JP2007075729A - 油溶性物質の分離回収装置および分離回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 油溶性物質を含む水溶液から油溶性物質を選択的に分離回収する装置および方法を提供する。
【解決手段】 本発明の分離回収装置は、酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を含む水溶液を供給する供給液供給手段１０と、油溶性物質をイオン化させる酸またはアルカリ水溶液を供給する回収液供給手段１１と、油溶性物質を溶解し、厚さ方向に浸透させ、酸またはアルカリ水溶液と反応させる複数の中空糸状の非多孔質高分子膜を含み、複数の中空糸状の非多孔質高分子膜の各々の間に離間部材を介在させて形成される膜モジュール１２とを含む。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸またはアルカリ水溶液によりイオン化される油溶性物質を含む水溶液から、該油溶性物質をイオン化して選択的に分離回収する装置および方法に関する。

油溶性物質は、油脂に溶けこむ性質を有し、有機溶剤に溶けやすく、水には溶けにくい性質を有している。この油溶性物質には、ポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）、ジクロロジフェニルトリクロロエタン（ＤＤＴ）、ダイオキシン類、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）、クロロニトロフェン（ＣＮＰ）、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、ベンゼン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、フェノール、アニリン、アミノ酸、オレイン酸、リノール酸、ペンタノール、マレイン酸、アジピン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸などがある。

環境問題の１つとして、ダイオキシン類、ＰＣＢ、ＤＤＴ、ＰＣＰ、ＣＮＰ、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペンといった有機塩素化合物による土壌汚染が問題となっている。これら有機塩素化合物は、火災や爆発の危険性のない溶剤等として多くの分野で大量に利用されてきており、長い間安全な物質と考えられていたため、使用法や使用後の処理法などに関する管理が行われていなかった。このため、トリクロロエチレン等は、比重が水より大きく、粘性が低いという溶剤として優れた性質を有しているものの、地下に浸透・拡散し、広い範囲の土壌を汚染する結果となっている。また、ＰＣＰやＤＤＴは、現在では使用禁止となっており、適切な処理方法がなかったため、土壌中に埋設処理が行われた。約３０年を経た現在、所在が不明となったり、あるいは埋立地周辺の土壌汚染や地下水汚染が問題となっている。

上記ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペンといった揮発性を有する有機塩素化合物は、例えば、鉄粉および酸化剤を使用して分解する酸化処理、微生物を使用した生物処理、紫外線を照射し、分解する紫外線処理、吸着させて除去する吸着処理などにより無害化されている。また、地下水に浸出した場合でも、揮発性を有するため、加熱や曝気処理することにより容易に分離除去することができる。

揮発性を有さないＰＣＢ、ＤＤＴ、ダイオキシン類、ＰＣＰ、ＣＮＰなどの有機塩素化合物は、長期間にわたって土壌中に滞留したり、地下水に浸出する。従来、地下水に浸出したこれらの有機塩素化合物を地下水から分離除去する有用な方法はなく、活性炭に吸着させたり、微生物により自然分解させたりして処理していた。活性炭に吸着させる方法では、これら有機塩素化合物以外の物質も吸着し、大量の活性炭が必要で、活性炭を交換する作業や使用済み活性炭の処理が必要であった。また、微生物により自然分解させる方法では、自然界にこれら有機塩素化合物を分解する微生物は極めて少なく、かつ分解速度が極めて遅いという問題があった。

有機化学物質を効率良く回収する方法として膜分離技術が注目されている。膜分離法は、主に、圧力をかけて物質を分離するため、熱エネルギーを必要とする蒸留法などに比較して省エネルギーおよび省スペースで済むなどの利点を有する。しかしながら、使用する膜によって送液圧力が制限され、また、膜の破損や劣化などによりモジュールの交換が必要となり、多孔質膜の場合、孔の目詰まりを起こし、定期的に逆洗が必要になる。

孔の目詰まりが起こらず、定期的に逆洗する必要がない非多孔質高分子膜を使用した浸透気化法（ＰＶ法）が提案されている。この方法では、非多孔質高分子膜として、有機化合物の蒸気および窒素の透過係数、分離係数が共に優れるシリコーンゴムが使用される。この方法における分離工程は、有機化合物を膜に溶解する工程、有機化合物を膜中に拡散・透過させる工程、有機化合物を膜から脱離する工程の３ステップで進む。脱離する工程では、回収側を真空状態とすることで膜から脱離することができる。この方法は、揮発性が高い物質に対しては効果的であるが、揮発性が低い物質に対しては適用が困難である。

このことに鑑み、非多孔質高分子膜を使用して、揮発性が低いフェノールや沃素を選択的に除去回収する方法が提案されている（非特許文献１、特許文献１および特許文献２参照）。この方法は、一方を、分子状のフェノールまたは沃素を含む溶液とし、他方を、アルカリ水溶液または還元剤水溶液とし、それらを非多孔質高分子膜で仕切り、分子状のフェノールまたは沃素を非多孔質高分子膜に溶解させ、非多孔質高分子膜内を拡散させ、アルカリ水溶液等と反応させて、このアルカリ水溶液等の側においてフェノールまたは沃素を回収するものである。これは、アルカリ等との反応によってイオン化したフェノールおよび沃素が非多孔質高分子膜に溶解しないという性質を利用したものである。

具体的には、非多孔質高分子膜として、大きな膜面積を確保するべくシリコーンゴムチューブを使用し、一本のチューブをコイル状に巻いたものを容器内に設置し、このコイル状に巻いたチューブが浸漬するように容器内にフェノールまたは沃素を含む溶液を入れる。シリコーンゴムチューブ内はアルカリ水溶液等を所定の流量で流す。これにより、フェノールまたは沃素がシリコーンゴムチューブの外壁で溶解し、チューブ内壁へと拡散し、アルカリ等と反応することによってシリコーンゴムチューブからイオン化して溶離する。イオン化したフェノール等はシリコーンゴムチューブには溶解しないため、アルカリ水溶液等の中にフェノール等が濃縮されていく。この濃縮されたフェノール等は適当な方法により、アルカリ水溶液等から回収される。

この方法は、真空状態にするための真空ポンプを必要とせず、定期的な逆洗などのメンテナンスを不要とし、有用で、かつ安価で提供することができる。

しかしながら、フェノールや沃素以外の物質に対する適用については不明であり、また、コイル状に巻いたチューブや多数を束ねたチューブは膜面積を大きくとることができるものの、チューブ同士がくっつくなどして、分離のために有効な膜面積を減少させ、フェノールや沃素を充分に膜に溶解させることができない部分を生じたり、また、膜面における流速を位置によって変化させ、溶解分布を生じたり、さらには、チューブ間隔の変化により膜面における流速が変化し、これにより、溶解量が変化して、回収率が低くなるといった問題や、安定して高い回収率が得られないといった問題があった。
特開２００１−２９３４７２号公報 特開２００２−３３１２２８号公報 Shejiao Han, Frederico Castelo Ferreira, Andrew Livingston, "Membrane aromatic recovery system(MARS) ― a new membrane process for the recovery of phenols from wastewaters", Journal of Membrane Science 188(2001)219-233, 21 February 2001

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、非多孔質高分子膜を使用して、フェノールや沃素以外の物質も分離回収でき、かつ安定して高い回収率で回収することができる装置および方法を提供する。また、非多孔質高分子膜を使用して汚染物質を分離回収した後、回収した汚染物質を分解除去することもできる装置および方法を提供する。

本発明者等は、上記課題に鑑みて鋭意検討を加えてきたところ、多数のシリコーンゴムチューブを平織したものを膜モジュールとして用いることにより、ＰＣＰなどの不揮発性有機塩素化合物を含む、酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を高い回収率で分離回収することができることを見出すことによりなされたものである。また、この膜モジュールを用いることにより、油溶性物質を含む水溶液をチューブ内、チューブ外のいずれに通液しても高い回収率で油溶性物質をイオン化して分離回収することができることを見出した。したがって、上記課題は、この膜モジュールを備える装置または該膜モジュールを使用して分離回収する方法を提供することにより達成することができる。

本発明の油溶性物質の分離回収装置は、酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を含む水溶液を供給する供給液供給手段と、油溶性物質をイオン化させる酸またはアルカリ水溶液を供給する回収液供給手段と、油溶性物質を溶解し、厚さ方向に浸透させ、酸またはアルカリ水溶液と反応させる複数の中空糸状の非多孔質高分子膜を含み、それら複数の中空糸状の非多孔質高分子膜の各々の間に離間部材を介在させて形成される膜モジュールとを含んで構成されるものである。

上記離間部材は、複数の中空糸であり、上記膜モジュールは、各非多孔質高分子膜と各中空糸とを交互に交差させて織り上げることにより形成される平織であることが好ましい。

上記油溶性物質は、酸またはアルカリと反応してイオン化される物質であればいかなる物質であってもよく、例えば、フェノール、クレゾール、サリチル酸、ピクリン酸、２，４，６−トリブロモフェノール、ヒドロキノン、ペンタクロロフェノール（ＰＣＰ）といったフェノール類、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸（２，４−Ｄ）またはその塩、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸（２，４，５−Ｔ）またはその塩といったフェノキシ酢酸類、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、アニリン誘導体、アミノ酸といったアミン類や、パルチミン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、マレイン酸、アジピン酸といった炭素数５以上のカルボン酸類等を挙げることができる。本発明は、汚染地下水または汚染土壌洗浄排水中のＰＣＰ、２，４−Ｄ、２，４，５−Ｔまたはそれらの塩を分離回収するのに好適である。また、アニリンや、メタサルファミドアニリン、２，５−ジクロロアニリン−４−スルホン酸、２−アミノフェノール−４−スルフォンアミド、パラアミノ安息香酸、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、アセトアミノフェン、フェナセチンといったアニリン誘導体を分離回収するのにも好適である。

上記非多孔質高分子膜は、上記油溶性物質との間に相溶性を有するシリコーンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴムから選択されるゴム質材料、または、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレンから選択される高分子材料から選択することができる。

上記酸またはアルカリ水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液から選択することができる。これらは、イオン化した油溶性物質とは沈殿物を生成しないものである。上記油溶性物質が、アミン類などの塩基性物質であれば塩酸、硫酸、硝酸が、フェノール類などの酸性物質であれば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが選択される。油溶性物質の分離のみであれば、沈殿物を生じてもよいが、油溶性物質を回収するためには沈殿物を生成しないほうが好ましい。

また、上記イオン化した油溶性物質を接触させることにより、該イオン化した油溶性物質を光分解させる光触媒をさらに含む。これにより、油溶性物質が有機塩素化合物であれば炭酸ガス、塩素ガスおよび水に直接分解することができる。本発明では、イオン化した油溶性物質を含む酸またはアルカリ水溶液を中和する中和装置と上記光触媒とを含む構成にすることもできる。この場合、光触媒は、中和により無電荷とされた油溶性物質を光分解させる。

また、本発明の油溶性物質の分離回収方法は、酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を含む水溶液を供給し、複数の中空糸状の非多孔質高分子膜の各々の間に離間部材を介在させて形成される膜モジュールの各非多孔質高分子膜の外側面に接触させるステップと、油溶性物質を各非多孔質高分子膜に溶解させるステップと、油溶性物質を各非多孔質高分子膜の厚さ方向に浸透させるステップと、各非多孔質高分子膜の中空内部に酸またはアルカリ水溶液を通液するステップと、各非多孔質高分子膜に浸透した油溶性物質と酸またはアルカリとを反応させ、油溶性物質をイオン化させるステップとを含む。

本発明では、油溶性物質を含む水溶液が膜の中空内部に、酸またはアルカリ水溶液が膜の外部に通液されていてもよい。

また、本発明では、さらに、イオン化させた油溶性物質を光触媒に接触させ、その油溶性物質を分解させるステップを含む。上記のように中和処理をする場合には、イオン化させた油溶性物質を含む酸またはアルカリ水溶液を中和させるステップと、中和により無電荷とされた油溶性物質を光分解させるステップとを含む。

本発明の装置および方法を提供することにより、油溶性物質が存在する限り、非多孔質高分子膜に溶解し、膜を厚さ方向に浸透し、酸またはアルカリと反応してイオン化物として分離回収されるため、この間の消費エネルギーは各液を供給するために必要なエネルギーのみで良く、運転管理が必要ないため、極めて経済的である。また、回収した油溶性物質は、光触媒を用いることで、直接、炭酸ガスや水等に分解することができる。

以下、本発明を図面に示した具体的な実施の形態をもって説明するが、本発明は、後述する実施の形態に限定されるものではない。

図１は、本発明の油溶性物質の分離回収装置を例示した図である。一般に、油溶性物質は、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、シス−１，２−ジクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペンといった揮発性有機塩素化合物や、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＰＣＢ、ＤＤＴ、ダイオキシン類、ＣＮＰなども含まれるが、本発明に適用可能な油溶性物質は、酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質であり、アニリンやアニリン誘導体などのアミン類、ＰＣＰ等のフェノール類、除草剤として使用されている２，４−Ｄや２，４，５−Ｔ等のフェノキシ酢酸類、炭素数５以上のカルボン酸等とされる。また、２，４−Ｄや２，４，５−Ｔのナトリウム塩やカリウム塩（２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ナトリウム、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カリウム、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カリウム）、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸メチルアミンや２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸メチルアミン等のアミン塩であってもよい。これは、後述する膜の、油溶性物質と相溶性を有し、イオン化した物質は溶解しないという特性を利用するためである。

図１に示すように、本発明の装置は、酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を含む水溶液を供給する供給液供給手段１０と、油溶性物質をイオン化させる酸またはアルカリ水溶液を供給する回収液供給手段１１と、油溶性物質を溶解し、厚さ方向に浸透させ、酸またはアルカリ水溶液と反応させる複数の中空糸状の非多孔質高分子膜を含み、複数の中空糸状の非多孔質高分子膜の各々の間に離間部材を介在させて形成される膜モジュール１２とを含んで構成される。図１に示す実施形態では、油溶性物質を含む水溶液を貯留する容器１３と、油溶性物質を分離した後の水溶液を収容する容器１４と、酸またはアルカリ水溶液を貯留する容器１５と、イオン化された油溶性物質を含む酸またはアルカリ水溶液を収容する容器１６とを備えている。

例えば、油溶性物質を含む水溶液が、ＰＣＰを含む汚染地下水または汚染土壌洗浄排水である場合、供給液供給手段１０によって汚染地下水等が容器１３から吸引され、膜モジュール１２を収容する容器１７に供給される。同時に、膜モジュール１２の複数の中空糸状の非多孔質高分子膜内に、アルカリ水溶液が回収液供給手段１１から供給される。アルカリ水溶液は、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液とすることができ、ＰＣＰを反応によりイオン化物にさせる。

供給液供給手段１０によって容器１７内に供給された汚染地下水等は、非多孔質高分子膜の外側面に向けて供給されるが、各多孔質高分子膜の間に離間部材が介在するため、膜同士がくっつき、ＰＣＰを溶解させるための膜面積が減少するということはなく、膜面全体を有効に利用することができる。汚染地下水等に含まれるＰＣＰは、相溶性を有する非多孔質高分子膜に溶解する。ＰＣＰは、中空糸状の非多孔質高分子膜の外側面から内側面に向けて厚さ方向に浸透し、非多孔質高分子膜の内部に通液されるアルカリ水溶液中のアルカリと反応する。ＰＣＰは、この反応によりイオン化物となる。非多孔質高分子膜は、ＰＣＰは溶解し、浸透させるものの、イオン化物は溶解せず、浸透もさせない。したがって、一方向にのみ透過し、かつＰＣＰが存在しなくなるまで溶解および浸透して膜を透過するため、効果的に分離回収することができる。

イオン化物は、容器１６に回収された後、酸水溶液を添加することにより、油溶性物質の固形物として析出させることができ、図示しない濾過器または遠心分離機へと供給され、濾過または遠心分離されることにより回収される。

酸またはアルカリ水溶液は、これまで知られたいかなる水溶液でもよいが、イオンとして溶液中に存在させるためには油溶性物質と反応して沈殿物を生成しないものが好ましく、酸水溶液は強酸である塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、アルカリ水溶液は、強アルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、アルカリ水溶液としては、炭酸カリウム水溶液や炭酸ナトリウム水溶液を使用することもできる。

供給液供給手段１０および回収液供給手段１１は、各液を供給することがでればいかなる手段であってもよく、溶液ポンプを使用することができる。

非多孔質高分子膜は、油溶性物質との間に相溶性を有するシリコーンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴムから選択されるゴム質材料、または、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレンから選択される高分子材料から選択することができる。本発明では、特に、油溶性物質を効果的に溶解させることができるゴム質材料が好ましい。

非多孔質高分子膜は、大きい膜面積を確保するために中空糸状で、複数使用することが好ましい。しかしながら、中空糸膜は、絡まりやすく、また、互いにくっついた状態になりやすいため、油溶性物質を溶解させるために有効な膜面積を減少させる。油溶性物質を含む水溶液を非多孔質高分子膜の内部に通液し、酸またはアルカリ水溶液を外部に通液する場合には、この有効な膜面積が減少したとしても比較的に高い回収率が得られる。これは、中空糸膜の狭い空間では油溶性物質がほぼ確実に膜に溶解するからである。

これに対し、非多孔質高分子膜の外部に油溶性物質を含む水溶液を通液し、内部に酸またはアルカリ水溶液を通液する場合には、油溶性物質が非多孔質高分子膜に接触することなく排出される場合があり、これにより、回収率が低下する。また、膜面における流速がその膜面の位置によって変化し、溶解する量に分布が生じて回収率が低下する。さらに、チューブ間隔が変化することにより、膜面における流速が変化し、これにより、溶解量が変化して、回収率が変化する。これは、安定して高い回収率を得ることができないことを意味する。また、汚染地下水等の場合、ＰＣＰ以外の不純物も含まれており、非多孔質高分子膜の内部を通液すると目詰まりを起こす。このため、非多孔質高分子膜の外部を通液する必要がある。

そこで、本発明では、離間部材を用いて各非多孔質高分子膜を離間させ、その状態を保持させ、油溶性物質を溶解させるための充分な膜面積を確保することができるようにする。例えば、図２に示すように、離間部材として中空糸２０を用い、複数の非多孔質高分子膜２１と複数の中空糸２０とを交互に交差させて織ったもの（平織）を膜モジュールとして採用することができる。なお、図２では、平織であることを明瞭にするため、隙間２２を拡大して示しているが、実際には、非多孔質高分子膜２１間の間隔は中空糸２０の太さにほぼ等しいものである。また、図２では、単に交互に交差させているのみとされているが、非多孔質高分子膜２１と中空糸２０とが結び付けられていてもよい。

この膜モジュールは、中空糸状の非多孔質高分子膜２１間に、中空糸２０が介在した状態となるため、非多孔質高分子膜２１同士がくっつくことはなく、膜面積を減少させることはなくなる。また、中空糸状の非多孔質高分子膜２１間に隙間２２を形成し、その隙間２２を通して液を一定量流すことができるため、膜面においてほぼ一定の流速となり、安定して高い回収率を維持することができる。非多孔質高分子膜２１の間隔と同じ間隔で中空糸２０を配置した平織でもよいが、非多孔質高分子膜２１同士がくっつかないようにすることができれば、図２に示すように中空糸２０間の間隔を広くすることもできる。中空糸２０は、非多孔質高分子膜２１と同様のものを用いることもできる。平織の膜モジュール３０は、図３に示すように、一端を内側にして丸めて渦巻き状とし、図１に示す容器１５内に収納することができる。このように渦巻き状にしても、各非多孔質高分子膜２１間が離間し、隙間２２を備えた構造であるため、その隙間２２を通して内側の非多孔質高分子膜２１にも油溶性物質を溶解させることができる。また、膜モジュール３０は、上記高分子材料やゴム質材料から製造されており、これら材料は柔軟性を有し、軟らかいほど溶解度が高くなる。このため、油溶性物質を含む水溶液および酸またはアルカリ水溶液の溶液温度が高いほうが好ましい。

再び図１を参照して、容器１７は、膜モジュール１２を収納し、油溶性物質を含む水溶液を供給するための第１供給口１８ａと、その水溶液を排出するための第１排出口１８ｂと、非多孔質高分子膜の内部に酸またはアルカリ水溶液を供給するための第２供給口１９ａと、酸またはアルカリ水溶液を排出するための第２排出口１９ｂとを備えている。容器１７は、酸やアルカリによって溶解せず、腐蝕しない、例えばプラスチック樹脂やガラスなどから製造することができる。

その他、各液の流量を調節するための弁、液の濃度に関する情報を受けて、その弁に開度に関する信号を与える制御装置を備えることができる。

ここで、油溶性物質をＰＣＰとし、油溶性物質を含む水溶液をＰＣＰにより汚染された地下水または汚染土壌洗浄排水としてさらに詳細に説明する。一般に、汚染地下水等にはＰＣＰのほかに不純物も含まれる。汚染地下水等がアルカリ性を呈する場合、まず、フィルターを使用して除濁した後、塩酸や硫酸などを使用して酸性にし、ＰＣＰを無電荷状態（非イオン化状態）にさせる。これは、電荷状態（イオン化状態）では非多孔質高分子膜に溶解しないからである。非多孔質高分子膜の中空内部には、水酸化カリウムや水酸化カルシウムなどのアルカリ水溶液を通液し、外部へは、ＰＣＰを含む汚染地下水等を通液する。非多孔質高分子膜には、ＰＣＰの溶解度が高く、イオン化したＰＣＰを溶解しないシリコーンゴムチューブを用いる。このシリコーンゴムチューブを複数用い、平織して図２に示すような膜モジュールを構成し、図３に示すように成形して容器に収容する。

ＰＣＰは油溶性であるため、汚染地下水等の中に溶解または高濃度では分散した状態で存在する。膜モジュールに向けて供給された汚染地下水等に含まれるＰＣＰは、非多孔質高分子膜であるシリコーンゴムチューブの外側面に付着し、溶解する。ＰＣＰは、シリコーンゴムチューブの厚さ方向に浸透し、内側面へと移動する。シリコーンゴムチューブの内側面はアルカリ水溶液に接しているため、内側面へと移動したＰＣＰはアルカリと反応する。ＰＣＰはアルカリと反応してイオン化物となり、アルカリ水溶液中に回収される。イオン化されたＰＣＰは、シリコーンゴムチューブには溶解しないため、シリコーンゴムチューブを透過して再び汚染地下水等の側へと戻ることはない。

アルカリ水溶液は回収液供給手段によって通液されるため、イオン化されたＰＣＰはアルカリ水溶液とともに中和装置に供給される。中和装置では酸水溶液が添加され、再び無電荷状態に戻され、ＰＣＰが固形物として析出する。固形物は溶液中に分散した状態で存在し、この固形物を回収するため、濾過装置または遠心分離装置へと送られる。これら装置では、固形物と溶液とを機械的に分離し、固形物を回収する。

なお、ＰＣＰの分離回収を効果的に行うためには、ＰＣＰを含む水溶液のｐＨを５以下、具体的には４にするのが好ましく、アルカリ水溶液のｐＨが常時９以上であることが好ましい。

図４は、油溶性物質の分離回収装置の第２実施形態を示した図である。この分離回収装置は、図１の装置とほぼ同様の装置であるが、光触媒が充填された容器４０を、容器１７と容器１６との間に備えている。図４に示す実施形態では、容器１７、容器４０、容器１６の順に配置されているが、容器１７、容器１６、容器４０の順に配置されていてもよい。光触媒としては、結晶構造が正方晶であるルチル型（高温型）、アナターゼ型（低温型）、斜方晶であるブルッカイト型の二酸化チタンを挙げることができる。この光触媒は、紫外線を吸収して酸化力の大きいＯ⁻、Ｏ_３ ⁻、Ｏ_２ ⁻や、ヒドロキシラジカル（ＯＨ・）を生成し、これらによって酸化分解することができる。有機化合物である油溶性物質は、中間生成物を生成することなく、炭酸ガス、水に直接分解される。ＰＣＰのような有機塩素化合物の場合には、炭酸ガス、塩素ガス、水に分解される。光触媒は、メンテナンスが不要で、永久的に使用することができる。なお、光触媒は、有機化合物を酸化分解することができれば、粒状などいかなる形状であってもよい。

紫外線は太陽光から得ることができるが、紫外線照射手段を用いることもできる。紫外線照射手段として、紫外線ランプや水銀灯などを使用することができる。

ここで、非多孔質高分子膜としてシリコーンゴムチューブを織り上げて形成した平織の膜モジュール、油溶性物質としてＰＣＰ、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いて、以下の条件でＰＣＰを分離回収した結果を示す。

図１に示すような４つのノズルを備える容器を２つ準備し、その中に内径２００μｍ、厚さ６０μｍ、長さ７０ｍｍのシリコーンゴムチューブ３０００本からなる平織の膜モジュール１と、長さ１４０ｍｍのシリコーンゴムチューブ３０００本からなる平織の膜モジュール２とをそれぞれに収納した。長さ７０ｍｍの膜モジュール１（表１において番号１で表す。）は、膜面積が０．１７ｍ^２であり、長さ１４０ｍｍの膜モジュール２（表１において番号２で表す。）は、膜面積が０．３４ｍ^２である。ＰＣＰを含む水溶液は、０．０４ｍＭ（Ｍはｍｏｌ／Ｌを表す。）の濃度とし、塩酸でｐＨ２に調製したものを用いた。アルカリ水溶液として、２０ｍＭ濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いた。ＰＣＰを含む水溶液および水酸化ナトリウム水溶液をそれぞれ、表１に示す流量（ｍＬ／ｍｉｎ）で、膜の内側または外側に通液した。それらの場合の回収率（％）を表１に示す。また、比較のために、平織でない長さ１４０ｍｍのシリコーンゴムチューブ３０００本を単に束ねたのみの膜モジュール３（表２において番号３で表す。）の結果を表２に示す。

表１および表２に示す回収率Ｒ（％）は、下記式より算出することができる。Ｃ_ＰＣＰ０は容器入口におけるＰＣＰ濃度（ｍＭ）、Ｃ_ＰＣＰ１は容器出口におけるＰＣＰ濃度（ｍＭ）である。

表１に示すように、平織の膜モジュールではいずれの長さにおいても、また、いずれをチューブの内側に通液しても９３％以上の高い回収率が得られることを見出すことができた。これに対し、平織でない単に束ねたのみの膜モジュールでは、表２に示すように、チューブの内側にアルカリ水溶液を通液した場合、２５％、６５％といった低い回収率しか得ることができなかった。

次に、シリコーンゴムの厚さを変化させた場合の膜の厚さ（μｍ）とＫ_ＯＬ（μｍ／ｓ）との関係を、図５に示す。Ｋ_ＯＬは、透過速度の指標となる総括透過速度係数で、次式より算出することができる。

式２中、Ｃは時間ｔにおけるＰＣＰ濃度（Ｍ）、Ｃ_０は時間０におけるＰＣＰ濃度（Ｍ）、Ａは膜面積（ｍ^２）、Ｖは体積（ｍ^３）である。ｌｎ（Ｃ／Ｃ_０）と時間ｔとの関係をグラフ化し、その傾きを求め、上記式２からＫ_ＯＬを得ることができる。

図５に示すように、膜の厚さが変化しても、ほぼ一定のＫ_ＯＬとなり、これより、膜の厚さは透過速度に影響を与えないことを見出すことができた。このことから、スケールアップ等により、膜の厚さが変化しても、ＰＣＰを良好に分離回収することができる。

これまで、油溶性物質としてＰＣＰを用いる場合について説明してきたが、上述したように、ＰＣＰ以外のフェノール類、２，４−Ｄや２，４，５−Ｔやそれらの塩等のフェノキシ酢酸類、アニリンやアニリン誘導体等のアミン類、油溶性を示す炭素数５以上のカルボン酸類およびアルコール類などに適用可能である。

本発明の分離回収装置の第１実施形態を示した図。 膜モジュールの一部を拡大して示した図。 膜モジュールを例示した図。 本発明の分離回収装置の第２実施形態を示した図。 膜の厚さと総括透過速度係数Ｋ_ＯＬとの関係を示した図。

符号の説明

１０…供給液供給手段、１１…回収液供給手段、１２、３０…膜モジュール、１３、１４、１５、１６、１７…容器、１８ａ…第１供給口、１８ｂ…第１排出口、１９ａ…第２供給口、１９ｂ…第２排出口、２０…中空糸、２１…非多孔質高分子膜、２２…隙間、４０…光触媒を充填した容器

Claims (10)

1. 酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を含む水溶液から該油溶性物質を分離回収する装置であって、
   前記油溶性物質を含む水溶液を供給する供給液供給手段と、
   前記油溶性物質をイオン化させる酸またはアルカリ水溶液を供給する回収液供給手段と、
   前記油溶性物質を溶解し、厚さ方向に浸透させ、前記酸またはアルカリ水溶液と反応させる複数の中空糸状の非多孔質高分子膜を含み、前記複数の中空糸状の非多孔質高分子膜の各々の間に離間部材を介在させて形成される膜モジュールと、を含む装置。
2. 前記離間部材は、複数の中空糸であり、前記膜モジュールは、各前記非多孔質高分子膜と各前記中空糸とを交互に交差させ、織り上げて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
3. 前記非多孔質高分子膜は、前記油溶性物質との間に相溶性を有するシリコーンゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、スチレンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリスチレンから選択される、請求項１または２に記載の装置。
4. 前記装置は、イオン化した前記油溶性物質を接触させることにより、該イオン化した油溶性物質を光分解させる光触媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
5. 前記装置は、イオン化した前記油溶性物質を含む前記酸またはアルカリ水溶液を中和する中和装置と、中和により無電荷とされた前記油溶性物質を光分解させる光触媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
6. 酸またはアルカリと反応してイオン化される油溶性物質を含む水溶液から該油溶性物質を分離回収する方法であって、
   前記油溶性物質を含む水溶液を、複数の中空糸状の非多孔質高分子膜の各々の間に離間部材を介在させて形成される膜モジュールの各非多孔質高分子膜の外側面に接触させるステップと、
   前記油溶性物質を前記各非多孔質高分子膜に溶解させるステップと、
   前記油溶性物質を前記各非多孔質高分子膜の厚さ方向に浸透させるステップと、
   前記各非多孔質高分子膜の中空内部に酸またはアルカリ水溶液を通液するステップと、
   前記油溶性物質と前記酸またはアルカリとを反応させ、前記油溶性物質をイオン化させるステップと、を含む方法。
7. イオン化させた前記油溶性物質を光触媒に接触させ、該イオン化させた油溶性物質を分解させるステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. イオン化させた前記油溶性物質を含む前記酸またはアルカリ水溶液を中和させるステップと、中和により無電荷とされた前記油溶性物質を光分解させるステップとをさらに含む、請求項６に記載の方法。
9. 前記油溶性物質は、アニリン、アニリン誘導体、ペンタクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸または２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸のナトリウム塩またはカリウム塩またはアミン塩から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記酸またはアルカリ水溶液は、塩酸、硫酸、硝酸、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液から選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。

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