WO2006030540A1

WO2006030540A1 - 水系における次亜臭素酸の生成方法

Info

Publication number: WO2006030540A1
Application number: PCT/JP2004/017354
Authority: WO
Inventors: Zenichi Nishi; Koichi Kudoh; Naoya Okamoto
Original assignee: Tohzai Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-11-22
Publication date: 2006-03-23
Also published as: US7785559B2; CN101023033B; JP3685800B1; US20090047208A1; TWI317727B; TW200610738A; CN101023033A; CA2579963C; JP2006083135A; HK1105192A1; CA2579963A1

Abstract

　特に高価な設備等を必要とせず、予め混合しておくなどといった手間や使用直前に製造するといった制約もなく簡便で、なお且つ、特に危険な試薬を用いることもなく安全に次亜臭素酸およびその水溶性塩を製造することができる方法であって、またさらに、有害な臭素酸の発生もなく安定で、高い殺菌・殺微生物効果を有する次亜臭素酸およびその水溶性塩を、効率良く迅速に生成することができるようにする。次亜塩素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方と臭化物とを被処理液中で反応させて、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方を生成する生成方法であって、前記被処理液に変性亜塩素酸塩を添加することにより、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方を生成する。

Description

明細書

水系における次亜臭素酸の生成方法

技術分野

[0001] 本発明は、次亜塩素酸及びその水溶性塩の少なくとも、ずれか一方と臭化物とを被処理液中で反応させて、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともヽずれか一方を生成する生成方法に関する。

背景技術

[0002] 次亜臭素酸及びその水溶性塩は、高!、pH値を有する被処理液 (例えば、温泉水の高アルカリ泉、パルプ製紙工場の抄紙機における白水、開放式循環冷却水などが挙げられる）において、高い殺菌効果や殺微生物効果を発揮し得る。そのため、上述した被処理液の消毒用あるいはスライムコントロール剤等として使用されている。

[0003] 次亜臭素酸及びその水溶性塩の従来の製造方法としては、例えば、以下のような製造方法が報告されている。

臭素イオンを含む溶液にオゾンを吹き込み、臭素イオンを次亜臭素酸に変換して製造する方法 (特許文献 1参照)。

- 次亜塩素酸塩類と臭化物とを被処理液に添加して反応させ次亜臭素酸塩類を生成する方法 (特許文献 2参照)。

- 被処理液に臭化物を存在させて、過酢酸水溶液または過酸化水素水溶液を添加して次亜臭素酸塩を生成する方法 (特許文献 3参照)。

スルフアミン酸塩ィ匕合物を安定化剤として、事前に次亜塩素酸塩と臭化物とを混合し、安定な次亜臭素酸塩を製造しておく方法 (特許文献 4及び 5参照)。

[0004] 特許文献 1 :特開平 5— 213706公報

特許文献 2：特開昭 60— 129182号公報

特許文献 3：特公表 2002 - 86155公報

特許文献 4:特公表平 11 506139公報

特許文献 5：特公表 2001- 501869公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0005] しかしながら、臭素イオンを含む溶液にオゾンを吹き込み、臭素イオンを次亜臭素酸に変換して製造する方法 (特許文献 1参照）の場合、大がかりで高価なオゾン発生装置を準備しなくてはならない。従って、設置の際の手間や生産コストがかかるという問題があった。

[0006] また、次亜塩素酸塩類と臭化物とを被処理液に添加して反応させ次亜臭素酸塩類を生成する方法 (特許文献 2参照）の場合、被処理液中に存在する臭化物に、次亜塩素酸塩類を添加して次亜臭素酸塩を生成させようとしても、反応速度が遅く最大次亜臭素酸塩濃度を得るのに 20分一 30分を要する。その間に投入した次亜塩素酸塩は揮発等で消失するので、必要量以上の次亜塩素酸塩を添加しなければならな、。これを回避するには、次亜塩素酸塩類と臭化物とを予め混合して力ゝら被処理液に添カロしなくてはならな!、ので、調製の際の手間が生じて!/、た。

[0007] さらに、上述したこれら 2つの方法では、生成した次亜臭素酸塩の水溶液を長期保存すると、次亜臭素酸で安定せずに毒性の高い臭素酸 (HBrO )まで生成してしまう

3

という問題があった（ちなみに我が国の飲料水の臭素酸の規制は 0. OlmgZL以下である)。これを回避するため、上述したこれら 2つの方法では、被処理液に使用する直前に製造ある、は混合しなければならな、と、う制約があった。

[0008] そこで、上述した問題、即ち、手間やコストそして制約、を解決すベぐ被処理液に臭化物を存在させて、過酢酸水溶液または過酸化水素水溶液を添加して次亜臭素酸塩を生成する方法 (特許文献 3参照）がある。しかしながら、添加する過酢酸水溶液または過酸ィ匕水素水溶液は次亜塩素酸塩に比べて酸ィ匕力が強ぐ消防法に規定された危険物である。よって、この方法では、原料の取り扱いに相当な注意を要し、あまり用途的に推奨出来な、と、う問題を持って、る。

[0009] また、上述した臭素酸生成の問題を解決すベぐスルフアミン酸塩化合物を安定ィ匕剤として、事前に次亜塩素酸塩と臭化物とを混合し、安定な次亜臭素酸塩を製造しておく方法 (特許文献 4及び 5参照）がある。この方法では臭素酸の生成も少なくはなる。し力しながら、被処理水に残存したスルファミン酸塩の濃度が 25mgZL程度を越えると、次亜臭素酸塩までも安定化する。これにより、次亜臭素酸塩の殺菌'殺微生物効果を封じ込めてしまうと、う問題が発生して、る。

[0010] 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、特に高価な設備等を必要とせず、予め混合しておくなどといった手間や使用直前に製造するといつた制約もなく、簡便で、なお且つ、特に危険な試薬を用いることもなぐ安全に次亜臭素酸およびその水溶性塩を製造することができる方法である。さらに、本発明は、有害な臭素酸の発生もなぐ安定で、高い殺菌'殺微生物効果を有する次亜臭素酸およびその水溶性塩を、効率良く迅速に生成することができる生成方法を提供する。

課題を解決するための手段

[0011] 本発明の第 1特徴構成は、次亜塩素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方と臭化物とを被処理液中で反応させて、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくと

¾ 、ずれか一方を生成する生成方法であって、前記被処理液に変性亜塩素酸塩を添加することにより、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方を生成する点にある。尚、第 1特徴構成においては、前記被処理液に、次亜塩素酸 (又はその水溶性塩）、臭化物、及び変性亜塩素酸塩を添加することを意図するものものであつて、これらの添加順序を限定するものではな、。

[0012] 〔作用及び効果〕

被処理液中に臭化物と、次亜塩素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方 (以下「次亜塩素酸類」と記す)を添加すると、臭化物は被処理液中で臭素イオンを放出し、次亜塩素酸類と反応して次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方 (以下「次亜臭素酸類」と記す)を生成する。

高い pH値を有する被処理液に塩素系殺菌剤を使用すると、その殺菌'殺微生物効果は次亜塩素酸の解離により低減されてしまう。他方、次亜臭素酸の場合、その解離は、次亜塩素酸よりも高い _PH域で生じることから、そのような高い pH値を有する被処理液にお！ヽても高！ヽ殺菌 ·殺微生物効果を有する。

また、次亜臭素酸類の生成速度は、放出された臭素イオンと、次亜塩素酸類の濃度が高いほど速ぐ濃度が薄いほど遅い。

通常、次亜臭素酸 lmgZL濃度の薄い次亜臭素酸類を直接水系で生成させるには 20— 30分を要する。ところが、処理液中に変性亜塩素酸塩を添加しておくと、次亜塩素酸類との反応 [化 1]によって生じる活性酸素の作用によって、幅広い pH値範囲で強い殺菌力 (塩素の殺菌効果の約 2. 6倍)と酸化力 (塩素の酸ィ匕力の約 10倍）とを有する二酸化塩素が被処理液中に生成する。この二酸化塩素の酸化力が [化 2] に示す反応にて触媒として機能し、その結果、 2— 10分以内に次亜臭素酸類を生成することが可能となる。

〔化 1〕

CI + CI O ²— → 4C10 + 2C1— + O

2 4 10 2 2

〔化 2〕

C1 + 2Br— → Br + 2C1—

2 2 これにより、従来と比べて 2— 15倍の速さで反応が進む。従って、反応速度を上げるために予め次亜塩素酸類と臭化物とを混合して力ゝら被処理液に添加するといつた手間をかける必要がない。また、添加した次亜塩素酸類の時間経過に伴う揮発によるロスも少なくてすむので、効率良く迅速に次亜臭素酸類が生成され得る。

さらに、本発明においては、被処理液中に臭化物、次亜塩素酸類及び変性亜塩素酸塩を添加すればよいので、大掛かりで高価な設備や、取扱いに注意を要する危険な試薬を用いることもない。従って、簡便且つ安全に次亜臭素酸類を製造することができる。

また、生成した次亜臭素酸類は、被処理液中の菌又は微生物に作用して一且は消費される。ところが、 [ィ匕 3]に示すように、被処理液中の水酸ィ匕物イオンによって再び臭素イオンに変換されて、 [化 2]に示すように次亜臭素酸類の生成に再利用され得る。

〔化 3〕

2Br + 40H— → O + 4Br— + 2H O

2 2 2

このようにして、臭化物のリサイクル利用が可能となる。よって、結果として被処理液に使用される臭化物の量を節約することができ、コストの削減につながる。

なお、本発明によって生成された次亜臭素酸類が、有害な臭素酸の生成もなく安定であること、殺菌'殺微生物効果も大きいこと、スライム中への浸透性も優れていること、かつ総残留ハロゲン濃度の高、持続性を有して効率よくスライム抑制ならびにスライム除去することができるということは、後述する実施例に示されるように本発明者らによって初めて見い出されたものである。

[0013] 本発明の第 2特徴構成は、 pH値が 3以下である硫酸イオン含有水溶液中にペルォキシ化合物を 0. OOlmolZL— 0. OlmolZLとなるように混合し、この後さらに、 pH 値が 7以上となるように亜塩素酸塩水溶液を混合することによって、前記変性亜塩素酸塩を製造するヽぅ点にある。

〔作用及び効果〕

上述の製造方法により、安定な変性亜塩素酸塩を、簡便に製造することが可能となる。

[0014] 本発明の第 3特徴構成は、前記変性亜塩素酸塩が、テトラクロロデカオキサイドである点にある。

〔作用及び効果〕

テトラクロロデカオキサイド (以下「TCDO」と記す）は、市販されており、危険物取扱い上の法規等の規制を受けることもなぐ誰でも容易に入手可能である。

[0015] 本発明の第 4特徴構成は、前記臭化物と前記変性亜塩素酸塩のモル比が、 1 :0.

002—0. 3である点にある。

[0016] 〔作用及び効果〕

臭化物と変性亜塩素酸塩とのモル比を 1 : 0. 002— 0. 3とすることにより、反応速度も大きくなり、添加した次亜塩素酸類のロスも少なくてすむ。よって、より効率的に次亜臭素酸類を生成することが可能となる。

[0017] 本発明の第 5特徴構成は、前記臭化物と前記変性亜塩素酸塩との添加を、予め水中にて前記臭化物と前記変性亜塩素酸塩とを混合した混合溶液を添加することで行う点、にある。

[0018] 〔作用及び効果〕

臭化物と変性亜塩素酸塩は、後述する実施例に示すように、水中で相互に反応しないので、その混合溶液は安定で長期間保存することができる。その結果、薬液管理の簡略ィ匕が図れる。さらに注入操作も簡略化されて注入装置の数を少なくできるので設備面のコストダウンが可能となる。そしてなおかつ被処理液へ注入する際の混合比が一定に保たれるので処理結果の再現性を確保することも可能となる。

[0019] 本発明の第 6特徴構成は、前記被処理液が、パルプ製紙工場の工程水、工業用循環冷却水及び温泉水からなる群より選択されるものであるという点にある。

[0020] 〔作用及び効果〕

ノルプ工場や製紙工場にお、ては、その工程にぉ、て使用される用水中に微生物が繁殖すると種々の障害の原因となることはよく知られている。例えば、製紙工場の抄紙機における白水中には、栄養源となるパルプを多量に含み、かつ適度な温度条件にあることから、微生物の増殖にとって極めて都合の良い環境にある。白水中に微生物が繁殖すると、微生物やその代謝物が凝集して粘着性物質、所謂スライムを形成する。これが工程内の水の流れにより剥離して紙料中に混入するなどすると、紙に汚点、斑点、目玉等製品の品質を揖なう原因となり、更に、紙切れ、ワイヤーや毛布の目詰まり、腐食、悪臭等の工程上の障害を引き起こし操業上にも重大な影響を及ぼすこととなる。

[0021] 紙の抄紙方法には pH力一 6の条件で抄紙する酸性抄紙法と、 pHが 6— 8の条件で抄紙する中性な、しアルカリ抄紙法がある。最近では機器に対する腐食性が小さいことや紙質が優れている等の理由から中性ないしアルカリ抄紙法が主流になりつつある。中性ないしアルカリ抄紙法では、従来の酸性抄紙法に較べて白水の pHが微生物類の増殖 ·生育に適しており、加えて最近では白水の循環再利用化が進んで、水中の栄養分が濃縮され、かつ水温が高くなつてきていることもあって微生物の棲息にとって好都合となっている。

[0022] しかしながら、従来力も用いられてきたスライムコントロール剤は、 pHが 4一 6の酸性抄紙条件では有効であっても pHが 6— 8の中性な、しアルカリ抄紙条件では十分なスライム抑制効果を示さず使用量を多くしなければならない。

[0023] また、開放式循環冷却水においては、水の使用量と排水量を削減するため水を循環再使用する高濃縮度運転が進められている。高濃縮度運転では水中の溶解物が濃縮され、 pHが上昇するなど水質は悪ィ匕する傾向にあり、レジオネラ菌による病原菌の拡散や、スライムによる障害は増える方向にある。 [0024] 水系における微生物は水に浮遊しているよりも機器表面に付着する場合が多い。この付着微生物の多くは多糖類力成る細胞外ポリマーに包まれたミクロコロニーを形成し、水中の爽雑物が複雑に相互作用し合いスライムを形成する。開放式循環冷却水系等におけるスライムは、水路の閉塞や熱交^^における伝熱障害を引き起こすだけでなぐ微生物が腐食の原因となることもあり、その対策が強く望まれている。

[0025] 循環水系におけるスライムコントロールでは、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシァヌル酸等の塩素系殺微生物剤が広く使用されてきた。これら塩素系スライムコントロール剤は、水に溶解すると次亜塩素酸を生成し、これが殺菌'殺微生物に効果を示すと考えられている。しかし、 pHが高くなると、次亜塩素酸が次亜塩素酸イオンに解離して殺微生物効果が低下するという欠点を有している。最近では循環冷却水系は高濃縮度運転化により pHが 9前後にまで高くなつている場合が多ぐこのような高 pHにある水系では塩素系スライムコントロール剤は十分な効果を示さず、スライム障害を充分に抑制できな、。

[0026] またさらに、温泉水の高アルカリ泉では pHが 8. 5以上もしくは 9以上を越えるものがある。このような水系での塩素系殺菌剤よる殺菌消毒効果は、あまり期待できるものではない。

[0027] し力しながら、本発明によれば、次亜臭素酸の解離は次亜塩素酸より高!、pHで起きること力も、高 pHにおいても殺菌効果や殺微生物効果あるいは生育阻害効果が低下し難いという長所をもっている。従って、パルプ製紙工場の工程水（白水）、工業用循環冷却水及び温泉水と、つた高、pH値を有する被処理液における、上述のスラィム障害や殺菌消毒の問題を未然に防止し得る。

発明を実施するための最良の形態

[0028] 次亜塩素酸類は、水に溶解して次亜塩素酸ないし次亜塩素酸イオンを生成するものである。次亜塩素酸類として、具体的には、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素ィ匕イソシァヌル酸、塩素が挙げられる。また、次亜塩素酸塩は、塩素イオンを含む水を電気分解して生成したものであつてもよい。

[0029] 水中で臭素イオンを放出する臭化物（以下、「臭化物」と記す）は、具体的には臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化亜鉛などがある。好ましくは、前記臭化物は、臭化ナトリウムである。

[0030] 変性亜塩素酸塩は、具体的には特公平 6— 102522号公報に記載されているものを使用することが出来る。本実施形態では、テトラクロロデカオキサイド (以下、「TCD o」と記す)を使用した。

[0031] 生成の態様として、以下の 1.一 3.に示す態様が例示される。

1.対象とする水系に臭化物と TCDOを別々に加え、これに次亜塩素酸類を加えて生成させる方式

2.あら力じめ臭化物と TCDOを一液に混合した製剤としておいて、これを水系に添加した後に次亜塩素酸類を加えて生成させる方式

3.スケール防止などに使用される分散剤と、鉄や銅配管の腐食防止に使用される防鲭剤等の殺菌'殺微生物用途以外の薬品と、臭化物と、 TCDOと、をあらかじめ一液に混合した製剤としておいて、これを水系に添加した後に次亜塩素酸類をカ卩えて生成させる方式

[0032] このうち最も好ましい実施形態は、上記 2.又は 3.の態様として示しているように、あら力じめ臭化物と TCDOとを一液に混合した製剤としておくことであり、これを水系に添加した後に次亜塩素酸類を加えて生成させる方式である。臭化物と TCDO等は水中で相互に反応しないので長期間安定に保存でき、かつ水系へ注入する際の混合比を一定にでき、さらに注入装置の数を少なくできるなど、注入管理が簡略化できる利点がある。上記 3.の態様として示しているように、スケール防止などに使用される分散剤と、鉄や銅配管の腐食防止に使用される防鲭剤等の殺菌'殺微生物用途以外の薬品と、臭化物と、 TCDOとが安定である組み合わせの場合にはさらに注入装置の数を少なくできる利点は大き!/、。

[0033] 次亜塩素酸類と TCDOとの反応は、次亜塩素酸類と臭化物との反応より速く進行する。従って、次亜塩素酸類は TCDOと優先的に反応し、残った次亜塩素酸類が臭化物と反応することになる。

[0034] [表 1] 殺菌 ·殺微生物剤の相対的揮宪性

[0035] また、生成した二酸ィ匕塩素は [表 1]の如く揮発性が高い。よって、二酸ィ匕塩素が次亜臭素酸類の生成に関与することもなく揮発することも考えられる。二酸化塩素は触媒的要素で十分である。この場合の臭化物と TCDOのモル比は、好ましくは 1 : (0. 0 02-0. 3)、より好ましくは 1 : (0. 01-0. 1)とする。 TCDO力 ^0. 002倍（モノ ktt)より少ないと次亜臭素酸類の生成速度が遅くなる。 TCDOが 0. 3倍 (モル比）より大きいと、次亜臭素酸類の生成は充分満たされる。しかしながら、過剰生成した二酸化塩素が揮発するので、添加した次亜塩素酸類のロスが多くなり経済的には不利となる。

[0036] 水系での臭化物と添加する次亜塩素酸類とのモル比は、次亜塩素酸類を臭化物に対して 0. 4-0. 8倍カ卩えるのが良ぐ好ましくは 0. 5-0. 7倍である。臭化物に対し次亜塩素酸類を 0. 4倍 (モル比）より小さいと添加した臭化物が無駄となる。また、臭化物に対し次亜塩素酸類が 0. 8倍 (モル比)より大きいと、次亜臭素酸類が揮発して、減少する臭素イオンの補填確保が出来ず、臭化物不足が生じてくることになり好ましくない。

[0037] いずれの場合においても、臭化物と TCDOの合計モル数が次亜塩素酸類のモル数より小さいと、次亜塩素酸類が残ることになる。しかし、残存した次亜塩素酸類はそのもの自身スライムコントロール機能があり、本発明の効果発現にとって何ら障害になるものではない。

[0038] 次亜塩素酸類、臭化物、 TCDOは、ずれも水溶性であるので、それぞれの成分を固形物のまま対象とする水系へカ卩えることもできる。あるいは、それぞれの水溶液を作り、これを、対象とする水系に添加してもよい。しかし固形物の状態で水系に加えた場合にはそれぞれの成分が溶解に要する時間が異なり、また水溶液にして水系に加えた場合でも水中への拡散状態にも依る。従って、次亜塩素酸類、臭化物及び T CDOの各成分を同時、あるいは同時に近い状況でカ卩えたときの反応の進行は、溶解速度、拡散状況によって変わるのは、うまでもな、。

[0039] TCDOと臭化物を予め水中で混合しておく場合においては、これらが混合される水の pHは 9一 12、好ましくは 10— 11である。 pHが 9未満では TCDOが分解し、塩素ガスや臭素ガスとなって揮発し易い。また pHが 12を超えると被処理水の pHを 9以上に押し上げることもある。その場合には被処理液中での次亜臭素酸類への転ィ匕率が低下することもあるので好ましくな、。

[0040] 本発明の方法が適用される被処理液の pHは、好ましくは 5— 10、さらに好ましくは 6-9. 5である。被処理液の pHが 9. 5を超えると、 TCDOを添カ卩したと言えども次亜塩素酸塩と臭化物の反応において効率良く次亜臭素酸類を生成することができないので、スライムコントロール効果が悪くなる。また pHが 5以下では、酸化剤による腐食原因の助長が懸念され好ましくない。

[0041] 本発明の好ましい実施態様における次亜塩素酸類、臭化物及び TCDOの被処理水系への添加量は、これらスライムコントロール剤組成物の構成比、対象とする水系の水質、スライム発生の程度、添加頻度、等によって異なるので一律に決められるものではない。通常は、該水系の水に対して、次亜臭素酸 (次亜臭素酸塩は次亜臭素酸【こ換算して）として 0. 1一 50ppm、好ましく ίま 0. 2一 20ppm、さら【こ好ましく ίま 0. 5— lOppmが生成するのが望ましい。

[0042] 次亜臭素酸 (次亜臭素酸塩は次亜臭素酸に換算して）の生成量が 0. lppmより低いと実質的に次亜臭素酸の効果発現が期待できない。また、次亜臭素酸 (次亜臭素酸塩は次亜臭素酸に換算して）の生成量が 50ppmより多、と効果は充分あるが、それ以上の効果の向上がみられず経済的に不利であり、さらに環境汚染の面からも好ましくない。

[0043] 次亜塩素酸類、臭化物及び TCDOの対象水系への添加方法は特に限定されるものではない。例えば、通常は、定量ポンプを使用して行う。

[0044] 次亜臭素酸の残留濃度は、ジェチルー p—フエ-レンジアンモ-ゥム（DPD)比色法、 DPD -硫酸アンモニゥム鉄 (II)滴定法 CFIS K 0101〕、 SBT試験法 (株式会社同仁ィ匕学研究所)等の公知の方法により測定できる。

[0045] これらの試験法では、水中の遊離残留ハロゲン量、遊離残留臭素量と二酸化塩素量の合算量、総残留ハロゲン量が定量される。ここで、遊離残留ハロゲン量は遊離残留塩素量と遊離残留臭素量と二酸化塩素量の和であり、総残留ハロゲン量は遊離残留ハロゲン量と結合残留ハロゲン量の和である。遊離残留臭素はここでは次亜臭素酸と次亜臭素酸イオンの合計である。

[0046] DPD比色法、 DPD 硫酸アンモ-ゥム鉄（II)滴定法は、ハック（Hach)社、ラモットケミカルプロダクツ（LaMotte Chemical Products)社から簡易な分析キットが巿販されて!/ヽる。 SBT試験法は株式会社同仁ィ匕学研究所より残留塩素測定キット SB T法が市販されている。これらは、本発明方法での残留濃度管理に使用できる。

[0047] また、次亜臭素酸類の残留濃度が酸化還元電位に影響を及ぼすことを利用し、濃度と酸ィ匕還元電位の相関関係を別途求めておくことにより、酸ィ匕還元力次亜臭素酸の残留濃度を求めることができる。この方法は、実用上便利である。

[0048] 本発明で生成された次亜臭素酸類は、例えば、パルプ工場や製紙工場における工程水、開放式循環水系、温泉水その他各種水系の被処理液 (例えば、各種産業の工程水、冷却水、洗浄水、排水などの工業用水系、貯水槽、水泳プール、温泉水、鑑賞用池等が挙げられる）に適用できる。

[0049] ノルプ工場や製紙工場の工程水は、砕木工程、抄紙工程、スクリーン工程、漂白工程等の所謂白水と総称される工程水、その他パルプ工場や製紙工場の工程で扱う全ての水が含まれる。本発明で生成した次亜臭素酸類を上述の濃度で添加しても工程上影響なぐまた製品品質を損なうことがないことが確かめられた。

[0050] また、開放式循環水系に本法を適用した場合、スライム生成による熱交換器、配管などの閉塞、熱伝導の劣化が抑制される。本発明のスライムコントロール方法は、好気性バクテリアの一種である鉄バクテリアの殺微生物に有効である。これば力りでなく、スライムへの浸透性がよぐスライム除去効果にも優れていることから、本法を適用すること〖こよって、スライム下部の瞭気性 (嫌気性)雰囲気下で発生し易ヽ硫酸塩還元菌にも効果的に作用し、鉄バクテリアや硫酸塩還元菌等により誘発される腐食を防止することちでさる。

[0051] 水系においては、スライムコントロールの他に、パルプ工場や製紙工場におけるェ程水では、ピッチコントロール剤、消泡剤などが同時に用いられ、開放式循環水系では亜鉛塩、重合リン酸塩、有機ホスホン酸、ァゾール化合物、モリブデン酸塩などの腐食抑制剤、アクリル酸やマレイン酸などを含む重合体を用いるスケール抑制剤、各種界面活性剤を用いる分散剤などが同時に用いられることがある。本発明の効果が損なわれない範囲において本発明はこれら各種薬剤との混合や併用を妨げるものではない。

[実施例]

[0052] 以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0053] [遊離残留塩素、遊離残留臭素と二酸化塩素、総残留ハロゲンの分析]

試験水中の遊離残留塩素、遊離残留臭素と二酸化塩素の合算量及び結合残留ハロゲンの濃度測定は以下の株式会社同仁ィ匕学研究所より市販されている「残留塩素測定キット SBT法」に依った。

[0054] (1)分析方法：

i.遊離残留ハロゲン量の測定

「残留塩素測定キット SBT法」に規定されている如ぐ検水 10mlに対して検水調整液 0. 2mlを添カ卩し、次に色素液を 0. 1ml添加する。し力して得られる発色を、キット付属の比色計を用いて塩素濃度 [mgCl /L]として計測した。

2

[0055] ii.遊離残留臭素量と二酸化塩素量の合算量の測定

検水 10mlに対して 10%グリシン溶液 0. 5mlをカ卩えて混合し、速やかに検水調整液 0. 2mlを添カ卩し、次に色素液を 0. 1ml添加する。し力して得られる発色をキット付属の比色計を用いて塩素濃度 [mgCl ZL]として計測した。

2

[0056] iii.総残留ハロゲン量の測定

「残留塩素測定キット SBT法」に規定されている如ぐ検水 10mlに対して検水調整液 0. 2mlを添カ卩し、次に色素液を 0. 1ml添カ卩した後、 5%ヨウ化カリウム溶液 0. 1 5ml添加する。し力して得られる発色をキット付属の比色計を用いて塩素濃度 [mgCl ZL]として計測した。

2

[0057] (2)ここでは、遊離残留塩素、遊離残留臭素と二酸化塩素の合算量、結合残留ハロゲンは全て塩素（C1 )換算にて表わした。遊離残留ハロゲン量、総残留ハロゲン量は以下の [数 1]に示す通りである。

[0058] なお、本発明において使用される「残留塩素測定キット SBT法」について、このキットによる測定方法は、塩素のみでなぐ臭素についてもその直線性が保証されている力その特異性が低いために、臭素のみを個別に測定することが困難であるので、便宜的に遊離残留臭素量と二酸ィ匕塩素量との合算量という考えを導入して、それらの濃度を塩素濃度「mgCl ZL」として一緒に測定することで間接的に臭素の生成 ·

2

分解を評価している。

[0059] 〔数 1〕

遊離残留ハロゲン量 = (遊離残留塩素量） + (遊離残留臭素量） + (二酸化塩素総残留ハロゲン量 = (遊離残留ハロゲン量） + (結合残留ハロゲン量）実施例 1

[0060] 試験溶液として、燐酸一水素ニナトリウム Na HP04 1. 8gを秤りとって純水約 50

2

Omlに溶力し、これに燐酸二水素一ナトリウム二水塩 NaH PO · 2Η Ο 0. 05gをま

2 4 2

ぜて溶解し、全量を 1Lとしたものを作製した。この溶液の pHは 8. 50であった。この溶液を 100mlのビーカに採り、 0. 04mmol/L(4. lmgZL)の臭化ナトリウムと、 T CDO (東西化学産業株式会社製「ハイドロキサン」 [20%の TCDO有効成分含有品 ])とを添カロした。尚、 TCDOの添カ卩量は、 0. O000mmol/L— 0. 0200mmol/L と変化させた。最後に遊離残留塩素濃度 [mgCl ZL]として 2mgCl ZLとなる量の

2 2

次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した。遊離残留ハロゲン量 [mgCl ZL]と、遊離残

2

留臭素量と二酸ィ匕塩素量の合算量 [mgC12ZL]を添加後の時間経過とともに測定した。

[0061] 尚、添加した 0. 0026mmolZLの TCDOから得られる最大の二酸化塩素量は、塩素濃度 [mgCl ZL]として 0. 38mgCl ZLである。

2 2

[0062] 〔化 4〕

CI + CI O ²— → 4C10 + 2C1—

2 4 10 2

分子量 71 302 142 (C1として）

2

mg/L 0. 19 0. 8 0. 38 (C1として） [0063] 添加した 0. 04mmolZLの臭化ナトリウム力も得られる最大の次亜臭素酸は、塩素濃度 [mgCl ZL]として 1. 4mgCl ZLである。

2 2

[0064] 〔化 5〕

C1 + 2NaBr → Br + 2NaCl

2 2

分子量 71 206 71 (CIとして）

2

mg/L 4. 1 1. 4 (CIとして）

2

[0065] 添加量と計測結果を [表 2] [図 1]および [図 2]に示した。

[0066] [表 2]

TCDO NaBr

腿 ol/L mg/L 分 5 10 30 60 120 遊離残留ハロゲン

量（mgC¾/L) 1.5 1.4 1, 3 1.25 1.2

A 0.00265 0 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 遊離残留ハロゲン

量（mg(¾/L) 1.5 1,4 1, 35 1.3 1.25

B 0.00000 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.2 1.25 1.3 1.25 1.2 遊離残留ハロゲン

量（mgCl₂/L) 1.4 1.45 1.5 1.4 1.3

C 0.00007 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mg(¾/L) 1.3 1.35 1.4 1.35 1.25 遊離残留ハロゲン

量（mgC¾/L) 1.3 1.45 1, 5 1.35 1. 5

D 0.00033 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.1 1, 3 1.45 1.35 1.25 遊離残留ハロゲン

量（mg(¾/L) 1.3 1.4 1.5 1.45 1.3

E 0.00066 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.3 1.4 1.5 1.45 1.3 遊離残留ハロゲン

量（mg(¾/L) 1.3 1.5 1.55 1.5 1.4

F 0.00199 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.2 1.5 1.55 1.5 1.4 遊離残留ハロゲン

量（mgC¾/L) 1.4 1, 55 1.6 1.55 1.45

G 0.00331 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCVL) 1.4 1.55 1.6 1.55 1.45 遊離残留ハロゲン

量（mgCl₂/L) 1.5 1.6 1.7 1.5 1.3

H 0.00662 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.5 1.6 1.6 1.5 1.3 遊離残留ハロゲン

量（mg(¾/L) 1.6 1.6 1.7 1.5 1.3

I 0.01325 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.6 1.6 1.6 1.5 1.3 遊離残留ハロゲン

量（mgCl₂/L) 1.7 1.5 1.3 1.2 1.15

J 0.01987 0.04 2 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量

(mgCl₂/L) 1.7 1.5 1.3 1.2 1.15 遊離残留ハロゲン

0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 量（mgCl₂/L)

K 0.00265 0.04 0 遊離残留臭素と二

酸化塩素の合算量 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 (mgCVU CDOに次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した場合には、二酸ィ匕塩素が生成しては消滅していっている。確認できた二酸化塩素は 0. 05mgCl ZLでしかなかった。

2

臭化ナトリウムに次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加した場合には、 30分後には最大ピークとなる。このときの最大値が 1. 3mgCl ZLであり、 1. 4mgCl

2 2 ZLには至らな力つた。臭化物と次亜塩素酸の組み合わせに TCDOを添カ卩していくと、 TCDOの添加が多くなるごとに最大ピーク値は大きくなり、最大ピーク値に到達するまでの時間は早くなつて迅速な次亜臭素酸が生成されていることが明らかである。臭化物と TCDO のモル比が 1 : 0. 5を越えると添加された次亜塩素酸は二酸ィ匕塩素生成に消費されて速、スピードで揮発する結果となった。

実施例 2

[0068] 試験溶液として、 pH7付近である製紙工場における中性抄紙工程白水を使用した。実施例 1と同様な添加で、臭化物及び次亜塩素酸類の種類を変えて試験した結果を [表 3]に示す。

[0069] [表 3]

次亜塩素酸類は、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、塩素化イソシナヌル酸、等が使用できた。臭化物は、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化亜鉛などが使用できうることが明白である。

実施例 3

[0071] 60m³Zhrで循環している保有水量 18m³の開放循環冷却水（pH8. 6)にバルスタ一 DT (東西化学産業株式会社製次亜塩素酸ナトリウム、有効塩素 10%)、臭化ナトリウム、ハイドロキサン (東西化学産業株式会社製、 TCDO20%含有)を組み合わせて添加し本発明の効果を比較した。（試験期間中、ブローは停止された）

[0072] また、以下の各濃度計測結果に示されるように、遊離残留ハロゲン量、総残留ハロゲン量、及び遊離残留臭素量と二酸化塩素量の合算量の各測定結果と共に、試験開始前 (各添加物の投入前）と試験終了時の 2時点における、被処理液（開放循環冷却水）の pH値と、イオンクロマトグラフ法による BrO—及び Br—の各イオン濃度の測定結果も合せて記載している。なお、表中のハイフン (一)は不実施であることを意味する。

[0073] 比較例 1 ：バルスター DTのみを添加した。結果は以下の如くであった。

[0074] [表 4]

[0075] [表 5]

濃度計測結果

[0076] 比較例 1では、 pHが高ぐ遊離残留ハロゲン量が総残留ハロゲン量（=総塩素量) の 16%程度し力検出されず、酸ィ匕能力が乏しいことが解る。 [0077] 比較例 2 :バルスター DTとハイドロキサンとを組合せた。結果は以下の如くであった [0078] [表 6]

[0079] [表 7]

濃度計測結果

[0080] 比較例 2では、冷却塔ピットに遊離残留ハロゲンが認められなぐ採水 5分後のビー力に保管した検水の二酸化塩素を測定すると、濃度計測結果の採水 5分後の遊離残留臭素と二酸化塩素の合算量の結果となった。これは、変性亜塩素酸と次亜塩素により二酸ィ匕塩素は生成しているが、冷却塔の散水板を落下してくるときに既に気化分解しているものと考えることが出来る。それが所以に、採水静置した 5分後の二酸化塩素を見るとしつ力りと二酸ィ匕塩素が生成している。つまり、次亜塩素は pHが 8. 5 であることにより結合塩素となっている力変性亜塩素酸の添カ卩により二酸ィ匕塩素を徐々に生成している。し力生成した二酸ィ匕塩素は冷却塔の散水攪拌により即時に気化していることとなる。二酸ィ匕塩素単独では冷却塔に使用できない結果である。

[0081] 比較例 3 ：バルスター DTと臭化ナトリウムとを組合せた結果は以下の如くであつた。

[0082] [表 8] 添加物名添カ卩量有効成分名有効成分添加濃度ノノレスター D T 3 0 0 g 1 . 6 7 ppm ( C l ₂として）臭化ナトリゥム 1 2 0 g 臭素イオン 6 . 6 7 ppm ( Br—として）

[0083] [表 9]

濃度計測結果

[0084] 比較例 3では、次亜臭素酸が生成して、殺菌酸化反応を起こすことは確認できた。

しかしながら、次亜臭素酸が最大ピークに達するのに 20分を要した。反応速度が遅いという結果である。

[0085] 比較例 3では、塩素の分解は、比較例 1の次亜塩素酸のみを添加した場合と比べても遅ぐ総残留ハロゲン量が 20分ほど長く維持できており、また例えば、総残留ハロゲン量が 0. 42mgCl ZLに下がるまでの投入後の時間（分)を比較すると、上述の

2

比較例 1においてはおよそ 30分であるのに対して、本比較例においてはおよそ 60分であることから、次亜塩素酸に比べて次亜臭素酸はおよそ 2倍気化が遅いことは明白である。

[0086] 実施例 1 ：バルスター DTと臭化ナトリウムとハイドロキサンを組合せた。結果は以下の如くであった。

[0087] [表 10] 添力 B 物名添カ卩量有効成分名有効成分添加濃度バルスター D T 3 0 0 g 塩素 1 . 6 7 ppm ( C l ₂として）臭化ナトリゥム 8 0 g 臭素イオン 4 . 4 4 ppm ( Br—として）ノヽィドロキサン 1 2 0 g 丁 C D O 1 . 3 3 ppm ( C 10₂として） [0088] [表 11]

濃度計測結果

[0089] 実施例 1では、急激な反応によって次亜臭素酸が生成して、殺菌酸化反応を起こした。次亜臭素酸が最大ピークに達するのに 5分とかかっていない。冷却塔での攪拌効果が生成速度をさらに速める結果であった。

[0090] 実施例 1では、塩素の分解は、次亜臭素酸のみほど遅くはな力つた力二酸化塩素程早くなぐ丁度次亜塩素酸と同等に近い結果となった。

[0091] 実施例 2 ：実施例 1で残留した臭化ナトリウムへ、ハイドロキサンとバルスター DT を追加した。結果は以下の如くであった。

[0092] [表 12]

[0093] [表 13]

濃度計測結果

[0094] 実施例 2では、残存臭素イオンからも、急激に次亜臭素酸が生成し、殺菌酸化反応が起こることに変わりはな力つた。

[0095] 比較例 3と、実施例 1及び実施例 2の臭素イオンの変化を比較する。比較例 3では、

0. 6ppm(Clとして）の次亜臭素酸が検出される状況では 1. 65ppm(Br—として)程

2

度の臭素イオンが消失した。しかし、 TCDOが添加されていると 0. 467ppm(Br—として）の臭素イオンしか消失しな力つた（実施例 1及び実施例 2ともに同じ結果)。つまり、次亜臭素酸になった臭化物は、酸ィ匕使用されると臭素イオンに戻ることが確認された。

[0096] これにより、変性亜塩素酸液を添加することにより、臭素イオンを再使用出来得ることが証明された。

[0097] また、変性亜塩素酸液をカ卩えても臭素酸の生成はなぐ臭素酸の生成の心配は全く必要無い結果であった。

実施例 4

[0098] pH9. 2の温泉水を使用している浴槽水に対して、遊離残留塩素濃度として 0. 5m gZL検出されるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、浴槽水中のレジオネラ属菌を検査した。この結果、レジオネラ属菌は、 l,OOOcfuZlOOml検出された。アルカリ性域では、遊離残留塩素の中でも殺菌力の弱い次亜塩素酸イオンが主となり、殺菌効果が減衰して、ることを示して、る。

[0099] そこで、遊離残留塩素として 0. 5mgCl ZL検出されるように次亜塩素酸ナトリウム

2

溶液を添加しながら、臭化ナトリウムを lmgZLとなるように添加した。結果、浴槽水中の遊離残留臭素濃度が 0. 25mgCl ZL検出された。この浴槽水中のレジオネラ

2

属菌を検査したところ、 lOOcfuZlOOml検出された。このことは、アルカリ性域で殺菌効果のある次亜臭素酸が生成したたことで、浴槽水中のレジオネラ属菌に対する殺菌効果が強化されたことを意味している。さらに、遊離残留塩素として 0. 5mgCl

2

ZL検出されるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加しながら、臭化ナトリウムを lm gZLとなるように添加し、ハイドロキサン (東西化学産業株式会社製、 TCDO : 20% 含有品）を 0. 7mg/Lとなるように添加した。結果、浴槽水中のレジオネラ属菌数は検出限界以下である lOcfuZlOOmL以下となった。このとき、浴槽水中の遊離残留臭素濃度は 0. 4mgCl /L検出された。このことは、浴槽水中に TCDOを添加したこ

2

とで TCDOが遊離残留塩素と反応し二酸化塩素を生成し、さらに浴槽水中の臭化物イオンと反応することで次亜臭素酸の生成を促進した結果と考えられる。

[0100] TCDOと臭化物イオンを次亜塩素酸ナトリウム溶液と併用することで、従来次亜塩素酸等では殺菌が困難であると言われているアルカリ域の温泉水を使用した浴槽水の殺菌効果を向上することができた。

実施例 5

[0101] ポリマレイン酸 (スケール防止剤) 4%、ベンゾトリアゾール (銅用防鲭剤） 1%、水酸化ナトリウム (安定化剤） 3%、臭化ナトリウム 2%及びハイドロキサン 3%からなる製剤を作った。

[0102] この製剤は pHを 10. 0以上に調整されており、 5°Cでも、室温でも、 50°Cでも 3ヶ月以上安定であった。この製剤を 7倍濃縮で運転されている開放循環系冷却水系統 (p H: 8. 4)に添加して、循環水中にこの製剤が 200mgZLの濃度で保持されるようにコントロールした。この開放循環系冷却水系統は 24時間 Z日で運転されており、朝 8 時から夕 17時までの毎時に、保有水量に対して lmgCl ZLの遊離残留塩素を 10

2

回 Z日に添加した。 10%有効塩素の次亜塩素酸ナトリウム液では 1日に 100 (mg) Z保有水量 (L)添加することとした。朝 10時の添加後の状況と夕 17時の添加時の状況を以下に示す。

[0103] [表 14]

[0104] 次亜塩素酸添加時に迅速に次亜臭素酸が生成しており、系内濃度も殺菌 ·殺微生物効果の現れる状況であった。夏期の 7月力 9月の 3月間の運転下では、冷却塔ならびに熱交の銅チューブにもスライム障害の兆候は見られな力つた。この系統は、従来より防鲭分散剤の薬品注入ポンプと次亜塩素酸ナトリウム溶液の殺菌剤ボンプの 2台にて管理されており、防鲭分散剤製剤に臭化ナトリウムと TCDOを加えた安定製剤に切り換えることにより、容易に殺菌 '殺微生物効果を向上することが出来得た。

[0105] 以上の試験結果より、本発明のように、被処理液中に臭素イオンを放出する臭化物と、変性亜塩素酸塩を存在させ、次亜塩素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方を添加することにより、被処理液中に次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともヽずれか一方を生成せしめる方法が優れてヽることが確認された。

産業上の利用可能性

[0106] 高、pH値を有する水中における微生物繁殖を抑制することができるので、パルプ工場や製紙工場等において使用される用水、開放式循環冷却水、温泉水等の殺菌消毒やスライム障害の予防等の用途に適用できる。

図面の簡単な説明

[0107] [図 1]各試験の遊離残留ハロゲン量の時間的推移を示す図

[図 2]各試験の遊離残留臭素量と二酸ィヒ塩素量との合算量の時間的推移を示す図

Claims

請求の範囲

[1] 次亜塩素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方と臭化物とを被処理液中で反応させて、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくとも、ずれか一方を生成する生成方法であって、

前記被処理液に変性亜塩素酸塩を添加することにより、次亜臭素酸及びその水溶性塩の少なくともいずれか一方を生成する生成方法。

[2] 前記変性亜塩素酸塩を、 pH値が 3以下である硫酸イオン含有水溶液中にペルォキシ化合物を 0. OOlmol/L-0. OlmolZLとなるように混合した後、 pH値が 7以上となるように、さらに亜塩素酸塩水溶液を混合して製造する請求項 1に記載の生成方法。

[3] 前記変性亜塩素酸塩が、テトラクロロデカオキサイドである請求項 1に記載の生成方法。

[4] 前記臭化物と前記変性亜塩素酸塩のモル比が、 1 : 0. 002-0. 3である請求項 1 に記載の生成方法。

[5] 前記臭化物と前記変性亜塩素酸塩との添加を、予め水中にて前記臭化物と前記変性亜塩素酸塩とを混合した混合溶液を添加することで行う請求項 1に記載の生成方法。

[6] 前記被処理液が、パルプ製紙工場の工程水、工業用循環冷却水及び温泉水からなる群より選択されるものである請求項 1に記載の生成方法。