CN101784478A - 盐水纯化 - Google Patents

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Abstract

降低盐水的有机物含量的方法，所述方法包括：将含有有机内含物的盐水溶液在足够的时间内并且在足够的电压下进行电化学处理，以降低所述盐水中的有机物含量，从而获得有机物含量降低的盐水。还提供一种用于降低化学工艺中的盐水的有机物污染的方法，所述方法包括：将所述化学工艺中的盐水流进行电化学氧化，以得到有机物含量降低的盐水流。

Description

盐水纯化
相关申请的交叉引用
本申请与同一日提交的下列申请相关，每一件申请的内容通过引用以全文形式结合在此：
申请号_____________(律师备案号66323)，同一日提交，题目为“盐水纯化(Brine Purification)”；
申请号_____________(律师备案号66324)，同一日提交，题目为“通过氯解降低盐水中的总有机碳(TOC)(Total Organic Carbon(TOC)Reduction in Brine Via Chlorinolysis)”；
申请号_____________(律师备案号66325)，同一日提交，题目为“用于纯化工业盐水的方法和设备(Process and Apparatus for Purification ofIndustrial Brine)”。
申请号______________(律师备案号66326)，同一日提交，题目为“用于纯化工业盐水的方法、适应性微生物、组合物和设备(Process，AdaptedMicrobes，Composition and Apparatus for Purification of Industrial Brine)”；
技术领域
本发明涉及纯化盐水，尤其是有机物含量得到降低的盐水，还更优选是氯酸盐含量得到降低的盐水。本发明还涉及用于获得有机物含量得到降低的盐水的方法和设备，并且还更优选氯酸盐含量得到降低的方法和设备，并且具体涉及盐水的矿化。本发明还涉及改进其中在方法或设备中使用盐水的方法和设备，以在其中使用的盐水或由其获得的盐水中包含其内有机物含量得到降低，并且优选氯酸盐含量得到降低的盐水。本发明可用于各种工艺和技术，比如涉及水、废水和盐水纯化的工艺，并且特别地，可用于氯/碱工艺，以及涉及甘油至表氯醇的转化的工艺。
背景技术
在化学工艺中，需要获得进入工艺流的最大效用以及使工艺流再循环的能力，或需要将来自一种工艺的副产物用于其它工艺，特别是邻近工艺。工艺流的这种使用在环境和经济上是期望的。
一些化学工艺使用具有高有机物含量如总有机碳(TOC)和高氯化钠含量的盐水流。例如，一些化学工艺产生高达约20,000ppm的TOC，以及高达约23重量％的氯化钠含量。如果TOC的浓度可以显著降低，则存在使盐水流再循环作为其它工艺比如氯/碱工艺或其它电解工艺的原料的可能性。氯化钠的存在可能造成难以从各种盐水副产物流中移除有机化合物，因为一些移除方法可能引起氯化钠在分离设备中的有害析出。此外，氯离子的存在可能导致在化学处理过程中形成不希望的腐蚀性或毒性的氯化有机化合物，从而破坏有机化合物。
盐水流还可能包含各种有机化合物，其中的一些有机化合物可能难于通过常规技术比如萃取或碳床处理移除。
例如，在由甘油制备表氯醇时，副产物盐水流可能具有高达约2500ppm的TOC，典型地约1500ppm的TOC，以及高达约23重量％的氯化钠含量，典型地为约20重量％的氯化钠含量。为了甘油到表氯醇工艺的成功实施和相关废物的减少以及经济最佳化，在现场环境对策(siteenvironmental strategy)中应当整合盐水的排放。在移除TOC之后，氯化钠的含量对于直接排放到环境中而言太高。对于在不显著消耗淡水并且没有相应增加废水操作的必要容量的情况下有效的生物废水处理而言，NaCl的浓度也太高。副产物盐水流的主要TOC组分是甘油，其它对于盐水的TOC有贡献的化合物包括缩水甘油、1，2-二氯代醇(dichlorohydrin)或1，3-二氯代醇、1-氯-2，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、表氯醇、双甘油、三甘油、其它低聚甘油、低聚甘油的氯代醇、乙酸、甲酸、乳酸、乙醇酸以及其它脂族酸。将这种盐水用于邻近的或现场的氯/碱工艺的TOC规格可以仅是10ppm以下。然而，TOC的主要组分是难于通过常规技术比如萃取或碳床处理移除的甘油。
Quaderer，Jr.等的美国专利5,486,627公开了一种用于制备环氧化物的方法，该方法是连续的，抑制了氯化副产物的形成，并且消除或显著减少了废水的排放。该方法包括：(a)形成低氯化物的次氯酸水溶液；(b)将低氯化物的次氯酸水溶液与至少一种不饱和有机化合物接触，以形成至少包含烯烃氯代醇的有机水溶液产物；(c)至少使烯烃氯代醇与碱金属氢氧化物水溶液接触，以形成至少含有环氧化物的盐水溶液产物；以及(d)从盐水溶液中分离出环氧化物；其中从至少步骤(b)的产物回收水，并且将水再循环到步骤(a)，用于形成低氯化物的次氯酸水溶液。在这种工艺中，不仅水在步骤(b)之后进行内部循环，而且在步骤(a)和(d)中均产生浓盐水溶液，该浓盐水溶液可用于其它工艺比如氯和苛性碱的电化学制备。然后，氯和苛性碱进而可以再循环回来，用于形成低氯化物的HOCl水溶液。根据美国专利5,486,627，在再循环至氯碱电化学池之前，通常优选从盐水中移除所有杂质。据公开，这些杂质典型地包括痕量的有机溶剂以及HOCl分解产物，比如氯酸和氯酸根离子。用于移除这些杂质的方法可以包括酸化和氯-基氧化或在碳或沸石上的吸收。
用于在经过氯/碱电化学池之前从盐水中移除杂质的方法公开于Trent等的美国专利5,532,389、Kwon等的美国专利4,126,526、Suciu等的美国专利4,240,885以及Suciu等的美国专利4,415,460中。Trent等的美国专利5,532,389公开了通过氯酸盐与酸接触以将氯酸盐转化成氯，将氯酸盐从氯化物盐水中移除。另外地，公开了在含有环氧烷的盐水流中存在的副产物有机化合物如丙二醇通过任意的氧化、萃取或吸收方法被有利地移除。
Kwon等的美国专利4,126,526公开了经由氯代醇电解产生氯和产生氧化烯烃的整体工艺，其中氯代醇与来自电解池的阴极隔室的氢氧化钠和氯化钠的水溶液接触，从而产生所述氧化物和盐水。盐水与气态氯接触，以将有机杂质氧化成挥发性的有机片段(fragment)，将这些有机片段从盐水中汽提，之后将盐水再循环到电解池中。
在Suciu等的两篇专利，即美国专利4,240,885和4,415,460的方法中，在盐水溶液例如碱金属或碱土金属氯化物溶液特别是盐水中的有机杂质被氯酸根离子氧化，以将有机物转化成二氧化碳。然而，该方法使用了以下苛刻反应条件：高于130℃的高温，需要高压设备，低于5、最优选低于1的的低pH，以及趋向于形成氯化有机化合物的氯酸根离子。
用于纯化被有机杂质污染的盐水的常规方法包括：生物处理；使用氯或次氯酸盐氧化；在各种能够吸收的材料比如活性炭上的吸收；在溶解或悬浮催化剂存在下或在UV照射条件下，使用过氧化氢氧化；在溶解或悬浮催化剂的存在下使用气态氧、空气或富氧空气氧化；臭氧与过氧化氢或悬浮催化剂结合的情况下的氧化。含水体系包括废水的电处理是已知的，比如被公开在Carey等的美国专利5,399,247以及Martinez-Huitle等的“用于废物处理的有机物污染的电化学氧化：直接和间接方法(ElectrochemicalOxidation of Organic Pollutants for the Waster Treatment：Direct and IndirectProcesses)”，Chem.Soc.Rev.，2006，35，1324-1340中的那些，这些文献的全部内容都通过引用结合在此。然而，这些电处理并不涉及处理污染盐水，以降低其中的污染物，或使用纯化盐水作为工艺流，包括进料和再循环工艺流。
因此，仍然存在的机会是进一步改善含有有机化合物的盐水水溶液的纯化以使盐水可以被用于氯碱电解。
发明内容
本发明提供用于降低具有高浓度氯化钠的盐水流中的高总有机碳(TOC)含量而氯化钠没有在分离设备中有害析出的方法，所述盐水流比如是来自由甘油制备表氯醇中的盐水副产物流，所述方法可以在一步工艺中进行。在本发明中，避免了在化学处理过程中形成不适宜的腐蚀性或毒性的氯化有机化合物而破坏有机化合物。可以在不显著地排出废水或消耗淡水的情况下，获得小于约10ppm的非常低TOC含量的可再循环盐水流。本发明提供了一种简单工艺，其可以用于在单个步骤中实现有效率的盐水矿化，从而提供有机物含量得到降低的盐水。因此，本发明提供对盐水的处理，从而允许其中有机物含量已经降低的盐水被用作工艺进料和/或再循环流。例如，如上所论述的，由各种工艺获得的盐水可以包含高浓度的有机组分。例如，在将从甘油向表氯醇转化的工艺中回收盐水用于氯/碱工艺比如使用氯/碱阳离子交换膜的氯/碱工艺时，盐水不能包含高浓度的有机物，比如甘油。从甘油至表氯醇工艺(GTE)的水解器塔底流包含浓度大于约16重量％的食盐(氯化钠)。该流值得再循环至氯/碱工艺，比如氯/碱膜工艺(膜C/A)。本发明通过提供一种用于使污染的盐水没有有机物污染，尤其是没有通常以大于约0.10重量％(1000ppm)的浓度存在的甘油并且没有可能以低浓度至痕量浓度存在的其它有机物污染的简单并且有效率的技术，提供了这些工艺流的有效利用。
本发明提供用于纯化盐水，尤其是包含高有机物浓度的盐水工艺流的有效方法和设备。
本发明提供优选在单个步骤中降低盐水的有机物含量的方法和设备，并且可以令人惊奇地在一步工艺中实现总有机碳含量降低大于约99％。
本发明还提供对有机物含量降低的盐水的进一步处理，以使为了降低有机物含量而被处理过的盐水中氯酸盐的浓度降低。
本发明提供一种通过电化学氧化纯化被有机化合物污染的盐水的方法，其优选对纯化盐水进行后续后处理以降低盐水中的氯酸盐和/或次氯酸盐的浓度。因此，在本发明的电化学氧化之后，可以进行进一步处理以降低氯酸盐的浓度，比如采用亚硫酸盐的处理。优选地，有机物和氯酸盐含量被降低至合适的水平，使得纯化盐水可以进料至氯/碱池(C/A池)，比如氯/碱膜池中。
本发明提供一种降低盐水的有机物含量的方法，所述方法包括：将含有有机内含物的盐水溶液在足够电流和在足够电压下进行足够时间的电化学处理，从而降低盐水中的有机物含量，以获得有机物含量被降低的盐水。
本发明还提供一种用于降低化学工艺中的盐水的有机物污染的方法，所述方法包括将化学工艺中的盐水流进行电化学氧化以获得有机物含量被降低的盐水流。
盐水的氯化钠浓度可以为海水中的氯化钠浓度至饱和，约1重量％至饱和、约5重量％至饱和、8重量％至饱和，并且可以在约15至约22重量％的范围内，或者为约15至约22重量％。
pH可以是中性至碱性pH。
有机物含量降低的盐水的pH可以被降低至比如约1至约3、或约1.5的pH。
电化学处理中的pH可以为约7至约10。
有机物含量降低的盐水的氯酸盐和/或次氯酸盐含量可以被降低。
氯酸盐含量可以通过添加碱金属亚硫酸盐而降低，并且碱金属亚硫酸盐可以包括亚硫酸钠或亚硫酸氢钠或二氧化硫。
电化学处理可以包括钛阳极。钛阳极可以被覆有硼掺杂的金刚石。
含有有机内含物的盐水溶液包括化学工艺中的流。
有机物含量降低的盐水可以再循环到化学工艺中。
有机物含量降低的盐水可以包括在不同化学工艺中的进料。
所述工艺包括甘油到表氯醇的转化，并且有机物含量降低的盐水可以再循环到甘油至表氯醇的工艺中。
再循环的盐水可以被处理以降低氯酸盐含量。
化学工艺可以是氯/碱工艺，比如氯/碱膜工艺。
含量降低的盐水可以进行下列中的至少一种：再循环到化学工艺中、进料至不同的化学工艺、以及储存。
含量降低的盐水可以被处理，以移除氯酸盐和次氯酸盐中的至少一种。
附图简述
将参考作为本发明的示例性实施方案的非限制性实例的附图，在下面的详述中进一步描述本发明，其中：
图1示出了本发明的一个实施方案的方框流程图，其中示出了电化学深度(advanced)氧化和任选的氯酸盐移除，用于甘油至表氯醇转化工艺，其中处理过的盐水被再循环至C/A池；和
图2示出了电化学深度氧化用池的一个实施方案。
发明详述
本文所示的细节只是作为实例，并且只是用于说明本发明的实施方案的说明性论述的目的，并且是为了提供被认为是对本发明的原理和概念性方面最有利并且容易的理解描述而显示的。在这点上，没有试图以比基本理解本发明所必需的情况更详细地显示本发明的结构细节，利用附图进行的描述是使得本领域的技术人员明白可以如何在实践中实施本发明的若干形式。
除非另有说明，否则提及的化合物或组分包括化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，比如化合物的混合物。
在本文中使用的单数形式“一个”“一种”和“所述”包括提及的复数，除非上下文中另外清楚地指出。
除另外指出的情形以外，在说明书和权利要求中使用的表示成分的量、反应条件等的全部数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在下面的说明书和后附权利要求中阐述的数值参数是可以根据本发明要求得到的所需性质变化的近似值。最低限度地并且不被认为是试图限制等价于权利要求的范围的教导的应用，每一个数值参数应当基于有效数字的数目和一般四舍五入惯例加以解释。
此外，在本说明书内的数值范围的描述被认为是在所述范围内的所有数值和范围的公开。例如，如果范围为约1至约50，则认为包括例如1，7，34，46.1，23.7，或任何在该范围内的其它值或范围。
本发明可以被用于盐水的纯化，通常地，不依赖于纯化盐水的使用。
盐水可以包括盐溶液，比如氯化钾和/或氯化钠盐溶液，并且最通常包括氯化钠盐溶液。盐水可以包括任何盐水溶液，并且可以包括盐浓度低至海水中的盐的浓度并且高达溶液中的盐饱和浓度的盐水溶液，并且还可以以过饱和的浓度存在。盐水通常包含至多约22重量％的盐浓度，比如氯化钠浓度。例如，盐水可以是包含浓度为约1重量％至饱和、约5重量％至饱和、约8重量％至饱和的氯化钠的盐溶液，所述浓度的范围包括约8至约12重量％，或约15至约22重量％。
本发明提供一种用于通过电化学氧化以及优选随后的后处理减少盐水中的有机物污染的方法，所述盐水的氯化钠浓度通常为约5重量％或更大。电化学氧化在装配有电极的容器中进行，所述电极是电路的一部分。电极可以由各种材料构成，并且所述工艺可以在添加用于改进工艺效率的物质的情况下进行。电流和电压(tension)以及在处理容器中的保留时间的条件，以及将要去除污染的盐水的温度和pH，都可以被调节以实现去除污染。另外地，本发明提供一种在必要时任选后处理已经在电化学处理中被处理的盐水以将氯酸盐含量降低到合适低水平的方法。
通过电化学深度氧化减少有机物污染，其中原料(有机物污染的)盐水已经进行了电化学氧化处理，可以导致在处理过的盐水中氯酸盐和/或次氯酸盐的浓度增加。必要时，氯酸盐和/或次氯酸盐可以从已处理过的盐水中移除，尤其是在它们的存在将构成对工艺条件的干扰和/或对工艺环境有害的情况下。因此，可以将还原剂比如一种或多种碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钠添加至已处理过的盐水中，以降低氯酸盐和次氯酸盐的浓度。可以将已处理过的盐水的pH降低至约1至约3比如约1.5的pH，以将次氯酸盐转化成氯，并且氯可以被汽提，比如使用水蒸汽或空气或氮汽提。另外，这些技术的组合可以被用于获得使用还原剂和pH降低的组合益处。例如，盐水将被用于其中氯酸盐是干扰物的隔膜或膜氯/碱工艺的情况下，需要移除氯酸盐。而且，在其中盐水应当是酸性的工艺中，酸处理将是有用的。
本发明不同于其它工艺，因为它可以在一步电化学处理中减少有机物污染，任选与用于减少氯酸盐和/或次氯酸盐的一步化学工艺组合。
本发明不同于其它备选工艺，因为它可以在一步法中将有机物污染减少至可接受的低水平，例如，以这种方法纯化的盐水可以直接用于各种工艺，比如氯/碱工艺中的进料。由本发明提供的工艺在电能的成本有经济竞争力的情况下是特别适宜的。本发明能够实现高的自动化程度以及低的监控程度。因此，本发明提供各种优点，包括简单、持久性和潜在的较低成本。
本发明允许盐水副产物流的总有机碳(TOC)含量降低，从而产生总有机碳含量为小于约10ppm的盐水流，比如可再循环盐水流。可以根据本发明处理的盐水再循环流可以具有如上所述的不同的氯化钠含量，并且基于盐水副产物流的重量计，可以包含约15重量％至约23重量％的氯化钠，约200ppm至约20,000ppm或约500ppm至约10,000ppm或约500ppm至约5,000ppm的高TOC含量，以及约7至约14或约8至约13或约10至约12.5的pH。
基于在本发明中获得的可再循环盐水流的重量计，含有小于约10ppm的TOC和约15重量％至约23重量％的氯化钠含量的纯化或可再循环盐水流可以被用于各种在现场、本地或场外的工艺。这些工艺的实例是氯/碱工艺、电化学工艺，比如用于制备氯和苛性碱的工艺，用于制备环氧化物的工艺、氯碱膜工艺等。
根据本发明处理的盐水副产物流可以是任意的其中在废弃的、再循环的或副产物的流中存在水、氯化钠和TOC的流。可以应用于本发明的TOC降低工艺的盐水流的实例是盐水进料流、或在工艺中产生的盐水流，比如在由甘油制备表氯醇时获得的再循环或副产物盐水流、液体环氧树脂(LER)或其它环氧树脂盐水/盐再循环流、其它氯代醇盐水再循环流、异氰酸盐盐水再循环流、海水、来自水纯化流的排出(reject)流比如来自反渗透单元的排出流、来自化学工艺的废盐水流、用于氯/碱工艺的进料盐水流，并且特别是在对有机物敏感的氯/碱工艺中的进料流。即使使用包含显著量的难于被移除的有机化合物比如甘油的盐水再循环流，也可以获得低的TOC含量。
例如，本发明的工艺可突出地应用于在由甘油制备表氯醇时产生的盐水副产物流的处理。可以根据本发明处理的来自甘油至表氯醇(GTE)工艺的盐水副产物流的平均总有机碳(TOC)含量可以是至少约200ppm，通常至少约500ppm，例如约1000ppm至约2500ppm，并且可以是约1500ppm。基于总有机碳含量的重量，经过本发明的TOC减少的GTE盐水副产物流的甘油含量可以为至少约50重量％，通常为至少约70重量％，并且基于盐水副产物流的重量，氯化钠含量可以为约15重量％至约23重量％。对GTE副产物流中的TOC有贡献的其它有机化合物包括缩水甘油、丙酮醇、双-醚、二氯丙基缩水甘油醚、1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇、1-氯-2，3-丙二醇或2-氯-1，3-丙二醇、表氯醇、双甘油、三甘油、其它低聚甘油、低聚甘油的氯代醇、乙酸、甲酸、乳酸、乙醇酸和其它脂族酸。
一些有机化合物的量列出在下面的表1中，所述量基于盐水水溶液中相应有机化合物的总重量计。
表1
有机化合物以ppm(百万分之一)计的优选浓度
Figure GPA00001029959200101
用于电化学氧化中的电极可以由允许盐水的有机物含量降低的各种材料构成。优选地，使用被覆有硼掺杂金刚石的钛阳极被用于实现阳极氧化。使用Ti-金刚石-B阳极，本发明能够获得优异的结果，特别是由于用于O2和Cl2产生(水和氯化钠电解)的高的超电势的缘故。这样的电极可商购自Adamant-CH、Magneto-NL、Condias-D[DIACHEM
Figure GPA00001029959200102
]。以这种方式，可以在不产生显著量的O2和Cl2的同时降低盐水的有机碳含量，并且选择性地降低有机物含量。
在不希望束缚于理论的情况下，在具有可用于有机化合物的氧化的特别高的氧化电势～2.7V的电化学氧化中产生OH自由基。
根据本发明的有机物的矿化可特别用于甘油至表氯醇的转化，其中有机物比如甘油可以被矿化(并且由此减少)以形成二氧化碳。本发明在处理可用于化学工艺中的盐水中特别有利，因为具有有机物至二氧化碳的高度有效氧化，而没有有害的副反应。即使当减少难于被移除的有机物比如甘油时，也可以实现低的TOC含量，同时没有获得有害的副反应。
在不希望受限于理论的情况下，根据本发明的电化学氧化是涉及通过从一种物质中移除电子以形成另外的具有更低自由能的物质而氧化的过程。电氧化比涉及试剂的制备和纯化以及试剂的随后使用的化学氧化更简单。在本发明中，试剂在“原位”产生，或氧化直接在电极表面上进行。
如图1所示，显示本发明的工艺的一个实施方案，该工艺整体上用数字10表示。工艺10可特别用于在甘油至表氯醇(GTE)工艺11中提供工艺水再循环。如图1所示，来自11处的GTE工艺的被污染的工艺水16可以被送往任选的热交换器12以提高或降低被污染工艺水16的温度。来自热交换器12的被污染工艺水17进入到电化学深度氧化池13(其一个实施方案示出在图2中)，在此被污染工艺水17的有机物含量被减少。有机物含量降低的水18从电化学深度氧化室13进入到设备14，用于任选调节pH以进行二氧化碳移除和/或移除氯酸盐的处理，比如通过添加亚硫酸钠进行。然后，有机物含量降低/氯酸盐降低的水19进入到C/A池15，作为在所述工艺中使用的再循环工艺水。来自C/A池15的盐水流20可以被用作GTE工艺11的进料流。
图2示出了根据本发明的示例性的电化学深度氧化池，其整体上由数字30表示。电化学反应器30包括容纳待处理的盐水溶液50的箱体31。电化学池30还装备有阳极32和阴极33，比如但不限于被覆有硼掺杂金刚石的钛。循环泵34提供电化学反应器30的盐水内容物50的搅动。通过电路调节电流采用电源35实现。在电化学反应器中的温度调节可以采用热交换器36获得，热交换器36可以位于相对于电化学反应器30的任何位置。在图2中，热交换器36可以例如在介于管线37和38之间的电化学池30进料流中。加热过的流38可以包括例如来自GTE工艺的水、NaCl和有机物。被处理过的盐水产物流39可以包含例如水和NaCl，其可以被送往C/A工艺。二氧化碳气体流和烃气体流可以分别经由流40和41离开电化学反应器。
电化学反应器30的温度可以例如在约室温或高温，如约20℃以上，约30℃以上，约40℃以上，并且可以包括在约20℃至70℃的范围内的温度。电化学反应器的内容物的pH调节可以通过调节进料的pH或反应器本体内容物而实现。例如，pH可以是中性至碱性，非限制性范围是约7至约10。而且，可以调节反应器30的内容物的水力停留时间。
可以调节停留时间、电势和温度以获得有机物含量的所需降低。电化学氧化可以以恒定电压或恒定电流模式工作。
任选地，如上所述，可以向盐水中添加足够量的亚硫酸钠，以将氯酸盐和/或次氯酸盐降低至所需含量，比如约500至约50,000mg/升的浓度。电化学处理过的盐水的任选后处理实现了通常在电化学氧化中共同产生的氯酸盐的减少。
此外，如所论述的，还可以有电化学处理过的盐水的任选后处理，以通过酸化，以及汽提如使用水蒸汽或空气或氮气的汽提，减少次氯酸盐。
任选的后处理可以在各种温度进行，包括在高温进行，并且优选在高于约40℃的温度进行。
任选地，降低氯酸盐的推荐方式(complimentary)是通过添加碱土金属碳酸盐如碳酸钙来移除硫酸盐，之后移除沉淀出的碱土金属硫酸盐。
本文中提及的所有参考文献都通过引用而具体地结合在此。
下面列出的实施例证明本发明的显著优点，包括盐水的有机物含量的令人惊奇的减少。除非另外具体指出，所有份都按重量计。
实施例1
设备由以下各项构成：0.32升有效容积的带夹套的玻璃反应器，该玻璃反应器装配有用于连接阳极和阴极的支架；磁力搅拌器；连接至蠕动泵的短管进口件，用于从储存容器的进料供给；短管出口件，用于使反应器流出物溢流到收集容器中；连接至反应器夹套的进口和出口管件的恒温器。电极连接至采用220V电源工作的整流器的合适极。反应器夹套进一步连接至低温恒温器，调节该低温恒温器以保持反应器内容物的温度恒定在40℃。
反应器填充有原料盐水，该原料盐水具有18％的氯化钠含量以及对应于1700mg/l溶解的有机碳(DOC)的有机物含量，其被调节至10的pH。进料储存容器容纳有相同的材料。在开动搅拌器和低温恒温器之后，以1.8ml/min的速率开动进料泵，所述的速率对应于在反应器中的约180分钟的平均水力停留时间。然后，调节整流器以输送20A的DC电流。以均匀的间隔时间监测电流和电压，后者在直接连接至电极夹的电压表上进行。还监测反应器内容物的温度，使用pH显色带Merck(TM)以均匀的时间间隔测量流出物的pH。在实验持续进行的10小时期间，能量输入量(uptake)平均为0.238kWh。流出物中作为DOC的有机物污染被测定为6.3mg/l+/-1mg/l。低于未处理盐水中的检测极限的次氯酸钠浓度增加至6005mg/l，而在原料盐水中可忽略的氯酸盐浓度被测定为平均增加至34g/l。通过添加32％的盐酸水溶液，将100ml的收集流出物酸化至pH 1.5，然后放置在圆底玻璃烧瓶中，该圆底玻璃烧瓶装配有电加热夹套、磁力搅拌器、连接至冷水源的回流冷凝器，以及滴液漏斗。在滴液漏斗中放置15.4g亚硫酸钠在30ml蒸馏水中的溶液。圆底烧瓶的内容物被加热至100℃，之后滴液漏斗的内容物被同时添加至烧瓶中。将反应混合物在相同温度搅拌30分钟，停止加热，并且使烧瓶内容物冷却至环境温度，通过使用电化学检测的离子色谱分析氯酸盐。氯酸盐浓度降低至100mg/l。
实施例2
将0.32升的包含19.8％氯化钠和1900mg/l DOC含量的盐水放置在反应器中，并且将约1000ml的相同材料放置在进料储存容器中。进行反应，除电流被调节至恒定10A之外，其它条件与上述条件相同。能量输入量为0.145kWh，进料速率为1.3ml/min，相应于在反应器中的4小时的平均水力停留时间。如上收集并且分析流出物。DOC含量为35mg/l，氯酸盐含量为5850mg/l，而次氯酸钠含量为7550mg/l。将100ml的这种材料放置如在前述实验中的圆底烧瓶内，并且通过添加32％盐酸酸化至pH1.5。内容物被加热至100℃，并且在此温度下搅拌60分钟。然后将样品取出，并且通过利用电位终点识别的碘滴定来分析次氯酸钠。次氯酸钠含量已经降低至低于所述方法的检测极限的水平，即5mg/l。之后，通过添加32％的盐酸水溶液将pH重新调节至1.0，转移至圆底烧瓶，在搅拌下加热至100℃，并且同时添加溶解于5ml蒸馏水中的2.65g亚硫酸钠的溶液。将烧瓶内容物在此温度搅拌30分钟，之后允许冷却至环境温度，并且最终通过离子色谱分析氯酸盐。氯酸盐含量降低至100mg/l。
注意，上述实施例是仅仅为了说明性目的而提供的，并且绝不被解释为限制本发明。尽管已经参考示例性实施方案说明了本发明，但是应理解在本文中使用的词语是描述性和说明性的词语，而非限制性的词语。在其各方面不偏离本发明的范围和精神的情况下，可以在后附权利要求的范围内进行目前陈述和已修改的变化。尽管在本文中已经参考具体装置、材料和实施方案描述了本发明，但是本发明不意在限于在本文中公开的细节；而是，本发明扩展至所有在功能上等价的结构、方法和用途，这些都在后附权利要求的范围内。

Claims (53)

1.一种降低盐水的有机物含量的方法，所述方法包括：将含有有机内含物的盐水溶液在足够的时间内并且在足够的电压下进行电化学处理，以降低所述盐水中的有机物含量，从而获得有机物含量降低的盐水。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述盐水具有海水的氯化钠浓度至饱和的氯化钠浓度。
3.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述盐水具有约1重量％至饱和的氯化钠浓度。
4.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述盐水具有约5重量％至饱和的氯化钠浓度。
5.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述盐水具有约8重量％至饱和的氯化钠浓度。
6.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述盐水具有约15至22重量％的氯化钠浓度。
7.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述盐水具有约15至22重量％的氯化钠浓度。
8.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中pH为中性至碱性pH。
9.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，所述方法还包括降低所述有机物含量降低的盐水的pH。
10.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中将所述有机物含量降低的盐水的pH降低至约1至3的pH。
11.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中将所述有机物含量降低的盐水的pH降低至约1.5的pH。
12.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述电化学处理中的pH为约7至10。
13.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，所述方法还包括降低所述有机物含量降低的盐水的氯酸盐含量。
14.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，所述方法还包括降低所述有机物含量降低的盐水的次氯酸盐含量。
15.根据前述权利要求中任何一项权利要求所述的方法，其中所述氯酸盐含量通过加入碱金属亚硫酸盐或碱金属亚硫酸氢盐或二氧化硫而降低。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述碱金属亚硫酸盐包括亚硫酸钠。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述碱金属亚硫酸氢盐包括亚硫酸氢钠。
18.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述电化学处理包括钛阳极。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述钛阳极被覆有硼掺杂的金刚石。
20.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述含有有机内含物的盐水溶液包括化学工艺中的流。
21.根据权利要求20所述的方法，其中将所述有机物含量降低的盐水再循环到所述化学工艺中。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述有机物含量降低的盐水包括在不同化学工艺中的进料。
23.根据权利要求20至22中任何一项所述的方法，其中所述工艺包括甘油至表氯醇的转化。
24.根据权利要求20至权利要求23中任何一项所述的方法，其中将所述有机物含量降低的盐水再循环到甘油至表氯醇的工艺中。
25.根据权利要求24所述的方法，其中对再循环的盐水进行处理，以降低氯酸盐含量。
26.根据权利要求20所述的方法，其中所述化学工艺是氯/碱工艺。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述化学工艺是氯/碱膜工艺。
28.一种用于降低化学工艺中的盐水的有机物污染的方法，所述方法包括：将所述化学工艺中的盐水流进行电化学氧化，以得到有机物含量降低的盐水流。
29.根据权利要求28所述的方法，其中将所述含量降低的盐水进行下列中的至少一种：再循环到所述化学工艺中、进料到不同的化学工艺中、和储存。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的方法，其中将所述含量降低的盐水进行处理，以移除氯酸盐和次氯酸盐中的至少一种。
31.一种用于降低化学工艺中的盐水的有机物污染的方法，所述方法包括：将所述化学工艺中的盐水流进行权利要求1所述的纯化方法；其中纯化盐水的有机物含量低得足以被再循环回到同一化学工艺或不同化学工艺。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述化学工艺是用于制备表氯醇的工艺，并且所述不同的化学工艺是氯碱工艺。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述化学工艺是用于使多酚化合物与表氯醇反应以制备环氧树脂的工艺，并且所述不同的化学工艺是氯碱工艺。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述化学工艺是由双酚-A和表氯醇制备液体环氧树脂或固体环氧树脂的工艺。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述化学工艺是由双酚-F或双酚-F低聚物与表氯醇制备液体环氧酚醛清漆树脂的工艺。
36.根据权利要求31所述的方法，其中所述化学工艺是由苯酚和甲醛在盐酸的存在下制备亚甲基二苯胺或聚亚甲基二苯胺低聚物的工艺。
37.根据权利要求31所述的方法，其中所述化学工艺是由甘油制备表氯醇的工艺。
38.根据权利要求31至37中任何一项所述的方法，其中在第二再溶解步骤中获得的第二纯化盐水溶液中存在的有机化合物量与氯化钠量的重量比低于步骤(1)中提供的盐水水溶液中存在的有机化合物量与氯化钠量的重量比的约百分之一。
39.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中一种或多种有机化合物包括：(a)一种或多种多羟基化的脂族烃化合物、它们的酯和/或它们的单环氧化物、和/或它们的二聚物、三聚物和/或低聚物、和/或它们的卤化和/或胺化衍生物；(b)一种或多种具有1至10个碳原子的有机酸、它们的酯、它们的单环氧化物和/或它们的盐；(c)一种或多种亚烷基双酚化合物和/或它们的环氧化物、二醇和/或氯代醇、和/或(d)苯胺、亚甲基二苯胺和/或苯酚。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述一种或多种多羟基化的脂族烃化合物包括甘油。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述一种或多种有机酸包括甲酸、乙酸、乳酸和/或乙醇酸。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述一种或多种亚烷基双酚化合物包括双酚A和/或双酚F。
43.根据权利要求39至42中任何一项所述的方法，其中步骤(1)中提供的盐水水溶液通过将一种或多种氯代醇与氢氧化钠反应使氯代醇环氧化而产生。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述一种或多种氯代醇通过以下方法制备：在反应容器中，在氢氯化反应条件下，任选地在水、一种或多种催化剂、和/或一种或多种重质副产物的存在下，使液相反应混合物与至少一种氯化进料流接触，所述液相反应混合物包含甘油和/或它的一种或多种酯和/或一种或多种单氯代醇和/或它们的酯，所述氯化进料流包含至少一种氯化剂。
45.根据权利要求39、42或43中任何一项所述的方法，其中步骤(1)中提供的盐水水溶液通过至少一种亚烷基双酚化合物的环氧化而产生。
46.根据权利要求39所述的方法，其中步骤(1)中提供的盐水水溶液包括苯胺、亚甲基二苯胺和/或苯酚，并且通过氯化氢的氢氧化钠中和而产生，所述氯化氢用于催化苯胺与甲醛的反应以生成亚甲基二苯胺(MDA)。
47.根据权利要求46所述的方法，其中将通过氯化氢的氢氧化钠中和产生的所述盐水水溶液进行共沸蒸馏，以在步骤(1)中提供盐水水溶液之前，移除存在于所述盐水水溶液中的至少50重量％的苯胺和/或亚甲基二苯胺。
48.根据权利要求47所述的方法，其中在第一再溶解操作之前，步骤(1)中提供的所述盐水水溶液未进行移除苯胺和/或亚甲基二苯胺的汽提操作。
49.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中步骤(1)中提供的盐水水溶液的总有机碳浓度(TOC)为至少约200ppm。
50.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中在步骤(1)中提供的盐水水溶液中少于约5重量％的无机盐是具有碳酸根和/或硫酸根阴离子的盐。
51.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中步骤(2)中获得的纯化盐水溶液的总有机碳浓度低于约10ppm。
52.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中将所述纯化盐水引入到电解池的阳极侧，作为用于通过氯碱工艺制备(a)氢氧化钠和(b)氯气或次氯酸盐的盐水原料的至少一部分。
53.根据前述权利要求中任何一项所述的方法，其中所述方法是连续方法。
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