CN101023033A - 水系中的次溴酸的生成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不特别必需昂贵的设备等，也没有预先混合等的费事或在使用前即刻制造的限制，简便且特别是不使用危险的试剂，可以安全地制造次溴酸及其水溶性盐的方法，进而，还能够不产生有害的溴酸、稳定且高效迅速地生成具有高杀菌·杀微生物效果的次溴酸及其水溶性盐。其是通过使次氯酸及其水溶性盐的至少任意一方与溴化物在被处理液中反应，从而生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方的生成方法，通过在所述被处理液中添加改性亚氯酸盐，生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方。

Description

水系中的次溴酸的生成方法
技术领域
本发明涉及使次氯酸及其水溶性盐的至少任意一方与溴化物在被处理液中反应，从而生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方的生成方法。
背景技术
次溴酸及其水溶性盐在具有高pH值的被处理液(例如，可以举出温泉水的高碱性泉、纸浆造纸工厂的抄纸机中的白水、开放式循环冷却水等)中，可以发挥高的杀菌效果及杀微生物效果。因此，被用于上述被处理液的消毒或作为调浆剂等使用。
作为次溴酸及其水溶性盐的以往的制造方法，例如，报道有如下的制造方法。
在含有溴离子的溶液中吹入臭氧，将溴离子变成次溴酸的制造方法(参见专利文献1)。
将次氯酸盐类和溴化物添加到被处理液中，使其反应来生成次溴酸盐类的方法(参见专利文献2)。
使溴化物存在于被处理液中，添加过乙酸水溶液或过氧化氢水溶液来生成次溴酸盐的方法(参见专利文献3)。
以氨基磺酸盐化合物为稳定剂，预先混合次氯酸盐和溴化物，来制造稳定的次溴酸盐的制造方法(参见专利文献4、5)。
专利文献1：特开平5-213706公报
专利文献2：特开昭60-129182号公报
专利文献3：特公表2002-86155公报
专利文献4：特公表平11-506139公报
专利文献5：特公表2001-501869公报
发明内容
然而，在含有溴离子的溶液中吹入臭氧、将溴离子变成次溴酸的制造方法(参见专利文献1)的情况下，必须准备大且昂贵的臭氧发生装置。因此，存在设置时费事及生产成本高的问题。
此外，在将次氯酸盐类和溴化物添加到被处理液中使其反应来生成次溴酸盐类的方法(参见专利文献2)的情况下，即使在存在于被处理液中的溴化物中添加次氯酸盐类来生成次溴酸盐，其反应速度也慢，获得最大次溴酸盐浓度需要20分钟～30分钟。其间投入的次氯酸盐通过挥发等而消失，因此必须添加必需量以上的次氯酸盐。为了避免这种情况，必须将次氯酸盐类与溴化物预先混合后再添加到被处理液中，所以调制时很费事。
进而，在上述的这两种方法中，存在如下问题：如果长期保存所生成的次溴酸盐的水溶液，则由于次溴酸不稳定而生成高毒性的溴酸(HBrO3)(顺便提一下，日本的饮料水的溴酸规定为0.01mg/L以下)。为了避免这种情况，在上述的这两种方法中，有必须在用于被处理液前即刻制造或混合的限制。
因此，为了解决上述问题、即费事或成本高以及限制，有使溴化物存在于被处理液中、添加过乙酸水溶液或过氧化氢水溶液来生成次溴酸盐的方法(参见专利文献3)。然而，添加的过乙酸水溶液或过氧化氢水溶液比次氯酸盐的氧化力强，是消防法所规定的危险物。因此，在该方法中，具有对原料的处理要非常注意、不能广泛使用的问题。
此外，为了解决上述生成溴酸的问题，有以氨基磺酸盐化合物为稳定剂，事先混合次氯酸盐和溴化物，预先制造稳定的次溴酸盐的方法(参见专利文献4、5)。在该方法中，溴酸的生成也少。然而，残存于被处理水中的氨基磺酸盐的浓度如果超过25mg/L左右，则次溴酸盐也稳定化。由此，产生封闭了次溴酸盐的杀菌、杀微生物效果的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，是一种特别是不必需昂贵的设备等，没有预先混合等的费事及使用前即刻进行制造的限制，简便的，而且不使用特别危险的试剂，就可以安全地制造次溴酸及其水溶性盐的方法。进而，本发明还提供了：不产生有害的溴酸，稳定，能高效、迅速地生成具有高的杀菌·杀微生物效果的次溴酸及其水溶性盐的生成方法。
本发明的第1特征构成在于：是使次氯酸及其水溶性盐的至少任意一方与溴化物在被处理液中反应，从而生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方的生成方法，通过在所述被处理液中添加改性亚氯酸盐，生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方。另外，对于第1特征构成来说，在所述被处理液中添加次氯酸(或其水溶性盐)、溴化物和改性亚氯酸盐，这些物质的添加顺序没有限定。
[作用及效果]
在被处理液中添加溴化物、次氯酸及其水溶性盐的至少任意一方(以下记为“次氯酸类”)，则溴化物在被处理液中释放溴离子，与次氯酸类反应，生成次溴酸及其水溶性盐的至少一方(以下记为“次溴酸类”)。
如果在具有高pH值的被处理液中使用氯系杀菌剂，则其杀菌·杀微生物效果由于次氯酸的解离而降低。另一方面，对于次溴酸来说，与次氯酸相比，其解离在高的pH范围发生，因此即使在这样的具有高pH值的被处理液中仍具有高的杀菌·杀微生物效果。
此外，对于次溴酸类的生成速度来说，所释放的溴离子和次氯酸类的浓度越高则越快，浓度越低则越慢。
通常，在水系中直接生成次溴酸浓度稀为1mg/L的次溴酸类需要20～30分钟。然而，如果预先在处理液中添加改性亚氯酸盐，则由于通过与次氯酸类的反应[化学式1]而生成的活性氧的作用，在被处理液中生成在宽范围的pH值范围内具有强杀菌力(氯杀菌效果的约2.6倍)和氧化力(氯氧化力的约10倍)的二氧化氯。该二氧化氯的氧化力通过[化学式2]所示的反应作为催化剂发挥作用，其结果为，使在2～10分钟以内生成次溴酸类成为可能。
[化学式1]
Cl2+Cl4O10 2-→4ClO2+2Cl-+O2
[化学式2]
Cl2+2Br-→Br2+2Cl-
由此，与以往相比，反应以2～15倍的速度进行。因此，不需要为了提高反应速度而预先将次氯酸类和溴化物混合后添加到被处理液中这么费事。此外，添加的次氯酸类伴随时间推移的挥发所导致的损失少，所以能够高效迅速地生成次溴酸类。
进而，在本发明中，可以在被处理液中添加溴化物、次氯酸类和改性亚氯酸盐，因此也无需使用大型且昂贵的设备，以及操作方面要小心的危险试剂。因此，可以简便且安全地制造次溴酸类。
此外，所生成的次溴酸类与被处理液中的菌或微生物作用而暂时被消耗。但是，如[化学式3]所示，通过被处理液中的氢氧化物离子再次变成溴离子，如[化学式2]所示，能够再利用于次溴酸类的生成。
[化学式3]
2Br2+4OH-→O2+4Br-+2H2O
如此，溴化物的再循环利用成为可能。因此，结果能够节约被处理液中使用的溴化物的量，带来成本的降低。
另外，对于通过本发明生成的次溴酸类来说，其不生成有害的溴酸、是稳定的，杀菌·杀微生物的效果也大，在纸浆中的浸透性也优异，而且总残留卤素浓度具有高持续性而能够高效地抑制残渣和去除残渣，如后述的实施例所示，这些结果是本发明人等首次发现的。
本发明的第2特征构成在于：在pH值为3以下的含有硫酸离子的水溶液中混合过氧化物，使过氧化物达到0.001mol/L～0.01mol/L，然后进一步混合亚氯酸盐水溶液以使pH值达到7以上，由此来制造所述的改性亚氯酸盐。
[作用及效果]
通过上述的制造方法，使简便地制造稳定的改性亚氯酸盐成为可能。
本发明的第3特征构成在于：所述改性亚氯酸盐是四氯十氧化物。
[作用及效果]
四氯十氧化物(以下记为“TCDO”)(テトラクロロデカオキサイド，tetrachlorodecaoxide)为市售，还不受危险物处理方面的法规等的限制，无论谁都可以容易地购买。
本发明的第4特征构成在于：所述溴化物与所述改性亚氯酸盐的摩尔比为1∶0.002～0.3。
[作用及效果]
通过将溴化物与改性亚氯酸盐的摩尔比设为1∶0.002～0.3，反应速度变大，所添加的次氯酸类的损失也少。因此，能够更高效地生成次溴酸类。
本发明的第5特征构成在于：将所述溴化物和所述改性亚氯酸盐的添加以添加混合溶液的方式进行，所述混合溶液是将所述溴化物和所述改性亚氯酸盐预先在水中混合而得到的。
[作用及效果]
溴化物和改性亚氯酸盐如后述的实施例所示，由于在水中相互不反应，因而该混合溶液能够稳定地长期保存。其结果实现了药液管理的简略化。进而，由于注入操作也被简略化而能够减少注入装置的数量，从而能够降低设备方面的成本。而且向被处理液注入时仍保持一定的混合比，从而还能够确保处理结果的再现性。
本发明的第6特征构成在于：所述被处理液选自纸浆造纸工厂的工序水、工业用循环冷却水和温泉水。
[作用及效果]
在纸浆工厂或造纸工厂中，其工序所使用的用水中如果繁殖有微生物，则成为各种障碍的原因，这是人们所熟知的。例如，在造纸工厂的抄纸机中的白水中，大量含有成为营养源的纸浆，且处于适当的温度条件，因而形成对于微生物的增殖来说条件极为良好的环境。如果白水中繁殖有微生物，则微生物或其代谢物凝集而形成粘着性物质、所谓的残渣。其通过工序内的水流动而剥离，混入到纸料中等，则在纸上形成污点、斑点、圆点等，成为有损制品品质的原因，进而，引起纸片、电线、毯子的堵塞、腐蚀、恶臭等工序上的障碍，在作业上也带来重大的影响。
纸的抄纸方法有在pH为4～6的条件下进行抄纸的酸性抄纸法，在pH为6～8的条件下进行抄纸的中性或碱性抄纸法。最近，从对机器的腐蚀性小及纸质优异等的理由出发，中性或碱性抄纸法不断成为主流。对于中性或碱性抄纸法来说，与以往的酸性抄纸法相比，白水的pH适于微生物类的增殖·生长，而且最近白水的循环再利用得到发展，水中的营养成分被浓缩，且水温也变高，从而对于微生物的栖息来说形成了好环境。
然而，以往使用的调浆剂虽然在pH为4～6的酸性抄纸条件下是有效的，但是在pH为6～8的中性或碱性抄纸条件下必须增大使用量才能显示充分的残渣抑制效果。
此外，对于开放式循环冷却水来说，为了消减水的使用量和排水量，进行将水循环再使用的高浓缩度运转。在高浓缩度运转中，水中的溶解物被浓缩，有pH上升等水质恶化的倾向，因军团菌导致的病原菌的扩散、因残渣导致的障碍有增大的倾向。
水系中的微生物较浮游于水中更多地附着于机器表面。这种附着微生物大多形成含有多糖类的细胞外聚合物所包被的微菌落，水中的杂质相互复杂作用而形成残渣。开放式循环冷却水系中的残渣不仅引起水路的闭塞及热交换器的传热障碍，而且还成为微生物腐蚀的原因，人们急切期待其对策。
在循环水系的调浆中，可以广泛使用氯、次氯酸钠、次氯酸钙、氯化异氰脲酸等氯系杀微生物剂。这些氯系调浆剂一旦溶于水中则生成次氯酸，这被认为是在杀菌·杀微生物方面显示效果的原因。然而，pH越高，则具有次氯酸离解为次氯酸离子而杀微生物效果降低的缺点。最近，循环冷却水系因高浓缩度运营化而常常使pH高达9前后，在这样的高pH的水系中，氯系调浆剂不显示充分的效果，不能充分抑制残渣障碍。
进而，对于温泉水的高碱性泉来说，有pH超过8.5以上或9以上的高碱性泉。在这样的水系中，氯系杀菌剂带来的杀菌消毒效果不太能期待。
然而，根据本发明，由于次溴酸的离解在高于次氯酸的pH下发生，因此即使在高pH下也具有杀菌效果或杀微生物效果或者生长阻碍效果难以降低的优点。因此，对于纸浆造纸工厂的工序水(白水)、工业用循环冷却水和温泉水之类的具有高pH值的被处理液来说，依然能够防止上述的残渣障碍或杀菌消毒问题。
附图说明
图1：表示各实验的游离残留卤素量的时间推移的图。
图2：表示各实验的游离残留溴量和二氧化氯量的总量的时间推移的图。
具体实施方式
次氯酸类溶于水中生成次氯酸或次氯酸离子。作为次氯酸类，具体可以举出次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、氯化异氰脲酸、氯。此外，次氯酸盐可以是通过将含氯离子的水电解而生成的物质。
在水中放出溴离子的溴化物(以下记为“溴化物”)具体有氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化锌等。优选所述溴化物为溴化钠。
改性亚氯酸盐具体可以使用特公平6-102522号公报所记载的物质。在本实施方式中，使用四氯十氧化物(以下记为“TCDO”)。
作为生成的方式，示例以下1～3所示的方式。
1.在作为对象的水系中分别加入溴化物和TCDO，向其中添加次氯酸类来生成的方式；
2.预先将溴化物和TCDO混合成一种液体，制成制剂，将其添加到水系之后加入次氯酸类来生成的方式；
3.预先将防止水垢等所使用的分散剂、防止铁或铜配管的腐蚀所使用的防锈剂等杀菌·杀微生物用途以外的药品、溴化物和TCDO混合成一种液体，制成制剂，将其添加到水系之后加入次氯酸类来生成的方式。
其中，最优选的实施方式如上述作为2或3的方式所示，是预先将溴化物和TCDO混合成一种液体、制成制剂，将其添加到水系之后加入次氯酸类来生成的方式。溴化物和TCDO等在水中相互不反应而能够长期稳定地保存，且能将注入水系时的混合比保持一定，还能够减少注入装置的数目等，具有能够简略注入管理的优点。如上述3的方式所示，防止水垢等所使用的分散剂、防止铁或铜配管的腐蚀所使用的防锈剂等杀菌·杀微生物用途以外的药品、溴化物和TCDO为稳定的组合时，能够进一步减少注入装置的数目，优点大。
次氯酸类与TCDO的反应较次氯酸类与溴化物的反应更快地进行。因此，次氯酸类优先与TCDO反应，剩下的次氯酸类与溴化物反应。
[表1]
杀菌·杀微生物剂的相对挥发性
杀菌·杀微生物剂 相对挥发性
次溴酸 1
次氯酸 2
二氧化氯 1,800
臭氧 200,000
此外，所生成的二氧化氯如[表1]所示，挥发性高。因此，认为二氧化氯与次溴酸类的生成无关，挥发掉了。二氧化氯为催化要素是充足的。此时的溴化物和TCDO的摩尔比优选设为1∶(0.002～0.3)，更优选设为1∶(0.01～0.1)。TCDO如果小于0.002倍(摩尔比)，则次溴酸类的生成速度变慢。TCDO如果大于0.3倍(摩尔比)，则次溴酸类的生成过于充分。然而，由于过剩生成的二氧化氯挥发，因此所添加的次氯酸类的损失变多，在经济上不利。
对于水系中的溴化物和添加的次氯酸类的摩尔比来说，相对于溴化物可以添加0.4～0.8倍的次氯酸类，优选为0.5～0.7倍。相对于溴化物，如果次氯酸类小于0.4倍(摩尔比)，则所添加的溴化物浪费。此外，相对于溴化物，如果次氯酸类大于0.8倍(摩尔比)，则次溴酸类挥发，不能确保所减少的溴离子的补充、产生溴化物不足，而不优选。
任何一种情况，如果溴化物和TCDO的总摩尔数小于次氯酸类的摩尔数，则次氯酸类残留。然而，所残留的次氯酸类具有其自身调浆功能，根据本发明的效果体现，不会形成什么障碍。
次氯酸类、溴化物、TCDO都是水溶性的，因此可以将各成分保持固态物添加到作为对象的水系中。或者，可以制成各自的水溶液，将其添加到作为对象的水系中。然而，以固态物的状态添加到水系中时，各成分溶解所需要的时间不同，或者形成水溶液添加到水系中的情况也根据在水中的扩散状态而不同。因此，将次氯酸类、溴化物和TCDO的各成分同时、或以近乎于同时的状况添加时，反应的进行显然根据溶解速度、扩散状况而改变。
将TCDO和溴化物预先在水中混合时，混合有这些物质的水的pH为9～12，优选为10～11。pH小于9时，TCDO分解，形成氯气或溴气，易于挥发。此外，pH如果超过12，则被处理水的pH有时升到9以上。这种情况下，被处理水中向次溴酸类的转化率有时降低，因此不优选。
本发明的方法所适用的被处理液的pH优选为5～10，进一步优选为6～9.5。被处理液的pH如果超过9.5，则即使添加TCDO在次氯酸盐和溴化物的反应中也不能高效地生成次溴酸类，因此调浆效果变差。如果pH为5以下，则担心有助于因氧化剂导致的腐蚀，而不优选。
本发明优选的实施方式的次氯酸类、溴化物和TCDO在被处理水系中的添加量根据这些调浆剂组合物的构成比、作为对象的水系的水质、产生残渣的程度、添加频率等而不同，因此不能一概而论。通常，相对于该水系的水，希望生成次溴酸(次溴酸盐换算成次溴酸)0.1～50ppm、优选为0.2～20ppm、进一步优选为0.5～10ppm。
次溴酸(次溴酸盐换算成次溴酸)的生成量如果少于0.1ppm，则基本上不能期待体现次溴酸的效果。此外，次溴酸(次溴酸盐换算成次溴酸)的生成量如果多于50ppm，则虽然效果充分、但看不到较之更好的效果的提高，在经济上不利，进而，从环境污染方面出发也是不优选的。
次氯酸类、溴化物和TCDO向对象水系中的添加方法没有特别的限定。例如，通常使用定量泵进行。
次溴酸的残留浓度可以通过二乙基-对苯二铵(DPD)比色法、DPD-硫酸铵铁(II)滴定法[JIS K 0101]、SBT实验法(株式会社同仁化学研究所)等公知的方法来进行测定。
采用这些实验法，将水中的游离残留卤素量、游离残留溴量和二氧化氯量的总量、总残留卤素量定量。在此，游离残留卤素量是游离残留氯量和游离残留溴量以及二氧化氯量的和，总残留卤素量是游离残留卤素量和结合残留卤素量的和。游离残留溴在此是次溴酸和次溴酸离子的总和。
对于DPD比色法、DPD-硫酸铵铁(II)滴定法来说，简易的分析试剂盒是由哈希(Hach)公司、雷曼化学产品(LaMotte ChemicalProducts)公司市售的。对于SBT实验法来说，残留氯测定试剂盒-SBT法是由株式会社同仁化学研究所市售的。它们可以用于本发明方法中的残留浓度的控制。
此外，利用次溴酸类的残留浓度对氧化还原电位带来的影响，另外求出浓度与氧化还原电位的相关关系，由此通过氧化还原可以求出次溴酸的残留浓度。该方法在实用上是便利的。
本发明所生成的次溴酸类可以适用于例如纸浆工厂或造纸工厂中的工序水、开放式循环水系、温泉水、其他各种水系的被处理液(例如可举出各种产业的工序水、冷却水、洗涤水、排水等工业用水系、蓄水槽、游泳池、温泉水、观赏用池等)。
纸浆工厂或造纸工厂的工序水包括碎木工序、抄纸工序、筛选工序、漂白工序等的总称为所谓白水的工序水、其他纸浆工厂或造纸工厂的工序中处理的所有的水。即使将本发明所生成的次溴酸类以上述浓度添加，在工序上也不会有影响，还可确定无损制品的品质。
此外，在开放式循环水系中应用本法时，因生成残渣所致的热交换器、配管等的堵塞、热传导的劣化得到抑制。本发明的调浆方法对作为需氧性细菌的一种的铁细菌的杀微生物作用有效。不仅如此，对残渣的浸透性好，对于除去残渣的效果也优异，因此，通过应用本法，可有效地作用于在残渣下部的厌氧性环境下而易于产生的硫酸盐还原菌，还可防止因铁细菌或硫酸盐还原菌等诱发的腐蚀。
在水系中，除了调浆之外，在纸浆工厂或造纸工厂的工序水中，有时同时使用色调调控剂、消泡剂等，在开放式循环水系中，有时同时使用锌盐、聚合磷酸盐、有机膦酸、吡咯化合物、钼酸盐等腐蚀抑制剂、使用含有丙烯酸或马来酸等的聚合物的水垢抑制剂、使用各种表面活性剂的分散剂等。在无损本发明效果的范围下，本发明可以与这些各种药剂混合或并用无妨。
[实施例]
以下具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[游离残留氯、游离残留溴和二氧化氯、总残留卤素的分析]
实验水中的游离残留氯、游离残留溴和二氧化氯的总量以及结合残留卤素的浓度测定依照以下的株式会社同仁化学研究所市售的“残留氯测定试剂盒-SBT法”。
(1)分析方法：
i.游离残留卤素量的测定
如“残留氯测定试剂盒-SBT法”所规定，对检验水10ml添加检验水调整液0.2ml，接着添加色素液0.1ml。然后使用试剂盒附带的比色计测定所得到的显色，作为氯浓度[mgCl2/L]。
ii.游离残留溴量和二氧化氯量的总量的测定
对检验水10ml加入10％甘氨酸溶液0.5ml进行混合，迅速添加检验水调整液0.2ml，接着添加0.1ml的色素液。然后使用试剂盒附带的比色计测定所得到的显色，作为氯浓度[mgCl2/L]。
iii.总残留卤素量的测定
如“残留氯测定试剂盒-SBT法”所规定，对检验水10ml添加检验水调整液0.2ml，接着添加色素液0.1ml，然后添加5％碘化钾溶液0.15ml。然后使用试剂盒附带的比色计测定所得到的显色，作为氯浓度[mgCl2/L]。
(2)在此，游离残留氯、游离残留溴和二氧化氯的总量、结合残留卤素全部换算成氯(Cl2)来表示。游离残留卤素量、总残留卤素量如以下的[数学式1]所示。
应说明的是，对于本发明中所使用的“残留氯测定试剂盒-SBT法”来说，利用该试剂盒进行测定的方法不仅能保证氯的直线性、还能保证溴的直线性，然而，由于其特异性低，难以仅个别测定溴，因此方便地导入游离残留溴量和二氧化氯量的总量的想法，通过将它们的浓度作为氯浓度[mgCl2/L]一起测定，来间接评价溴的生成·分解。
[数学式1]
游离残留卤素量＝(游离残留氯量)+(游离残留溴量)+(二氧化氯量)
总残留卤素量＝(游离残留卤素量)+(结合残留卤素量)
实施例1
作为实验溶液，称取1.8g磷酸氢二钠Na2HPO4，溶于约500ml的纯水中，在其中混合0.05g磷酸二氢钠二水盐NaH2PO4·2H2O，溶解，制作总量为1L的实验溶液。该溶液的pH为8.50。将该溶液装入100ml的烧杯中，添加0.04mmol/L(4.1mg/L)的溴化钠和TCDO(东西化学产业株式会社生产的“ハイドロキサン”[含有20％的TCDO有效成分的产品])。TCDO的添加量变化为0.0000mmol/L～0.0200mmol/L。最后添加作为游离残留氯浓度[mgCl2/L]达到2mgCl2/L的量的次氯酸钠溶液。添加后随时间推移测定游离残留卤素量[mgCl2/L]和游离残留溴量以及二氧化氯量的总量[mgCl2/L]。
应说明的是，由所添加的0.0026mmol/L的TCDO所得到的最大二氧化氯的量以氯浓度[mgCl2/L]计为0.38mgCl2/L。
[化学式4]
Cl2+Cl4O10 2-→4ClO2+2Cl-
分子量  71     302    142(以Cl2计)
mg/L    0.19   0.8    0.38(以Cl2计)
由所添加的0.04mmol/L的溴化钠所得到的最大次溴酸以氯浓度[mgCl2/L]计为1.4mgCl2/L。
[化学式5]
Cl2+2NaBr→Br2+2NaCl
分子量  71    206    71(以Cl2计)
mg/L          4.1    1.4(以Cl2计)
添加量和测定结果示于[表2]、[图1]和[图2]。
[表2]
  实验   TCDO  NaBr   Cl2 成分 5 10 30 60 120
  mmol/L   mg/L
A 0.00265 0 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.5 1.4 1.3 1.25 1.2
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
B 0.00000 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.5 1.4 1.35 1.3 1.25
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.2 1.25 1.3 1.25 1.2
C 0.00007 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.4 1.45 1.5 1.4 1.3
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.3 1.35 1.4 1.35 1.25
D 0.00033 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.3 1.45 1.5 1.35 1.25
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.1 1.3 1.45 1.35 1.25
E 0.00066 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.3 1.4 1.5 1.45 1.3
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.3 1.4 1.5 1.45 1.3
F 0.00199 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.3 1.5 1.55 1.5 1.4
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.2 1.5 1.55 1.5 1.4
G 0.00331 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.4 1.55 1.6 1.55 1.45
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.4 1.55 1.6 1.55 1.45
H 0.00662 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.5 1.6 1.7 1.5 1.3
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.5 1.6 1.6 1.5 1.3
I 0.01325 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.6 1.6 1.7 1.5 1.3
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.6 1.6 1.6 1.5 1.3
J 0.01987 0.04 2     游离残留卤素量(mgCl2/L) 1.7 1.5 1.3 1.2 1.15
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.7 1.5 1.3 1.2 1.15
K 0.00265 0.04 0     游离残留卤素量(mgCl2/L) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
    游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
在TCDO中加入次氯酸钠溶液时，二氧化氯的生成减少。所能够确认的二氧化氯仅为0.05mgCl2/L。在溴化钠中加入次氯酸钠溶液时，30分钟后形成最大峰。此时的最大值为1.3mgCl2/L，达不到1.4mgCl2/L。可知，如果在溴化物和次氯酸的组合中添加TCDO，则TCDO的添加越多最大峰值越大，达到最大峰值为止的时间越快，可以迅速生成次溴酸。溴化物和TCDO的摩尔比如果超过1∶0.5，则所添加的次氯酸被消耗于二氧化氯的生成，结果以快的速度挥发。
实施例2
作为实验溶液，使用pH为7附近的造纸工厂的中性抄纸工序白水。与实施例1同样地添加，改变溴化物和次氯酸类的种类进行实验，结果示于[表3]。
[表3]
  TCDO   溴化物   次氯酸类 成分 5 10 30 60
  mmol/L   mmol/L   mgCl2/L
0.00000   KBr   NaClO   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.2 1.2 1.3 1.2
0.04 3
0.00265   KBr   NaCl0   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.4 1.5 1.5 1.4
0.04 3
0.00265   HBr   NaClO   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.5 1.5 1.4 1.4
0.04 3
0.00265   LiBr   NaCl0   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L)   1.4 1.5 1.4 1.4
0.04 3
0.00265   ZnBr   NaCl0   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.3 1.5 1.5 1.4
0.04 3
0.00265   NaBr   KClO   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.4 1.5 1.5 1.4
0.04 3
0.00265   NaBr   CaCl0   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.3 1.5 1.5 1.4
0.04 3
0.00265   NaBr   二氯异氰脲酸钠   游离残留溴和二氧化氯的总量(mgCl2/L) 1.4 1.5 1.4 1.4
  0.04   3
次氯酸类可以使用次氯酸、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、氯化异氰脲酸等。溴化物可以使用氢溴酸、溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化锌等。
实施例3
在以60m3/hr的速度进行循环的保有水量为18m3的开放循环冷却水(pH8.6)中添加バルスタ一DT(东西化学产业株式会社生产的次氯酸钠、有效氯为10％)、溴化钠、ハイドロキサン(东西化学产业株式会社生产、含有20％的TCDO)的组合，比较本发明的效果。(实验期间，停止吹风)
此外，如以下的各浓度测定结果所示，与游离残留卤素量、总残留卤素量、以及游离残留溴量和二氧化氯量的总量的各测定结果一起，合并记载有实验开始前(各添加物投入前)和实验结束时的2个时点的被处理液(开放循环冷却水)的pH值和通过离子色谱法测定的BrO3-和Br-各离子浓度的测定结果。应说明的是，表中的连字符(—)是指未进行实验。
比较例1：仅添加バルスタ一DT。结果如下。
[表4]
  添加物名称   添加量   有效成分名称   有效成分添加浓度
  バルスタ-DT   300g   氯   1.67ppm(以Cl2计)
[表5]
                                浓度测定结果
投入后的分钟           mgCl2/L pH          mg/L
  游离残留卤素量   总残留卤素量   游离残留溴和二氧化氯的总量   BrO3-离子   Br-离子
  8.6   0.000   0.000
  5   0.15   1.04   0.00   -   -   -
  10   0.15   0.98   0.00   -   -   -
  20   0.15   0.60   0.00   -   -   -
  30   0.05   0.42   0.00   -   -   -
  40   0.03   0.32   0.00   8.5   0.000   0.000
在比较例1中，pH高，游离残留卤素量仅验出总残留卤素量(＝总氯量)的16％左右，认为缺乏氧化能力。
比较例2：将バルスタ一DT和ハイドロキサン组合。结果如下。
[表6]
  添加物名称    添加量  有效成分名称   有效成分添加浓度
  バルスタ-DT    300g  氯   1.67ppm(以Cl2计)
  ハイドロキサン    120g  TCDO   1.33ppm(以ClO2计)
[表7]
                                           浓度测定结果
投入后的分钟                       mgCl2/L pH          mg/L
  游离残留卤素量   总残留卤素量   游离残留溴和二氧化氯的总量(冷凝塔中的实测值)   取水5分钟后的游离残留溴和二氧化氯的总量   BrO3-离子   Br-离子
    8.6   0.000   0.000
  5   0.00   0.74   0.00   0.55     8.5   -   -
  10   0.00   0.61   0.00   0.55     8.5   -   -
  20   0.00   0.54   0.00   0.40     8.4   -   -
  30   0.00   0.40   0.00   0.30     8.3   -   -
  40   0.00   0.24   0.00   0.20     8.3   0.000   0.000
在比较例2中，冷凝塔槽中没有观察到游离残留卤素，测定取水5分钟后保存于烧杯中的检验水的二氧化氯，获得浓度测定结果的取水5分钟后的游离残留溴和二氧化氯的总量的结果。这可以被认为是，通过改性亚氯酸和次氯酸生成二氧化氯，但在落下冷凝塔的散水板时而立即气化分解。这是由于，取水静置5分钟后一旦看到二氧化氯就是稳定地生成二氧化氯。也就是说，由于次氯的pH为8.5而形成结合氯，通过改性次氯酸的添加而缓慢生成二氧化氯。然而，所生成的二氧化氯通过冷凝塔的散水搅拌而立即气化。结果为二氧化氯不能单独用于冷凝塔。
比较例3：将バルスタ一DT和溴化钠组合，结果如下。
[表8]
    添加物名称   添加量 有效成分名称   有效成分添加浓度
    バルスタ-DT   300g 氯   1.67ppm(以Cl2计)
    溴化钠   120g 溴离子   6.67ppm(以Br-计)
[表9]
                                     浓度测定结果
投入后的分钟                mgCl2/L pH           mg/L
  游离残留卤素量   总残留卤素量   游离残留溴和二氧化氯的总量   BrO3-离子   Br-离子
    8.4   0.000   5.231
  5   0.40   1.13   0.40     8.4   -   -
  10   0.50   1.03   0.50     8.4   -   -
  20   0.60   0.89   0.60     8.4   -   -
  30   0.41   0.73   0.42     8.4   -   -
  40   0.24   0.52   0.24     8.3   - -
  50   0.15   0.49   0.15     8.3   -   -
  60   0.10   0.42   0.10     8.3   0.000   3.580
在比较例3中，可确认生成次溴酸，发生杀菌氧化反应。然而，次溴酸达到最大峰需要20分钟。结果为反应速度慢。
在比较例3中，氯的分解较比较例1仅添加次氯酸的情况还慢，总残留卤素量可以维持长达20分钟左右，还例如，若比较总残留卤素量降到0.42mgCl2/L为止的投入后的时间(分钟)，相对于上述比较例1中为大约30分钟，本比较例中为大约60分钟，可知与次氯酸相比，次溴酸气化慢约2倍。
实施例1：将バルスタ一DT和溴化钠以及ハイドロキサン组合。结果如下。
[表10]
    添加物名称   添加量  有效成分名称 有效成分添加浓度
    バルスタ-DT   300g  氯 1.67ppm(以Cl2计)
    溴化钠   80g  溴离子 4.44ppm(以Br-计)
    ハイドロキサン   120g  TCDO 1.33ppm(以ClO2计)
[表11]
                                  浓度测定结果
投入后的分钟         mgCl2/L pH           mg/L
 游离残留卤素量   总残留卤素量   游离残留溴和二氧化氯的总量   BrO3-离子   Br-离子
    8.4   0.000   2.785
   5   0.60   1.20   0.60     8.4   -   -
   10   0.46   0.80   0.45     8.4   -   -
   20   0.34   0.55   0.30     8.4   -   -
   30   0.20   0.35   0.20     8.4   -   -
   40   0.13   0.22   0.13     8.3   -   -
   50   0.05   0.20   0.05     8.3   0.000   2.318
                                                                                      在
实施例1中，通过剧烈的反应生成次溴酸，发生杀菌氧化反应。次溴酸达到最大峰不需要5分钟。结果是冷凝塔中的搅拌效果进一步加快了生成速度。
在实施例1中，氯的分解仅不迟于次溴酸，没有二氧化氯快，恰好获得与次氯酸近乎等同的结果。
实施例2：在实施例1所残留的溴化钠中追加ハイドロキサソ和バルスタ一DT。结果如下。
[表12]
  添加物名称   添加量   有效成分名称   有效成分添加浓度
  バルスタ-DT   300g   氯   1.67ppm(以Cl2计)
  溴化钠   0g   溴离子   0ppm(以Br-计)
  ハイドロキサソ   l20g   TCDO   1.33ppm(以ClO2计)
[表13]
浓度测定结果
投入后的分钟          mgCl2/L pH             mg/L
  游离残留卤素量   总残留卤素量   游离残留溴和二氧化氯的总量     BrO3-离子     Br-离子
    8.4     0.000     2.318
  5   0.55   1.08   0.55     8.4     -     -
  10   0.35   0.89   0.35     8.4     -     -
  20   0.25   0.67   0.25     8.4     -     -
  30   0.22   0.51   0.22     8.4     -     -
  40   0.19   0.41   0.19     8.4     -     -
  50   0.12   0.36   0.12     8.4     0.000     1.918
在实施例2中，也由残存的溴离子急剧生成次溴酸，发生杀菌氧化反应，在这些方面没有变化。
将比较例3与实施例1和实施例2的溴离子的变化进行比较。在比较例3中，检出0.6ppm(以Cl2计)的次溴酸时1.65ppm(以Br-计)左右的溴离子消失。然而，如果添加TCDO则仅消失0.467ppm(以Br-计)的溴离子(实施例1和实施例2都是相同的结果)。也就是说，形成次溴酸的溴化物被确认如果被氧化使用则恢复成溴离子。
由此证明了，通过添加改性亚氯酸溶液，可以再使用溴离子。
此外，即使添加改性亚氯酸溶液也不会生成溴酸，完全没有必要担心溴酸的生成。
实施例4
对于使用pH为9.2的温泉水的浴槽水添加次氯酸钠溶液，使得作为游离残留氯浓度验出为0.5mg/L，检测浴槽水中的军团属菌。其结果，军团属菌被验出为1,000cfu/100ml。在碱性范围中，以即使在游离残留氯中杀菌力也弱的次氯酸离子为主，杀菌效果显示为衰减。
因此，一边添加次氯酸钠溶液，使得以游离残留氯浓度计验出为0.5mgCl2/L，一边添加溴化钠，使之浓度达到1mg/L。结果浴槽水中的游离残留溴浓度被验出为0.25mgCl2/L。检测该浴槽水中的军团属菌，结果验出100cfu/100ml。这意味着，由于在碱性范围生成具有杀菌效果的次溴酸，强化了对浴槽水中的军团属菌的杀菌效果。进而，一边添加次氯酸钠溶液，使得以游离残留氯计验出为0.5mgCl2/L，一边添加溴化钠，使之浓度达到1mg/L，添加ハイドロキサン(东西化学产业株式会社生产、含有20％的TCDO的产品)，使之浓度达到0.7mg/L。结果浴槽水中的军团属菌数目为检出界限以下，达到10cfu/100ml以下。此时，浴槽水中的游离残留溴浓度被验出为0.4mgCl2/L。这被认为是通过在浴槽水中添加TCDO而使TCDO与游离残留氯反应、生成二氧化氯、进而与浴槽水中的溴化物离子反应从而促进次溴酸的生成的结果。
通过将TCDO和溴离子与次氯酸钠溶液并用，可以提高使用以往所谓用次氯酸等难以杀菌的碱性范围温泉水的浴槽水的杀菌效果。
实施例5
制作由4％聚马来酸(水垢防止剂)、1％苯并三唑(铜用防锈剂)、3％氢氧化钠(稳定剂)、2％溴化钠和3％的ハイドロキサン制成的制剂。
将该制剂的pH调整到10.0以上，即使在5℃、室温、50℃条件下也能保持稳定3个月以上。将该制剂7倍浓缩后添加到运行的开放循环系冷却水系统(pH：8.4)中，控制该制剂使其在循环水中保持在200mg/L的浓度。该开放循环系冷却水系统以24小时/天运行工作，从早上8点到晚上17点为止的每小时点上，以10次/天的频率添加相对于保有水量为1mgCl2/L的游离残留氯。对于有效氯为10％的次氯酸钠溶液，每天添加100(mg)/保有水量(L)。早上10点添加后的状况与晚上17点添加时的状况如下。
[表14]
投入后的分钟               早上10点的添加              晚上17点的添加
             mgCl2/L  mg/L            mgCl2/L   mg/L
  游离残留卤素量   总残留卤素量 游离残留溴和二氧化氯的总量   Br-离子   游离残留卤素量   总残留卤素量   游离残留溴和二氧化氯的总量   Br-离子
  5   0.33   0.50   0.28   1.081   0.23   0.55   0.15   0.503
  10   0.29   0.35   0.27   -   0.22   0.44   0.15   -
  20   0.29   0.20   0.26   -   0.21   0.30   0.13   -
  30   0.20   0.13   0.15   -   0.15   0.20   0.12   -
  40   0.13   0.07   0.10   0.945   0.10   0.13   0.08   0.352
添加次氯酸时迅速生成次溴酸，体系内浓度也是体现杀菌·杀微生物效果的状况。在夏季7月到9月的3个月的运转下，冷却塔和热交换机的铜管却没有看到残渣损害的征兆。该系统一直通过防锈分散剂的药品注入泵和次氯酸钠溶液的杀菌剂泵这2台泵进行管理，通过切换成在防锈分散剂制剂中添加有溴化钠和TCDO的稳定制剂，可以容易地提高杀菌·杀微生物效果。
通过以上实验结果可以确认，如本发明所述，通过使被处理液中存在释放溴离子的溴化物和改性亚氯酸盐，添加次氯酸及其水溶性盐的至少一方，从而在被处理液中生成次溴酸及其水溶性盐的至少一方的方法是优异的。
产业上的可应用性
由于可以抑制具有高pH值的水中的微生物繁殖，所以可以适用于纸浆工厂或造纸工厂等中使用的用水、开放式循环冷却水、温泉水等杀菌消毒或预防残渣障碍等的用途。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1、一种生成方法，其特征为，在被处理液中添加次氯酸及其水溶性盐的至少任意一方、溴化物和四氯十氧化物，使其在被处理液中反应，从而生成次溴酸或其水溶性盐的至少任意一方。
2、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，所述溴化物与所述四氯十氧化物的摩尔比为1∶0.002～0.3。
3、如权利要求1或2任一项所述的生成方法，其特征为，将预先在水中混合所述溴化物和所述四氯十氧化物而得到的混合溶液、以及次氯酸或其水溶性盐的至少任意一方分别添加到所述被处理液中。
4、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，所述被处理液选自纸浆造纸工厂的工序水、工业用循环冷却水和温泉水。

Claims (6)

1、一种生成方法，其是使次氯酸及其水溶性盐的至少任意一方与溴化物在被处理液中反应，从而生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方的生成方法，其特征为，通过在所述被处理液中添加改性亚氯酸盐，生成次溴酸及其水溶性盐的至少任意一方。
2、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，在pH值为3以下的含有硫酸离子的水溶液中混合过氧化物，使过氧化物达到0.001mol/L～0.01mol/L，然后进一步混合亚氯酸盐水溶液以使pH值达到7以上，由此来制造所述改性亚氯酸盐。
3、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，所述改性亚氯酸盐是四氯十氧化物。
4、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，所述溴化物与所述改性亚氯酸盐的摩尔比为1∶0.002～0.3。
5、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，将所述溴化物和所述改性亚氯酸盐的添加是以添加混合溶液的方式进行的，所述混合溶液是将所述溴化物和所述改性亚氯酸盐预先在水中混合而得到的。
6、如权利要求1所述的生成方法，其特征为，所述被处理液选自纸浆造纸工厂的工序水、工业用循环冷却水和温泉水。
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