CN110075721B - 一种pdms-pp复合膜的制备方法及其在mdi废盐水的处理中的应用 - Google Patents

一种pdms-pp复合膜的制备方法及其在mdi废盐水的处理中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种PDMS‑PP复合膜制备方法及其在MDI废盐水处理中的应用，所述制备方法包括PP支撑底膜的预处理、等离子体处理、硅橡胶膜液制备、硅橡胶膜液涂覆在PP支撑底膜上干燥得到复合膜。废盐水处理包括：1)将MDI废盐水输送至膜萃取设备的萃取膜管中，萃取剂输送至膜萃取设备的壳层中，经过萃取得到粗盐水，其中，萃取膜管由PDMS‑PP复合膜制得；2)将粗盐水与氧化剂混合后送入氧化反应器中反应得到精盐水；3)使用还原剂还原精盐水中过量的氧化剂，得到合格盐水。本发明的处理方法具有能耗低、工艺流程简单、设备投资小等优点，可将废盐水TOC处理至10ppm以下。

Description

一种PDMS-PP复合膜的制备方法及其在MDI废盐水的处理中的 应用
技术领域
本发明属于工业废盐水处理技术领域，具体涉及一种PDMS-PP复合膜的制备方法及其在MDI废盐水处理中的应用。
背景技术
MDI是聚氨酯行业的主要原料之一。利用苯胺和甲醛在酸性催化剂下反应制备多亚甲基多苯基多胺(DAM)，再利用DAM与光气反应合成MDI是行业内众所周知的方法。苯胺与甲醛制备DAM的过程中会产生大量的含有胺类有机物(苯胺、二苯基甲烷二胺及多胺)的废盐水，目前的技术中，废盐水必须经过萃取、气提、氧化处理等措施深度处理后直接排放或回用至MDI装置的配套氯碱装置进行电解。
处理含有高浓度有机物的废盐水的许多方法是已知的，目前国内外有多篇专利与此技术相关。
专利CN101143753A公开了一种MDI废盐水的深度处理方法，该方法采用了常规的单极萃取工艺，萃取处理效果不足增加了后续气提工段、氧化工段的处理负荷，导致该工艺路线成本较高。萃取后的盐水进一步的通过气提、氧化、吸附处理合格后，送往氯碱装置电解生产氯气，实现全产业链的氯资源回用。该工艺路线实现了盐水资源的回用，一定程度上降低产业链成本，但该工艺路线萃取效果差，后续工段能耗较高，且盐水处理质量不稳定，导致了整体处理成本的进一步增加。
专利CN101665302A公开了一种废盐水处理工艺，采用了超重旋转床多级萃取工艺替代过往的单极萃取工艺，提高了萃取过程中的传质速度，改善萃取效果。萃取后的盐水进一步的通过气提、氧化、吸附处理合格后，送往氯碱装置电解生产氯气，实现全产业链的氯资源回用。该方案虽然优化了萃取工段的工艺，降低了后续处理负荷，但无法从本质上解决萃取～气提～氧化～吸附工艺路线的高能耗问题，且该工艺路线设备结构复杂、工艺流程长、一次性投资较大。
综上所述，现有的MDI生产过程中产生的废盐水处理工艺路线主要采用萃取～气提～氧化的工艺路线，该路线普遍存在的高能耗、高投资、设备结构复杂、工艺流程长的缺陷。需要开发一种低能耗且简单有效的废盐水处理工艺。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种节能简单的MDI生产过程中产生的废盐水(简称：MDI废盐水)深度处理工艺路线，采用“膜萃取～氧化”工艺路线，萃取过程中萃取剂与工艺介质不直接接触，避免了后续的萃取剂的二次分离，简化了工艺流程，并从根本上避免了蒸汽消耗，大幅度降低了工艺路线的整体能耗，分离效率高、适用范围广。
本发明的另一个目的是提供上述工艺路线中使用的膜的制备方法，所述的膜是一种PDMS-PP复合膜，该复合膜用于制备上述废水处理工艺中使用的膜萃取装置中的萃取膜管，该复合膜作为一种致密膜，避免了普通膜材料中易堵塞、寿命短的缺点，且对有机胺类物质具有高选择性，特别适用于MDI废盐水的工况。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种PDMS-PP复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚丙烯(PP)支撑底膜的预处理：处理方法选自：(a)PP支撑底膜在50～70℃温度下干燥2～4h；(b)将PP支撑底膜在40～50℃温度下干燥4～6h，再进行水浸润处理2～4h；(c)进行无水乙醇或正己烷浸润处理，处理时间为2～4h，再在25～40℃温度下干燥4～6h；(d)直接采用PP湿膜；其中PP底膜厚度为0.3-0.4mm；
2)等离子体处理：将PP支撑底膜放入聚二甲基硅氧烷橡胶(PDMS)溶液中浸泡2～4h；取出晾干至没有液体滴出时放入真空烘箱在80℃～100℃温度下干燥10～12h；然后将经干燥的PP支撑底膜放入等离子体发生装置的改性反应腔，用惰性气体如氩气对反应腔中空气进行反复置换，并保持压力2～4barg；最后打开等离子体发生装置在上述压力下进行辉光放电，调节功率10～20KW、优选15～17KW，控制照射时间48～72h、优选60～65h，进行等离子体接枝反应，得到等离子体处理后的PP底膜；
3)硅橡胶膜液制备：将PDMS溶解于溶剂中混合均匀，然后加入交联剂和催化剂，磁力搅拌均匀后静置2～4h脱泡，得到硅橡胶膜液；
4)把步骤3)中所得硅橡胶膜液均匀单面涂覆在步骤2)所得到的等离子体处理后的PP底膜上，然后固化12～48h，80～100℃干燥6～8h后即得PDMS-PP复合膜；所述PDMS-PP复合膜的厚度为0.4～2mm，优选为0.5～0.6mm。
本发明PDMS-PP复合膜的制备方法中，步骤2)中，PDMS溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种，PDMS溶液的质量分数为2％～5％。
本发明PDMS-PP复合膜的制备方法中，步骤3)中，PDMS溶解于溶剂后，其质量分数为55％～75％、优选60％～70％，所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种。所述交联剂优选正硅酸乙酯，交联剂的用量为PDMS与溶剂总重的3～5wt％；所述催化剂优选二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为PDMS与溶剂总重的2～4wt％。该步骤中，PDMS溶液的质量分数为55％～75％，优选60％～70％，使得制备的膜的极性与MDI废盐水中胺类有机物极性相似，可以提高胺类有机物的选择性透过。
本发明制备的PP-PDMS复合膜致密无缺陷，PDMS分离层与PP结合强度显著提高同时有效阻止了孔渗现象,对有机胺类物质具有高选择渗透性，特别适用于MDI废盐水的工况。
一种MDI废盐水深度处理方法，利用上述制备的PDMS-PP复合膜，包括以下步骤：
1)将MDI废盐水输送至膜萃取设备的萃取膜管中，萃取剂盐酸输送至膜萃取设备的壳层中。经过萃取的萃取膜管出口废盐水TOC(总有机碳)含量低于1000ppm，经过萃取后的废盐水称之为粗盐水。其中，萃取膜管由前述方法制备的PDMS-PP复合膜制得。
2)将步骤1)得到的粗盐水与氧化剂在静态混合器中混合后，送入氧化反应器中反应，并通入20℃～30℃压缩空气进行曝气，将氧化反应产生的二氧化碳及其他小分子有机物带出；压缩空气流量控制2000～4000Nm3/h，优选3000～3500Nm3/h，得到TOC小于10ppm的精盐水。
3)将步骤2)中得到的精盐水输送至还原反应器中，使用还原剂还原精盐水中过量的氧化剂，得到合格盐水。
本发明所述的MDI废盐水处理方法中，通常的，MDI废盐水中NaCl含量200～250g/L,苯胺含量5000～13000mg/L,二苯基甲烷二胺及多胺含量1500～3000mg/L。
本发明的MDI废盐水处理方法中，所述的膜萃取设备为常规的膜萃取器设备,如管壳式膜萃取设备，区别在于膜萃取管材料使用了本发明的PDMS-PP复合膜。
本发明的MDI废盐水处理方法中，步骤1)中，盐酸质量浓度控制在20％～35％，优选30％～34％。盐酸与废盐水的进料体积流量比为0.2～0.5，优选0.22～0.25。萃取剂盐酸进料温度控制在20～30℃。萃取膜管入口废盐水温度控制在40～60℃，优选50～55℃。萃取剂与MDI废盐水在萃取设备中的平均停留时间为20-60min,优选30-40min。
废盐水中苯胺、二苯基甲烷二胺及多胺类物质能够透过PDMS-PP膜管进入萃取剂盐酸中，并与盐酸反应生成无法透过膜的苯胺盐酸盐、二胺及多胺盐酸盐，并且盐酸中胺类物质浓度始终为零，保证了萃取过程中膜两侧的浓度差推动力，进而保证了萃取过程中的高传质速度。含有苯胺盐酸盐、二胺及多胺盐酸盐的粗盐酸可以回用至MDI装置，作为缩合反应的部分原料。
本发明所述的废盐水处理方法中，步骤2)中，所述氧化剂为氯碱工厂离子膜电解槽流出的含次氯酸钠的淡盐水，其次氯酸钠含量为1000～3000ppm，优选2000～2500ppm。所述氧化反应器为带有曝气装置的连续搅拌釜式反应器，反应温度控制50～80℃，优选60～70℃；反应时间20～60min，优选30～35min。粗盐水与氧化剂淡盐水的质量流量比12:1～2:1，优选6:1～3:1。
步骤3)中所述还原反应器为连续搅拌釜式反应器。所述还原剂为亚硫酸钠，还原剂的用量需要保证精盐水被还原后得到的合格盐水中次氯酸钠含量小于10ppm。还原反应时间10～40min，优选20～30min。
可以将步骤3)得到的合格盐水送入下游离子膜电解装置生产氯气，作为MDI装置光气化反应的原料，从而实现MDI装置的氯资源的循环利用。
本发明的有益效果在于：
本发明制备的PDMS-PP复合膜致密无缺陷，PDMS分离层与PP结合强度显著提高同时有效阻止了孔渗现象,对有机胺类物质具有高选择渗透性，特别适用于MDI废盐水的工况。
本发明使用盐酸作为萃取剂，进入由PDMS-PP复合膜材料制备的管壳式膜萃取设备中萃取废盐水中的有机胺类物质，废盐水与萃取剂盐酸不直接接触，从而避免了传统萃取工艺流程中的萃取剂分离提纯过程，大幅度降低了整体工艺路线的能耗，并且萃取后的盐酸可作为缩合反应原料进一步循环利用，简化了整体废水处理的工艺流程及设备投资。
本发明的方法可以将MDI废盐水处理至TOC小于10ppm。
本发明经第一步萃取后的粗盐酸及最终得到的合格盐水均可以回用，实现了资源的循环利用。
附图说明
图1为实施例管壳式膜萃取设备的一种结构简图；
图1中符号的说明：1：壳体，2：封头，3：封头，4：萃取剂进口管线，5：萃取剂出口管线；6：废盐水进口管线，7：废盐水出口管线，8：折流支撑板，9：萃取膜管。
具体实施方式
下面结合附图及实施例进一步说明本发明技术方案及其有益效果。
原料来源：
聚二甲基硅氧烷(PDMS)：英国硅石(Silex)生产
淡盐水：氯碱厂离子膜电解副产品
实施例1
一种膜萃取装置，如图1所示。包括壳体1，设置于壳体的萃取剂进口管线4，萃取剂出口管线5；壳体两侧有法兰连接的封头2和封头3；封头2下部连接有废盐水进口管线6，封头2上部连接废盐水出口管线7；壳体内部设有若干折流支撑板8，采用PDMS-PP复合膜制备的萃取膜管9；壳体1内径2m；萃取膜管9的长度为6m、内径15mm、壁厚0.4mm，膜管数量400；支撑折流板间距500mm。
使用的PDMS-PP复合膜材料按照如下步骤制备：
1)PP支撑底膜的预处理：将0.3mm厚的PP支撑膜在50℃温度下干燥3h；
2)将步骤1)所得PP支撑底膜放入PDMS质量分数为5％的正己烷溶液中浸泡2h，取出晾干至没有液体滴出时放入真空烘箱在80℃温度下干燥12h；将处理过的PP支撑底膜放入等离子体改性反应腔，用氩气对反应腔中空气进行反复置换，并保持压力2～4barg，最后打开等离子体发生装置进行辉光放电，调节电流、电压值到实验所需功率值20KW，照射48h，进行等离子体接枝反应；
3)将PDMS溶解于正己烷中，其中PDMS的质量分数为55％，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯(其用量为PDMS溶液总重的4％)，然后再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(用量为PDMS溶液总重的2％)，磁力搅拌均匀后静置3h脱泡，得到硅橡胶膜液；
4)把步骤3)中所得硅橡胶膜液均匀涂覆在步骤2)所得到的处理后的PP底膜上，固化36h，80℃干燥7h后即得PDMS-PP复合膜，复合膜厚度0.4mm。
按照如下步骤，在上述膜萃取设备中对MDI废盐水进行处理：
一种MDI废盐水，其组成包括：NaCl含量250g/L，苯胺含量13000mg/L，二苯基甲烷二胺及多胺含量2000mg/L。废盐水流量60m3/h。
1)将MDI废盐水及盐酸分别输送至膜萃取设备的萃取膜管内和壳层，盐酸质量浓度20％，盐酸与废盐水体积流量比例控制0.2，入口盐酸温度控制25℃，萃取膜管入口废盐水温度控制40℃，平均停留时间20min。废盐水中苯胺、二苯基甲烷二胺及多胺类物质能够透过PDMS-PP膜管进入萃取剂盐酸中，并与盐酸反应生成无法透过膜的苯胺盐酸盐、二胺及多胺盐酸盐。萃取后粗盐水TOC含量850ppm。
2)将步骤1)得到的粗盐水与氧化剂在静态混合器中以12：1的比例混合后，送入氧化反应器中，进行曝气氧化反应，压缩空气流量2500Nm3/h。氧化剂为氯碱工厂离子膜电解槽流出的含次氯酸钠的淡盐水，其次氯酸钠含量为1000ppm。反应温度控制50℃，氧化反应时间55min。氧化后得到的精盐水TOC含量9ppm。
3)将步骤2)中得到的精盐水输送至还原反应器中，使用还原剂还原精盐水中过量的次氯酸钠，得到合格盐水。还原反应器为连续搅拌釜式反应器，还原反应时间10min，合格盐水中次氯酸钠含量5ppm。
将步骤1)中得到的含有苯胺盐酸盐、二胺及多胺盐酸盐的粗盐酸回用至MDI装置，作为缩合反应的部分原料。将步骤3)得到的合格盐水送入下游离子膜电解装置生产氯气，作为MDI装置光气化反应的原料，从而实现MDI装置的氯资源的循环利用。
实施例2
一种MDI废盐水，其组成包括：NaCl含量250g/L，苯胺含量11000mg/L，二苯基甲烷二胺及多胺含量2500mg/L。废盐水流量60m3/h。
本实施例的膜萃取装置，其结构尺寸与实施例1相同，不同之处在于:萃取膜管材料PDMS-PP复合膜按照如下步骤制备：
1)PP支撑底膜的预处理：将0.3mmPP支撑膜在50℃温度下干燥6h，在水中浸润2h；
2)将步骤1)所得PP支撑底膜放入PDMS质量分数为5％的正己烷溶液中浸泡2h，取出晾干至没有液体滴出时放入真空烘箱在90℃温度下干燥10h；将处理过的PP支撑底膜放入等离子体改性反应腔，用氩气对反应腔中空气进行反复置换，并保持压力2～4barg，最后打开等离子体发生装置进行辉光放电，调节电流、电压值到实验所需功率值15KW，照射62h，进行等离子体接枝反应；
3)将PDMS溶解于正己烷中，其中PDMS的质量分数为65％，混合均匀后加入交联剂正硅酸乙酯(其用量为PDMS溶液总重的4％)，然后再加入催化剂二月桂酸二丁基锡(用量为PDMS溶液总重的2％)，磁力搅拌均匀后静置3h脱泡，得到硅橡胶膜液；
4)把步骤3)中所得硅橡胶膜液均匀涂覆在步骤2)所得到的处理后的PP底膜上，固化36h，80℃下干燥7h后即得PDMS-PP复合膜，复合膜厚度0.5mm。
MDI废盐水处理：按照实施例1处理方法，在上述膜萃取设备中对MDI废盐水进行处理，区别在于：
步骤1)中盐酸浓度为32％，盐酸与废盐水体积流量比0.23，入口盐酸温度25℃，入口废盐水温度52℃，平均停留时间35min。萃取后粗盐水中TOC含量700ppm。
步骤2)中氧化剂中NaClO含量2000ppm，氧化反应温度65℃，反应时间35min，粗盐水与氧化剂的质量流量比3:1，曝气流量3200Nm3/h。氧化后精盐水TOC含量4ppm。
步骤3)中还原反应时间25min，还原后NaClO含量5ppm。
实施例3
一种MDI废盐水，其组成包括：NaCl含量250g/L，苯胺含量12000mg/L，二苯基甲烷二胺及多胺含量1800mg/L。废盐水流量60m3/h。
本实施例的膜萃取装置，其结构尺寸与实施例1相同，并且按照实施例1方法制备PDMS-PP复合膜，区别在于：
步骤1)中PP底膜的预处理为：将0.4mm厚的pp底膜在正己烷中浸润3h，30℃下干燥5h；
步骤2)中溶剂为正辛烷，等离子装置辉光放电功率18KW，照射时间68h；
步骤3)中聚二甲基硅氧烷PDMS溶解于正己烷中，PDMS质量分数70％。
步骤4)中PDMS-PP复合膜厚度为1mm。
按照实施例1处理方法，在上述膜萃取设备中对MDI废盐水进行处理，区别在于：
步骤1)中盐酸浓度25％，盐酸与废盐水体积流量比0.25，入口废盐水温度55℃，平均停留时间40min。萃取后粗盐水TOC含量750ppm；
步骤2)中氧化剂中NaClO含量2500ppm，氧化反应温度70℃，反应时间50min，粗盐水与氧化剂的质量流量比4:1，曝气流量3700Nm3/h。氧化后精盐水TOC含量6ppm；
步骤3)中还原反应时间30min，还原后NaClO含量5ppm。
实施例4
一种MDI废盐水，其组成包括：NaCl含量250g/L，苯胺含量7500mg/L，二苯基甲烷二胺及多胺含量1500mg/L。废盐水流量60m3/h。
本实施例的膜萃取装置，其结构尺寸与实施例1相同，并且按照实施例1方法制备PDMS-PP复合膜，区别在于：
步骤1)中直接采用0.4mm厚的PP湿膜；
步骤2)中等离子装置辉光放电功率12KW，照射时间72h；
步骤3)中PDMS溶解于正己烷中，PDMS质量分数75％；
步骤4)中PDMS-PP复合膜厚度为1.5mm。
按照实施例1处理方法，在上述膜萃取设备中对MDI废盐水进行处理，区别在于：
步骤1)中盐酸浓度30％，盐酸与废盐水体积流量比0.30，入口废盐水温度60℃，平均停留时间60min。萃取后粗盐水TOC含量900ppm；
步骤2)中氧化剂中NaClO含量3000ppm，氧化反应温度60℃，反应时间25min，粗盐水与氧化剂的质量比2:1，曝气流量3000Nm3/h。氧化后精盐水TOC含量8ppm；
步骤3)中还原反应时间40min，还原后NaClO含量5ppm。
对比例1
一种MDI废盐水，其组成包括：NaCl含量250g/L，苯胺含量10000mg/L，二苯基甲烷二胺及多胺含量2000mg/L。废盐水流量60m3/h。
一种膜萃取装置，其结构尺寸与实施例1相同，区别在于膜萃取管使用单一PDMS膜材料制备。
按照实施例1的步骤处理上述MDI废盐水，结果步骤1)萃取后粗盐水TOC含量2000ppm；步骤2)氧化后精盐水TOC含量75ppm。
对比例2
一种MDI废盐水，其组成包括：NaCl含量250g/L，苯胺含量10000mg/L，二苯基甲烷二胺及多胺含量2000mg/L。废盐水流量60m3/h。
一种膜萃取装置，其结构尺寸与实施例1相同，并且按照实施例1方法制备PDMS-PP复合膜,区别在于：无实施例1中步骤2)的等离子体改性措施。
按照对比例1盐水处理步骤，在上述膜萃取设备中对MDI废盐水进行处理，萃取后粗盐水TOC含量1300ppm，氧化后精盐水TOC含量50ppm。

Claims (14)

1.一种MDI废盐水处理方法，包括：
1)将MDI废盐水输送至膜萃取设备的萃取膜管中，萃取剂输送至膜萃取设备的壳层中，经过萃取得到粗盐水，其中，萃取膜管由PDMS-PP复合膜制得；
2)将步骤1)得到的粗盐水与氧化剂混合后，送入氧化反应器中反应，并通入空气进行曝气，得到精盐水；
3)将步骤2)中得到的精盐水输送至还原反应器中，使用还原剂还原精盐水中过量的氧化剂，得到合格盐水；
其中，所述PDMS-PP复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)等离子体处理：将经过预处理的PP支撑底膜在PDMS溶液中浸泡后，取出晾至没有液体滴出时进行干燥处理；然后将经干燥的PP支撑底膜放入等离子体发生装置的改性反应腔，用惰性气体对反应腔中空气进行反复置换；最后打开等离子体发生装置进行辉光放电，得到等离子体处理后的PP支撑底膜；
(2)硅橡胶膜液制备：将PDMS溶解于溶剂中混合均匀，然后加入交联剂和催化剂，搅拌均匀后静置脱泡，得到硅橡胶膜液；
(3)把步骤(2)中所得硅橡胶膜液均匀涂覆在步骤(1)所得到的等离子体处理后的PP支撑底膜上，然后固化、干燥后即得PDMS-PP复合膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的预处理方法选自：(a)PP支撑底膜在50～70℃温度下干燥2～4h；(b)将PP支撑底膜在40～50℃温度下干燥4～6h，再进行水浸润处理2～4h；(c)进行无水乙醇或正己烷浸润处理，处理时间为2～4h，再在25～40℃温度下干燥4～6h；(d)直接采用PP湿膜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中PP支撑底膜在PDMS溶液中浸泡时间为2～4h，所述PDMS溶液的溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种，PDMS溶液的质量分数为2％～5％；所述干燥处理为在真空烘箱中80℃～100℃下干燥10～12h；所述辉光放电过程的功率为10～20KW，照射时间48～72h。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述辉光放电过程的功率为15～17KW，照射时间60～65h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，PDMS溶解于溶剂后，其质量分数为55％～75％，所述溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷中的至少一种；所述交联剂为正硅酸乙酯，交联剂的用量为PDMS与溶剂总重的3～5wt％；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为PDMS与溶剂总重的2％～4wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，PDMS溶解于溶剂后，其质量分数为60％～70％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，固化时间为12～48h，干燥温度为80～100℃，干燥时间为6～8h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述萃取剂为质量浓度20％～35％，萃取剂与MDI废盐水的进料体积流量比为0.2～0.5，萃取剂与MDI废盐水在萃取设备中的平均停留时间为20-60min，得到的粗盐水中TOC含量低于1000ppm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述萃取剂为质量浓度30％～34％的盐酸，萃取剂与MDI废盐水的进料体积流量比为0.22～0.25，萃取剂与MDI废盐水在萃取设备中的平均停留时间为30-40min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化剂为氯碱工厂离子膜电解槽流出的含次氯酸钠的淡盐水，其次氯酸钠含量为1000～3000ppm，粗盐水与氧化剂的质量流量比12:1～2:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述氧化剂为氯碱工厂离子膜电解槽流出的含次氯酸钠的淡盐水，其次氯酸钠含量为2000～2500ppm，粗盐水与氧化剂的质量流量比6:1～3:1。
12.根据权利要求1或10所述的MDI废盐水处理方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为50～80℃，反应时间20～60min，精盐水中TOC含量小于10ppm。
13.根据权利要求12所述的MDI废盐水处理方法，其特征在于，步骤2)中反应温度为60～70℃，反应时间30～35min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述的还原剂为亚硫酸钠，合格盐水中次氯酸钠含量小于10ppm。
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