CN112437754B - 用于从来自工业工厂的废水去除污染物的方法和用于实施这样的方法的系统 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于从来自工业肥料工厂的废水去除污染物的方法。该方法包括以下步骤：浓缩废水，电解废水，以及将经电解的废水再循环至肥料工厂。本申请还涉及一种被布置为实施根据本申请的方法的系统。

Description

用于从来自工业工厂的废水去除污染物的方法和用于实施这 样的方法的系统
技术领域
本申请涉及使用电解来处理浓缩工业肥料废水，并且更特别地硝酸磷肥废水或者来自其他无机或有机矿物肥料过程的废水的新型系统和方法。
背景技术
工业废水是水环境的重要污染源之一。在上个世纪期间，大量工业废水排入河流、湖泊和沿海地区。这导致了水环境中的严重污染问题并对生态系统造成了负面影响。
基于不同的行业和污染物，有很多类型的工业废水；每个领域都会产生其自身特定的污染物组合。与工业废水的各种特性一样，工业废水的处理必须专门针对所产生的特定类型的流出物进行设计。
在许多工业系统中，目标是通过将废水流出物再循环回到工业系统自身来减少排放到环境中的废水量。在肥料工业中，废水的性质可能会根据所生产的肥料类型和所涉及的具体过程而变化。
矿物肥料含有一种或多种无机形式或作为尿素或氰胺的主要(主)养分氮(N)、磷(P)或钾(K)。植物需要大量或适量的主要养分N、P和K。取决于制剂，矿物肥料还含有少量的植物所需的其他养分，如Ca、Mg和S。少量需要的微量元素为B、Cl、Cu、Fe、Mn、Mo、Zn。肥料按其主养分含量进行分类：单质肥料通常仅含有一种主养分或主要养分(N、P或K)，而复合肥料则含有两种或更多种主养分(NP、PK或NPK，并且更特别地NP或NPK肥料)。
有两种用于生产复合肥料的常见工艺，即混合酸工艺和硝酸磷肥工艺。具体地，在硝酸磷肥工艺中，首先将磷酸盐岩溶解在过量的硝酸中，并通过冷却和过滤从消解的粗磷酸盐溶液中除去Ca(NO3)2*4H2O。然后，通过中和所得的滤液，形成主要含有硝酸铵和磷酸钙铵的溶液。通过蒸发溶液，形成AN-MAP-DCP(硝酸铵–磷酸一铵–磷酸二钙)浆液–熔体，可以向其中添加氯化钾/硫酸钾盐。通过使用这些起始组分和所描述的工艺，在随后复合肥料溶液的颗粒化后，可以提供大范围的肥料配方。
在NP或NPK废水中的主要流出物组分是氨、硝酸盐、氟化物和磷酸盐，并且废水中还可能含有来自磷酸盐岩的重金属，如Cd、Hg和Zn。
奥地利联邦环境局于2002年发布了一份报告，其标题为关于IPPC指令的肥料生产的工艺现状(State of the Art for the Production of Fertilisers with Regard tothe IPPC Directive)，Monographen Band 105，M-105(参见：http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/publikationen/M105.pdf；还参见欧洲肥料工业中最有效的污染预防和控制技术(Best Available Techniques for PollutionPrevention and Control in the European Fertilizer Industry)，Booklet No.7of 8:Production of NPK Fertilizers by the Nitrophosphate Route，European FertilizerManufacturers’Association，2000)。在该奥地利的报告中，讨论了减少废水排放的具体方法，并且它们包括以下作为硝酸磷肥工艺的工艺现状的7条建议，具体是：
1.避免用于磷酸盐岩消解的消泡剂；
2.将由处理磷酸盐岩消解废气所产生的洗涤液再循环到生产过程中；
3.将用于砂洗的洗涤水再循环到生产过程中；
4.避免废蒸气的直接冷却/淬火，例如共冷凝；
5.将来自氨化的废气洗涤的洗涤液再循环到生产过程中；
6.中和/蒸发和制粒/干燥单元的合并废气洗涤；和
7.应用缓冲储存器以补偿废水的体积和负载的波动。
第2条建议符合以上提及通过将废水流出物再循环回到工业系统自身来减少排放到环境中的废水量的目标。将含有氮、磷和钾的废水再循环到生产NPK肥料的工厂中是有益的，因为这减少了环境影响并且优化了进料到生产过程中的原料和水的量。
氯化物通常不被视为来自肥料工厂的废水中的重要污染物。这可能是由于在肥料废水中观察到的较低氯化物水平，其可能仅为约1000ppm。为了进行比较，饮用水中的最高水平为250ppm，而盐水含有35,000ppm的氯化钠，其中的氯化物部分为大约21,400ppm。因此，通常不将肥料废水中观察到的水平视为环境问题。
然而，在生产过程中将肥料废水再循环回到肥料溶液中时，必须遵守安全限制。实际上，在用于后续造粒的制粒步骤或蒸发步骤的高温，必须遵守严格的氯限值以防止硝酸铵的分解以及相关的火灾和爆炸危险。因此，在颗粒化阶段之前的肥料溶液中，必须控制废水的再循环水平，以使氯水平保持在安全限值以下。
备选地，用于氯去除的废水处理将相对于再循环到过程中的废水的体积和/或相对于进料到该过程的第一步的磷酸盐岩的氯含量引入额外的灵活性。
在US6,132,627中公开了用于除去氮化合物的含有氮化合物的废水的处理。氯离子被电解成次氯酸根，并且那些次氯酸根离子与氮化合物的反应导致产生清洁的氮气、CO2和氯离子。通过将废水再循环回到电化学池中，氯离子可以转化为次氯酸根离子。
JPS5113007公开了以两个阶段对化学肥料工厂的废水进行处理。在第一阶段，在第一电化学池中，通过吸附到依靠初步电解活化的硅藻土上除去CaF2。在第二阶段，在第二电化学池中，胺通过与氯和次氯酸盐反应而转化为氯胺。通过单独电解海水并将所得的经电解的水添加到第二个电化学池中获得氯和次氯酸盐用于处理肥料废水。在该第二池中，借助于电解活性硅藻土的电解和吸附促进氯胺的稳定性。处理的两个阶段顺带地除去了PO4和SiO2。
WO2017/103041和WO2017/103042提出了用于处理工业废水并且更特别地硝酸磷肥废水或者来自其他无机有机矿物肥料过程的废水的方法。这两个申请都公开了通过废水的电解除去作为氯气的氯化物。WO2017/103042通过将酸性阳极电解液再循环到阴极室中，由此溶解污垢，而进一步解决了在阴极室中的结垢的问题。这些申请公开了在通过电化学处理的去除后的氯化物浓度低至250ppm。WO2017/103042公开了8.6％的法拉第电流效率。
因此，需要更有效的用于从来自工业工厂的废水、特别是从肥料废水去除污染物的系统和方法。
概述
本文描述了一种用于从来自工业工厂、特别是肥料工厂的废水去除污染物的新构思。已经发现，通过在电解步骤之前浓缩废水中的污染物，可以显著地提高方法的效率。
根据本申请的一个方面，公开了一种用于从来自工业工厂的废水去除污染物的方法。所述方法包括以下步骤：
a)浓缩废水中的污染物；
b)通过电解对废水中的污染物进行化学转化，特别地其中污染物在电解后形成气体；和
c)将经电解的废水再循环至工业工厂。已经发现，通过浓缩步骤，该方法提供提高的电解步骤的效率。
在根据本申请的一种可能方法中，污染物是氯化物，并且在浓缩步骤之后，废水的氯化物浓度为1250至2250ppm，更特别地为1500至2250ppm，并且更特别地为1750至2250ppm。
在根据本申请的一种可能方法中，浓缩废水的步骤通过正向渗透模块或压力辅助模块进行，该模块包括由膜分隔开的第一隔室和第二隔室。
在根据本申请的一种可能方法中，所述方法包括将废水引导至渗透模块的第一隔室的另外步骤，并且再循环步骤包括以下步骤：将经电解的废水引导至渗透模块的第二隔室和将废水从渗透模块的第二隔室再循环至肥料工厂。
在根据本申请的一种可能方法中，废水在渗透模块的第一隔室中的流动相对于在渗透模块的第二隔室中的流动是逆流。
在根据本申请的一种可能方法中，所述方法包括向渗透模块的第二隔室或在渗透模块的第二隔室上游添加盐溶液的另外步骤。
在根据本申请的一种可能方法中，向渗透模块的第二隔室或在渗透模块的第二隔室上游添加的盐溶液包含硝酸铵、磷酸钙铵和硝酸钙中的一种或多种。
在根据本申请的一种可能方法中，工业工厂是肥料工厂，特别地是硝酸磷肥或者另一种无机或有机矿物肥料工厂，更特别地，工业工厂生产包含硝酸铵的组合物。
在根据本申请的一种可能方法中，污染物是氯化物，并且在经电解的废水中的氯化物的浓度小于350ppm。
根据本申请的另一个方面，公开了一种用于从来自工业工厂的废水去除在废水中存在的污染物的系统。所述系统可以包括：适于流体连接至来自工业工厂的废水的浓缩单元，和在浓缩单元的下游流体连接的用于去除污染物的电化学处理单元。电化学处理单元可以包括电解单元，并且可以适于流体连接以将经处理的废水再循环至工业工厂。浓缩单元可以是正向渗透模块或压力辅助渗透模块，并且该渗透模块可以包括由膜分隔开的第一隔室和第二隔室。待处理的来自工业工厂的废水可以流体连接至第一隔室。第一隔室可以流体连接至电化学处理单元的入口。电化学处理单元的出口可以流体连接至第二隔室，并且第二隔室可以适于流体连接至工业工厂，特别地被配置成使得在电化学处理单元中处理的废水可以流过第二隔室并且被再循环至工业工厂。任选地，盐溶液的进料流体连接至第二隔室。
在根据本申请的一种可能系统中，所述系统包括：流体连接至来自肥料工厂的废水的浓缩单元，和在浓缩单元的下游流体连接并且流体连接以将经处理的废水再循环至肥料工厂的用于去除污染物的电化学处理单元。
在根据本申请的一种可能系统中，浓缩单元是正向渗透模块、压力辅助渗透模块、反向渗透模块或电渗析模块。
在根据本申请的一种可能系统中，浓缩单元是正向渗透模块或压力辅助渗透模块，该渗透模块包括由膜分隔开的第一隔室和第二隔室。待处理的来自工业工厂的废水流体连接至第一隔室，第一隔室流体连接至电化学处理单元，并且经处理的废水流体连接至第二隔室并且流过第二隔室以被再循环至工业工厂。任选地，盐溶液的进料流体连接至第二隔室。
在根据本申请的一种可能系统中，浓缩单元包括串联连接的多于一个的渗透模块，特别地两个或三个渗透模块。
在根据本申请的一种可能系统中，在渗透模块的第一隔室中的废水流动相对于在渗透模块的第二隔室中的水的流动逆流地流动。
根据本申请的另一个方面，公开了根据本申请第二方面的系统在肥料工厂、特别地硝酸磷肥肥料工厂或者另一种无机或有机矿物肥料工厂、更特别地生产包含硝酸铵的组合物的肥料工厂中的用途。
附图简述
图1示出了一种用于浓缩、电解和再循环肥料废水的示意性方法。
图2A和2B示出了一种用于浓缩(通过渗透模块)、电解和再循环肥料废水的示意性方法。
图3示出了一种用于在电化学处理之前浓缩肥料废水和用于在电化学处理之后再循环废水的示意性多阶段渗透模块。
详述
在本说明书的整个说明书和权利要求书中，用语“包括”及其变形意指“包括但不限于”，并且它们并不意图(并且不)排除其他部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本说明书的整个说明书和权利要求书中，除非上下文另外要求，否则单数形式涵盖复数形式。特别地，在使用不定冠词的情况下，除非上下文另外要求，否则本说明书应理解为考虑了复数以及单数。
除非与其不相容，否则结合本申请的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文所描述的任何其他方面、实施方案或实施例。在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的所有特征和/或所公开的任何方法或过程的所有步骤可以以任意组合进行组合，除了其中这样的特征和/或步骤中的至少一些相互排斥的组合。本申请不限于任何前述实施方案的细节。本申请扩展至本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中的任何新颖的一个或任何新颖的组合，或如此公开的任何方法或过程的步骤中的任何新颖的一个或任何新颖的组合。
借助于数字范围的数值枚举包括在这些范围内的所有值和分数以及所提到的端点。
如在提及可测量值如参数、量、时间段等时使用的，术语“大约”意图包括指定值的或与指定值相差+/-10％或更小，优选+/-5％或更小，更优选+/-1％或更小，并且仍更优选+/-0.1％或更小的变化，只要该变化适用于本文公开的应用即可。应该理解的是，术语“大约”涉及的数值本身也已经被公开。
如在提及可测量值如参数、量、时间段等的范围时所使用的，术语“在...之间”意图包括与所公开的范围相关联的限值。
本说明书中引用的所有参考文献在此被认为通过引用以其整体并入。
读者的注意力被引导至与关于本申请的本说明书同时提交或在其之前提交的并随着本说明书向公众开放的所有论文和文献，并且所有这样的论文和文献的内容均通过引用并入本文。
下面详细描述用于通过从废水形成和去除氯气来从肥料废水除去氯化物的本发明。然而，本申请可以应用于从任何工业废水去除可以通过电解化学转化的任何污染物，以使废水被再循环回到工业工厂。这样的污染物例如存在于物流(包括但不限于在铀加工和硫酸钠电解中得到的盐水)中。实施例3和4描述了用于非肥料废水或循环物流的此类应用，并且实施例6还描述了由于预浓缩导致的法拉第电流效率的提高。特别地，污染物在电解步骤期间形成气体并且以气相被去除。
如本文所定义的，法拉第电流效率被定义为向用于转化污染物的电解池提供的电流的百分比。
如本文所使用的，术语“电化学处理单元”是指其中可以发生电化学反应的单元，优选地，电化学反应是电解。
如本文所使用的，术语“电解单元”是指包括其中可以发生电解的电解池的单元。
在肥料废水，特别是来自硝酸磷肥、有机或有机矿物过程的废水中可以观察到氯化物。不受理论的束缚，根据磷酸盐岩的来源，氯化物可能来源于磷酸盐岩。这种杂质可以仅以约1000ppm的适度浓度存在。如果仅将该废水排放到环境中，则这种氯化物水平可能不会引起任何环境或法规问题。然而，如果随后将废水再循环回到肥料工厂，则即使当以适度量存在时，氯化物也可以使硝酸铵不稳定，所述硝酸铵可以变为爆炸性的并引起重大安全问题。更特别地，在生产例如NPK颗粒的过程中，水被蒸发，并且在这样做时，存在的任何氯化物的局部浓度可以显著提高。由于硝酸铵还将会存在，于是该组合可以变为爆炸性的。
在申请WO2017/103041和WO2017/103042中已描述了使用电解从来自肥料工厂的废水去除氯化物。在废水被电解并且氯化物浓度降低到合适限值之后，将经电解的废水再循环到肥料工厂。
电解是一种众所周知的技术，并且以下关于在电极处的反应的讨论以及潜在电极和电解质的性质并不意在将该技术的一般性局限于技术人员。
如上所提及的，具有低水平氯化物的废水可以具有与硝酸磷肥、其他无机或有机矿物肥料过程相关的特定优势，并且甚至更特别地如本申请中那样在将废水再循环回到肥料工厂时。
经浓缩的废水的电解可以用于使氯化物浓度达到低于500ppm、并且更特别地低于350ppm、并且甚至更特别地低于250ppm的水平。在本申请其余部分中指出的所有氯化物水平根据ASTMD512-12标准(利用离子选择电极的电位硝酸银滴定法)进行测量。
电解可以在高温进行。阳极电解液和/或阴极电解液可以具有超过20℃的温度。特别地，阳极电解液和/或阴极电解液可以具有超过30℃的温度。特别地，阳极电解液和/或阴极电解液可以具有超过40℃的温度。特别地，阳极电解液和阴极电解液可以具有在30至80℃范围内的温度。如果所述方法在升高的压力下进行，则可以使用超过溶液的大气沸点的温度。在较高温度的操作可以有助于从在电解过程中产生氯的溶液去除氯。在升高的压力下的操作可以减小任何气体处理设备的尺寸。
在电化学池中处理来自硝酸磷肥、其他无机或有机矿物肥料工厂的浓缩流出物实现了氯化物的去除。氯化物在阳极处被氧化成氯，并作为氯气释放。氯化物氧化成氯与水氧化成氧竞争。通过提高氯化物的浓度有利于氯化物氧化成氯相对于水的氧化的相对速率。由于此原因，通过预浓缩可以有利于过程的经济性。在该池中逸出之后，氯气可以与液体分离而离开该池，然后可以在废气洗涤器中被除去，之后将任何残留的无害气体与产生的氧气一起释放到大气中。备选地，可以含有组分如氢气的洗涤气体可以用作用于燃烧装置的补充气体。更进一步地，如果该气体用于燃烧设备中的补充空气，并且如果该燃烧设备适当地配备有用于洗涤酸性气体的装置，则这些气体可以被直接输送到燃烧设备中。
可以用来洗涤所释放的氯气的合适废气系统可以例如使用NaOH作为洗涤剂。于是这将产生NaCl和NaClO，所述NaClO可以被重新用作去污剂，或者在使用例如硫代硫酸钠或亚硫酸氢钠将NaClO转化为NaCl之后被排放到海洋中。如上所述，也可以采用固态洗涤器，或者可以以受控方式燃烧Cl2、O2和H2气体的混合物。
在氧气和氯气在阳极出逸出的同时，典型地，阴极反应涉及氢气的释放。通过使用多孔分隔物(隔膜)或离子选择性膜(多孔的或离子选择性的)来分隔开阳极和阴极反应通常是有益的。这可以具有多种有益的结果，其包括：
1.通过降低法拉第电流效率来防止寄生氧化还原对(例如Fe2+/Fe3+和NO3 -/NO2 -)；
2.使金属离子远离阴极，以最小化电沉积的风险；
3.由于安全原因和最终的后处理，将气体流(即从阳极逸出的氯气/氧气和在阴极逸出的氢气)分开，因为气体流的混合可以产生爆炸性混合物或形成有害组分(这适用于氢气和氧气的混合物以及氢气和氯气的混合物两者)；和
4.防止产物彼此反应。
5.尽管典型的池通过微孔分隔物或膜将阳极液室和阴极液室分隔开，但是未分开的池也可以用于本申请的目的。这种备选方法提供更简单的仅具有一个流体回路的池设计的益处，并且当然消除了对分隔物的需求。然而，它不具备上述的益处。
为了去除氯化物，在废水处理、更特别地来自硝酸磷肥、其他无机或有机矿物过程的废水处理的情况下，阳极电解液是来自该过程的流出物。废水可以在进入电化学池(在那里所述废水变为阳极电解液)之前通过浓缩步骤进行浓缩。阴极电解液也可以是来自废水或浓盐溶液(在池的阳极电解液侧中的处理之后)的流出物、酸溶液如硝酸、水或技术人员选择的其他合适溶液。
池的阳极材料应该在电解质中是稳定的。另外，该材料应适合氧气和氯气二者逸出，并且对于两种反应均显示出低磨损率，以及对于氯气逸出显示出低过电势。用作阳极材料的典型材料包括硼掺杂的金刚石、涂覆钛(涂覆有金属的氧化物，例如氧化铱、混合的铱/钌氧化物和氧化锡)、碳(石墨)和块状铂。通常，对于氯气逸出，可以使用氯碱工业中已知的电极，如得自Permascand的DSATM电极。
选择用于阴极材料的材料要求在电解质中的稳定性，以及理想地对于氢气产生的低过电势。当对材料进行阴极保护时(例如在操作过程中)，稳定性通常不是问题，但是在停机时材料也必须是稳定的。在这种情况下，不锈钢可以是合适的并且相当廉价，但是这绝不限制可用材料的数量，并且也可以采用对于本领域技术人员而言显而易见的宽范围的其他材料用于此目的。
典型的分隔物或隔膜本质上是聚合物，并且可以包括对技术人员将会是明显的大量商购可得替代品中的任一种。分隔物可以是提供物理隔离但不选择性地传输阴离子或阳离子的隔膜，或者离子交换膜。隔膜的常见实例包括例如石棉或微孔聚丙烯。合适的分隔物也可以是得自De Nora的
Figure BDA0002900696050000101
隔膜。离子交换膜分隔物的一个实例是
Figure BDA0002900696050000102
(基于磺化的四氟乙烯的含氟聚合物共聚物)，其是一种阳离子选择性膜。特别地，可以有利地使用被开发用于氯碱工业的分隔物。氯碱工业中使用的膜通常由全氟化聚合物制成，并且对氯氧化有抵抗力。所述膜可以具有一个或多个层，但在氯碱应用中通常由两个层组成。这些层中的一个由具有取代的羧基的全氟化聚合物组成并且与阴极侧相邻。另一个层由具有取代的磺酸基的全氟化聚合物组成并且与阳极侧相邻。为了为膜提供机械强度，可以将膜用PTFE纤维强化。
在阳极处，在脱氯的情况下，反应可以分解为几个离散的步骤：
1.氯化物通过扩散、迁移或对流从本体溶液传输到电极表面(质量传输)；
2.溶剂化氯化物的去溶剂化
3.氯离子在阳极表面上的氧化(电荷转移)
4.氯气逸出。
在电解来自肥料工业的工业流出物中的氯化物时，并且更特别地在使用硝酸磷肥、其他无机或有机矿物过程的情况下，第一步骤即质量传输可能是限制步骤。这是由于存在的较稀的氯化物浓度，其一般仅为约1000ppm。如之前所述的，可以通过提高需要传输的物种(在这种情况下为氯离子)的浓度来降低传质限制。
出于安全原因，当将废水再循环回硝酸磷肥肥料工厂时，元素或离子形式的溶解氯的较低最终水平将会更好。尽管如此，出于大多数可行的目的，通常认为低于500ppm、更特别地低于350ppm的水平是可接受的。可以获得甚至更低的水平，如低于250ppm、低于200ppm或低于150ppm。通过从进料除去水，电化学地处理更浓的进料，然后将水和经处理的进料重新合并，可以更经济地获得这些水平。
已经发现，在电化学处理之前浓缩废水的附加步骤通过减少传质和动力学限制而使电化学处理的法拉第电流效率提高。在一些实施方案中，电化学处理单元包括电解单元。设计人员可以通过以较高电流密度操作较小的、较低投资成本的电解池，或者通过以较高的库仑和伏打效率操作较大的低电流密度池来利用此发现。对于氯化物氧化的情况，可以通过为池提供较高的入口氯化物浓度来减小将氯离子转化为氯气所需的电流。在电化学池中电极表面的这样的减小提供减少与电极相关的成本和电化学池的占地面积二者的主要优点。另外，操作成本降低。
本领域技术人员已知的并且适合于浓缩肥料溶液的任何浓缩技术都可以有利地用于在电化学处理过程之前浓缩体系。蒸发、电渗析、反向渗透和正向渗透是这样的浓缩技术的实例。
在根据本申请的一个具体实施方案中，渗透模块是正向渗透模块或压力辅助渗透模块。在其中由于过程本身或希望添加试剂导致的进入和离开该过程的物流中的盐浓度不同的化学过程或废水处理过程中，存在在进入物流和离开物流之间利用两种物流之间的渗透压差来传递水的机会。这可以用来有利地浓缩向过程中的进料并使得过程能够集约化。在该过程利用提高的进料浓度更有效地操作时尤其如此。如果由于过程导致产物流本来就更浓，则可以使用正向渗透通过将水抽吸到产物中来浓缩进料。正向渗透过程不会改变离开过程的水的总量。如果废水处理通过电解实现，则正向渗透消除了处理电化学池中的所有水的要求。即使离开过程的物流与进料在浓度方面不是显著不同的，在入口和进料之间交换水也仍具有显著的益处，例如通过将产物用作在传统上是反向渗透系统的渗透物侧的一侧上的“清扫物流”。与克服全渗透压并产生纯水作为渗透物所需要的压力相比，可以在显著降低的压力下将水从进料传输到清扫侧。这被称为压力辅助渗透。相对于其他浓缩过程如蒸发或电渗析，基于渗透的过程，反向渗透、正向渗透和压力辅助渗透可以提供较低的投资和操作成本。
特别地，在生产硝酸磷肥肥料中以及为了将废水进料到电化学池以从该废水去除氯化物，总溶解盐浓度为40g/l至100g/l。在一些实施方案中，电化学池是电解池。氯化物浓度为1250ppm至15000ppm，或1500ppm至10000ppm，或1750ppm至2500ppm。已经发现，可以通过将废物流浓缩到更高的程度来提高去污过程的效率。在对该物流进行电化学处理之后，总溶解盐浓度仅略微增大至41g/l至105g/l，该增大是由于电解和蒸发损失造成的，并且氯化物浓度降至低于350ppm或低于250ppm，或低于200ppm，或低于150ppm。然后将离开池的经处理的溶液引入回到该过程中。特别地，将下游过程中所需的组分如硝酸钙添加至经处理的溶液中。该物流适合用作用于正向渗透的抽吸物流，以从进入到池中的进料物流去除水。如果其需要太多能量而不足以适用于正向渗透，则其可以类似地用于压力辅助渗透，以与传统的反向渗透相比降低压力需求。在任何一种情况下，都可以使用渗透的变体在电化学池之前提供能量高效的浓缩。
在一个具体实施方案中，浓缩步骤在电解之前将废水中的污染物浓缩，特别地以大于10％，更特别地大于20％，更特别地大于25％，更特别地大于50％，更特别地大于75％，更特别地大于100％，更特别地大于125％，或更特别地大于150％的量进行浓缩。
参考附图，下面详细描述本文描述的系统和方法的各个示例性方面。
图1是所述过程的总体示意图，其中首先在浓缩器200中浓缩来自肥料工厂100的废水。然后，在电化学处理单元300中去除废水中的氯化物，之后将废水再循环至肥料工厂100。在如图2A中所示的一个更具体的实施方案中，浓缩器200是正向渗透模块210。正向渗透模块210包括由膜450分隔开的第一隔室400和第二隔室500。因为隔室500中的物流在组成和浓度方面与物流400类似，所以与反向渗透过程相比，不需要压力驱动力，并且因此需要更少的能量来从用于正向渗透过程的物流400除去水。例如，正向渗透模块可以是Aquaporin INSIDETM渗透模块。
已经发现，由于在电解步骤期间通过电解水和将水蒸发成气相去除水，离开电化学处理单元300的废水自然比进入池的水更浓。因此，在正向渗透过程中，水将自然地从第一隔室400流动到第二隔室500。这种驱动力可能低，因为与流过系统的水的总量相比，通过电解和蒸发去除的水的量小。尽管如此，其也可以有助于在池两侧400和500之间的渗透失衡。
本文所描述的浓缩步骤将不特定地浓缩废水中的氯离子，而是浓缩废水中存在的所有离子。该浓缩步骤不被解释为仅有的氯化物纯化步骤。此外，废水中存在的其他离子的浓缩可能不会对电化学处理单元300中的氯化物去除效力具有实质性影响。
在图2A中所示的实施方案中，通过将废水引导至正向渗透模块210的第一隔室400来浓缩废水，并且将经电解的水引导至正向渗透模块210的第二隔室500。然后将废水从正向渗透模块210的第二隔室500再循环到肥料工厂100。
考虑一个处理250l/h废水的示范工厂，该废水可以被引导至渗透模块的第一隔室。流动优先处于如由渗透系统的温度限值决定的25至60℃的温度。特别地，从池返回的流向第二隔室的饱和水的流量为250至100l/h，这表示2.5倍的渗透浓缩和进料中水的体积减少。可以根据需要使用泵(未显示)，以确保废水在整个系统中的适当流动。
在图2A中所示的实施方案中，第一隔室400中的废水的流动相对于第二隔室500中的流动是逆流。当操作这样的逆流流动模式时，在进行浓缩步骤时，每个隔室中的浓度梯度将是更有利的。然而，正向渗透也可以在并流的情况下使用。在典型的设计中，氯化物可以从大约1000ppm浓缩到2500ppm，或者替代地被认为浓缩了2.5倍的因数。这不应被视为对可以进行的浓缩的量的理论限制。这将取决于要浓缩的溶液、接触模式、并流或逆流、接触设备的规格以及溶液因沉淀而使渗透膜结垢的趋势。通常，该过程将通过尽可能地浓缩溶液直至达到诸如溶解度的实际极限而受益。
特别地，肥料工厂100是生产包含硝酸铵的组合物的肥料工厂。当生产这样的组合物时，氯去除将是必需的，以确保将安全且可接受的低水平的氯再循环到肥料工厂100。特别地，通过第二隔室500再循环到肥料工厂100的经电解的水中的氯化物浓度小于350ppm。
如图2A所示，在将盐溶液从盐储存器600添加至渗透模块210的第二隔室500时进一步改善浓缩步骤。将这样的盐溶液添加到第二隔室500中将提高渗透压力，并且将因此进一步驱动水分子从第一隔室400流动到第二隔室500。不受理论束缚，任何盐溶液可以用于提高渗透压力。反过来，提高的渗透压力将减小浓缩步骤的尺寸。在一个具体实施方案中，来自盐储存器600的盐溶液是基本上不含氯化物的肥料溶液。如本文所定义的，基本上不含氯化物是指低于500ppm，更特别地低于350ppm，并且甚至更特别地甚至更低的水平，如低于250ppm，低于200ppm或低于150ppm。那些低氯离子水平将防止在下游肥料过程中的任何安全危害。
更特别地，在每种情况下，经电解的水被再循环至的肥料工厂100是硝酸铵工厂，并且来自盐储存器600的盐溶液是硝酸铵盐溶液。更特别地，经电解的水被再循环至的肥料工厂100是硝酸磷肥或其他有机矿物肥料工厂，并且来自盐储存器600的盐溶液是主要包含硝酸铵、磷酸钙铵或硝酸钙或它们的组合的肥料溶液。以这种方式，该过程的现有进料的一部分可以用作向渗透模块210的第二隔室500的饱和溶液进料。尽管如此，可以使用任何盐溶液来提高膜450上的渗透压力。对合适盐溶液的选择的仅有实际限制在于，任何盐都应基本上不含氯化物。在此情况下，基本上不含是指盐溶液中存在的氯化物比在电解步骤之后的废水中将会存在的氯化物更少。换句话说，盐溶液不应将额外的氯化物提供回到废水中。因此，在一些实施方案中，来自盐储存器600的盐溶液含有低于500ppm、更特别地低于350ppm、低于250ppm、低于200ppm或甚至低于150ppm的氯化物。
在图2B中所示的一个不同实施方案中，图2A中所示的正向渗透模块被压力辅助渗透模块代替。这需要泵700和背压阀800，但是通过使用产物流作为隔室500中的抽吸物而实质性地降低了渗透所需的压力。通过降低驱动流体穿过膜所需的压力，其还允许处理与通常可以通过反向渗透处理的物流相比更浓的物流。
在一个具体实施方案中，浓缩单元200可以包括串联连接的多个正向渗透模块210，例如2个或3个正向渗透模块。图3是这样的实施方案的图示，该实施方案含有串联连接的3个正向渗透模块210，并且每一个包括由膜450分隔开的第一隔室400和第二隔室500。随后通过电化学处理单元300处理废水。如上所讨论的，第一隔室400中的废水流动可以如图3所示的与第二隔室450中的流动是逆流，或者所述流动可以是并流。
实施例
备注：如详述中所提及的，以下实施例中进一步指出的所有氯化物水平均根据ASTMD512-12标准(利用离子选择电极的电位硝酸银滴定法)进行测量。
实施例1–参考，无正向渗透抽吸
分开的电化学池配备有阳极(其是来自Permascand的尺寸稳定的阳极)，并且阴极是SS 316不锈钢。膜分隔物是Nafion 324。在阳极电解液样品上使用氯化物选择性电极以测量在整个实验过程中的氯化物浓度。池的构建材料是PVC。
将来自Porsgrunn的废水(其包含1100ppm氯化物和重量百分比为5.1％的溶解固体，所述溶解固体主要由硝酸铵组成)添加到电化学池的阳极室中，并用硝酸将pH调低至2.0。制备硫酸钠的阴极电解液，并用硝酸将pH调低至0.5，以使其具有与废水相同的离子强度，从而最小化池中的渗透水传递。然后将该溶液添加到池的阴极室中。
池以分批模式以860A m-2的电流密度操作。实验在室温进行。计算表明，法拉第电流效率为大约8％，在115分钟内将氯化物去除降低至200ppm。
实施例2–没有用于正向渗透抽吸的硝酸钙的进料
分开的电化学池配备有阳极(其是来自Permascand的尺寸稳定的阳极)，并且阴极是SS 316不锈钢。膜分隔物是Nafion 324。在阳极电解液样品上使用氯化物选择性电极以测量在整个实验过程中的氯化物浓度。池的构建材料是PVC。
首先将根据实施例1的废水物流以1.1L/min的流速引导至包括管壳型隔室的Aquaporin模块的管侧入口，其中管由透水膜制成。该Aquaporin INSIDETM模块是具有2.3m2膜面积的管壳式正向渗透单元。离开管侧的废水的氯化物浓度为1470ppm，并且在第一隔室的出口处，在该离开溶液中的固体重量百分比为7.4％。以0.8L/min的速率收集该出口废水。进料至Aquaporin模块的壳中的抽吸物流是一种“模拟的”强化溶液，其在去除氯化物之后将会从电化学池返回。这种“模拟”废水具有14％硝酸铵的固体重量百分比与0ppm的氯化物。将其以0.9L/min进料到壳中。来自壳的出口物流具有10.3％的固体重量百分比，含有26ppm的氯化物，并且以1.2L/min收集。
将经浓缩的废水添加到电化学池的阳极室中，并用硝酸将pH调低至2.0。制备硫酸钠的阴极电解液，并用硝酸将pH调低至0.5，以使其具有与废水相同的离子强度，从而最小化池中的渗透水传递。然后将该溶液添加到池的阴极室中。
池以分批模式以860A m-2的电流密度操作。实验在室温进行。从实验结果推断，法拉第电流效率为大约25％，在120分钟内将氯化物从1470ppm去除降低至400ppm。如果然后将此溶液作为抽吸物流(如图2A中那样)在正向渗透模块中稀释至来自实施例1的5.1％固体的固体含量，则氯化物水平将低于200ppm，这与来自其中在电解步骤之前没有进行浓缩步骤的实施例1的结果相当。
该实验呈现了在逆流级联正向渗透系统中的一个可能单一阶段，其将带入氯化物为1100ppm至2000ppm的典型废水而以较高的法拉第电流效率操作电化学池。在电化学池中的氯化物去除之后，物流可以重新用作用于FO系统的抽吸物流，因为由于蒸发和来自电解的水损失，该物流将被轻微浓缩。
实施例3–添加了硝酸钙用于正向渗透抽吸
分开的电化学池配备有阳极(其是来自Permascand的尺寸稳定的阳极)，并且阴极是SS 316不锈钢。膜分隔物是Nafion 324。在阳极电解液样品上使用氯化物选择性电极以测量在整个实验过程中的氯化物浓度。池的构建材料是PVC。
为了证实可以利用正向渗透系统产生在上述测试中使用的强化废水物流，将来自Porsgrunn的25℃的废水(其包含1100ppm的氯化物，固体重量百分比为5.1％)以1.1L/min的流速引导至包括管壳型隔室的Aquaporin模块的管侧入口，其中管由透水膜制成。该Aquaporin INSIDETM模块是具有2.3m2膜面积的管壳式正向渗透单元。离开管侧的废水的氯化物浓度为1470ppm，并且在第一隔室的出口处，在该离开溶液中的固体重量百分比为7.4％。以0.8L/min的速率收集该出口废水。进料至Aquaporin模块的壳中的抽吸物流是一种“模拟的”强化溶液，其在去除氯化物之后将会从电化学池返回。这种“模拟”废水具有14％硝酸铵的固体重量百分比和0ppm的氯化物。将其以0.9L/min进料到壳中。来自壳的出口物流具有10.3％的固体重量百分比，含有26ppm的氯化物，并且以1.2L/min收集。
将浓缩的废水添加到电化学池的阳极室中，并用硝酸将pH调低至2.0。制备硫酸钠的阴极电解液，并用硝酸将pH调低至0.5，以使其具有与废水相同的离子强度，从而最小化池中的渗透水传递。然后将该溶液添加到池的阴极室中。
池以分批模式以860Am-2的电流密度操作。实验在室温进行。计算表明，法拉第电流效率为大约25％，在120分钟内将氯化物去除降低至400ppm。如果然后将此溶液作为抽吸物流(如图2A中那样)在正向渗透模块中稀释至来自实施例1的5.1％固体的固体含量，则氯化物水平将低于200ppm，这与来自其中在电解步骤之前没有进行浓缩步骤的实施例1的结果相当。
该实验呈现了在逆流级联正向渗透系统中的一个可能单一阶段，其将带入氯化物为1100ppm至2000ppm的典型废水而以较高的法拉第电流效率操作电化学池。在电化学池中的氯化物去除之后，物流可以用硝酸钙(一种在典型硝酸磷肥肥料工艺中的下游使用的盐)加料，之后用作用于正向渗透系统的抽吸物流。现在该物流与进料物流相比具有显著更高的离子强度，并且将减小正向渗透系统所需的膜面积。
关于实施例4-6的备注：
不限于对来自氮肥工厂的含氯化物废水的特定处理，发明人提出了在本专利中具体体现的构思的其他应用，这些应用在该特定领域之外。下面将这些作为实施例4、5和6进行描述。
实施例4–将三价铁电还原为二价铁，用于从磷酸的铀萃取
US 8,703,077 B2描述了一种从磷酸萃取铀的方法。该方法使用铁交换或溶剂萃取以从磷酸物流移出铀，然后将该磷酸物流返回至过程。与铀一起存在于酸中的三价铁状态的铁与铀竞争在离子交换树脂上或在溶剂萃取中的位点。三价铁到二价铁(其在离子交换/溶剂萃取过程中不与铀竞争)的电还原作为提高铀萃取过程的性能的一种选择提出。由于在酸性溶液中铁的低浓度，这种电还原过程的法拉第电流效率受限于三价铁到二价铁的还原与氢气逸出的竞争。通过正向渗透或辅助渗透，使用经处理的物流作为抽吸物，进料到池中的溶液的渗透浓度将通过提高进料中三价铁的浓度并提高法拉第电流效率而使该过程受益。
实施例5–在油气应用中产生的盐水的电化学盐裂解
油气领域正面临越来越大的妥善处理“采出水”的压力。其是与烃一起被提取的咸水物流。其主要含有浓度可高达大约5重量％盐的氯化钠。更典型地，该浓度更接近于海水，即大约3.5重量％的NaCl。
处理采出水并提取价值的一种方法是对盐水进行电化学盐裂解，以生产氢氧化钠和盐酸。在许多油气场所都可能需要这两种化学品。盐的提取使水脱盐并简化了重复使用。电解或双极膜电渗析池可用于盐裂解。
通过利用最强的可用盐水进行工作，可以使电化学盐裂解的过程更高效。而且，在电化学池的阳极电解液隔室和阴极电解液隔室中需要水添加以保持这些产物的浓度。如本专利中详述的，产物与进料溶液之间的正向渗透适于通过经济地浓缩进料物流来降低整个过程的功耗，同时通过使用从进料提取的水进行稀释来保持阳极电解液浓度和阴极电解液浓度。
实施例6–3隔室电化学盐裂解过程中的酸预浓缩
硫酸钠可以在3隔室池中电化学裂解。硫酸钠溶液流入到中央隔室中，在那里钠离子穿过阳离子交换膜进入到阴极电解液隔室中，而硫酸根离子穿过阴离子交换膜进入到阳极电解液中。由于通过膜传递的机制，存在从中央隔室出来而进入阳极电解液隔室和阴极电解液隔室中的显著的水传递(大约12-15x mol H2O/mol Na2SO4)。为了最小化中央隔室中的伏打损失，该物流不会运行至完全耗尽，而是被再循环回到过程的固体溶解阶段。将需要额外的水来弥补在膜上损失的水。
阳极电解液隔室中的硫酸浓度不能高于大约2.0mol/L经济地操作，而没有由于通过膜的反迁移导致的法拉第电流效率损失。酸物流随后将会在各个阶段中浓缩至例如高达98重量％。由于中央隔室(具有硫酸钠)可以接近于溶解度极限(大约2.6mol/L)操作，所以在两个物流之间存在离子梯度，其可以用于正向渗透系统以从产物酸物流除去水，并被添加到再循环硫酸钠物流中用于溶解新鲜的固体硫酸钠。这种方法对于产物硫酸的初始浓缩将是一种能量高效的过程，并且可以通过在阳极电解液隔室中以较低的酸浓度操作来额外地提高法拉第电流效率。

Claims (18)

1.一种用于从来自肥料工厂的废水去除污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)浓缩所述废水中的污染物；
b)通过电解对所述废水中的污染物进行化学转化；和
c)将经电解的废水再循环至所述肥料工厂；
其中浓缩所述废水的步骤通过正向渗透模块或压力辅助渗透模块进行，所述渗透模块包括由膜分隔开的第一隔室和第二隔室，
其中浓缩所述废水的步骤包括将所述废水引导至所述渗透模块的第一隔室的步骤，并且其中所述再循环步骤包括以下步骤：
i)将所述经电解的废水引导至所述渗透模块的第二隔室；和
ii)将所述废水从所述渗透模块的第二隔室再循环至所述肥料工厂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，所述污染物在电解后形成气体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述污染物是氯化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在所述浓缩步骤之后所述废水的氯化物浓度为1250至2250ppm。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述废水在所述第一隔室中的流动相对于在所述第二隔室中的流动是逆流。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，所述方法还包括向所述渗透模块的第二隔室或在所述渗透模块的第二隔室上游添加盐溶液的步骤。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述盐溶液包含硝酸铵、磷酸钙铵和硝酸钙中的一种或多种。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述肥料工厂是硝酸磷肥肥料工厂、另一种无机矿物肥料工厂或另一种有机矿物肥料工厂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述肥料工厂生产包含硝酸铵的组合物。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经电解的废水中氯化物的浓度小于350ppm。
11.一种用于从来自工业工厂的废水去除所述废水中存在的污染物的系统，所述系统包括：
a)浓缩单元，所述浓缩单元适于流体连接至来自所述工业工厂的废水，
b)用于去除所述污染物的电化学处理单元，所述电化学处理单元在所述浓缩单元的下游流体连接并且适于流体连接以将经处理的废水再循环至所述工业工厂，
其中所述浓缩单元是正向渗透模块或压力辅助渗透模块，所述渗透模块包括由膜分隔开的第一隔室和第二隔室，其中
i)待处理的来自所述工业工厂的废水流体连接至所述第一隔室；
ii)所述第一隔室流体连接至所述电化学处理单元的入口；并且
iii)所述电化学处理单元的出口流体连接至所述第二隔室并且所述第二隔室适于流体连接至所述工业工厂；
并且其中所述电化学处理单元包括电解单元。
12.根据权利要求11所述的系统，其中所述第二隔室适于流体连接至所述工业工厂，并且被配置成使得在所述电化学处理单元中处理的废水能够流过所述第二隔室并且被再循环至所述工业工厂。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的系统，其中所述系统还包括流体连接至所述第二隔室的盐溶液的进料。
14.根据权利要求11或权利要求12所述的系统，其中所述浓缩单元包括串联连接的多于一个的渗透模块。
15.根据权利要求11或权利要求12所述的系统，其中在所述第一隔室中的废水流动相对于在所述第二隔室中的水的流动逆流地流动。
16.根据权利要求11或权利要求12的系统在肥料工厂中的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述肥料工厂是硝酸磷肥肥料工厂、另一种无机矿物肥料工厂或另一种有机矿物肥料工厂。
18.根据权利要求16所述的用途，其中所述肥料工厂是生产包含硝酸铵的组合物的肥料工厂。
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