CN114956417A - 溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和系统及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业废水处理领域，公开了一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和系统及其应用。该方法包括：将废水进行均化，并依次进行絮凝沉淀、溶气气浮处理、多介质过滤、超滤和纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；将纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透浓水；将反渗透浓水进行正渗透处理，得到高浓盐水；将高浓盐水进行蒸发结晶，得到固体盐。该方法采用预处理、反渗透、正渗透和蒸发结晶相结合，充分利用了废水的初始热量，能耗低，无污染，易于工业化，实现了溴化丁基橡胶生产废水的“零排放”。

Description

溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和系统及其应用
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体地，涉及一种溴化丁基橡胶含溴废水综合处理方法和系统及其应用。
背景技术
溴化丁基橡胶因具有耐热、耐臭氧、耐腐蚀、耐屈挠、低气透以及易于其它橡胶交联等优良特性被广泛应用，它更是制造子午化轮胎内胎和无内胎轮胎不可替代的原材料。近年来，溴化丁基橡胶的需求量与日俱增。溴化丁基橡胶通过溴素与丁基橡胶的己烷溶液反应制得，反应过程中生成副产物溴化氢，胶液经氢氧化钠溶液中和后含有溴化钠，该胶液经汽提后溴化钠进入水相，生成含溴盐的工业废水。该工业废水主要特征为：
(1)废水的温度为70-90℃；
(2)废水中含有一定量橡胶颗粒和硬脂酸盐等悬浮物；
(3)废水中含有环氧大豆油、醇类化合物等有机物；
(4)废水中含有较高浓度(1.5-6g/L)的溴离子。
常规的废水处理方法不仅会造成环境污染，同时造成溴素资源的极大浪费。
目前，针对溴化丁基橡胶含溴盐废水的处理工艺主要有：
(1)利用氯气、双氧水等强氧化物质将溴离子氧化成溴素，然后将溴素与废水分离。此类方法虽可回收废水中的溴盐，但存在工艺流程长、控制困难、对设备要求高等缺点。
(2)将废水浓缩后与含氯杀菌剂混合，然后投加到工业循环水进行杀菌处理。该方法废水中悬浮物等物质易污染设备，且溴盐没有得到回收利用。
(3)耦合预处理、膜法浓缩(反渗透+倒极电渗析)和蒸发技术来处理废水。该工艺中膜法浓缩单元对废水的浓缩程度较低，导致后续蒸发单元的能耗较高，且没有回收利用废水的初始热量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法的能耗高、无法回收利用废水的初始热量、对设备要求高、无法回收溴盐等问题，提供一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和系统及其应用，该方法中废水经预处理后依次经过反渗透和正渗透单元进行高倍数浓缩，得到的高浓盐水经蒸发结晶后生成固体盐，实现了溴化丁基橡胶含溴盐废水的“零排放”。本方法充分利用了废水的初始热量，能耗低，无污染，易于工业化。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溴化丁基橡胶含溴盐废水进行均化，并依次进行絮凝沉淀、溶气气浮处理、多介质过滤、超滤和纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
(2)将步骤(1)得到的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透出水和反渗透浓水；
(3)将步骤(2)得到的反渗透浓水进行正渗透处理，得到正渗透出水和高浓盐水；
(4)将步骤(3)得到的高浓盐水进行蒸发结晶，得到固体盐和蒸汽凝液。
本发明第二方面提供一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理系统，其特征在于，所述系统包括预处理单元、反渗透单元、正渗透单元和蒸发结晶单元；
所述预处理单元包括调节水箱、絮凝沉淀池、溶气气浮装置、多介质过滤器、换热装置、超滤装置和纳滤装置；
所述调节水箱用于将溴化丁基橡胶含溴盐废水、来自多介质过滤器的反洗出水、来自超滤装置的反洗出水和来自污泥脱水装置的回收水进行混合、均化，得到调节水箱出水；
所述絮凝沉淀池用于将来自调节水箱的出水进行絮凝沉淀，得到絮凝沉淀池出水和絮凝沉淀池污泥；
所述溶气气浮装置用于将来自絮凝沉淀池的絮凝沉淀池出水进行溶气气浮处理，得到溶气气浮出水和溶气气浮污泥；
所述多介质过滤器用于将来自溶气气浮装置的溶气气浮出水进行过滤处理，得到多介质过滤出水；所述超滤装置用于将多介质过滤出水进行超滤处理，得到超滤出水；
所述纳滤装置用于将来自超滤装置的超滤出水进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
所述反渗透单元用于将来自纳滤装置的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透出水和反渗透浓水；
所述正渗透单元包括正渗透装置；
所述正渗透装置用于将来自反渗透单元的反渗透浓水进行正渗透处理，得到正渗透出水和高浓盐水；
所述蒸发结晶单元用于将来自正渗透单元的高浓盐水进行蒸发结晶处理，得到固体盐和蒸汽凝液。
本发明第三方面提供上述溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理系统在溴化丁基橡胶含溴盐废水处理中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和系统获得以下有益的效果：
(1)通过耦合预处理、反渗透、正渗透和蒸发结晶技术，达到废水的“零排放”，系统产水可回用至工业循环水系统中，生成的固体盐可用来提取溴素。
(2)废水的热量得到充分利用，提高了热效率。
(3)正渗透单元产水洁净，无需返回反渗透装置进一步处理，降低了反渗透单元的处理负荷；正渗透单元可以在低压甚至无压条件下将废水浓缩至较高倍数，降低了蒸发结晶单元的处理负荷，可避免含溴盐废水在高压条件下易腐蚀金属管道设备的问题。
(4)避免了类似萃取法带来的有机溶剂的使用和浪费。
(5)避免了溴素对装置的腐蚀。
附图说明
图1是本发明溴化丁基橡胶含溴盐废水综合利用方法的工艺流程图。
附图标记说明
(1)调节水箱；(2)絮凝沉淀池；(3)溶气气浮装置；(4)多介质过滤器；(5)超滤装置；(6)纳滤装置；(7)反渗透单元；(8)正渗透装置；(9)软化装置；(10)工业循环水系统；(11)蒸发结晶单元；(12)污泥脱水装置；(13)脱气装置；(14)汲取液制备装置；(15)加热装置；
1、溴化丁基橡胶含溴盐废水；2、调节水箱出水；3、絮凝沉淀出水；4、溶气气浮出水；5、絮凝沉淀污泥；6、溶气气浮污泥；7、污泥；8、多介质过滤出水；9、回收水；10、多介质过滤器反洗出水；11、超滤出水；12、超滤装置反洗出水；13、纳滤出水；14、纳滤浓水；15、反渗透浓水；16、反渗透出水；17、高浓盐水；18、软化出水；19、蒸汽凝液；20、正渗透出水21、脱气进水；22、脱气出水；23、气体；24、汲取液；25、固体盐。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溴化丁基橡胶含溴盐废水进行均化，并依次进行絮凝沉淀、溶气气浮处理、多介质过滤、超滤和纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
(2)将步骤(1)得到的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透出水和反渗透浓水；
(3)步骤(2)得到的反渗透浓水进行正渗透处理，得到正渗透出水和高浓盐水；
(4)将步骤(3)得到的高浓盐水进行蒸发结晶，得到固体盐和蒸汽凝液。
本发明中，所述溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法中，通过耦合预处理、反渗透、正渗透和蒸发结晶技术，达到废水的“零排放”，系统出水可回用至工业循环水系统中，生成的固体盐可用来提取溴素。
特别地，本发明所提供的处理方法中，正渗透处理过程中所用汲取液是以步骤(2)得到的反渗透出水作为溶剂配制而成的，使得反渗透出水能够作为汲取液的一部分而循环使用，进而充分利用了废水的初始热量，提高了热效率；经正渗透处理得到的正渗透出水洁净，无需进一步进行反渗透处理，进而降低了反渗透单元的处理负荷，正渗透单元可以进行低压甚至无压操作，可避免含溴盐废水在高压条件下易腐蚀金属管道设备的问题。
本发明中，均化后的溴化丁基橡胶含溴盐废水经过絮凝沉淀处理和溶气气浮处理能够将废水中的绝大部分橡胶颗粒和硬脂酸盐等悬浮物除去。
本发明中，所述溶气气浮出水经过多介质过滤、超滤和纳滤处理，能够将溶气气浮出水中的绝大部分悬浮、胶体、细菌、部分大分子有机物以及绝大部分Ca2+、Mg2+等去除，防止后续浓缩过程中生成碳酸钙、硫酸钙等沉淀污染膜。
根据本发明，所述方法还包括：步骤(1)中，将经絮凝处理得到的絮凝沉淀污泥和经溶气气浮处理得到的溶气气浮污泥进行脱水处理，得到污泥和回收水。
根据本发明，所述方法还包括：步骤(1)中，部分多介质过滤出水返回至多介质过滤器对多介质过滤器进行反洗，得到多介质过滤器反洗出水。
根据本发明，所述方法还包括：步骤(1)中，部分超滤出水返回至超滤装置对超滤装置进行反洗，得到超滤装置反洗出水。
本发明中，对于用于反洗多介质过滤器的多介质过滤出水以及用于反洗超滤装置的超滤出水的用量没有特别限制，本领域技术人员可以基于实际需要进行调整。
进一步地，本发明中，优选地将所述回收水、所述多介质过滤器反洗出水和所述超滤装置反洗出水返回至步骤(1)中，与溴化丁基橡胶含溴盐废水进行混合、均化。
根据本发明，所述方法还包括：步骤(1)中，将所述纳滤浓水进行软化处理，得到软化出水。
进一步地，所述软化出水返回至步骤(1)进行超滤处理。
根据本发明，采用采用烧碱法和/或石灰-纯碱法进行所述软化处理。
根据本发明，所述方法还包括：将步骤(3)中得到的正渗透出水进行加热、脱气处理，得到脱气出水和气体。
进一步地，所述方法还包括：将部分步骤(2)得到的反渗透出水和所述气体进行混合制得汲取液，将所述汲取液返回至步骤(3)，用于正渗透处理。
本发明中，用于制备所述汲取液的反渗透出水和气体的用量使得制得的汲取液的浓度为4-10mol/L。
进一步地，所述方法还包括：将剩余部分步骤(2)得到的反渗透出水、步骤(4)得到的蒸汽凝液和所述脱气出水输送至工业循环水系统。
根据本发明，所述正渗透出水的温度为45-55℃。
根据本发明，经加热处理得到的脱气进水的温度为60-90℃。
根据本发明，采用低温蒸馏和/或膜分离进行所述脱气处理。
根据本发明，所述汲取液选自碳酸氢铵和/或NH3-CO2水溶液；进一步地，所述汲取液的浓度为4-10mol/L。
根据本发明，步骤(1)所述溴化丁基橡胶含溴盐废水的温度为70-90℃；以所述溴化丁基橡胶含溴盐废水的总重量为基准，溴盐的浓度为1-10g/L。
根据本发明，所述均化处理的时间为4-12h，优选6-10h。
根据本发明，所述絮凝沉淀处理的絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁，絮凝剂的浓度为100-1000ppm，优选为100-500ppm。
根据本发明，所述溶气气浮处理的时间为0.5-3h，优选为1-2h。
根据本发明，所述多介质过滤出水温度优选为50-65℃。
根据本发明，所述纳滤处理的产水率为80-90％，对Ca2+、Mg2+的截留率至少为80％，优选为不低于90％。
本发明中，步骤(2)中，所述反渗透处理的产水率设为70-80％。
根据本发明，步骤(3)，所述正渗透处理采用的正渗透膜选自醋酸纤维素膜、聚苯并咪唑膜和聚酰胺复合膜中的至少一种。
根据本发明，以所述高浓盐水的总重量为基准，溴盐的质量浓度为85-200g/L，优选为100-200g/L。
本发明第二方面提供一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理系统，其特征在于，所述系统包括预处理单元、反渗透单元、正渗透单元和蒸发结晶单元；
所述预处理单元包括调节水箱、絮凝沉淀池、溶气气浮装置、多介质过滤器、换热装置、超滤装置和纳滤装置；
所述调节水箱用于将溴化丁基橡胶含溴盐废水进行均化，得到调节水箱出水；
所述絮凝沉淀池用于将来自调节水箱的出水进行絮凝沉淀，得到絮凝沉淀出水和絮凝沉淀污泥；
所述溶气气浮装置用于将来自絮凝沉淀池的絮凝沉淀出水进行溶气气浮处理，得到溶气气浮出水和溶气气浮污泥；
所述多介质过滤器用于将来自溶气气浮装置的溶气气浮出水进行过滤处理，得到多介质过滤出水；
所述超滤装置用于将多介质过滤出水进行超滤处理，得到超滤出水；
所述纳滤装置用于将来自超滤装置的超滤出水进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
所述反渗透单元用于将来自纳滤装置的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透出水和反渗透浓水；
所述正渗透单元包括正渗透装置；
所述正渗透装置用于将来自反渗透单元的反渗透浓水进行正渗透处理，得到正渗透出水和高浓盐水；
所述蒸发结晶单元用于将来自正渗透单元的高浓盐水进行蒸发结晶处理，得到固体盐和蒸汽凝液。
本发明中，所述超滤装置、纳滤装置以及反渗透单元的膜组件各自独立地均为耐高温组件，优选地，所述超滤装置、纳米装置以及反渗透单元的膜组件各自独立地，能够适用于≥70℃的高温条件。
根据本发明，所述预处理单元系统还包括污泥脱水装置和软化装置；
所述污泥脱水装置用于将来自絮凝沉淀池的絮凝沉淀污泥和来自溶气气浮装置的溶气气浮污泥进行脱水处理，得到污泥和回收水；
所述软化装置用于将来自纳滤装置的纳滤浓水进行软化处理，得到软化出水。
进一步地，所述软化出水返回至超滤装置，与来自多介质过滤器的多介质过滤出水混合，并进行超滤处理。
根据本发明，所述正渗透单元还包括：汲取液制备装置、加热装置和脱气装置；
所述汲取液制备装置用于将来自反渗透单元的部分反渗透出水和来自脱气装置的气体制备成汲取液；
所述加热装置用于加热来自正渗透装置的正渗透出水，得到脱气进水；
所述脱气装置用于将来自加热装置的脱气进水进行脱气处理，得到脱气出水和气体。
本发明中，所述脱气装置可采用蒸馏塔和/或膜组件。
进一步地，本发明所述的系统还包括：采用部分多介质过滤出水对所述多介质过滤器进行反洗，得到多介质过滤器反洗出水；
优选地，采用部分超滤出水对所述超滤装置进行反洗，得到超滤装置反洗出水；
优选地，所述回收水、所述多介质过滤器反洗出水和所述超滤装置反洗出水返回调节水箱，与所述溴化丁基橡胶含溴盐废水进行混合，均化。
本发明的一个具体实施方式中，将所述反渗透出水、所述膜蒸馏出水和所述蒸汽凝液输送至工业循环水系统。
本发明第三方面提供一种上述溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和上述溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理系统在溴化丁基橡胶含溴盐废水处理中的应用。
如图1所示，本发明的一个具体实施方式，溴化丁基橡胶含溴盐废水1与来自多介质过滤器(4)的多介质过滤器反洗出水10、来自超滤装置(5)的超滤装置反洗出水12和来自污泥脱水装置(12)的回收水9在调节水箱(1)中进行混合、均化，得到调节水箱出水2；调节水箱出水2输送至絮凝沉淀池(2)进行絮凝沉淀处理，得到絮凝沉淀出水3和絮凝沉淀污泥5；絮凝沉淀出水3输送至溶气气浮装置(3)进行溶气气浮处理，得到溶气气浮污泥6和溶气气浮出水4；絮凝沉淀污泥5和溶气气浮污泥6输送至污泥脱水装置(12)进行污泥脱水处理，得到回收水9和污泥7；溶气气浮出水4输送至多介质过滤器(4)进行多介质过滤处理，得到多介质过滤出水8，部分多介质过滤出水8用于对多介质过滤器(4)进行反洗，得到多介质过滤器反洗出水10；多介质过滤出水8和来自软化装置(9)的软化出水18输送至超滤装置(5)中进行超滤处理，得到超滤出水11，部分超滤出水11用于对超滤装置(5)进行反洗，得到超滤反洗出水12；超滤出水11输送至纳滤装置(6)进行纳滤处理，得到纳滤出水13和纳滤浓水14；纳滤浓水14输送至软化装置(9)进行软化处理，得到软化出水18；
纳滤出水13输送至反渗透单元(7)进行反渗透处理，得到反渗透浓水15和反渗透出水16；
反渗透浓水15与汲取液24输送至正渗透装置(8)进行正渗透处理，得到高浓盐水17和正渗透出水20；
高浓盐水17输送至蒸发结晶单元(11)进行结晶处理，得到固体盐25和蒸汽凝液19；
正渗透出水20输送至加热装置(15)进行加热，得到脱气进水21；
脱气进水21输送至脱气装置(13)进行脱气处理，得到脱气出水22和气体23；
部分反渗透出水16和气体23输送至汲取液制备装置(14)用于制备汲取液24；
剩余部分反渗透出水16、脱气出水22和蒸汽凝液19输送至工业循环水系统(10)。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，采用某公司制备溴化丁基橡胶产生的含溴盐废水作为原水，具体水质数据分析见表1：
表1原水水质数据
指标 单位 数值范围
温度 ℃ 70-90
总悬浮物 mg/L 20-300
Ca<sup>2+</sup> mg/L 3-16
COD mg/L 1200-3100
Br<sup>-</sup> g/L 1.5-3.9
Mg<sup>2+</sup> mg/L 0.5-5
pH - 8-11
氨氮 mg/L 120-180
浊度 - 100-350
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 20-80
以下实施例中，超滤膜组件型号为DURATHERM EXL UF2 8040(最高操作温度为80℃)，纳滤膜组件型号为DURATHERM EXL NF8040HR(最高操作温度为80℃，对硫酸镁的截留率为98％)，反渗透膜组件型号为DURATHERM EXL RO8040HR(最高操作温度为80℃)，正渗透膜为美国HTI公司的醋酸纤维素膜。所用汲取液为碳酸氢铵水溶液。
实施例中的有关数据按以下测试仪器及计算方法获得：
(1)总悬浮物：按GB/T11901-1989标准测得；
(2)阴离子：采用Thermo scientific的ICS-2000离子色谱仪；
(3)阳离子：采用Thermo scientific的ICS-5000离子色谱仪；
(4)COD：采用重铬酸钾敞开回流滴定法测得；
(5)pH：按照GB6920-1986标准测得；
(6)氨氮：按照HJ535-2009标准测得；
(7)浊度：采用上海悦丰手持便携式浊度仪SGZ-200B；
(8)产水率＝出水流量/进水流量。
实施例1
(1)预处理单元：溴化丁基橡胶含溴盐废水与来自多介质过滤器的反洗出水、来自超滤装置的反洗出水和来自污泥脱水装置的回收水在调节水箱(停留时间为4h)中进行混合、均化，得到调节水箱出水；调节水箱出水输送至絮凝沉淀池进行絮凝沉淀处理，得到絮凝沉淀出水和絮凝沉淀污泥，所用絮凝剂为聚合氯化铝，浓度为500ppm；絮凝沉淀出水输送至溶气气浮装置(停留时间为0.5h)进行溶气气浮处理，得到溶气气浮污泥和溶气气浮出水；絮凝沉淀污泥和溶气气浮污泥输送至污泥脱水装置进行污泥脱水处理，得到回收水和污泥；溶气气浮出水输送至多介质过滤器进行多介质过滤处理，得到多介质过滤出水(温度为60-65℃)，部分多介质过滤出水用于反洗多介质过滤器，得到多介质过滤器反洗出水；剩余部分多介质过滤出水和来自软水装置的软化出水输送至超滤装置进行超滤处理，得到超滤出水，部分超滤出水用于反洗超滤装置，得到超滤反洗出水；剩余部分超滤出水输送至纳滤装置进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水，纳滤装置的产水率设定为90％；纳滤浓水输送至软水装置采用烧碱法进行软化处理，得到软化出水。
(2)反渗透单元：纳滤出水输送至反渗透单元进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透出水；反渗透单元的产水率设定为80％；
(3)正渗透单元：反渗透浓水与汲取液(来自汲取液制备装置的浓度为6mol/L的碳酸氢铵水溶液)输送至正渗透单元进行正渗透处理，得到高浓盐水和正渗透出水(温度为50-55℃)；正渗透出水输送至加热装置加热后得到脱气进水(温度为90℃)；脱气进水输送至脱气装置，采用低温蒸馏进行脱气处理，得到脱气出水，NH3和CO2；将部分反渗透出水以及来自脱气装置的NH3和CO2输送至汲取液制备装置用于制备碳酸氢铵水溶液(6mol/L)作为汲取液；
(4)蒸发结晶单元：高浓盐水输送至蒸发结晶单元进行结晶处理，得到固体盐和蒸汽凝液。
剩余的反渗透出水、脱气出水和蒸汽凝液输送至工业循环水系统。
实施例2
(1)预处理单元：溴化丁基橡胶含溴盐废水与来自多介质过滤器的反洗出水、来自超滤装置的反洗出水和来自污泥脱水装置的回收水在调节水箱(停留时间为12h)中进行混合、均化，得到调节水箱出水；调节水箱出水输送至絮凝沉淀池进行絮凝沉淀处理，得到絮凝沉淀出水和絮凝沉淀污泥，所用絮凝剂为聚合氯化铝，浓度为1000ppm；絮凝沉淀出水输送至溶气气浮装置(停留时间为3h)进行溶气气浮处理，得到溶气气浮污泥和溶气气浮出水；絮凝沉淀污泥和溶气气浮污泥输送至污泥脱水装置进行污泥脱水处理，得到回收水和污泥；溶气气浮出水输送至多介质过滤器进行多介质过滤处理，得到多介质过滤出水(温度为50-55℃)，部分多介质过滤出水用于反洗多介质过滤器，得到多介质过滤器反洗出水；剩余部分多介质过滤出水和来自软水装置的软化出水输送至超滤装置进行超滤处理，得到超滤出水，部分超滤出水用于反洗超滤装置，得到超滤反洗出水；剩余部分超滤出水输送至纳滤装置进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水，纳滤装置的产水率设定为80％；纳滤浓水输送至软水装置采用烧碱法进行软化处理，得到软化出水。
(2)反渗透单元：纳滤出水输送至反渗透单元进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透出水；反渗透单元的产水率设定为70％；
(3)正渗透单元：反渗透浓水与汲取液(来自汲取液制备装置的浓度为4mol/L的碳酸氢铵水溶液)输送至正渗透单元进行正渗透处理，得到高浓盐水和正渗透出水(温度为45-50℃)；正渗透出水输送至加热装置加热后得到脱气进水(温度为60℃)；脱气进水输送至脱气装置，采用低温蒸馏进行脱气处理，得到脱气出水，NH3和CO2；将部分反渗透出水以及来自脱气装置的NH3和CO2输送至汲取液制备装置用于制备碳酸氢铵水溶液(4mol/L)作为汲取液；
(4)蒸发结晶单元：高浓盐水输送至蒸发结晶单元进行结晶处理，得到固体盐和蒸汽凝液。
剩余的反渗透出水、脱气出水和蒸汽凝液输送至工业循环水系统。
实施例3
(1)预处理单元：溴化丁基橡胶含溴盐废水与来自多介质过滤器的反洗出水、来自超滤装置的反洗出水和来自污泥脱水装置的回收水在调节水箱(停留时间为8h)中进行混合、均化，得到调节水箱出水；调节水箱出水输送至絮凝沉淀池进行絮凝沉淀处理，得到絮凝沉淀出水和絮凝沉淀污泥，所用絮凝剂为聚合氯化铝，浓度为100ppm；絮凝沉淀出水输送至溶气气浮装置(停留时间为1h)进行溶气气浮处理，得到溶气气浮污泥和溶气气浮出水；絮凝沉淀污泥和溶气气浮污泥输送至污泥脱水装置进行污泥脱水处理，得到回收水和污泥；溶气气浮出水输送至多介质过滤器进行多介质过滤处理，得到多介质过滤出水(温度为55-60℃)，部分多介质过滤出水用于反洗多介质过滤器，得到多介质过滤器反洗出水；剩余部分多介质过滤出水和来自软水装置的软化出水输送至超滤装置进行超滤处理，得到超滤出水，部分超滤出水用于反洗超滤装置，得到超滤反洗出水；剩余部分超滤出水输送至纳滤装置进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水，纳滤装置的产水率设定为85％；纳滤浓水输送至软水装置采用烧碱法进行软化处理，得到软化出水。
(2)反渗透单元：纳滤出水输送至反渗透单元进行反渗透处理，得到反渗透浓水和反渗透出水；反渗透单元的产水率设定为75％；
(3)正渗透单元：反渗透浓水与汲取液(来自汲取液制备装置的浓度为10mol/L的碳酸氢铵水溶液)输送至正渗透单元进行正渗透处理，得到高浓盐水和正渗透出水(温度为48-52℃)；正渗透出水输送至加热装置加热后得到脱气进水(温度为75℃)；脱气进水输送至脱气装置，采用低温蒸馏进行脱气处理，得到脱气出水，NH3和CO2；将部分反渗透出水以及来自脱气装置的NH3和CO2输送至汲取液制备装置用于制备碳酸氢铵水溶液(10mol/L)作为汲取液；
(4)蒸发结晶单元：高浓盐水输送至蒸发结晶单元进行结晶处理，得到固体盐和蒸汽凝液。
剩余的反渗透出水、脱气出水和蒸汽凝液输送至工业循环水系统。
实施例4
按照实施例1的工艺处理溴化丁基橡胶含溴盐废水，不同的是：汲取液的浓度为3mol/L。
实施例5
按照实施例1的工艺处理溴化丁基橡胶含溴盐废水，不同的是：均化处理的时间为2h，正渗透出水的温度为55-60℃。
实施例6
按照实施例1的工艺处理溴化丁基橡胶含溴盐废水，不同的是：均化处理的时间为20h，正渗透出水的温度为40-45℃。
对比例1
按照实施例1的工艺处理溴化丁基橡胶含溴盐废水，不同的是：不包含正渗透单元。
对比例2
按照实施例1的工艺处理溴化丁基橡胶含溴盐废水，不同的是：将正渗透单元替换为电渗析处理，电渗析出水返回反渗透单元，电渗析浓水进入蒸发结晶单元。
实施例1-6和对比例1-2中反渗透出水水质、正渗透出水水质和高浓盐水中溴盐的浓度分别如表2-4所示。
表2反渗透出水水质
指标 单位 实施例1 实施例2 实施例3
总悬浮物 mg/L 0-1 0-1 0-1
Ca<sup>2+</sup> mg/L 0.1-1 0.1-1.5 0.1-1.4
COD mg/L 10-20 10-18 9-20
Br<sup>-</sup> g/L 0.20-0.25 0.19-0.22 0.18-0.21
Mg<sup>2+</sup> mg/L 0.1-1 0.1-0.4 0.1-0.5
pH - 8-9 8-9 8-9
氨氮 mg/L 2-9 3-9 3-8
浊度 - 0-0.1 0-0.1 0-0.1
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 0.5-5 0.5-5 1-4
其中，实施例4-6以及对比例1-2中，反渗透出水水质与实施例1的相同。
表3正渗透出水水质
指标 单位 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
总悬浮物 mg/L 0-1 0-1 0-1 0-1
Ca<sup>2+</sup> mg/L 0.5-1.5 0.8-1.2 0.3-1.2 0.5-1.2
COD mg/L 15-30 15-20 12-25 12-20
Br<sup>-</sup> g/L 0.17-0.22 0.18-0.2 0.17-0.24 0.17-0.2
Mg<sup>2+</sup> mg/L 0.5-1 0.5-0.8 0.3-0.8 0.5-1
pH - 8-9 8-9 8-9 8-9
氨氮 mg/L 2-8 3-8 2-7 2-8
浊度 - 0-0.1 0-0.1 0-0.1 0-0.1
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 2.5-6 1.5-5 1-5 1.5-5
表3正渗透出水水质(续)
指标 单位 实施例5 实施例6
总悬浮物 mg/L 0-1 0-1
Ca<sup>2+</sup> mg/L 1-2 0.5-1
COD mg/L 20-30 12-20
Br<sup>-</sup> g/L 0.2-0.25 0.15-0.18
Mg<sup>2+</sup> mg/L 0.5-0.8 0.3-0.8
pH - 8-9 8-9
氨氮 mg/L 2-8 2-7
浊度 - 0-0.1 0-0.1
SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> mg/L 3-6 1.5-5
表4高浓盐水中溴盐浓度
指标 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例1 对比例2
溴盐浓度，g/L 130 100 200 85 100 90 10 40
从表2到表4可看出，采用本发明提供的方法对溴化丁基橡胶含溴盐废水依次进行预处理、反渗透和正渗透处理后，得到的反渗透出水以及正渗透出水中，溴盐以及COD等的含量均显著降低，出水可回用至工业循环水系统中，同时生成溴盐浓度较高的高浓盐水。进入蒸发结晶单元的高浓盐水中溴盐浓度越高，蒸发结晶单元的能耗越低，因此，本发明提供的工艺和系统可高效低能耗地实现溴化丁基装置含溴废水的“零排放”。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将溴化丁基橡胶含溴盐废水进行均化，并依次进行絮凝沉淀、溶气气浮处理、多介质过滤、超滤和纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
(2)将步骤(1)得到的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透出水和反渗透浓水；
(3)将步骤(2)得到的反渗透浓水进行正渗透处理，得到正渗透出水和高浓盐水；
(4)将步骤(3)得到的高浓盐水进行蒸发结晶，得到固体盐和蒸汽凝液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤(1)中，将经絮凝沉淀处理得到的絮凝沉淀污泥和经溶气气浮处理得到的溶气气浮污泥进行脱水处理，得到污泥和回收水。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤(1)中，部分多介质过滤出水返回至多介质过滤器对多介质过滤器进行反洗，得到多介质过滤器反洗出水；
优选地，步骤(1)中，部分超滤出水返回至超滤装置对超滤装置进行反洗，得到超滤装置反洗出水。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述回收水、所述多介质过滤器反洗出水和所述超滤装置反洗出水返回至步骤(1)中，与溴化丁基橡胶含溴盐废水进行混合、均化。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：步骤(1)中，将所述纳滤浓水进行软化处理，得到软化出水；
优选地，所述软化出水返回至步骤(1)进行超滤处理；
优选地，采用烧碱法和/或石灰-纯碱法进行所述软化处理。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将步骤(3)得到的正渗透出水进行加热、脱气处理，得到脱气出水和气体；
优选地，将部分步骤(2)得到的反渗透出水和所述气体进行混合制得汲取液，将所述汲取液返回至步骤(3)，用于正渗透处理；
优选地，所述方法还包括：将剩余部分步骤(2)得到的反渗透出水、步骤(4)得到的蒸汽凝液和所述脱气出水输送至工业循环水系统。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述正渗透出水的温度为45-55℃；
优选地，经加热处理得到的脱气进水的温度为60-90℃；
优选地，采用蒸馏塔和/或膜分离进行所述脱气处理。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述汲取液选自碳酸氢铵和/或NH3-CO2水溶液；
优选地，所述汲取液的浓度为4-10mol/L。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述溴化丁基橡胶含溴盐废水的温度为70-90℃；以所述溴化丁基橡胶含溴盐废水的总重量为基准，溴盐的浓度为1-10g/L；
优选地，所述均化处理的时间为4-12h；
优选地，所述絮凝沉淀处理的絮凝剂选自聚合氯化铝和/或聚合硫酸铁，絮凝剂的浓度为100-1000ppm；
优选地，所述溶气气浮处理的时间为0.5-3h；
优选地，所述多介质过滤出水的温度为50-65℃；
优选地，所述纳滤处理的产水率为80-90％，对Ca2+、Mg2+的截留率至少为80％。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述反渗透处理的产水率设为70-80％。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述正渗透处理采用的正渗透膜选自醋酸纤维素膜、聚苯并咪唑膜和聚酰胺复合膜中的至少一种；
优选地，以所述高浓盐水的总重量为基准，溴盐的质量浓度为85-200g/L。
12.一种溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理系统，其特征在于，所述系统包括预处理单元、反渗透单元、正渗透单元和蒸发结晶单元；
所述预处理单元包括调节水箱、絮凝沉淀池、溶气气浮装置、多介质过滤器、超滤装置和纳滤装置；
所述调节水箱用于将溴化丁基橡胶含溴盐废水进行均化，得到调节水箱出水；
所述絮凝沉淀池用于将来自调节水箱的出水进行絮凝沉淀，得到絮凝沉淀出水和絮凝沉淀污泥；
所述溶气气浮装置用于将来自絮凝沉淀池的絮凝沉淀出水进行溶气气浮处理，得到溶气气浮出水和溶气气浮污泥；
所述多介质过滤器用于将来自溶气气浮装置的溶气气浮出水进行过滤处理，得到多介质过滤出水；所述超滤装置用于将来自多介质过滤器的多介质过滤出水进行超滤处理，得到超滤出水；
所述纳滤装置用于将来自超滤装置的超滤出水进行纳滤处理，得到纳滤出水和纳滤浓水；
所述反渗透单元用于将来自纳滤装置的纳滤出水进行反渗透处理，得到反渗透出水和反渗透浓水；
所述正渗透单元包括正渗透装置；
所述正渗透装置用于将来自反渗透单元的反渗透浓水进行正渗透处理，得到正渗透出水和高浓盐水；
所述蒸发结晶单元用于将来自正渗透单元的高浓盐水进行蒸发结晶处理，得到固体盐和蒸汽凝液。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，所述预处理单元系统还包括污泥脱水装置和软化装置；
所述污泥脱水装置用于将来自絮凝沉淀池的絮凝沉淀污泥和来自溶气气浮装置的溶气气浮污泥进行脱水处理，得到污泥和回收水；
所述软化装置用于将来自纳滤装置的纳滤浓水进行软化处理，得到软化出水；
优选地，所述软化出水返回至超滤装置，与来自多介质过滤器的多介质过滤出水混合，并进行超滤处理。
14.根据权利要求12或13所述的系统，其中，所述正渗透单元还包括：汲取液制备装置、加热装置和脱气装置；
所述汲取液制备装置用于将来自反渗透单元的部分反渗透出水和来自脱气装置的气体制备成汲取液；
所述加热装置用于加热来自正渗透装置的正渗透出水，得到脱气进水；
所述脱气装置用于将来自加热装置的脱气进水进行脱气处理，得到脱气出水和气体。
15.一种权利要求1-11中任意一项所述的溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理方法和权利要求12-14所述的溴化丁基橡胶含溴盐废水综合处理系统在溴化丁基橡胶含溴盐废水处理中的应用。
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