CN112142169A

CN112142169A - 一种废水消毒杀菌的方法

Info

Publication number: CN112142169A
Application number: CN201910566955.6A
Authority: CN
Inventors: 马欣; 高峰; 赵锐
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-12-29

Abstract

本发明公开了一种废水的消毒杀菌方法，尤其是一种利用含溴废水中的溴进行消毒杀菌的方法。本发明的方法包括以下步骤：将含溴废水和待杀菌废水混合后引入电解反应器中，进行电解反应，或将含溴废水电解后引入待杀菌废水中进行消毒杀菌。经本发明处理后，待杀菌废水中的异养菌、硫酸盐还原菌、铁细菌、硫化菌和大肠杆菌等均大幅度下降，灭菌率大于90％以上。

Description

一种废水消毒杀菌的方法

技术领域

本发明涉及一种废水的消毒杀菌的处理方法，尤其是一种利用含溴废水中的溴进行消毒杀菌的方法。

背景技术

在工业水循环系统中，微生物的过度繁殖会导致以下后果：1、微生物腐蚀，主要可以表现为严重的均匀腐蚀，也可以是缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂；2、微生物粘泥增多，不仅会降低换热器和冷却塔的冷却效果，恶化水质，同时也会引起附着粘泥下金属的垢下腐蚀，为了抑制和杀灭微生物和藻类，常常采用投加杀菌灭藻剂的方法，杀菌剂分为氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。

目前，氧化性消毒杀菌剂用得最多的是含氯杀菌剂，如氯气、优氯净、强氯精等，作用原理是含氯杀菌剂在水中通过水解反应生成的次氯酸的杀生作用。但含氯灭菌剂在长期的使用过程中，发现有以下缺点：含氯灭菌剂的有效杀生pH值范围窄，其最低离解反应发生在pH为7.0处，当pH值继续升高时，次氯酸易被大量离解成杀生力极差的次氯酸离子，故在pH值大于7.5时后，效果明显降低，只能靠加大补氯量维持杀菌效果。另外，当系统中有氨氮存在时，氯类杀菌剂会与氨氮形成氯胺，从而失去杀菌活性，在采用污水适度处理后回用循环水补水的企业，随着浓缩倍数的增加，循环水中往往含有十几个mg/L到几十个mg/L的氨氮，这个问题尤其明显。再次，含氯杀菌剂还能与水中的有机物生成致癌物。

相比之下含溴类杀菌剂在碱性冷却水处理系统中效果优于氯类杀菌剂，受pH值影响小，适用于pH值在7.0～9.0范围，系统中有氨氮存在时，溴类杀菌剂与其形成的溴胺仍保持较强的杀菌活性，另一方面，溴盐的腐蚀性小，在pH＝8.2±1.0的碱性水环境中，溴类杀菌剂的腐蚀作用为氯类的1/5～1/3，故对不锈钢换热器的点蚀风险大大降低。溴类杀菌剂的最终分解产物是溴盐，无环境污染，相比氯类杀菌剂，更适合日益严格的环保法规，适应当前杀菌剂行业发展的需求。

CN101775613B“溴代海因的电化学合成方法”，公开了一种对海因进行溴代的改进合成法，该方法可用于制备二溴海因或溴氯海因：将其与对应量的溴化盐溶于0.2g/mL饱和氯化盐溶液中，利用电解溴化盐混合溶液得到相应的次溴酸盐，进而对海因进行溴代反应，合成相应的二溴海因或溴氯海因，反应液可反复循环使用，反应产率可达95％以上，利用电解法，工艺简单，对设备要求不高，操作安全，无毒，无刺激。

CN10462309A“溴类杀菌剂”，公开了一种溴类杀菌剂的制备和应用效果，它由2,2-二溴-3-腈基丙胺(DBNPA)、酸或碱组成，其制备方法是常温下用酸或碱调节废水的pH值至6～9，然后按配方加入溴类杀菌剂DBNPA，处理5～48h即可。每次DBNPA投加量仅为10mg/L，是一种环境友好型杀菌杀藻类杀真菌剂，在环境中会快速分解为无毒害的二氧化碳、氨气和溴离子。

CN101606534A“一种含溴消毒杀菌剂”，公开了一种含溴消毒杀菌剂的组成。其特点是：消毒杀菌剂组成及其重量配比为：固体溴或二溴二甲基海因10－50，无水硫酸钠5－30，碱性剂10－20、十二烷基硫酸钠2－8，氨类活性剂3－20，EDTA 1－10。该含溴消毒灭菌剂效果好、溶解度高、成本低、保质期长，而且无毒无刺激不会造成二次污染等优点。

医药、催化剂生产、农药等化工生产过程中，常会产生高浓度的含溴废水，该类废水往往溴含量高，可生化性差，目前对此类废水的处理通常采用与其他废水混掺进行生化处理后再外排的方法，但由于此类废水生化性差，进入生化会对生化系统造成冲击，因此需要研究对此类水更好的处理办法。

发明内容

本发明的目的是提出一种废水的消毒杀菌的处理方法，尤其是一种利用含溴废水中的溴进行消毒杀菌的方法。

本发明的处理方法包括以下步骤：将含溴废水和待杀菌废水混合后引入电解反应器中，进行电解反应，或将含溴废水电解后引入待杀菌废水中进行消毒杀菌。

其中，所述待杀菌废水可以是各种需要杀菌的工业废水，尤其是pH值较高、水中含氨氮的废水，pH值范围1-10，优选7-9.2，氨氮质量浓度0-500mg/L，优选5mg/L-200mg/L。

其中，所述含溴废水中的溴离子质量浓度大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。

含溴废水和待杀菌废水的混合比例根据含溴废水中溴的质量浓度决定，保证混合液中溴离子大于40mg/L，优选100mg/L-4500mg/L。

待杀菌废水和含溴废水可以在进入反应器之前混合，也可以在反应器中混合。如果待杀菌水量非常大时，还可以将电解反应器接在水系统的旁路，含溴废水电解后引入待杀菌的水中进行杀菌。

在本发明中，电解反应器为隔膜电解槽，隔膜可以是多孔石棉，也可以根据耐腐蚀、机械强度、气孔直径及分布等选择离子交换膜、有机或无机的微多孔膜、陶瓷膜等。电解槽由隔膜分割出阳极室和阴极室，将含溴废水，或含溴废水和待杀菌废水注入阳极室，去离子水注入阴极室，电解过程中阳极产生溴素，阴极产生氢气，氢气可以单独收集利用，阴极在产生氢气的同时水中OH^-离子浓度大大增加，隔膜可以阻止OH^-离子与阳极区的次溴酸接触，反应产生没有氧化性的次溴酸钠，有利于提高电解效率和氧化效率。

在本发明中，电解反应器的阳极可以是SnO₂/Ti、PbO₂/Ti、石墨、活性碳纤维、Pt中的一种，优选石墨。阴极可以是金属电极的一种，优选不锈钢电极。阴极、阳极和电源以钛丝导线连接。

在本发明中，通入的直流电压可以是5-100v，优选5-30v，电流强度可以是1－100A，优选10－40A。

在本发明中，废水在电化学反应器中的停留时间是2min-120min，优选10min-60min。

在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解温度为：15℃-35℃，优选：20℃-30℃。

在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解pH值为：1-10，优选2-9，更优选7-9。

在反应器中，废水中的溴离子被氧化成溴素，新生的溴素约有5％左右溶于水，其余迅速与水发生反应，生成氢溴酸和次溴酸，次溴酸具有强氧化性，在降解了含溴废水中的COD的同时氧化破坏了水中微生物的结构，终止微生物细胞正常的氧化还原作用，达到灭菌的目的，氧化反应后，次溴酸被消耗，还原生成的氢溴酸，氢溴酸则再次被电解产生溴素，继续生成次溴酸，继续进行杀菌。

在本发明中，电解槽中起氧化作用的是次溴酸，有效杀菌的也是次溴酸，水中电离平衡产生的次溴酸根离子无氧化作用。

由于电解反应时阳极为惰性电极，阴离子在阳极上的放电顺序为：S^2->I^->Br^->Cl^->MO₄ ^->OH^->NO₃ ^->SO₄ ^2-(其他含氧酸根)>F^-，故含溴废水中的溴会在较低电压和较低电流强度下先于OH^-被电解出来。

经本发明处理后的废水中异养菌、硫酸盐还原菌、铁细菌、硫化菌和大肠杆菌等均大幅度下降，灭菌率大于90％以上。

本发明的杀菌原理与氧化性含氯杀菌剂一样，氧化破坏微生物的细胞膜，作用于蛋白基因，使细胞正常的氧化还原终止，导致细胞死亡。

本申请发明人发现，pH值对次卤酸的氧化性影响明显，次氯酸在pH 1-7的水体中氧化性较强，而当pH大于7，水中的次氯酸几乎全部电离成次氯酸盐，氧化性明显下降。而次溴酸的电离常数是2.06×10^-9，pH值在≤9范围内，水中的溴主要以次溴酸形式存在。故次溴酸在pH 7-9的水体里氧化性仍然很强，因此杀菌性也很强，适合用本发明方法处理的废水pH很宽。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.以废治废。用电解含溴废水中的溴作为杀菌剂，一方面处理了该类含溴废水，氧化降解了水中的有机物，另一方面待杀菌废水不需要再外加杀菌剂，降低成本。

2.在偏碱性水体中，次溴酸比次氯酸含量高，故具有更高的杀菌活性，适用处理的废水pH范围更宽。

3.方法简单，实用高效，电解氧化溴离子反应速度快，在较低的电流密度和电压下工作，能耗较低，电解效率70％-90％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例中，废水中异养菌、硫酸盐还原菌、铁细菌、真菌和大肠杆菌等的测定按照《中国石化冷却水分析和试验方法》进行，废水中溴离子测定方法按《DZ/T 0064.51-1993地下水质检验方法离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》进行。

实施例1

某炼化企业污水处理场污水回用单元UF和RO膜生物污堵严重问题，膜通量衰减迅速，需要在进水加入氧化性杀菌剂进行杀菌，旁边催化剂厂含溴生产废水，溴离子为2170mg/L，pH 7.5，COD值78.2mg/L。将含溴废水引入电解反应器，操作条件为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电压10v，电流强度为10A，废水在反应器内停留15分钟，电解后将含次溴酸的废水缓慢排入双膜进水调节池，对双膜进水进行灭菌，进水量为含溴废水：双膜进水＝1:20，处理后双膜进水中的微生物大大减少，由微生物繁殖引起的膜污堵现象明显减少，RO清洗时间从一周一清洗延长到一个月一清洗。

实施例2

某宾馆循环水系统和冷却塔储水池微生物滋生严重，粘泥量大，池壁布满绿色青苔，某化工厂含溴废水，Br^-1 4988.9mg/L，COD值178.2mg/L，按1:45比例与循环冷却水混合后，混合液pH值8.9，进入电解反应器处理单元，操作条件确定为：电化学处理单元采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电压20v，电流强度为40A，反应器内电解时间5分钟，处理后废水的异养菌数从5.0×10⁸，降到1.0×10³，水中粘泥量大大减少，池壁青苔脱落。

实施例3

某石化企业循环冷却水场，保有水量2000m³，循环量5800m³/h，循环水pH值8.7，因长期使用优氯净杀菌，微生物产生一定抗药性，且偏碱性条件下含氯杀菌剂处理效果下降，水中异养菌数达5.0×10⁷，粘泥量10.2mg/L。某化工厂含溴废水，Br^-1 3748.9mg/L，COD值216.2mg/L，在循环水系统旁路上接入一电解反应器，体积50m³，将含溴废水引入电解反应器进行电解，操作条件：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40A，反应器内含溴废水停留时间25分钟，电解处理后将废水缓慢冲击式排入循环冷却水中，每小时加入量0.5m³，采用本发明的方法杀菌后，水中异养菌数为1.0×10³，粘泥量＜1.0mg/L。

对比例

处理实施例2中某宾馆循环水系统和冷却塔储水池，引入含氯废水，氯离子浓度为1970.2mg/L，按1:500比例与循环冷却水混合，混合液pH值8.9，操作条件同实施例2，处理后废水的异养菌数为5.0×10⁷，远达不到＜1.0×10⁵的水质杀菌要求，水中粘泥量没有基本减少，池壁青苔无变化。

Claims

1.一种废水消毒杀菌方法，包括以下步骤：将含溴废水和待杀菌废水混合后引入电解反应器中进行电解反应，或将含溴废水电解后引入到待杀菌废水中进行消毒杀菌。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述待杀菌废水pH值范围1-10，优选7-9.2。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述待杀菌废水中氨氮质量浓度0-500mg/L,优选5mg/L-200mg/L。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述含溴废水中的溴离子质量浓度大于100mg/L，优选300mg/L-5000mg/L。

5.按照权利要求1所述的方法，含溴废水和待杀菌废水的混合比例应当保证混合液中溴离子浓度大于40mg/L，优选100mg/L-4500mg/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，电解反应器为隔膜电解槽，电解槽由隔膜分割出阳极室和阴极室，隔膜选自多孔石棉、离子交换膜、微多孔膜、陶瓷膜。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，电解反应器的阳极是SnO₂/Ti、PbO₂/Ti、石墨、活性碳纤维、Pt中的一种；阴极是金属电极，阴极、阳极和电源以钛丝导线连接。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，电解反应器通入的直流电压是5-100v，优选5-30v，电流强度是1－100A，优选10－40A。

9.按照权利要求1所述的方法，其中，废水在电解反应器中的停留时间是2min-120min，电解温度为15℃-35℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其中，废水在电解反应器中的电解pH值为1-10，优选7-9。