CN110606607A

CN110606607A - 一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法

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Publication number: CN110606607A
Application number: CN201810613055.8A
Authority: CN
Inventors: 任鹏飞; 栾金义; 杨永强; 奚振宇; 张新妙; 王玉杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2018-06-14
Filing date: 2018-06-14
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2038-06-14
Also published as: CN110606607B

Abstract

本发明公开了一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，包括以下步骤：S1，将溴化丁基橡胶工业废水在均质池降温后，进入纳米溶气气浮装置，加入混凝剂，去除大颗粒和有机物，得到初级预处理废水；S2，将初级预处理废水引入多介质过滤器过滤后，降温处理，得到二级预处理废水；S3，将二级预处理废水经超滤膜过滤，去除微小颗粒，得到超滤废水；S4，将超滤废水调节至酸性，加入氧化剂将游离溴氧化为溴素，得到含溴素废水；S5，将含溴素废水流经中空纤维疏水膜，溴素在膜和水界面挥发透过膜，被吸收液吸收反应，得到含溴盐溶液；S6，将含溴盐溶液蒸发结晶，得到含溴固体盐。本发明方法能耗低、分离效率高、过程简单且不污染。

Description

一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理技术领域，特别涉及一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法。

背景技术

溴化丁基橡胶(BIIR)是含有活性溴的异丁烯-异戊二烯共聚物弹性体。它的研究开发始于20世纪50年代，由于其具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、低气透、耐屈挠和容易与其他橡胶产品共用的特性，被广泛应用于各种橡胶制品，尤其是制造子午化轮胎内胎、无内胎轮胎和特殊医药行业制品不可替代的原材料。近年来由于汽车行业的蓬勃发展，国内溴化丁基橡胶的需求和工业产量也与日俱增。不可避免的产生了大量溴化丁基橡胶工业废水。

溴素是溴化丁基橡胶制造过程中的重要原材料，而产生的工业废水主要有以下特点：(1)废水中含有一定量的大颗粒粘性橡胶颗粒和硬脂酸盐等悬浮物；(2)废水中含有一定的己烷、烷基酚和其他羟类等有机物；(3)废水中盐度高，包含NaBr、Na₂SO₄和Na₂SO₃等无机物，其中Br浓度可以达到2000～9000mg/L，是典型的高盐低COD的工业废水。采用一般的废水处理方法不仅会造成含溴废水排放污染环境，同时造成溴素资源的极大浪费。

中国专利CN 102464417A将含溴废水浓缩后与含氯杀菌剂混合，再投加到工业循环冷却水中进行杀菌处理，虽然可以实现对于废水资源的合理利用，但是一方面废水中的悬浮物和硬度极易造成设备污染，同时循环水的溴元素依然不能处理回收。

中国专利CN 103613071A和“萃取技术在溴化丁基橡胶含溴废水处理中的应用”(徐传海，资源节约与环保，2014年第3期)采用萃取方法，将溴化丁基橡胶工业废水中的游离溴氧化后采用有机溶剂进行萃取、分离和提纯，对溴素进行了回收处理。但是在处理过程中需要采用有毒性的萃取剂，同时萃取剂会随提取过程中造成损失严重，增加了提溴成本也对环境造成污染。

因此，急需开发一种新型且技术可行的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，使得能耗低、分离效率高、过程简单且不污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法。采用超滤、氧化、膜分离吸收为主要工艺步骤，避免了蒸汽的大量使用，极大地降低了能耗，避免了类似萃取法带来的有机溶剂的使用和浪费，大幅度降低了整体回收成本，具有很大的经济效益和环保效益；同时，合理利用了废水的初始温度，对热量进行了合理利用，提高了热效率。

为此，本发明提供了一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，其包括以下步骤：

S1，将溴化丁基橡胶工业废水与多介质过滤器的反冲洗水和超滤膜组件的反冲洗水在均质池中混合降温后，进入纳米溶气气浮装置，加入混凝剂，去除大颗粒悬浮物和有机污染物，得到初级预处理废水；

S2，将初级预处理废水引入多介质过滤器过滤后，进入热交换器进行换热降温处理，得到二级预处理废水；

S3，将二级预处理废水经超滤膜组件过滤，去除微小颗粒，得到超滤废水；

S4，将超滤废水调节至酸性，加入氧化剂进行氧化反应，将游离溴氧化为溴素，得到含溴素废水；

S5，将含溴素废水与溴化丁基橡胶工业废水换热升温后流经中空纤维疏水膜组件，溴素在膜和水界面挥发并透过疏水膜，被吸收液吸收，得到含溴盐溶液；

S6，将含溴盐溶液引入蒸发结晶单元蒸发结晶，得到含溴固体盐。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述混凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)和/或聚合氯化铝(PAC)。

在本发明的一些优选的实施方式中，以所述溴化丁基橡胶工业废水的体积为计算基准，所述混凝剂的用量为6-15ppm，

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，以所述溴化丁基橡胶工业废水的体积为计算基准，所述混凝剂的用量为7-12ppm。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S2中，经过所述降温处理后，所述二级预处理废水的温度为30-40℃。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，所述超滤膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜、聚砜(PS)超滤膜或聚醚砜(PES)超滤膜中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤膜的内径为0.05-0.1μm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤膜的壁厚为0.5-1nm。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，所述超滤膜组件的填充率为50-70％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤膜组件的设计膜通量为45-65L·m^-2·h^-1，运行膜通量为25-35L·m^-2·h^-1，回收率为85-90％。

在本发明的一些优选的实施方式中，在所述超滤膜组件的运行方式为：运行35-50min，反冲洗及气擦15-40s，正冲洗15-40s，形成一个循环，每进行18个循环后进行碱液化学清洗。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，在步骤S3中，所述超滤废水的浊度小于0.5NTU。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S3中，所述超滤废水的浊度小于0.3NTU。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，在步骤S3中，所述超滤废水的污染指数(SDI)小于3。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S3中，所述超滤废水的污染指数(SDI)小于2.5。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，在步骤S4中，采用盐酸或硫酸将超滤废水调节至酸性。

在本发明的一些优选的实施方式中，将超滤废水调节至PH为2-5。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，将超滤废水调节至PH为3-4。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，在步骤S4中，所述氧化剂选自氯气、次氯酸钠、双氧水或高锰酸钾中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化剂的用量为溴完全氧化所需的氧化剂的理论用量的100wt％-125wt％。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述氧化反应的反应温度为30-45℃。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S5中，含溴素的废水与溴化丁基橡胶工业废水换热升温后温度上升至50-70℃。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，所述中空纤维疏水膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)疏水膜、聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜或聚丙烯(PP)疏水膜中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜的内径为0.5-3nm。

在本发明的一些进一步优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜的内径为1-2.5nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜的壁厚0.05-1nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜的壁厚0.3-1nm。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜的孔隙率65-75％。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，所述中空纤维疏水膜组件为内压浸没式结构。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，所述中空纤维疏水膜组件包括废水进水口、废水出水口、吸收液进水口和吸收液出水口。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜组件的外壳材料为过氯乙烯(c-PVC)、硬聚乙烯(u-PVC)或不锈钢。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述中空纤维疏水膜组件选用抗氧化粘结胶和抗氧化密封圈密封。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S5中，所述含溴素的废水与所述吸收液错流经过所述中空纤维疏水膜。

根据本发明所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，在步骤S5中，所述吸收剂选自氢氧化钠、甲醇钠或甲酸钠中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用超滤、氧化和膜分离吸收为主要工艺步骤，与传统的蒸汽方法相比，避免了大量的蒸汽的使用，极大的降低了能耗；

(2)避免了类似萃取法带来的有机溶剂的使用和浪费，大幅度降低了整体回收成本，具有很大的经济效益和环保效益；

(3)采用有机分离膜，极大的降低了含溴废水对于金属装置的损害，处理工艺更为可靠；

(4)合理利用了废水的初始温度，通过换热的方式，利用原始废水加热膜法提溴前的含溴素废水)体系，从而实现对热量进行了合理利用，提高了热循环效率；

(5)各工艺步骤在发挥各自功能的条件下，联合使用实现了对于溴化丁基橡胶工业废水的溴素回收，实现了废水中溴素的资源化回用的目标；

(6)装置可集成，占地面积相对较小，操作方便，人工管理成本较小。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1为根据本发明的一些具体实施方式的工艺流程示意图。图中，附图标记的含义如下：

1-均质池；2-纳米溶气气浮装置；3-多介质过滤器；4-超滤膜组件；5-酸化池；6-氧化池；7-中空纤维疏水膜组件；8-蒸发结晶单元；9-污泥池；

①溴化丁基橡胶工业废水；②初级预处理废水；③二级预处理废水；④超滤废水；⑤酸化废水；⑥含溴素废水；⑦含溴盐溶液；⑧含溴固体盐；⑨吸收液；⑩提溴后的废水；大颗粒悬浮物和有机物；多介质过滤器的反冲洗水；超滤膜组件的反冲洗水。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

鉴于现有含溴废水处理工艺存在能耗大、成本高且污染环境等技术问题，本发明的发明人经过研究发现，采用超滤、氧化、膜分离吸收为主要工艺步骤从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素，避免了蒸汽的大量使用，极大地降低了能耗，避免了类似萃取法带来的有机溶剂的使用和浪费，大幅度降低了整体回收成本，具有很大的经济效益和环保效益；同时，合理利用了废水的初始温度，对热量进行了合理利用，提高了热效率。本发明正是基于上述发现作出的。

因此，本发明涉及一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，其包括以下步骤：

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，所述超滤膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜、聚砜(PS)超滤膜或聚醚砜(PES)超滤膜中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤膜的内径为0.05-0.1μm，所述超滤膜的壁厚为0.5-1nm。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，所述超滤膜组件的填充率为50-70％，所述超滤膜组件的设计膜通量为45-65L·m^-2·h^-1，运行膜通量25-35L·m^-2·h^-1，回收率为85-90％。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，在步骤S3中，所述超滤废水的浊度小于0.5NTU；污染指数(SDI)小于3。

在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S3中，所述超滤废水的浊度小于0.3NTU，污染指数(SDI)小于2.5。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，在步骤S4中，采用盐酸或硫酸将超滤废水调节至酸性。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，在步骤S4中，所述氧化剂选自氯气、次氯酸钠、双氧水或高锰酸钾中的至少一种。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，所述中空纤维疏水膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)疏水膜、聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜或聚丙烯(PP)疏水膜中的至少一种。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，所述中空纤维疏水膜组件为内压浸没式结构。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，所述中空纤维疏水膜组件包括废水进水口、废水出水口、吸收液进水口和吸收液出水口。

上述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法中，在步骤S5中，所述吸收剂选自氢氧化钠、甲醇钠或甲酸钠中的至少一种。

本发明实施例中的有关数据按以下测试仪器及计算方法获得：

(1)PH：采用WTW 3210 pH计；

(2)阴离子：采用Thermo scientific的ICS-2000离子色谱仪；

(3)阳离子：采用Thermo scientific的ICS-5000离子色谱仪；

(4)总悬浮固体(TSS)测试方法：让废水经过滤纸后，将滤纸过滤的固体物进行称重得到；

(5)浊度：哈希便携式浊度仪2100P；

(6)污染指数(SDI)：上海精密SDI-100便携式污染指数测试仪；

(7)产水率＝产水流量/进水流量。

实施例

实施例1

采用某公司制备溴化丁基橡胶产生的工业废水作为本实施例的原水，具体水质数据分析见表1：

表1

序号	参数	数值范围	单位
				1	温度	75～85	℃
2	TSS	1000～2000	mg/L
				3	PH	8～10	-
4	Na<sup>+</sup>	300～600	mg/L
				5	Br<sup>-</sup>	4000～8000	mg/L
6	Cl<sup>-</sup>	300～500	mg/L
				7	SO<sub>4</sub><sup>2+</sup>	15000～25000	mg/L
8	橡胶粉末	50～100	mg/L

采用本申请所述的从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法回收溴素，具体步骤如下：

S1，将溴化丁基橡胶工业废水与步骤S5的含溴素的废水换热降温后进入均质池，停留4小时，与多介质过滤器的反冲洗水和超滤膜组件的反冲洗水混合进一步降温至50℃后，进入纳米溶气气浮装置，基于每升溴化丁基橡胶工业废水，加入8ppm的PAC和0.2ppm的PAM混凝剂，去除大颗粒悬浮物和有机污染物，对COD的去除率达到65％得到初级预处理废水；

S2，用泵将初级预处理废水引入多介质过滤器过滤后，进入热交换器将温度降至35℃，得到二级预处理废水；多介质过滤器的反冲洗水进入均质池与溴化丁基橡胶工业废水混合；

S3，用泵将二级预处理废水提升至超滤膜组件进行过滤；由于原水中高COD和高盐的条件，因此选择超滤膜优选亲水性好、孔径较大的中空超滤膜进行过滤。本实例中采用平均内径0.08μm、壁厚0.8nm的PVDF中空纤维超滤膜外压力式组件，中空纤维超滤膜组件填充率50％，产水率为90％，运行膜通量35L·m^-2·h^-1；运行条件为：运行40min，反冲和气擦30s，正冲30s，形成一个循环，多循环运行进一步去除微小颗粒，得到超滤废水，其浊度为0.16NTU，SDI为2.4；超滤膜组件的反冲洗水进入均质池与溴化丁基橡胶工业废水混合；

S4，用盐酸将超滤废水调节至PH＝3，通入氯气作为氧化剂进行氧化反应，氯气配比率为110wt％，将游离溴氧化为溴素得到含溴素的废水；

S5，采用饱和的氢氧化钠溶液作为吸收液，将吸收液预热至40℃；采用聚四氟乙烯中空纤维膜作为浸没式膜组件，中空纤维膜的内径2nm，壁厚0.8nm，孔隙率70％。膜组件外壳选用c-PVC材质，宽15cm，长100cm，填充密度60％。将含溴素的废水与溴化丁基橡胶工业废水原水换热升温至62℃后错流经过中空纤维疏水膜，溴素在膜和水界面挥发，在浓度梯度的作用下透过疏水膜，并在膜的另一侧被氢氧化钠吸收反应生成溴化钠，得到含溴化钠的水溶液；经过提溴后的废水进入常规工业水处理流程；

S6，将含溴化钠的水溶液液引入蒸发结晶单元蒸发结晶，得到溴化钠固体盐；称重计算得到溴元素的回收率为90％，蒸发结晶过程中的冷凝液用于热交换和溴化丁基橡胶的生产。

实施例2

本实施例采用的溴化丁基橡胶工业废水的水质数据同实施例1。

S1，将溴化丁基橡胶工业废水与步骤S5的含溴素的废水换热降温后进入均质池，停留4小时，与多介质过滤器的反冲洗水和超滤膜组件的反冲洗水混合进一步降温至52℃后，进入纳米溶气气浮装置，基于每升溴化丁基橡胶工业废水，加入10ppm的PAC和0.5ppm的PAM混凝剂，去除大颗粒悬浮物和有机污染物，对COD的去除率达到70％得到初级预处理废水；

S2，用泵将初级预处理废水引入多介质过滤器过滤后，进入热交换器将温度降至32℃，得到二级预处理废水；多介质过滤器的反冲洗水进入均质池与溴化丁基橡胶工业废水混合；

S3，用泵将二级预处理废水提升至超滤膜组件进行过滤；由于原水中高COD和高盐的条件，因此选择超滤膜优选亲水性好、孔径较大的中空超滤膜进行过滤。本实例中采用平均内径0.08μm、壁厚1nm的PES中空纤维超滤膜外压力式组件，中空纤维超滤膜组件填充率65％，产水率为87％，运行膜通量30L·m^-2·h^-1；运行条件为：运行45min，反冲和气擦35s，正冲20s，形成一个循环，多循环运行进一步去除微小颗粒，得到超滤废水，其浊度为0.08NTU，SDI为1.5；超滤膜组件的反冲洗水进入均质池与溴化丁基橡胶工业废水混合；

S4，用盐酸将超滤废水调节至PH＝2.5，以双氧水作为氧化剂进行氧化反应，氧化剂的用量为溴完全氧化所需的氧化剂的理论用量的100％，将游离溴氧化为溴素得到含溴素废水；

S5，采用饱和的甲醇钠溶液作为吸收液，将吸收液预热至40℃；采用聚偏氟乙烯中空纤维膜作为浸没式膜组件，中空纤维膜的内径1nm，壁厚0.3nm，孔隙率75％。膜组件外壳选用u-PVC材质，宽15cm，长100cm，其中空纤维膜填充密度60％。将含溴素废水与溴化丁基橡胶工业废水原水换热升温至57℃后错流经过中空纤维疏水膜，溴素在膜和水界面挥发，在浓度梯度的作用下透过疏水膜，并在膜的另一侧被甲醇钠吸收反应生成溴化钠，得到含溴化钠的水溶液；经过提溴后的废水进入常规工业水处理过程；

S6，将含溴化钠的水溶液液引入蒸发结晶单元蒸发结晶，得到溴化钠固体盐；称重计算得到溴元素的回收率为88％，蒸发结晶过程中的冷凝液用于热交换和溴化丁基橡胶的生产。

实施例3

S1，将溴化丁基橡胶工业废水与步骤S5的含溴素的废水换热降温后进入均质池，停留4小时，与多介质过滤器的反冲洗水和超滤膜组件的反冲洗水混合进一步降温至50℃后，进入纳米溶气气浮装置，基于每升溴化丁基橡胶工业废水，加入12ppm的PAC和1ppm的PAM混凝剂，去除大颗粒悬浮物和有机污染物，对COD的去除率达到70％得到初级预处理废水；

S2，用泵将初级预处理废水引入多介质过滤器过滤后，进入热交换器将温度降至38℃，得到二级预处理废水；多介质过滤器的反冲洗水进入均质池与溴化丁基橡胶工业废水混合；

S3，用泵将二级预处理废水提升至超滤膜组件进行过滤；由于原水中高COD和高盐的条件，因此选择超滤膜优选亲水性好、孔径较大的中空超滤膜进行过滤。本实例中采用平均内径0.08μm、壁厚1nm的PS中空纤维超滤膜外压力式组件，中空纤维超滤膜组件填充率60％，产水率为85％，运行膜通量35L·m^-2·h^-1；运行条件为：运行35min，反冲和气擦20s，正冲30s，形成一个循环，多循环运行进一步去除微小颗粒，得到超滤废水，其浊度为0.18NTU，SDI为2.4；超滤膜组件的反冲洗水进入均质池与溴化丁基橡胶工业废水混合；

S4，用盐酸将超滤废水调节至PH＝3，以次氯酸钠作为氧化剂进行氧化反应，氧化剂的用量为溴完全氧化所需的氧化剂的理论用量的120％，将游离溴氧化为溴素得到含溴素废水；

S5，采用饱和的甲酸钠溶液作为吸收液，将吸收液预热至40℃；采用聚丙烯中空纤维膜作为浸没式膜组件，中空纤维膜的内径1.5nm，壁厚0.5nm，孔隙率70％。膜组件外壳选用不锈钢材质，宽15cm，长100cm，其中空纤维膜填充密度60％。将含溴素废水与溴化丁基橡胶工业废水原水换热升温至60℃后错流经过中空纤维疏水膜，溴素在膜和水界面挥发，在浓度梯度的作用下透过疏水膜，并在膜的另一侧被甲酸钠吸收反应生成溴化钠，得到含溴化钠的水溶液；经过提溴后的废水进入常规工业水处理过程；

S6，将含溴化钠的水溶液液引入蒸发结晶单元蒸发结晶，得到溴化钠固体盐；称重计算得到溴元素的回收率为82％，蒸发结晶过程中的冷凝液用于热交换和溴化丁基橡胶的生产。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种从溴化丁基橡胶工业废水中回收溴素的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混凝剂为聚丙烯酰胺和/或聚合氯化铝；以所述溴化丁基橡胶工业废水的体积为计算基准，所述混凝剂的用量为6-15ppm，优选7-12ppm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，经过所述降温处理后，所述二级预处理废水的温度为30-45℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述超滤膜选自聚偏氟乙烯超滤膜、聚砜超滤膜或聚醚砜超滤膜中的至少一种；优选地，所述超滤膜为中空超滤膜，所述超滤膜的内径为0.05-0.1μm，所述超滤膜的壁厚为0.5-1nm。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述超滤膜组件中超滤膜的填充率为50-70％，所述超滤膜组件的设计膜通量为45-65L·m^-2·h^-1，运行膜通量为25-35L·m^-2·h^-1，产水率为85-90％；和/或

所述超滤膜组件的运行方式为：运行35-50min，反冲洗和气擦15-40s，正冲洗15-40s，形成一个循环，每进行15-20个循环后进行碱液化学清洗。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述超滤废水的浊度小于0.5NTU，优选小于0.3NTU；污染指数小于3，优选小于2.5。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，采用盐酸或硫酸将超滤废水调节至酸性；优选地，将超滤废水调节至PH为2-5，更优选地，将超滤废水调节至PH为3-4。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述氧化剂选自氯气、次氯酸钠、双氧水或高锰酸钾中的至少一种；所述氧化剂的用量为溴完全氧化所需的氧化剂的理论用量的100wt％-125wt％；和/或

所述氧化反应的反应温度为30-45℃。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，含溴素的废水与溴化丁基橡胶工业废水换热升温后温度上升至50-70℃。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述中空纤维疏水膜选自聚偏氟乙烯疏水膜、聚四氟乙烯疏水膜或聚丙烯疏水膜中的至少一种；优选地，所述中空纤维疏水膜的内径为0.5-3nm，优选1-2.5nm；壁厚0.05-1nm，优选0.3-1nm；孔隙率65-75％；和/或

所述中空纤维疏水膜组件为内压浸没式结构；所述中空纤维疏水膜组件包括废水进水口、废水出水口、吸收液进水口和吸收液出水口；优选地，所述中空纤维疏水膜组件的外壳材料为过氯乙烯、硬聚乙烯或不锈钢；更优选地，所述中空纤维疏水膜组件选用抗氧化粘结胶和抗氧化密封圈密封。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，所述含溴素的废水与所述吸收液错流经过所述中空纤维疏水膜；和/或

所述吸收液的吸收剂选自氢氧化钠、甲醇钠或甲酸钠中的至少一种。