CN102464417A

CN102464417A - 一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法

Info

Publication number: CN102464417A
Application number: CN2010105420985A
Authority: CN
Inventors: 王岽; 郦和生; 魏新; 谢文州; 李博伟
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-11-13
Filing date: 2010-11-13
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-13
Also published as: CN102464417B

Abstract

本发明涉及一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法，依次包括以下步骤：a）将溴化丁基橡胶生产废水进行浓缩，使浓缩后的废水中溴化钠的质量浓度至少为10%；b）将浓缩后的废水与氯类杀菌剂混合，其中氯类杀菌剂为在水中产生次氯酸的含氯杀菌剂中的至少一种；c）将上述混合液加入到工业循环冷却水中，使循环冷却水中具有杀菌活性成份的浓度以余氯计保持在0.1～0.5mg/L。利用废水中的溴化钠与氯类杀菌剂混合产生的杀菌性能更好、适应性更强的次溴酸，作为杀菌剂对循环冷却水进行杀菌处理。一方面，可以强化循环冷却水系统的杀菌效果，另一方面，也可以有效地利用废水中的溴化钠，达到综合利用的目的，同时还可解决溴化丁基橡胶生产过程中产生的高浓度含溴化钠废水难以排放的问题，且不产生二次污染。

Description

一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法

技术领域

本发明涉及一种废水的综合利用方法，具体地涉及一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法。

背景技术

溴化丁基橡胶（BIIR）是丁基橡胶溴化的产物。与普通丁基橡胶相比，溴化丁基橡胶具有硫化速度快、适应性强，与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性好，与天然橡胶、丁苯橡胶的粘接性能有所提高，可单独采用氧化锌进行硫化，耐热性较好等特点，是制造子午化轮胎内胎和无内胎轮胎不可替代的原材料。

在生产溴化丁基橡胶过程中会产生含有大量溴化钠的废水，其质量百分浓度一般大于1%。国外的溴化丁基橡胶生产企业多建于稀释性强的大型开放性水域周边，且对溴化钠的排放没有特殊的限制。溴化丁基橡胶生产废水经冷却、中和、稀释等简单处理后，即可外排水体。但是在国内，虽然在污水综合排放国家标准（GB 8978－1996）中并未规定污水含盐量的排放限值，但在各地方标准中却有相关的规定。如：北京市水污染物排放标准（DB11/ 307－2005）中明确规定排入地表水体及其汇水范围的污水含盐量最高（三级限值）应不大于2000mg/L。显然，对于上述含高浓度溴化钠的废水，是不能直接排放进入开放水体的，否则将造成严重的环境污染。因此，必须对上述废水进行有效处理或综合利用，才能达到环保的要求和保证溴化丁基橡胶生产的平稳运行。

浙江大学（电渗析法处理溴化钠废水溶液的研究，水处理技术，2004，38(1)：19-21）曾进行过电渗析法处理溴化钠废水溶液的研究，结果表明采用电渗析法处理溴化钠溶液在技术上是可行的。电渗析淡室中的溴化钠浓度最低可以降到120mg/L以下，脱盐率达到99%；同时浓室中的溴化钠浓度最高可以浓缩到15Wt%。处理后的淡水可以直接排放或作为工业用水循环使用，浓溶液可采用蒸发结晶的方法得到溴化钠固体。但是，浓差对溴化钠溶液的浓缩和脱盐都有较大的影响。

中国专利CN 1648065A公开了一种格氏废水的回收工艺，通过加入乙醇制备溴乙烷的方法来回收溴化铵溶液中的溴离子，通过加入硫酸制备硫酸镁的方法回收镁离子，该方法操作简单、收率高。但该方法需增加生产流程，且加入乙醇和硫酸会产生二次污染，显然，该方法不宜用于溴化丁基橡胶生产废水的处理。

中国专利CN 101274795A和中国专利CN 101525195A公开了两种丙溴磷合成废水的处理方法，分别利用氯气和双氧水将废水中的溴离子氧化成溴素，然后将溴素与废水分离。上述发明可回收废水中的溴，但也存在工艺流程长、设备要求高（溴素腐蚀性强）等弊端。

发明内容

本发明的目的在于提供一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法，以解决溴化丁基橡胶生产废水因盐度高而难以排放的问题。

为达到上述目的，本发明提供了一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法，依次包括以下步骤：a）将溴化丁基橡胶生产废水进行浓缩，使浓缩后的废水中溴化钠的质量浓度至少为10%；b）将浓缩后的废水与氯类杀菌剂混合；c）将上述混合液加入到工业循环冷却水中，使循环冷却水中具有杀菌活性成份的浓度以余氯计保持在0.1～0.5mg/L。所述具有杀菌活性的成份包括次溴酸和/或次氯酸，活性成分的浓度按照HJ 586－2010（水质 N,N-二甲基-1,4-苯二胺分光光度法）进行测定，测定结果以余氯表示。

本发明利用废水中的溴化钠与氯类杀菌剂混合产生的杀菌性能更好、适应性更强的次溴酸作为杀菌剂对循环冷却水进行杀菌处理。一方面，可以强化循环冷却水系统的杀菌效果，另一方面，也可以有效地利用废水中的溴化钠，达到综合利用的目的，同时还可解决溴化丁基橡胶生产过程中产生的高浓度含溴化钠废水难以排放的问题。

本发明所述浓缩后的废水中溴化钠（以溴计）与氯类杀菌剂（以氯计）的质量比为1:0.5～1:1.5，优选范围为1:1～1:1.2。

对于废水的浓缩程度越高，所需要的成本也越高。从经济角度考虑，本发明所述浓缩后的废水中溴化钠的质量浓度优选为10%～20%，更优选范围为12%～15%。

本发明所述的氯类杀菌剂为在水中产生次氯酸的杀菌剂中的至少一种。本发明所述的氯类杀菌剂为优选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1,3-二氯-5,5-二甲基海因（氯代海因）、1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因（溴氯海因）中的一种化合物，更优选自次氯酸钠、二氯异氰脲酸钠和三氯异氰脲酸中的一种化合物。

已有技术公开的浓缩溶液的方法均可以用于本发明，如：普通蒸馏、膜蒸馏、反渗透、电渗析、多级闪蒸、多效蒸发等。

本发明的方法同现有技术相比具有以下优点：（1）只需对废水进行浓缩处理，不需其它工艺单元；（2）方法更加简洁，溴离子利用效率高；（3）解决了溴化丁基橡胶生产过程中产生的高浓度含溴化钠废水难以排放的问题，且不产生二次污染。

具体实施方式

下面的实施例和对比例将有助于说明本发明所涉及的废水处理方法及应用于工业循环冷却水杀菌的效果，但不局限其范围。

本发明按照中华人民共和国化学工业部标准HG/T 2160—91“冷却水动态模拟试验方法”对以下的实施例和对比例进行动态条件下的杀菌试验。试验原水水质见表1。

表1 动态模拟试验原水水质

动态模拟试验中，循环冷却水系统的运行采用自然pH运行工艺，控制浓缩倍数为2.5±0.1。水处理药剂采用由羟基亚乙基二膦酸、2-膦基丁烷-1,2,4-三羧酸和丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/2’-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸三元共聚物组成的复合配方，其有效投加浓度分别为4mg/L、4mg/L和8mg/L。

加入本发明的混合杀菌液后，在水中形成具有杀菌活性的成份——次溴酸和/或次氯酸，活性成分的浓度按照HJ 586－2010（水质 N,N-二甲基-1,4-苯二胺分光光度法）进行测定，测定结果以余氯表示。

实施例1

在操作压力为2.0MPa的条件下，采用装有芳香聚酰胺复合膜的卷式膜组件对溴化钠质量浓度为1.08%的溴化丁基橡胶生产废水进行反渗透浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为10.5%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入次氯酸钠形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与次氯酸钠（以氯计）的混合摩尔比为1:0.5，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例2

在操作压力为8.0MPa的条件下，采用装有聚砜复合膜的卷式膜组件对溴化钠质量浓度为0.95%的溴化丁基橡胶生产废水进行反渗透浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为14.7%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入三氯异氰脲酸形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与三氯异氰脲酸（以氯计）的混合摩尔比为1:1，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例3

在操作温度为50℃、压力为8KPa的条件下，采用装有聚四氟乙烯疏水膜的平板式膜组件对溴化钠质量浓度为1.22%的溴化丁基橡胶生产废水进行膜蒸馏浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为12.3%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入二氯异氰脲酸钠形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与二氯异氰脲酸钠（以氯计）的混合摩尔比为1:1.2，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例4

在操作温度为80℃、常压条件下，采用装有聚偏氟乙烯疏水膜的中空纤维膜组件对溴化钠质量浓度为1.45%的溴化丁基橡胶生产废水进行膜蒸馏浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为19.6%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入次氯酸钠形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与次氯酸钠（以氯计）的混合摩尔比为1:1.5，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例5

在常温常压下，采用由磺酸型苯乙烯系异相阳离子交换膜和季铵型苯乙烯系异相阴离子交换膜组成的电渗析器，对溴化钠质量浓度为1.58%的溴化丁基橡胶生产废水进行膜蒸馏浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为13.3%的浓缩液；在上述浓缩液中通入氯气形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与氯气（以氯计）的混合摩尔比为1:1.05，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例6

在最高盐水温度为105℃条件下，采用三级闪蒸将溴化钠质量浓度为1.17%的溴化丁基橡胶生产废水浓缩至溴化钠质量浓度为18.3%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入二氯异氰脲酸钠形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与二氯异氰脲酸钠（以氯计）的混合摩尔比为1:1.25，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例7

在加热蒸汽压力为0.5MPa条件下，采用三效并流蒸发器对溴化钠质量浓度为1.55%的溴化丁基橡胶生产废水进行浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为17.8%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入1,3-二氯-5,5-二甲基海因形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与1,3-二氯-5,5-二甲基海因（以氯计）的混合摩尔比为1:1.15，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

实施例8

在沸点下，对溴化钠质量浓度为1.34%的溴化丁基橡胶生产废水进行普通蒸馏浓缩处理，得到溴化钠质量浓度为13.8%的浓缩液；在上述浓缩液中溶入三氯异氰脲酸形成混合杀菌液，控制浓缩液（以溴计）与三氯异氰脲酸（以氯计）的混合摩尔比为1:1.3，用混合杀菌液进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

对比例1

用次氯酸钠进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

对比例2

用次氯酸钠进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

对比例3

用二氯异氰脲酸钠进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

对比例4

对比例5

用三氯异氰脲酸进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

对比例6

用1,3-二氯-5,5-二甲基海因进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

对比例7

用异噻唑啉酮进行动态模拟试验，投加浓度及结果如表2所示。

表2 动态模拟试验中的杀菌效果

注：实施例所使用的杀菌混合液及对比例使用的氯类杀菌剂的投加浓度为其活性成份的初始投加浓度（以氯计），其后杀菌剂的投加以预设的余氯浓度进行控制。异噻唑啉酮的投加浓度为其活性成分的浓度，每隔一天投加一次。

由表2的结果可以看出，与氧化性的氯类杀菌剂相比，在相同的活性物浓度条件下，本发明利用浓缩后的溴化丁基橡胶生产废水制备的杀菌剂具有更好的杀菌效果；与循环冷却水处理中常用的非氧化性杀菌剂异噻唑啉酮相比，本发明中的杀菌剂也具备更优的性能；在杀菌效果相当的情况下，本发明所用的杀菌剂活性成分的用量较少，且用废水代替部分纯杀菌剂后，成本会进一步降低。

Claims

1.一种溴化丁基橡胶生产废水的综合利用方法，依次包括以下步骤：a）将溴化丁基橡胶生产废水进行浓缩，使浓缩后的废水中溴化钠的质量浓度至少为10%；b）将浓缩后的废水与氯类杀菌剂混合，其中氯类杀菌剂为在水中产生次氯酸的杀菌剂中的至少一种；c）将上述混合液加入到工业循环冷却水中，使循环冷却水中具有杀菌活性成份的浓度以余氯计保持在0.1～0.5mg/L。

2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于浓缩后的废水中溴化钠（以溴计）与氯类杀菌剂（以氯计）的摩尔比为1:0.5～1:1.5。

3.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于浓缩后的废水中溴化钠（以溴计）与氯类杀菌剂（以氯计）的摩尔比为1:1～1:1.2。

4.根据权利要求1-3任一项所述的综合利用方法，其特征在于浓缩后的废水中溴化钠的质量浓度为10%～20%。

5.根据权利要求4所述的综合利用方法，其特征在于浓缩后的废水中溴化钠的质量浓度为12%～15%。

6.根据权利要求1-5任一项所述的综合利用方法，其特征在于所述的氯类杀菌剂为选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钙、二氯异氰脲酸钠、三氯异氰脲酸、1,3-二氯-5,5-二甲基海因、1-溴-3-氯-5,5-二甲基海因中的一种化合物。

7.根据权利要求6所述的综合利用方法，其特征在于所述的氯类杀菌剂为选自次氯酸钠、二氯异氰脲酸钠和三氯异氰脲酸中的一种化合物。