280)에서 상기 스트림(272)을 비교적 낮은 무기염 농도 및 비교적 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 제 3 수성 스트림(261)과 혼합함으로써 제 3 처리된 염수 스트림(281)을 형성한다. 제 3 희석 용기(280)는 예를 들어 교반 탱크이거나 단순히 도관일 수 있거나; 또는 당업계의 숙련자들에게 공지된 다른 용기일 수 있다. 제 3 수성 스트림(261)은 바람직하게는 제 3 결정화기(260)로부터 응축된 물이다. 수성 스트림(261)은 바람직하게는 증기 스트림의 기계식 증기 재압축 MVR에 의해 제조되어 증기 스트림의 온도를 높이고 상기 압축된 증기 스트림이 제 3 결정화기(260)와 열-교환하여 제 3 결정화기(260)에 열을 제공하고 동시에 상기 증기 스트림을 액화한다. 이러한 방식으로, 제 3 결정화기(260), MVR(도시하지 않음) 및 열-교환기(도시하지 않음)의 조합은, 다중-효과 증발기로서 작용한다. 액화된 증기 스트림내 과잉 열은 부가적인 증발 열을 다운스트림의 증발 결정화기에 제공한다.
제 3 결정화기(260) 및 제 1 결정화기(210)는 각각 바람직하게는 직렬로 연결된 다중 효과 증발기로서 작용한다.
본 발명의 방법에서, 개별적인 스트림의 유동을 발생시킬 수 있는 장치, 예를 들어 액체 스트림용 펌프 및/또는 증기 스트림용 MVR이 각각의 스트림에 제공되는데, 여기서 목적하는 유동 방향 및 유속을 달성하기 위해서 에너지가 요구된다. 이러한 펌프 및 MVR는 잘 공지되어 있고 산업상 용이하게 입수가능하다.
제 1 결정화기(210) 및 제 2 결정화기(230)를 각각 가열하기 위한 에너지 및 자본 투자를 줄이기 위해서, 도 4에서 도시한 제 1 결정화기(210)는 바람직하게는 제 3 결정화기(260)의 공정 압력 보다 낮은 압력에서 작동하고, 제 2 결정화기(230)는 바람직하게는 제 1 결정화기(210)의 공정 압력 보다 낮은 압력에서 작동한다. 이는, 스트림(246)으로 제 3 결정화기(260)에 유입되는 모액 스트림(245)과 제 2 처리된 염수 스트림(262) 간의 압력차를, 최소 유속을 유지하는데 요구되는 것보다 높게 형성하고, 제 3 처리된 염수 스트림(281)의 제 1 결정화기(210)로의 유동을 억제하고, 제 1 처리된 염수 스트림(226)의 스트림(227)을 통한 제 2 결정화기(230)로의 유동을 억제함으로써 달성될 수 있다. 제 3 결정화기(260), 제 1 결정화기(210) 및 제 2 결정화기(230)를, 제 3 결정화기(260) 압력> 제 1 결정화기(210) 압력> 제 2 결정화기(230) 압력의 순서로 순차적으로 낮은 압력으로 작동시킴으로써, 제 3 결정화기(260)에 도입되는 증발열이 제 1 결정화기(210) 및 제 2 결정화기(230)내 물을 증발시키기 위해서 사용할 수 있는데, 이는 제 1 결정화기 및 제 2 결정화기 각각에서 물을 증발시키기 위해 요구되는 온도가 순차적으로 낮기 때문이며 이는 각각 제 1 결정화기 및 제 2 결정화기에서의 순차적으로 낮은 증기압 때문이다. 열 에너지 사용이 최적화되고, 제 1 결정화기 및 제 2 결정화기를 위한 고비용의 가열 요소에 대한 요구가 최소화 또는 배제된다.
제 2 농축된 무기염 스트림(244)은, 제 2 농축된 무기염 스트림(244)에 무기염 결정을 용해시켜 제 2 처리된 염수 용액(252)을 형성하도록, 물 공급원(251)에 연결된 제 2 희석 용기(250)로 이송된다. 물 공급원(251)은 바람직하게는 미량의 오염물을 제거하기 위한 임의로 정제된 새로운 물 공급원 또는 정제된 공정수 스트림이다.
제 2 처리된 염수 용액(252)의 분획(253)은 바람직하게는 제 1 분리 장치(220), 제 2 분리 장치(240) 및 제 3 분리 장치(270)로 각각 이송되어 제 1 염수 세척 스트림(255), 제 2 염수 세척 스트림(256) 및 제 3 염수 세척 스트림(257)으로서 사용된다.
제 2 처리된 염수 용액(252)의 나머지(254)는 필요한 경우 추가의 정제 또는 추가의 가공을 위해 회수된다. 이러한 추가의 가공은 통상적인 염소-알칼리 공정을 통한 염소 기체 또는 차아염소산염 및 수산화나트륨으로의 전환을 위해 제 2 처리된 염수 용액(252)을 전해 전지로 이송시킴을 포함할 수 있다. 수산화나트륨 및/또는 염소 또는 차아염소산염은 다른 산업적 화학 공정, 예를 들어 본 발명에 따른 염수 정제 공정으로부터의 업스크린의 공정에서 사용될 수 있다.
도 4에서 설명한 공정을 위한 바람직한 스트림 조성은 하기 표 6에서와 같다:
[표 6]
바람직한 스트림 조성
상기 표에서, (1)은 염수이고, (2)는 퍼징이고, (3)은 처리된 원래의 스트림이다.
도 4에 따른 염수 정제 공정 동안의 각각의 결정화기 염수 스트림 공급물의 바람직한 공정 조건을 하기 표 7에 요약하였다.
[표 7]
바람직한 염수 스트림 공정 조건
상기 표에서, (1)은 염수이고, (2)는 온도이고, (3)은 압력이다.
도 4에 따른 염수 정제 공정 동안의 각각의 증발 결정화기의 바람직한 공정 조건을 하기 표 8에 요약하였다.
[표 8]
바람직한 결정화기 압력 조건(단위: kPa)
상기 표에서, (1)은 제 1 결정화기이고, (2)는 제 2 결정화기이고, (3)은 제 3 결정화기이다.
제 1 결정화기(210)에서의 압력은, 제 2 결정화기(230)에서의 압력에 비해 바람직하게는 약 5Kpa 이상, 보다 바람직하게 약 10Kpa 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 20Kpa 이상 높다. 제 3 결정화기(260)에서의 압력은, 제 1 결정화기(210)에서의 압력에 비해 바람직하게는 약 5Kpa 이상, 보다 바람직하게 약 10Kpa 이상, 더욱 보다 바람직하게 약 20Kpa 이상, 더더욱 보다 바람직하게 약 30Kpa 이상 높다.
본 발명의 또다른 양태는, 염수 수용액을 제조하기 위해서 수산화나트륨과 염소 원자 함유 화합물을 반응시키기에 적합한 화학 반응 장치, 및 본 발명에 따른 염수 정제 장치를 포함하는, 정제된 염수를 제조하기 위한 화학 공정 장치로서, 화학 반응 장치는 화학 반응 장치로부터의 염수 수용액을 염수 정제 장치로 이송하기 위해 염수 정제 장치에 연결되어 있고, 화학 반응 장치는 수산화나트륨 수용액을 화학 반응 장치로 이송하기 위해 수산화나트륨 수용액의 공급원에 연결되어 있다. 화학 반응 장치는 에피클로로하이드린, 에폭시 수지 또는 메틸렌 다이아닐린의 제조에 적합한 장치일 수 있다.
화학 반응 장치가 수산화나트륨과 클로로하이드린을 반응시킴으로써(즉, 탈염화수소 반응에 의해) 에피클로로하이드린을 제조하기에 적합한 경우, 화학 공정 장치는 추가로 클로로하이드린을 제조하기에 적합한 염화수소첨가반응 장치를 포함할 수 있다. 그다음, 이 염화수소첨가반응 장치는, 바람직하게는 화학 반응 장치에 클로로하이드린의 제조 장치로부터 클로로하이드린을 포함하는 스트림을 이송하기 위해, 화학 반응 장치에 연결되어 있다.
염소분해 처리
염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소(TOC) 함량을 감소시켜 약 10ppm 미만의 총 유기 탄소 함량을 갖는 재순환성 염수 스트림을 생성하기 위해 본 발명에서는 복수개의 단계가 이용된다. 1단계가 아니라 여러 단계를 이용하는 것은 바람직하지 않은 염소화된 유기 화합물 또는 염소산염 및 임의의 유의한 염화나트륨의 침전을 피하면서 매우 낮은 TOC 함량에 이르게하는 데 비교적 온화한 조건을 이용하는 것을 허용한다. 제 1단계가 일반적으로 염수 부산물 스트림의 TOC 함량을 상당 부분, 예를 들면 약 60중량% 이상, 바람직하게는 약 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 85중량% 이상 감소시키고, 나머지의 감소량은 하나 이상의 추가의 단계에서 달성된다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는 염수 재순환 스트림은 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량, 약 200ppm 내지 약 20,000ppm, 바람직하게는 약 500ppm 내지 약 10,000ppm, 가장 바람직하게는 약 500ppm 내지 약 5,000ppm의 높은 TOC 함량, 및 약 7 내지 약 14, 바람직하게는 약 8 내지 약 13, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 12.5의 pH를 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 염수 재순환 스트림의 TOC는 제 1단계에서 약 100ppm 미만으로 감소된 후, 제 2 또는 최종 단계에서 약 10ppm 미만으로 감소된다.
본 발명에서 수득된 재순환성 염수 스트림의 중량을 기준으로 약 10ppm 미만의 TOC 및 약 15중량% 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량을 갖는 정제되거나 재순환성 염수 스트림이 다양한 현장, 국소 또는 현장외 공정에서 이용될 수 있다. 이런 공정의 예는 염소-알칼리 공정, 전기화학 공정, 예를 들면 염소와 부식제의 생산, 에폭사이드의 생산, 염소 알칼리 막 공정 등이다.
본 발명에 따라 처리되는 염수 부산물 스트림은 임의의 스트림일 수 있고, 여기서, 물, 염화나트륨 및 TOC가 폐기물, 재순환 또는 부산물 스트림에 존재한다. 본 발명의 TOC 감소 공정이 적용될 수 있는 염수 스트림의 예는, 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산에서 수득되는 재순환 또는 부산물 염수 스트림, 액체 에폭시 수지(LER) 또는 다른 에폭시 수지 염수/염 재순환 스트림, 다른 클로로하이드린 염수 재순환 스트림 및 아이소시아네이트 염수 재순환 스트림이다. 글리세린과 같은 제거하기 어려운 상당량의 유기 화합물을 함유하는 염수 재순환 스트림을 이용하는 경우에도 낮은 수준의 TOC가 수득될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 방법은 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산에서 생성되는 염수 부산물 스트림의 처리에 명확하게 이용될 수 있다. 본 발명에 따라 처리될 수 있는, 글리세린에서 에피클로로하이드린(GTE) 공정으로의 염수 부산물 스트림은 약 200ppm 이상, 일반적으로 약 500ppm 이상, 예를 들면 약 1000ppm 내지 약 2500ppm, 바람직하게는 약 1500ppm 이하의 평균 TOC 함량을 가질 수 있다. 본 발명의 TOC 감소에 적용되는 GET 염수 부산물 스트림은 총 유기 탄소 함량의 중량을 기준으로 약 50중량% 이상, 일반적으로 약 70중량% 이상의 글리세린 함량, 및 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 15중량% 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량을 가질 수 있다. GTE 부산물 스트림 중 TOC에 기여하는 다른 유기 화합물은 글리시돌, 아세톨, 비스-에터, 다이클로로 프로필 글리시딜 에터, 1,3-다이클로로-2-프로판올, 2,3-다이클로로-1-프로판올, 1-클로로-2,3-프로판다이올, 또는 2-클로로-1,3-프로판다이올, 에피클로로하이드린, 다이글리세롤, 트라이글리세롤, 다른 다량체 글리세롤, 다량체 글리세롤의 클로로하이드린, 아세트산, 폼산, 락트산, 글리콜산 및 다른 지방족 산을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는, 염수 바이패스 스트림의 성분, 이들의 범위 및 정량화 및 이들의 pH를 표 3에 나타냈다.
도 5에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시양태에 따라 TOC 함량을 감소시키기 위한 염수 바이-패스 스트림의 제 1단계 처리는 염소분해시켜 염소분해 생성물 스트림을 수득하는 것일 수 있고, 이는 다시 활성탄을 이용하여 제 2단계에서 처리될 수 있다. 염소분해는 유기 탄소 화합물을 분해, 파괴 또는 제거하는, 염소 기체 및 수산화나트륨과의 반응, 또는 차아염소산나트륨과의 반응일 수 있다. 염소 기체와 수산화나트륨과 반응시켜 동일 반응계에서 차아염소산나트륨을 생성할 수 있거나, 또는 차아염소산나트륨 또는 표백제를 염소분해를 위한 염수 부산물 스트림과 혼합하거나 이에 직접 첨가할 수 있다. 염수 바이-패스 스트림을 염소 기체 및 수산화나트륨을 이용한 염소분해에 적용하는 것이 바람직하고, 차아염소산나트륨이 하기 반응식 1에 따라 동일반응계에서 생성된다:
[반응식 1]
차아염소산나트륨의 직접 첨가를 이용한 염소분해, 또는 염소 기체와 수산화나트륨을 첨가함으로써 차아염소산나트륨을 동일반응계에서 형성함을 이용한 염소 분해는 약 125℃ 미만의 온도, 일반적으로 약 60℃ 보다 높은 온도, 예를 들면 약 85℃ 내지 약 110℃, 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되어 약 100ppm 미만의 TOC 함량을 갖는 염소분해 생성물 스트림을 수득할 수 있다.
염소분해의 경우, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소에 대한, 직접 첨가되거나 동일 반응계 생성된 차아염소산나트륨의 몰 비는, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 0.5 내지 약 5배일 수 있다. 예를 들면 GTE 염수 부산물 스트림의 TOC중 주요 성분인 글리세린의 경우, 차아염소산나트륨 대 TOC의 글리세린 성분의 화학양론적 비는 하기 반응식 2에 도시된 바와 같이 약 7:1이다.
[반응식 2]
바람직한 실시양태에서, 염소분해는 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 과량인, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비에서 수행된다. 바람직한 화학양론적 과량은 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 1.1 내지 약 2배인, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비일 수 있다.
염소분해가 염소 기체 및 수산화나트륨을 이용한 염수 부산물 스트림의 처리에 의해 수행되는 경우, 염소분해에 이용되는 염소 기체의 양과 수산화나트륨의 양은, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대해 생성되는 차아염소산나트륨의 몰 비가 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량에 대한 차아염소산나트륨의 화학양론적 비의 약 0.5 내지 약 5배, 바람직하게는 1배 이상, 가장 바람직하게는 약 1.1 내지 약 2배가 되기에 충분한 양으로 반응식 1에 따른 차아염소산나트륨을 생성하기에 충분하다.
염소분해는 약 3.5 내지 약 11.8의 pH에서 수행되며, 바람직한 산성 pH는 약 3.5 내지 약 5.5이고, 바람직한 알칼리 또는 염기성 pH는 약 8.5 내지 약 11.8이다. 더 낮은 산성 pH, 예를 들면 약 1 또는 약 2와 같은 약 3 미만의 pH를 이용하면 TOC를 약 10 미만으로 낮출 수 있다. 그러나, 염소분해동안의 이런 가혹한 낮은 pH는 염소화된 탄소 화합물의 해로운 생산을 야기하는 경향이 있다. 염소분해는 HCl 및 NaOH와 같은 pH 제어제 또는 pH 조절제, 또는 다른 무기 산 및 염기를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 염소분해를 위해 pH 조절제가 첨가되지 않은 실시양태에서, 반응은 염수 부산물 스트림의 알칼리 pH에서 시작될 수 있고, 약 3.5 내지 약 11.8의 pH 범위 이내에서 반응이 진행되면서 떨어지는 것을 허용할 수 있다.
염소분해는 염화나트륨의 침전을 야기할 수 있는 물의 비등 및 증발을 방지하기에 충분한 대기압 또는 약간의 승압에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 염수 부산물 스트림의 비점보다 높게 상승함에 따라, 스트림내에 존재하는 물의 실질적인 비등 및 증발을 방지하기 위해 더 높은 압력이 이용된다. 염소분해를 위한 체류 시간 또는 반응 시간은 약 10분 이상, 예를 들면 약 30분 내지 약 60분일 수 있다.
염소분해 반응기에서 나온 염소분해 생성물 스트림은 약 100ppm 미만의 TOC 함량을 가질 수 있고, 제 2단계 처리에서 활성탄을 이용하여 처리되어 약 10ppm 미만의 TOC 함량을 갖는 재순환성 염수 스트림이 수득될 수 있다. 활성탄을 이용한 처리는 약 100℃ 미만, 바람직하게는 약 60℃ 미만, 가장 바람직하게는 대략 실온의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 염소분해 생성물 스트림의 pH는 제 2 또는 후속적인 단계에서의 처리를 위해 수산화나트륨 및/또는 염산과 같은 산 및/또는 염기를 이용하여 조절될 수 있다. 예를 들면 염소분해 생성물 스트림의 pH를 약 2 내지 약 3의 pH까지 조절하여 활성탄을 이용한 처리를 위한 염소분해 생성물 스트림 중의 유기산을 양성자화시키는 것이 바람직하다. 이용되는 활성탄은 바람직하게는 활성탄을 염산으로 세척함으로써 수득된 산성화된 활성탄이다.
본 발명의 실시양태에서, 염소분해 생성물 스트림을 활성탄을 이용한 제 2단계에서 처리하기 전에 과산화수소로 처리할 수 있다. 과산화수소를 이용한 처리는 염소분해 생성물 스트림내에 존재하는 임의의 과량의 표백제 또는 차아염소산나트륨을 제거하거나 실질적으로 제거하는데 이용할 수 있다.
도 5에 도식적으로 나타난 바와 같이 일반적으로 숫자 (300)으로 표현되는 염소분해 공정은 주 염소분해 반응기(310) 및 처리 용기, 예를 들면 활성탄 베드 또는 컬럼(330)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 염수 부산물 스트림(311), 예를 들면 약 1470ppm의 TOC 및 약 8 내지 약 9의 pH를 갖는, 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산으로부터의 스트림("GTE 염수" 스트림(311))을 염소 기체의 스트림(312) 및 수산화나트륨의 스트림(313)과 혼합하여 약 3.5 내지 약 9의 pH를 갖는 염소분해 반응 혼합물(314)을 수득할 수 있다. 반응 혼합물(314)을 주 염소분해 반응기(310)로 공급한다.
염소분해 반응기(310)에서 나온 출구 스트림(315) 또는 염소분해 생성물 스트림(315)은 약 100ppm 미만의 TOC를 가질 수 있다. TOC의 파괴로부터 생성된 이산화탄소, 염화나트륨 및 물 반응 생성물이 염소분해 생성물 스트림(315)에 존재할 수 있고, 이산화탄소는 기체로서 제거가능하고/하거나 약한 탄산을 형성할 수 있다. 염소분해 생성물 스트림(315)을 수산화나트륨의 스트림(316) 및/또는 염산의 스트림(317)과 혼합하여 pH 조절된 생성물 스트림(318)을 형성할 수 있다. 수산화나트륨의 스트림(316) 및/또는 염산의 스트림(317)을 이용하여, 산성화된 활성탄을 이용한 염소분해 생성물 스트림의 제 2단계 처리를 위해 pH를 약 2로 조절하거나 유지할 수 있다.
또한, 활성탄 칼럼(330)에서의 처리 전에, 염소분해 pH 조절된 생성물 스트림(318)을 다르게는 스트림(319)을 통해 최소양의 과산화수소로 처리하여 스트림(320)을 형성할 수 있다. 과산화수소 스트림(319)을 이용하여 염소분해 생성물 스트림(318)의 임의의 과량의 차아염소산나트륨을 제거할 수 있다. 또한, 스파징 라인(321)을 통한 스파징하여 스트림(322)을 형성하여 임의의 휘발성 화합물을 스트림(320)으로부터 제거할 수 있다. 제 2단계 처리를 위해, pH 조절된 생성물 스트림(322)은 바람직하게는 산성화된 활성탄을 함유하는 활성탄 베드 또는 칼럼(330)에 공급된다. 정제되거나 재순환성 염수 생성물 스트림(331)은 활성탄 칼럼(330)으로부터 배출된다. 활성탄 칼럼(330)에서 나온 정제되거나 재순환성 염수 생성물 스트림(331)은 약 10ppm 미만의 TOC를 가질 수 있다.
염수 부산물 스트림, 염수 재순환 스트림 또는 염소분해 생성물 스트림의 TOC를 감소시키기 위해 복수개의 단계가 이용되는 본 발명의 다른 실시양태에서, 스트림은 활성탄 처리된 후 수소와 철(II) 촉매를 이용한 펜톤 산화에 적용되어 약 10ppm 미만의 TOC 함량을 갖는 재순환성 염수 스트림을 수득할 수 있다.
예를 들면, 글리세린에서 에피클로로하이드린으로의 공정(GTE)에서 나온 가수분해기(hydrolyser) 저부 스트림은 16중량%를 넘는 농도의 식염(염화나트륨)을 함유할 수 있다. 스트림은 염소/알칼리 막 공정(멤브레인 C/A)으로 재순환될 가치가 있다. 이를 위해서, 유기 오염물이 없어야만 하고, 일반적으로 약 0.10중량%(1000ppm)를 초과하는 농도로 존재하는 글리세린이 본질적으로 없어야만 하고, 낮은 농도 내지 미량의 농도로 존재할 수 있는 다른 유기 오염물이 없어야만 한다.
본 발명의 실시양태에 따르면, 유기 화합물로 오염된 염수의 정제는, 유기 성분의 탄소 흡착, 및 정제된 염수가 멤브레인 C/A 셀에 공급될 수 있을 정도의 적절한 수준까지 남아있는 유기물을 펜톤 산화 공정을 이용한 처리에 의해 완화시키기 위한 후속적인 후처리(연마)에 의해 달성될 수 있다. 흡착은 흡착과 재생을 동시에 허용하는 고정된 탄소 베드가 구비된 복수개의 용기에서 수행될 수 있다. 공급물의 pH는 약 3 내지 약 7로 조절될 수 있다. 온수를 이용하여 재생될 수 있고, 전체 재생이 요구되는 경우, 때때로 유기 용매를 이용할 수 있다. 재생물은 생물학적 처리 시설로 보내지거나, 증류에 의해 회수될 수 있다. 흡착시킨 후 펜톤 산화 유니트로 보내질 수 있다. 흡착 이후의 남아있는 미량의 유기 화합물의 화학적 산화를 보장하기 위해 고온 및 승압에서 작동되는 반응기로 혼합물을 넣기 전에, 과산화수소 및 철(II) 촉매가 공급물에 첨가되기 전에 공급물의 pH를 3으로 조절할 수 있다. 반응기를 나온 후, pH 변화로 인한 침전에 의해 촉매를 제거할 수 있다. 필터 유니트에서의 일부 컨디셔닝 후에 침전물을 제거할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 유기 화합물로 오염된 염수의 정제는 상이한 용매 또는 용매들로 이러한 유기 화합물을 추출함으로써 달성될 수 있다.
흡착이 미량의 유기물의 완화를 위한 1단계 화학 공정과 조합되는 공정에서는, 유기물을 제거하기 위한 강한 산화제를 필요로 하지 않고, 따라서 경제적이다. 또한 두가지 공정 단계 모두 제어하기 쉽고 높은 수준의 자동화 및 낮은 수준의 감독을 가능하게 한다. 흡착은 수지가 쉽게 재생될 수 있게 하는 온도 스윙(swing) 흡착으로서 설정될 수 있다. 펜톤 단계의 경우, 퍼옥사이드가 물과 산소로 분해되고 철 촉매가 용이한 침전을 통해 제거될 수 있기 때문에, 퍼옥사이드를 이용한 산화는 염수를 불순하게 하지 않는다. 특정한 방식의 처리(흡착)와 비특이적(펜톤 산화) 처리의 조합은 공급물 중에서의 스윙을 위한 개조를 허용하고, 펜톤 산화를 위한 pH 3으로의 조절은 바람직한 반응을 지지한다.
염수 부산물 스트림, 염수 재순환 스트림 또는 염소분해 생성물 스트림의 TOC를 감소시키기 위해 여러 단계가 이용되는 본 발명의 다른 실시양태에서, 스트림은 2단계로 과산화수소와 철(II) 촉매를 이용한 펜톤 산화에 적용될 수 있다.
예를 들면, 펜톤 산화 공정을 이용함으로써 이중 또는 2단계 펜톤 산화에서, 정제된 염수가 염소/알칼리 막 공정(멤브레인 C/A) 셀로 공급될 수 있을 정도의 적절한 수준까지 유기 화합물로 오염된 염수의 정제가 달성될 수 있다. 약 16중량%를 초과하는 농도의 식염(염화나트륨) 및 약 0.10중량%(1000ppm)을 일반적으로 넘는 농도로 존재할 수 있는 본질적으로 글리세린으로부터 유래된 유기 오염물을 함유하는, 글리세린에서 에피클로로하이드린으로의 공정(GTE)에서 나온 가수분해기 저부 스트림을, 2개의 개별적인 단계로 펜톤 산화에 적용할 수 있다. 이중 펜톤 산화 공정에서, 혼합물을 제 1 반응기로 넣기 앞서 과산화수소 및 철(II) 촉매가 공급물에 첨가되기 전에 염수 부산물 공급물의 pH가 3으로 조절된다. 제 1 반응기가 염수 부산물 공급물의 TOC 함량 파괴의 가장 큰 부분을 수행한다. 제 1 반응기의 출구 스트림이 제 2 반응기로 들어가기 전에, 부가적인 촉매 및 퍼옥사이드가 첨가된다. 제 2 반응기에서, 남아있는 TOC가 약 10ppm 미만의 수준까지 파괴된다. 2가지 반응기 모두 GTE 플랜트에서 나온 유기 화합물의 화학적 산화를 보장하도록 고온 및 승압에서 조작될 수 있다. 반응기에서 나온 후, pH 변화로 인한 침전에 의해 촉매를 제거할 수 있다. 필터 유니트에서의 일부 컨디셔닝 후에 침전물을 제거할 수 있다.
촉매로부터의 철이 필터 유니트에서 쉽게 제거될 수 있고 퍼옥사이드가 물과 산소로 분해되기 때문에, 본 발명의 2단계 펜톤 산화 공정은 강한 산화제를 이용함으로써 염수를 오염시키지 않는다. 펜톤 산화를 위해 pH 3으로 조절되면 바람직한 반응이 지지되고, 펜톤 산화 공정 단계는 제어하기 쉽고, 높은 수준의 자동화 및 낮은 수준의 감독을 가능하게 한다. 펜톤 산화 공정은 저렴한 반응물을 이용하고, 광범위한 조작 변수에 적용될 수 있다.
본원에 언급된 모든 참고 문헌은 본원에서 참고로서 인용하고 있다.
하기 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1에서 사용된 장비는 애노드 및 캐쏘드가 부착된 홀더, 자기 교반기, 저장 용기로부터 공급물 공급을 위한 연동 펌프에 연결된 짧은 파이프 주입구편, 반응기 유출물의 수집 용기내로의 범람을 위한 짧은 파이프 배출구편, 및 반응기 덮개의 파이프 주입구편 및 배출구편에 연결된 온도조절장치를 구비하고 있는, 유효 부피 0.32ℓ의 덮개가 달린 유리 반응기로 구성된다. 전극을, 220V 전력 공급 장치로 작동된 정류기의 적절한 극에 연결하였다. 추가로 반응기 덮개를, 반응기 내용물의 온도를 일정하게 40℃로 유지하도록 조정된 저온유지장치에 연결하였다.
반응기를, 염화나트륨 함량이 18%이고 용존 유기 탄소(dissolved organic carbon; DOC) 1700mg/ℓ에 상응하는 유기물 함량을 갖고 10의 pH로 조정된 원료 염수로 충전시켰다. 공급물 저장 용기는 동일한 물질을 함유하였다. 교반기 및 저온유지장치를 개시한 후, 반응기에서 약 180분의 평균 수력학적 체류 시간에 상응하는 1.8ml/분의 속도로 공급 펌프를 개시하였다. 이어서, 정류기를 20A의 DC 전류를 전달하도록 조정하였다. 전류 및 전압을 규칙적인 간격으로 모니터하였고 후자는 전극 클램프에 직접 연결된 전압계상에서 수행하였다. 또한, 반응기 내용물의 온도를 모니터하였고 유출물의 pH를 pH 컬러 스트립(머크(Merck, 등록상표))을 사용하여 규칙적인 간격으로 측정하였다. 에너지 흡수량은 실험하는 10 시간동안 평균하여 0.238kWh이었다. 유출물의 유기물 오염은 DOC로서 6.3 ± 1mg/ℓ인 것으로 관측되었다. 비처리된 염수중 검출 하한치인 차아염소산나트륨의 농도는 6005mg/ℓ로 증가하였고 원료 염수중 무시해도 좋은 염소산염 농도는 평균 34g/ℓ로 증가한 것으로 관측되었다. 수집된 유출물 100ml를 32% 염산 수용액을 첨가하여 pH 1.5로 산성화시킨 후, 전기 가열 덮개, 자기 교반기, 냉수 공급에 연결된 환류 응축기, 및 적하 깔때기를 갖춘 환저 유리 플라스크에 두었다. 증류수 30ml중의 아황산나트륨 15.4 g의 용액을 적하 깔때기에 두었다. 환저 플라스크의 내용물을 100℃로 가열한 후 적하 깔때기의 내용물을 한번에 모두 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 동일 온도에서 30분 동안 교반하고 가열을 중단하고 플라스크 내용물을 주변 온도로 냉각시키고 전기화학적 검출에 의한 이온 크로마토그래피로 염소산염에 대해 분석하였다. 염소산염 농도는 100mg/ℓ로 감소하였다.
실시예 2
염화나트륨 19.8% 및 DOC 함량 1900mg/ℓ를 함유하는 염수 0.32ℓ를 반응기에 두고 동일 물질 약 1000ml를 공급물 저장 용기내에 두었다. 전류를 일정하게 10A로 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건하에 반응을 수행하였다. 에너지 흡수량은 0.145kWh이었고 공급 속도는 반응기에서 4 시간의 평균 수력학적 체류 시간에 상응하는 1.3ml/분이었다. 유출물을 상기한 바와 같이 수집하고 분석하였다. DOC 함량은 35mg/ℓ이었고 염소산염 함량은 5850mg/ℓ이었고 차아염소산나트륨 함량은 7550mg/ℓ이었다. 이 물질 100ml를 상기 실험에서와 같이 환저 플라스크에 두고 32% 염산을 첨가하여 pH 1.5로 산성화시켰다. 내용물을 100℃로 가열하고 이 온도에서 60 분동안 교반하였다. 이어서, 시료를 회수하여 전위차측정 종말점 인식에 의한 요오드 적정에 의해 차아염소산나트륨에 대해 분석하였다. 차아염소산나트륨 함량은 이 방법의 검출 하한치 수준인 5mg/ℓ로 감소하였다. 그 후, 32% 염산 수용액을 첨가하여 pH를 1.0으로 재조정하고 환저 플라스크로 옮기고, 교반하에 100℃로 가열하고, 증류수 5ml중에 용해된 아황산나트륨 2.65g의 용액을 한번에 모두 첨가하였다. 플라스크 내용물을 이 온도에서 30 분동안 교반한 후, 주변 온도로 냉각시키고 최종적으로 이온 크로마토그래피에 의해 염소산염에 대해 분석하였다. 염소산염 함량은 100mg/ℓ로 감소하였다.
실시예 3
본 실시예 3에서는, 미생물을 본 발명에 따라 선택하여 적응시켰다.
비브리오 알지놀리티큐스, 할로모나스 살리나 및/또는 할로모나스 캄파니엔시스 종을 포함하는 다양한 미생물 개체군 3.5g/ℓ를, 3.5중량%의 염화나트륨 및 500mg/글리세롤(ℓ)를 함유하는 염수 수용액을 함유하는 생체반응기 용기에 도입하였다. 염수 수용액은, 미생물 1kg당 매일 0.1 내지 0.5kg의 글리세롤의 범위의 속도로 공급하여, 생체반응기 배출구에서 글리세롤 농도를 50mg/ℓ로 유지하였다. 생체반응기 내부의 일정한 단위 체적을 유지하도록 생체반응기의 혼합물을 상응하도록 배출하였다. 충분한 영양소를 수성 염수 스트림에 첨가하여, 생체반응기 배출구에서, NH4-N 농도를 10mg/ℓ로, 오르쏘포스페이트 농도를 5mg/ℓ로 유지하였다. 미생물의 건강을 모니터하고 18.5중량%의 염화나트륨을 함유하는 염수 용액에 적응된 미생물 개체군을 수득할 때까지 생체반응기 배출구에서 NH4-N 농도를 10mg/ℓ로, 오르쏘포스페이트 농도를 5mg/ℓ로 유지하도록 영양소 농도를 조절하면서, 염화나트륨 농도를 4 수력학적 체류 시간 당 약 0.5중량%의 속도로 올렸다. 적응된 미생물 개체군은 비브리오 알지놀리티큐스, 할로모나스 살리나 및/또는 할로모나스 캄파니엔시스 종을 포함한다.
실시예 4
본 실시예 4는 본 발명에 따른 염수 정제 공정을 설명한다.
17.5중량%의 염수 및 3g/ℓ의 실시예 3에 따라 적응된 현탁된 미생물의 배양액을, 약 1.7리터의 액체 점유율을 갖고 44℃로 유지된 실험실용 호기성 생체반응기에 넣었다. 배양액에, 18중량%의 염화나트륨 및 413ppm의 TOC의 농도를 포함하는 염수 스트림, 및 17.5%의 염수로 생체반응기를 유지하기에 충분한 물을 공급하였다. 도입되는 염수의 유속은 약 170ml/시간으로 유지하였다. 생체반응기 내부의 일정한 단위 체적을 유지하도록 생체반응기의 혼합물을 상응하도록 배출하였다. 충분한 영양소를 수성 염수 스트림에 첨가하여, 생체반응기 배출구에서, NH4-N 농도를 10mg/ℓ로, 오르쏘포스페이트 농도를 5mg/ℓ로 유지하였다.
염수로부터 미생물을 중력분리시킨 후, 맑아진 배출물의 조성물은 17.5중량%의 NaCl를 포함하고, TOC의 농도는 80ppm이었다. 추가의 물리적-화학 처리를 사용하여 배출물의 TOC의 농도를 10ppm 미만으로 줄일 수도 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 추가 처리를 요구하는 양을 최소화하면서 매우 낮은 TOC 농도를 갖는 염수 수용액을 회수할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 신선한 물의 소모 및 오염을 최소화하고, 추가의 처리를 위해 요구되거나 결과적으로 염소 기체 또는 차아염소산염 생산량의 순수 감소를 유발하는 화학물질을 도입하지 않는다.
실시예 5
본 실시예 5에서, 염수 정제는 세미-배치식 결정화 공정을 통해 본 발명에 따라 수행하였다.
실험실 규모의 증발 결정화기 장비는, 교반기가 장착된 9리터들이의 덮개가 달린 환저 유리 케틀, 유리 드래프트-튜브, 열전자쌍으로 제어된 가열 맨틀을 구비하였다. 고온 오일을 덮개가 달린 용기로 순환시켜 공정 온도가 약 95℃로 유지되는 것을 보조하였다. 가열 맨틀은 물을 끓여 제거하고 염수 용액을 포화점까지 농축시키기 위해 요구되는 부가적인 열을 부여하였다.
2.98중량%의 NaCl, 3.11중량%의 글리세롤, 및 66.91중량%의 물을 함유하는 합성 염수 용액 2.98kg의 초기 충전량을, 증발 결정화기의 유리 케틀에 넣었다. 염수 용액을 상기 증발 결정화기내에서 110℃까지 가열하여 상기 용액으로부터 물을 증발시켰다. 수증기를 배기하고, 냉수로 15℃로 냉각시키고, 대기압 응축기로 응축하여, 분리된 용기에서 수집하였다.
18.77중량%의 NaCl, 0.51중량%의 글리세롤, 및 80.72중량%의 물을 함유하는 합성 염수 공급 용액을, 계속해서 증발 결정화기의 유리 케틀내 염수 용액에 첨가하여, 물이 증발됨에 따라 증발 결정화기내의 액체 수준을 유지하도록 하였다. 염수 공급 속도는, 증발에 의해 제거되어 응축되고 눈금을 새긴 용기에 수집된 물의 측정치에 기초한다. 상기 드래프트 튜브 위 1 내지 2인치인 일정한 수준이 유지되도록 상기 공정을 주의하여 관찰하였다.
이러한 공정 동안, 염수 용액은 NaCl로 과포화되고, NaCl 결정이 용액중에 형성되기 시작하였다. 상기 결정이 염수 용액중에서 관찰가능한 크기로 성장하도록 계속 공정을 진행하여 염수내 결정의 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 형성하기 위해서, 물의 응축을 개시한 후 약 265분의 시간이 소요되었다.
수행 시간의 말기에, 염수 공급을 중단하고, 모든 가열을 제거하고, 용기를 주위 온도로 냉각시켰다. 현탁액 중에 염 슬러리를 유지하기 위해서 교반기를 계속 가동시켰다. 케틀의 내용물을 비우고, 진공 여과하여 모액으로부터 결정화 염을 분리하였다. 각각의 개별적인 성분의 중량은, 물질 밸런스(mass balace) 계산을 위해 기록하고 모든 성분들을 분석하였다.
물질 밸런스 계산은, 전술한 공정이, 0.0077중량% 글리세롤-함유 응축물 3.89kg을 증발시키고, 5.07kg의 염수가 공급되고, 0.89kg의 NaCl 결정 및 3.18kg의 모액으로 구성된 4.07kg의 슬러리를 제조함을 나타냈다. 약한-진공에서의 여과를 사용하여 모액으로부터 분리된 결정은, 95.78중량%의 NaCl 및 0.30중량%의 글리세롤을 함유한다. 모액은 31.17중량% NaCl 및 3.61중량% 글리세롤을 함유한다. 결정은 추가로, 동량의 글리세롤-미함유 염수로 세척하였다. 이러한 염 세척 공정은 세척된 NaCl 결정내 글리세롤을 0.041중량%로 감소시켰다. 20중량%의 NaCl 처리된 염수 용액의 경우, 글리세롤 농도가 0.0082중량%이거나 총 유기 탄소값(TOC)이 32ppm이었다.
실시예 6
본 발명에 따른 실시예 6에서, 세미-배치식 결정화 공정은, 하기 예외사항 이외에는 실시예 5에 따라 수행하였다: 결정으로부터 잔류 불순물을 제거하기 위해서 글리세롤-미함유 정제된 염수로 염 결정을 세척하는 것 대신에, 실시예 5에서 수집된 미세척된 염 결정을 정제된 물에 재희석하여, 이를 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 실험실용 증발 결정화기 장비를 사용하는 제 2 세미-배치식 결정화 공정에서 제 2 착수(start-up) 염수 용액으로서 재사용하였다. 제 2 착수 염수 용액은 4.81kg이었고, 14.80중량%의 NaCl, 0.038중량%의 글리세롤, 및 85.33중량%의 물을 함유하였다.
착수 염수 용액은 증발 결정화기에서 110℃까지 가열하여 용액으로부터 물을 제거하였다. 수증기를 배기하고, 냉수 대기압 응축기를 사용하여 15℃로 냉각시키고, 응축시키고, 별도의 용기에서 수집하였다. 실시예 5와는 대조적으로, 이러한 재결정화 공정 동안 어떠한 염수 공급물도 첨가하지 않았다.
이러한 공정 동안, 염수 용액은 NaCl로 과포화되고, 상기 용액에서 NaCl 결정이 형성되기 시작하였다. 상기 결정이 염수 용액에서 관찰가능한 크기로 성장하도록 상기 공정을 계속 수행하여 염수의 결정 슬러리를 형성하였다. 슬러리 형성까지, 물 응축을 개시한 후, 실행 시간은 약 200분이었다.
실행 시간 말기에, 가열을 제거하고, 용기를 주위 온도까지 냉각시켰다. 현탁액 중 염 슬러리를 유지하기 위해서 교반기를 계속 가동시켰다. 케틀의 내용물을 비우고, 진공 여과하여, 모액으로부터 결정화 염을 분리하였다. 각각의 개별적인 성분의 중량은, 물질 밸런스 계산을 위해 기록하고 모든 성분들을 분석하였다.
물질 밸런스 계산은, 전술한 공정이 0.002중량% 글리세롤-함유 응축물 3.49kg을 증발시켜, 0.53kg의 NaCl 결정 및 0.79kg의 모액으로 구성된 1.32kg의 슬러리를 제조함을 나타냈다. 약한-진공의 여과를 사용하여 모액으로부터 분리된 NaCl 결정은, 92.36중량%의 NaCl 및 0.031중량%의 글리세롤을 함유하였다. 모액은 27.16중량%의 NaCl 및 0.21중량%의 글리세롤을 함유하였다.
모액으로부터 여과된 결정은 동등한 중량의 글리세롤-미함유 정제된 염수로 세척하였다. 이러한 염의 세척 공정은 세척된 결정내 글리세롤을 0.0056중량%까지 감소시켰다. 20중량%의 NaCl 처리된 염수 용액의 경우, 글리세롤 농도가 0.0011중량%이거나 TOC이 4ppm이었다.
실시예 7
본 발명에 따른 실시예 7에서, 실시예 5 및 6에서 수득된 데이터 및 연속 공정 장비의 시뮬레이션에 대한 컴퓨터 모델로부터 얻은 데이터에 기초하여 컴퓨터 모델링을 통해 연속 염수 정제 공정을 시뮬레이션하였다. 공정 시뮬레이션은 전술한 도 4에서 도시한 공정 흐름도에 기초한다. 도 4에서 확인된 각각의 스트림에 대한 컴퓨터-생성 데이터를 하기 표 9에 나타낸다.
[표 9]
실시예 7에 기초한 컴퓨터-생성 데이터
상기 표 9에서, (1)은 염수이고, (2)는 결정화기 저부이고, (3)은 모액이고, (4)는 재순환이고, (5)는 퍼징이고, (6)은 고체이고, (7)은 오버헤드이고, (8)은 물이고, (9)는 세척 염수이고, (10)은 처리된 공급원이고, (11) 재순환 염수이다.
각각의 증발 결정화기에서의 결정화 조건을 하기 표 10에 제공하였다.
[표 10]
실시예 7에 따라 각각의 결정화기의 결정화 조건
제 1 및 제 2 결정화기로부터의 모액 퍼지 스트림을 모아 제 3 결정화기에 공급하였다. 제 3 결정화기는 모액 농축기로서 작용하여 총 염수 퍼지 스트림을 감소시키고 NaCl 수율 손실을 최소화한다. 스트림(274)으로 도시하는 바와 같이, 최종 염수 퍼지 스트림을 39.37%의 글리세롤을 갖도록 농축하여, 총 퍼징율을 염수 공급율의 1중량%로 감소시킬 수 있다.
이러한 제 3 결정화기에서 제조된 염 결정 및 응축물을 모으고, 이를 스트림(281)으로서 도시하는 바와 같이 제 1 결정화기로 재순환할 정도로 깨끗했다. 스트림(254)로서 나타내는 바와 같이 NaCl 결정 및 응축물을 재순환하면 NaCl 회수율이 94%까지 증가한다.
본 실시예 7에 따른 전체 염수 정제 공정에 대한 데이터를 하기 표 11에 요약하였다:
[표 11]
실시예 7에 따른 정제에 대한 순수 공정 스트림 데이터
본 방법은, 스트림(251)으로 도시되는 바와 같이 제 2 결정화기에 의해 제조된 결정을 희석시키기 위한 새로운 물의 흡입량이 염수 공급물의 82% 정도로 많지만, 유사한 양의 응축물이 제 2 결정화기(재결정 단계)에 의해 제조된다. 이러한 응축물은 스트림(231)에 의해 도시하는 바와 같이 충분히 낮은 TOC(8ppm)을 함유하고, 공정수로서 재사용될 수 있다. 따라서, 전체 공정수 요구량은 감소한다.
실시예 8
본 발명에 따른 본 실시예 8에서, 세미-배치식 결정화 공정은 하기 예외사항 이외에는 실시예 5에 따라 수행하였다:
1. 실시예 5에서 기술한 바와 같이 합성 염수 용액 대신에, 에피클로로하이드린 공정으로부터 발생된 실제 염수 용액을 실험실용 규모의 증발 결정화기 장비로의 초기 충전물 및 공급 용액으로서 사용하였다.
2. 모액의 총 유기 탄소(TOC) 농도가 약 5000ppm에 도달하는 경우, 결정화 공정을 중단하였다.
20.86중량%의 NaCl, 1220ppm(0.312중량% 글리세롤 당량) TOC 농도 및 78.83중량%의 물을 함유하는 실제 염수 용액 2.25kg의 초기 충전량을 증발 결정화기의 유리 케틀에 넣었다. 염수 용액을 상기 증발 결정화기내에서 110℃까지 가열하여 상기 용액으로부터 물을 증발시켰다. 수증기를 배기하고, 냉수 대기압 응축기로 15℃로 냉각시키고, 응축하고, 개별적인 용기에서 수집하였다.
동일한 실제 염수 용액을 공급 용액으로서 사용하고, 계속해서 증발 결정화기의 유리 케틀내 염수 용액에 첨가하여, 물이 증발됨에 따라 증발 결정화기내의 액체 수준을 유지하도록 하였다. 염수 공급 속도는 증발에 의해 제거되고 응축되고 눈금을 새긴 용기에 수집된 물의 측정치에 기초한다. 상기 드래프트 튜브 위 1 내지 2인치인 일정한 수준이 유지되도록 공정을 주의하여 관찰하였다.
이러한 공정 동안 염수 용액은 NaCl로 과포화되고, NaCl 결정이 용액중에 형성되기 시작하였다. 상기 결정이 염수 용액중에서 관찰가능한 크기로 성장하도록 계속 공정을 진행하여 염수내 결정 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 형성하기 위해서, 물의 응축을 개시한 후 약 245분의 시간이 소요되었다.
수행 시간의 말기에, 염수 공급을 중단하고, 모든 가열을 제거하고, 용기를 주위 온도로 냉각시켰다. 현탁액 중에 염의 슬러리를 유지하기 위해서 교반기를 계속 가동시켰다. 케틀의 내용물을 비우고, 진공 여과하여 모액으로부터 결정화 염을 분리하였다. 각각의 개별적인 성분의 중량은, 물질 밸런스 계산을 위해 기록하고 모든 성분들을 분석하였다.
물질 밸런스 계산은, 전술한 공정이, 21ppm의 TOC 농도를 함유하는 3.09kg의 응축물을 증발시키고, 2.56kg의 염수가 공급되고 0.74kg의 NaCl 결정 및 0.988kg의 모액으로 구성된 1.72kg의 슬러리를 제조함을 나타냈다. 약한-진공에서의 여과를 사용하여 모액으로부터 분리된 결정은, 93.89중량%의 NaCl를 함유하였고 TOC 농도가 626ppm였다. 모액은 31.57중량%의 NaCl를 함유하였고 TOC 농도가 5400ppm였다. 결정은 추가로, 동량의 글리세롤-미함유 염수로 세척하였다. 이러한 염 세척 공정은 세척된 NaCl 결정내 글리세롤을 35ppm의 TOC 농도로 감소시켰다. 20중량%의 NaCl 처리된 염수 용액의 경우, TOC 농도가 7ppm였다.
본 실시예는, NaCl 결정화 공정 모액내 TOC 농도를 낮게 유지하는 경우(이 경우 약 5400ppm임), 에피클로로하이드린 공정으로부터의 실제 염수 용액의 1단계 증발-결정화 공정으로부터 10ppm 미만의 TOC 농도를 갖는 처리된 염수가 수득가능하다는 것을 나타냈다.
실시예 9
전술한 실시예 8은, NaCl 결정화 공정 모액내 TOC 농도를 낮게 유지하는 경우(이 경우, 약 5400ppm임), 에피클로로하이드린 공정으로부터의 실제 염수 용액의 1단계 증발-결정화 공정으로부터 10ppm 미만의 TOC 농도를 갖는 처리된 염수가 수득가능하다는 것을 나타냈다.
본 발명에 따른 실시예 9에서는, 실시예 8에서 수득된 데이터 및 연속 공정 장치의 시뮬레이션에 대한 컴퓨터 모델로부터 얻은 데이터에 기초하여 컴퓨터 모델링을 통해 연속 염수 정제 공정을 시뮬레이션하였다. 공정 시뮬레이션은 전술한 도 3에서 도시한 공정 흐름도에 기초한다. 도 3에서 확인된 각각의 스트림에 대한 컴퓨터-생성 데이터를 하기 표 12에 나타냈다.
[표 12]
실시예 8에 기초한 컴퓨터-생성 데이터
상기 표 12에서, (1)은 염수이고, (2)는 결정화기 저부이고, (3)은 모액이고, (4)는 재순환이고, (5)는 퍼징이고, (6)은 고체이고, (7)은 오버헤드이고, (8)은 물이고, (9)는 세척 염수이고, (10)은 처리된 공급원이고, (11) 재순환 염수이다.
각각의 증발 결정화기에서의 결정화 조건을 하기 표 13에 제공하였다.
[표 13]
실시예 8에 따라 각각의 결정화기의 결정화 조건
제 1 분리기(120)로부터의 모액 퍼지 스트림을 제 2 결정화기(140)에 공급하였다. 제 2 결정화기는 모액 농축기로서 작용하여 총 염수 퍼지 스트림을 감소시키고 NaCl 수율 손실을 최소화한다. 스트림(154)으로 도시하는 바와 같이, 최종 염수 퍼지 스트림을 12.5%의 글리세롤을 갖도록 농축하여 총 퍼징율을 염수 공급율의 2.5중량%로 감소시킬 수 있다.
최종 퍼징 염수 스트림(154)은, 제 1 결정화기로부터의 근접(access) 응축물(116) 및 제 2 결정화기로부터의 응축물을 혼합함으로써 폐수 폐기 사양서에 부합할 정도로 희석될 수 있다.
이러한 제 2 결정화기에서 제조된 염 결정 및 응축물은 스트림(161)로서 도시한 바와 같이 제 1 결정화기로 재순환시킬 수 있을 정도로 깨끗하였다. NaCl 결정 및 응축물의 재순환은, 스트림(134)로 도시한 응축물의 NaCl 회수율을 97.5%까지 증가시켰다.
본 실시예 9에 따른 전체 염수 정제 공정에 대한 데이터를 하기 표 14에 요약하였다:
[표 14]
실시예 9에 따른 정제에 대한 순수 공정 스트림 데이터
본 방법은, 스트림(131)으로 도시하는 바와 같이 제 2 결정화기에 의해 제조된 결정을 희석시키기 위한 새로운 물의 흡입량이 염수 공급물의 83% 정도로 많지만, 유사한 양의 응축물이 제 2 결정화기(재결정 단계)에 의해 제조된다. 이러한 응축물의 대부분은 스트림(116)에 의해 도시하는 바와 같이 충분히 낮은 TOC(8ppm)을 함유하고, 공정수로서 재사용될 수 있다. 따라서, 전체 공정수 요구량은 감소한다.
전술한 실시예 5 내지 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은, 추가의 처리를 요구하는 염수의 양을 최소화하면서 보다 낮은 TOC 농도를 갖는 수성 염수를 회수할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 새로운 물의 소모 및 오염을 최소화하고, 추가의 처리를 요구하거나 염소 기체 또는 차아염소산염 생산량의 순수 감소를 유발하는 화학물질을 도입하지 않는다.
실시예 5 내지 9의 전술한 방법을 사용하는 본 발명에 따른 장점은,
1. 90중량% 초과의 염수 공급물이 10ppm 미만의 TOC를 갖는 처리된 염수로 회수될 수 있다는 점에서, 높은 NaCl 회수율,
2. 공정 중에 사용된 대부분의 새로운 물이 제 2 결정화기에서 제조된 응축물로 대체될 수 있다는 점에서, 물의 재사용, 및
3. 퍼징이 염수 공급물의 1중량% 정도로 낮다는 점에서, 낮은 염수 퍼징을 들 수 있다.
실시예 10
글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산으로부터의 염수 부산물 스트림(GTE 염수) 중의 유기 화합물의 파괴를 위한 실험실 실험 개념의 소규모 증명을, 약 3.5 내지 약 5.5의 낮은 산성 pH 및 약 11.8 내지 약 8.5의 높은 또는 알칼리성 pH 하에서의 염소분해 조건 하에서 수행하였다. 개념의 증명 및 동역학 연구 실험의 입증을 약 1 내지 약 2g의 시료를 이용하여 NMR 튜브 또는 반응 바이얼에서 수행하였다. 시험된 시료는 물에 용해된 순수한 글리세린이거나 또는 약 1470ppm의 총 유기 탄소(TOC) 함량 및 약 11.8의 출발 pH를 갖는 GTE 염수이다. GTE 염수의 염화나트륨 함량은 약 23중량%이었다. 합성 글리세린 시료 또는 GTE 염수 시료를 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 과량의 표백제(이는 약 6.5중량%의 차아염소산나트륨의 수용액이다)와 함께 가열하였고, 글리세린 파괴를 NMR로 모니터하였다. 시험된 시료, 염소분해 반응 온도, 및 반응식 2의 화학양론을 가정시, 화학양론적 과량의 차아염소산나트륨은 다음과 같다:
1. 약 2500ppm의 농도의 순수한 글리세린, 약 90℃에서 약 4배의 과량의 차아염소산나트륨으로 처리됨.
2. 약 5,000ppm의 농도의 순수한 글리세린, 약 110℃에서 약 2배의 과량의 차아염소산나트륨으로 처리됨.
3. 약 1470ppm의 출발 TOC 함량을 갖는 GTE 염수, 약 90℃에서 약 3.3배의 과량의 차아염소산나트륨으로 처리됨.
4. 약 1470ppm의 출발 TOC 함량을 갖는 GTE 염수, 약 110℃에서 약 3.3배의 과량의 차아염소산나트륨으로 처리됨.
5. 약 1470ppm의 출발 TOC 함량을 갖는 GTE 염수, 약 110℃에서 약 8.2배의 과량의 차아염소산나트륨으로 처리됨.
도 6에 도시된 바와 같이, 글리세린 파괴 자료는 GTE 염수 중의 TOC에 기여하는 주요 성분인 글리세린의 대부분이 다양한 염소분해 조건하에서 분해되었음을 나타낸다.
실시예 11
실시예 10에서 개념 증명을 입증한 후, 더 큰 규모로 실험을 수행하였고, NMR에 의한 글리세린 파괴 모니터 이외에, 총 유기 탄소(TOC)를 산성 또는 낮은 pH 조건 하의 염소분해 반응에서 모니터하였다. 염소분해에 적용된 염수 부산물 스트림은, 약 1470ppm의 TOC 함량, GTE 염수의 중량을 기준으로 약 23중량%의 염화나트륨 함량, 및 약 9의 pH를 갖는, 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산으로부터의 염수 부산물 스트림(GTE 염수)이었다. 133g의 GTE 염수 시료를 약 66g의 상업적인 표백제와 플라스크에서 혼합하였다. 상업적인 표백제는 약 6.5중량%의 차아염소산나트륨 함량을 가졌고, 나머지는 물이었다.
GTE 염수를 표백제를 이용하여 희석할 경우, GTE 염수와 표백제의 혼합물의 계산된 TOC 함량은 약 982ppm이었다. 계산된 근거에 따라, 모든 TOC가 글리세린이라고 간주하면, GTE 염수 시료 중의 글리세린의 양은 약 5.06mmole이었다. 표백제에 의해 공급된 차아염소산나트륨의 양은 약 57.5mmole의 차아염소산나트륨이다. 글리세린에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는 약 11.36(57.5mmole/5.06mmole = 11.36)이었다. 따라서, 화학양론에 비해 과다한 차아염소산나트륨, 또는 염수 부산물 스트림 중의 총 유기 탄소(모든 글리세린으로 계산됨)에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는, 차아염소산나트륨 대 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량(반응식 2에 따라 모두 글리세린으로서 계산됨)의 화학양론적 비(7:1)의 약 1.62배(11.36/7 = 1.62)일 수 있다.
GTE 염수와 표백제의 혼합물을 플라스크에서 염산(HCl)과 혼합하여 반응 혼합물의 pH를 약 3.5 내지 약 5.5로 조절하였다. 반응 혼합물을 약 100℃의 온도 및 대기압에서 20분동안 플라스크 중에서 혼합하고 가열시켰다. 반응 동안, 필요한 대로 pH를 조절하기 위해 염산(HCl) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 첨가함으로써 약 3.5 내지 약 5로 반응 혼합물 pH를 유지시켰다. 염소분해를 이용하여 달성된 글리세린 파괴를 NMR을 이용하여 모니터하였다. 반응 혼합물을 대략 실온으로 냉각시키고, TOC는 약 55ppm으로 측정되었다. 염소분해 출발시(시간 = 0)의 NMR 스펙트럼이 도 7a에 도시되어 있고, 염소분해 후(시간 = 60분)의 NMR 스펙트럼이 도 7b에 도시되어 있다. 도 7a 및 7b에 도시된 바와 같이, NMR 스펙트럼은 염소분해가 글리세린을 매우 상당히 파괴시키고, 임의의 신규한 유기 화합물에 대한 피크가 없음을 나타냈다.
산성화된 활성탄을 이용하는 처리를 위해 냉각된 반응 혼합물을 염산과 혼합시켜 염소분해 반응 생성물의 pH를 약 2로 조절하였다. 약 15g의 산성화된 활성탄을 50ml 뷰렛에 넣고, 약 2의 pH를 갖는 염산을 이용하여 컨디셔닝하여 임의의 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 염소분해 반응 생성물을 뷰렛에 첨가하고, TOC 분석기를 이용하여 TOC에 대해 유출물을 분석하였다. TOC 분석기로 측정하였을 때, 산성화된 활성탄은 염소분해 반응 생성물의 TOC를 약 55ppm에서 약 10ppm 미만으로 감소시켰다.
실시예 12
실시예 10에서 개념 증명을 입증한 후, 더 큰 규모로 실험을 수행하였고, NMR에 의한 글리세린 파괴 모니터 이외에, 총 유기 탄소(TOC)를 또한 염기성 또는 높은 pH 조건 하의 염소분해 반응에서 모니터하였다. 염소분해에 적용된 염수 부산물 스트림은 약 1470ppm의 TOC 함량, GTE 염수의 중량을 기준으로 약 23중량%의 염화나트륨 함량, 및 약 11.8의 pH를 갖는, 글리세린으로부터 에피클로로하이드린의 생산으로부터의 염수 부산물 스트림(GTE 염수)이었다. 133g의 GTE 염수 시료를 약 56g의 상업적인 표백제와 플라스크에서 혼합하였다. 상업적인 표백제는 약 6.5중량%의 차아염소산나트륨 함량을 가졌고, 나머지는 물이었다.
GTE 염수를 표백제를 이용하여 희석할 경우, GTE 염수와 표백제의 혼합물의 계산된 TOC 함량은 약 1040ppm이었다. 계산된 근거에 따라, 모든 TOC가 글리세린이라고 간주하면, GTE 염수 시료 중의 글리세린의 양은 약 5.139mmole이었다. 표백제에 의해 공급된 차아염소산나트륨의 양은 약 48.772mmole의 차아염소산나트륨이었다. 글리세린에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는 약 9.49(48.772mmole/5.139mmole = 9.49)이었다. 따라서, 화학양론에 비해 과량의 차아염소산나트륨, 또는 염수 부산물 스트림 중의 총 유기 탄소(모든 글리세린으로 계산됨)에 대한 차아염소산나트륨의 몰 비는 차아염소산나트륨 대 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량(반응식 2에 따라 모두 글리세린으로서 계산됨)의 화학양론적 비(7:1)의 약 1.35배(9.49/7 = 1.35)일 수 있다.
반응 혼합물의 pH를 조절하거나 유지하기 위하여 GTE 염수와 표백제의 혼합물을 염산(HCl) 또는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 임의의 pH 제어제와 혼합하지 않았다. 초기 pH는, 반응이 진행됨에 따라, 떨어지도록 하였다. 반응 혼합물을 약 100℃의 온도에서 20분동안 대기압에서 플라스크 중에서 혼합하고 가열하였다. 반응 동안, 반응 혼합물의 pH는 약 8.8 내지 약 8.5로 떨어졌다. 염소분해를 이용하여 달성된 글리세린 파괴를 NMR을 이용하여 모니터하였다. 반응 혼합물을 대략 실온으로 냉각시키고, TOC는 약 82ppm으로 측정되었다. 염소분해 출발시(시간 = 0)의 NMR 스펙트럼이 도 8a에 도시되어 있고, 염소분해 후(시간 = 60분)의 NMR 스펙트럼이 도 8b에 도시되어 있다. 도 8a 및 8b에 도시된 바와 같이, NMR 스펙트럼은 염소분해가 글리세린을 매우 상당히 파괴시키고, 임의의 신규한 유기 화합물에 대한 피크가 없음을 나타냈다.
산성화된 활성탄을 이용하는 처리를 위해 냉각된 반응 혼합물을 염산과 혼합시켜 염소분해 반응 생성물의 pH를 약 2로 조절하였다. 약 15g의 산성화된 활성탄을 50ml 뷰렛에 넣고, 약 2의 pH를 갖는 염산을 이용하여 컨디셔닝하여 임의의 불순물을 제거하였다. 그런 다음, 염소분해 반응 생성물을 뷰렛에 첨가하고, TOC 분석기를 이용하여 유출물을 TOC에 대해 분석하였다. TOC 분석기로 측정하였을 때, 산성화된 활성탄은 염소분해 반응 생성물의 TOC를 약 82ppm에서 약 10ppm 미만으로 감소시켰다.
상기 실시예는 설명하려는 목적으로 제공된 것일 뿐이며 어떤 방식으로든 본 발명을 한정하려는 것이 아님에 주목해야 한다. 본 발명이 예시적인 실시양태를 들어 기술되었지만 본원에 사용된 단어는 한정의 단어라기 보다는 기술 및 설명의 단어임은 물론이다. 양태로 제시된 본 발명의 범주 및 정신으로부터 벗어남이 없이 청구범위의 범위내에서 언급되고 보정되는 대로 변화될 수도 있다. 본 발명이 본원에서 특정 수단, 물질 및 실시양태로써 기술되었지만, 본 발명을 본원에 개시된 특정사항으로 한정하고자 하는 것은 아니며, 본 발명은 청구범위의 범주내에 있는 모든 기능적으로 동등한 구조, 방법, 공정 및 용도로 연장되는 것이다.
Claims (40)
- 전기화학 처리, 염소분해 또는 다른 화학적 산화 처리, 탄소 흡착, 추출, 생물학적 처리 및 결정화 처리 중에서 선택된 둘 이상의 정제 처리에 염수 용액을 적용함을 포함하되, 여기서 정제된 염수의 유기물 함량이 정제된 염수의 재사용을 가능하게 할 정도로 충분히 낮은, 염수 유기물 함량의 감소 방법.
- 전기화학 처리, 염소분해 또는 다른 화학적 산화 처리, 탄소 흡착, 추출, 생물학적 처리 및 결정화 처리 중에서 선택된 둘 이상의 정제 처리에 화학 공정의 염수 스트림을 적용함을 포함하되, 여기서 정제된 염수의 유기물 함량이 동일한 화학 공정 또는 상이한 화학 공정으로 재순환되기에 충분히 낮은, 염수 유기 오염물의 감소 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
둘 이상의 정제 처리가, 유기물 함량을 갖는 염수 용액을, 염수의 유기물 함량을 감소시키기에 충분한 시간동안 충분한 전압하에 전기화학 공정에 적용하여 감소된 유기물 함량 염수를 수득함을 포함하는 하나 이상의 전기화학 처리를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
둘 이상의 정제 처리가,
(1) 하나 이상의 무기염 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 염수 수용액을 제공하는 단계, 및
(2) 염수 용액으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 단위 조작(unit operation)을 수행하여 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함하는 하나 이상의 결정화 처리를 포함하되,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 하나 이상의 무기염 중 약 80중량% 이상이 염화나트륨이고,
하나 이상의 단위 조작이,
(a) 염수 수용액내 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 1 모액을 형성하는 단계,
(b) 제 1 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계,
(c) 분리된 염화나트륨 결정을, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 유기 화합물 농도 보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜, 제 1 정제된 염수 용액을 제공하는 단계, 및
(d) 제 1 모액으로부터의 제 1 모액 퍼지 스트림을 결정화하여 단계 (a)로 재공급되는 재순환 염 스트림을 제조하는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (c)로부터의 모액 퍼지 스트림이 감소된 체적의 유기물 함유 퍼지를 갖는 제 1 재용해 조작을 포함하는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
하나 이상의 단위 조작이 추가로
(a) 제 1 정제된 염수 용액에서 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 2 모액을 형성하는 단계,
(b) 제 2 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 단계,
(c) 분리된 염화나트륨 결정을, 제 1 정제된 염수 용액내 유기 화합물의 농도에 비해 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜, 제 1 정제된 염수 용액의 총 유기 탄소(TCO) 농도에 비해 낮은 TOC 농도를 갖는 제 2 정제된 염수 용액을 수득하는 단계, 및
(d) 제 1 모액으로부터의 제 1 모액 퍼지 스트림 및 제 2 모액으로부터의 제 2 모액 퍼지 스트림의 조합을 결정화하여, 단계 (a)로 재공급되는 재순환 염 스트림을 제조하는 단계
를 포함하고, 상기 단계 (c)로부터의 모액 퍼지 스트림이 감소된 체적의 유기물-함유 퍼지를 갖는 제 2 재용해 조작을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
둘 이상의 정제 처리가,
(1) 하나 이상의 무기염, 하나 이상의 유기 화합물, 및, 임의로, 상기 하나 이상의 무기염 및 하나 이상의 유기 화합물에 포함된 미생물 영양소 이외의 하나 이상의 미생물 영양소를 포함하는 염수 수용액을 제공하는 단계, 및
(2) 단계 (1)에 제공된 염수 수용액으로부터 유기 화합물을 제거하기 위한 하나 이상의 단위 조작을 수행하여 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 단계를 포함하는 하나 이상의 생물학적 처리를 포함하되,
염수 수용액이 10중량% 이상의 하나 이상의 무기염을 함유하고, 하나 이상의 무기염 중 80중량% 이상이 염화나트륨이고,
하나 이상의 단위 조작이,
(a) 염수 수용액을, 산소 존재하에 유기 화합물을 산화시킬 수 있는 생(living) 미생물과 접촉시키는 단계,
(b) 임의로, 염수 수용액에, 염수 수용액에 의해 만족되지 않은, 생물학적 영양소에 대한 미생물의 요구에 비례하는 생물학적 영양소를 첨가하는 단계, 및
(c) 염수 수용액으로부터 미생물을 분리하여 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 6 항에 있어서,
미생물이 박테리아를 포함하는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
미생물이 비브리오(Vibrio) 및/또는 할로모나스(Halomonas) 속에 속하는, 방법. - 제 7 항에 있어서,
박테리아가, 비브리오 알지놀리티큐스(Vibrio alginolyticus), 할로모나스 살리나(Halomonas salina) 및/또는 할로모나스 캄파니엔시스(Halomonas campaniensis) 속에 포함되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
둘 이상의 정제 처리가 하나 이상의 염소분해 처리를 포함하는, 방법. - 재 10 항에 있어서,
하나 이상의 염소분해 처리가,
(a) 약 125℃ 미만의 온도에서 높은 총 유기 탄소 함량을 갖는 염수 부산물 스트림을 염소분해에 적용하여 염소분해 생성물 스트림을 수득하는 단계, 및
(b) 염소분해 생성물 스트림을 활성탄으로 처리하여 재순환성 염수 스트림을 수득하는 단계를 포함하는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
하나 이상의 염소분해 처리가,
(a) 약 3.5 내지 약 11.8의 pH 및 약 125℃ 미만의 온도에서 글리세린으로부터의 에피클로로하이드린의 생산에서 생성된 염수 부산물 스트림을 염소 기체 및 수산화나트륨과 혼합함으로써, 염수 부산물 스트림을 염소분해에 적용하되, 염수 부산물 스트림이 염수 부산물 스트림의 중량을 기준으로 약 500중량ppm 이상의 총 유기 탄소 함량 및 약 15중량% 내지 약 23중량%의 염화나트륨 함량을 갖고, 염소분해가, 생성된 염소분해 생성물 스트림의 중량을 기준으로, 염수 부산물 스트림의 총 유기 탄소 함량을 약 100중량ppm 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 염소분해 생성물 스트림의 pH를 약 2 내지 약 3의 pH로 조절하는 단계, 및
(c) 염소분해 생성물 스트림을 산성화된 활성탄으로 처리하여 재순환성 염수 스트림을 수득하되, 상기 염소분해 생성물 스트림의 활성탄에 의한 처리로 인해 염소분해 생성물 스트림의 총 유기 탄소 함량을 약 10중량ppm 미만으로 더욱 감소시키는 단계
를 포함하는, 방법. - 제 2 항에 있어서,
화학 공정이 에피클로로하이드린의 제조 공정이고, 상이한 화학 공정이 염소-알칼리 공정(chlor-alkali process)인, 방법. - 제 2 항에 있어서,
화학 공정이 폴리페놀 화합물을 에피클로로하이드린과 반응시켜 에폭시 수지를 제조하는 공정이고, 상이한 화학 공정이 염소-알칼리 공정인, 방법. - 제 14 항에 있어서,
화학 공정이 비스페놀-A와 에피클로로하이드린으로부터의 액체 에폭시 수지 또는 고체 에폭시 수지의 제조 공정인, 방법. - 제 14 항에 있어서,
화학 공정이 비스페놀-F 또는 비스페놀-F 올리고머와 에피클로로하이드린으로부터의 액체 에폭시 노볼락 수지의 제조 공정인, 방법. - 제 2 항에 있어서,
화학 공정이 염산의 존재하에 페놀과 폼알데하이드로부터의 메틸렌 다이아닐린 또는 폴리-메틸렌 다이아닐린 올리고머의 제조 공정인, 방법. - 제 13 항에 있어서,
화학 공정이 글리세린으로부터의 에피클로로하이드린의 제조 공정인, 방법. - 제 3 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 재용해 단계에서 수득된 제 2 정제된 염수 용액내에 존재하는 염화나트륨 양에 대한 유기 화합물의 양의 중량비가, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내에 존재하는 염화나트륨의 양에 대한 유기 화합물의 중량비의 약 1/100 미만인, 방법. - 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 유기 화합물이, (a) 하나 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물, 이들의 에스터, 및/또는 이들의 모노에폭사이드, 및/또는 이들의 이량체, 삼량체 및/또는 올리고머, 및/또는 이들의 할로겐화 및/또는 아민화 유도체, (b) 탄소수 1 내지 10의 하나 이상의 유기산, 이들의 에스터, 이들의 모노에폭사이드, 및/또는 이들의 염, (c) 하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물 및/또는 이들의 에폭사이드, 다이올 및/또는 클로로하이드린, 및/또는 (d) 아닐린, 메틸렌 다이아닐린, 및/또는 페놀을 포함하는, 방법. - 제 20 항에 있어서,
하나 이상의 다중하이드록실화-지방족 탄화수소 화합물이 글리세롤을 포함하는, 방법. - 제 20 항에 있어서,
하나 이상의 유기산이 폼산, 아세트산, 락트산 및/또는 글리콜산을 포함하는, 방법. - 제 20 항에 있어서,
하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물이 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F를 포함하는, 방법. - 제 20 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액이, 클로로하이드린과 수산화나트륨의 반응에 의한 클로로하이드린의 에폭시화에 의해 제조되는, 방법. - 제 24 항에 있어서,
클로로하이드린이, 염화수소첨가반응 조건의 반응 용기에서, 임의로 물, 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 중질 부산물의 존재하에, 글리세롤 및/또는 이들의 에스터 및/또는 모노클로로하이드린 및/또는 이들의 에스터를 포함하는 액상 반응 혼합물을, 하나 이상의 염소화제를 포함하는 하나 이상의 염소화제 공급물 스트림과 접촉시킴으로써 제조되는, 방법. - 제 20 항, 제 23 항 및 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액이, 하나 이상의 알킬렌 비스페놀 화합물의 에폭시화에 의해 제조되는, 방법. - 제 20 항에 있어서,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액이, 아닐린, 메틸렌 다이아닐린 및/또는 페놀을 포함하고, 메틸렌 다이아닐린(MDA)을 제조하기 위한 폼알데하이드와 아닐린의 반응을 촉매작용하기 위해 사용되는 염화수소의 수산화나트륨 중화에 의해 제조되는, 방법. - 제 27 항에 있어서,
염화수소의 수산화나트륨 중화에 의해 제조되는 염수 수용액이 공비 증류에 적용되어, 단계 (1)의 염수 수용액을 제공하기 전에 염수 수용액내에 존재하는 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린의 50중량% 이상을 제거하는, 방법. - 제 28 항에 있어서,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액을, 제 1 재용해 조작 이전에 아닐린 및/또는 메틸렌 다이아닐린을 제거하기 위한 스트리핑 조작에는 적용하지 않는, 방법. - 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 총 유기 탄소(TOC) 농도가 200ppm 이상인, 방법. - 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (1)에 제공된 염수 수용액의 무기염의 5중량% 미만이 카보네이트 및/또는 설페이트 음이온을 갖는 염인, 방법. - 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (2)에서 수득된 정제된 염수 용액의 총 유기 탄소 농도가 약 10ppm 미만인, 방법. - 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 염수가, 염소-알칼리 공정을 통해 (a) 수산화나트륨 및 (b) 염소 기체 또는 차아염소산염을 제조하기 위한 염수 출발 물질의 적어도 일부로서 전해 전지의 애노드 측으로 도입되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정이 연속식 공정인, 방법. - 전기화학 처리, 염소분해 또는 다른 화학적 산화 처리, 탄소 흡착, 추출, 생물학적 처리 및 결정화 처리 중에서 선택된 둘 이상의 정제 처리 수단에 염수 용액을 적용하는 수단을 포함하되, 여기서 정제된 염수의 유기물 함량이 정제된 염수의 재사용을 가능하게 할 정도로 충분히 낮은, 염수의 유기물 함량을 감소시키기 위한 장치.
- 전기화학 처리, 염소분해 또는 다른 화학적 산화 처리, 탄소 흡착, 추출, 생물학적 처리 및 결정화 처리 중에서 선택된 둘 이상의 정제 처리 수단에 화학 공정의 염수 스트림을 적용하기 위한 수단을 포함하되, 정제된 염수의 유기물 함량이 동일한 화학 공정 또는 상이한 화학 공정으로 재순환되기에 충분히 충분히 낮은, 화학 공정의 염수의 유기 오염물을 감소시키기 위한 장치.
- 제 35 항 또는 제 36 항에 있어서,
둘 이상의 정제 처리 수단이, 유기물 함량을 갖는 염수 용액을 염수의 유기물 함량을 감소시키기에 충분한 시간동안 충분한 전압하에 전기화학 공정에 적용하여 감소된 유기물 함량 염수를 수득하는 수단을 포함하는 하나 이상의 전기화학 처리를 포함하는, 장치. - 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
둘 이상의 정체 처리 수단이,
(1) 하나 이상의 무기염 및 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 염수 수용액을 제공하는 수단, 및
(2) 염수 용액으로부터 유기 화합물을 제거하여 정제된 염수 용액을 수득하기 위한 하나 이상의 단위 조작을 포함하는, 하나 이상의 결정화 처리 수단을 포함하되,
수단 (1)에 제공된 염수 수용액의 하나 이상의 무기염 중 약 80중량% 이상이 염화나트륨이고,
하나 이상의 단위 조작이
(a) 염수 수용액내 염화나트륨을 결정화하여 염화나트륨 결정 및 제 1 모액을 형성하는 수단,
(b) 제 1 모액으로부터 염화나트륨 결정을 분리하는 수단,
(c) 분리된 염화나트륨 결정을, 단계 (1)에 제공된 염수 수용액내 유기 화합물 농도 보다 실질적으로 낮은 유기 화합물 농도를 갖는 수용액에 재용해시켜, 제 1 정제된 염수 용액을 수득하는 수단, 및
(d) 제 1 모액으로부터 제 1 모액 퍼지 스트림을 결정화하여 단계 (a)로 재공급되는 재순환 염 스트림을 제조하는 수단
을 포함하고, 상기 수단 (c)로부터의 모액 퍼지 스트림이 감소된 체적의 유기물 함유 퍼지를 갖는, 제 1 재용해 조작을 포함하는, 장치. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
화학적 산화 처리가, (1) 2단계로 과산화수소 및 철(II) 촉매를 이용하는 펜톤 산화, (2) 활성탄 처리 후, 과산화수소 및 철(II) 촉매를 이용한 펜톤 산화, 또는 (3) 과산화수소 및 철(II) 촉매를 이용하는 펜톤 산화, 및 그 이후의 활성탄 처리에 의해 재순환성 염수 스트림을 수득함을 포함하는, 방법. - 제 39 항에 있어서,
재순환성 염수 스트림의 TOC 함량이 약 10ppm 미만인, 방법.
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