TW200918455A - Brine purification - Google Patents

Description

200918455 九、發明說明： c發明所屬之技術领城湄 參考相關文件 本申請案與下列同日提出申請的各申請案有關’該等 申請案之完整揭露内容併入本案中以供參考： 申請案號___________(代理人檔案編號· 66323)，同 曰申請，名稱為「鹽水純化技術」。 申請案號_____________(代理人檔案編號· 66324)，同 曰申請’名稱為「藉由氯解減少鹽水中之總有機碳」。 申請案號 J代理人檔案編號· 66325)，同 (代理人檔案編號.66326) 業用鹽水之方法、適應微生物 曰申請，名稱為「純化工業用鹽水的方法與裝置 申請案號________ 同曰申請，名稱為「純化 組成及裝置」。 15 發明領域 本f明與純化鹽水，特別是具有減低有機物含量、且 =佳者是具有減低氯酸鹽含量的鹽水錢。本發明也與獲 次的太^機物含量、且更佳者是獲得減低氯酸鹽含量之鹽 2〇明也匈/ ▲置有關’且特別與鹽水的無機化有關。本發 趟水具有^鹽水的方法或裝置的改進有關，使其所包含的 ;得二=之有機物含量.且最好在使用之鹽水或由其 多不同方料:=氣:=量。本發明可利用在許 的方法中， 包含水、廢水和鹽水純化技術 且特別可使用在氯鹼過程，以及包含將甘油轉 5 200918455 化為環氧氣丙烷的方法中。 t Λ. 3 發明背景公告 而要獲侍一進料程序流以及再循環流 在化學程序中， 是附近程序的副產物。 上是符合期望的。 的最大效用’或利用來自其他多個程序中之—程序，特別 此種程序流的利用在環境上及經濟 某些化學程序使用一

10 έ ’某些化學程序產生達大約20000(ppm)的T〇c，氯化納 含量以重量計達大約23%。如果T0C濃度能顯著被減少，則 有可能將鹽水流再循環作為其他程序，諸如氣驗過程或其 他電解程序之一原料。由於某些除去程序可能造成氯化鈉 在分離設備中的有害沈澱，氯化鈉之存在對於從各種不同 15的鹽水副產物流中將有機化合物除去造成困難。同時，氣 化物離子之存在在化學處理期間可能造成不理想的腐蝕或 毒性氯化有機化合物形成而破壞有機化合物。 鹽水流也可包含多種有機化合物，其中有一些難以藉 由傳統技術諸如萃取或碳床處理除去。 20 舉例而言，在利用甘油製造環氧氣丙烷中，一副產物 鹽水流可能具有達大約2500 ppm之TOC，典型地大約為 1500 ppm和一達約以重量計23%的氣化鈉含量，典型地是 以重量計大約20%。為使一甘油製造環氧氣丙烷之方法以 及相關之廢物還原反應和經濟最佳化能成功地實行，鹽水 200918455 的排放應被整合在位點環境策略中。在TOC被除去之後， 氣化鈉的水平對於直接排放至環境而言過高。就有效的生 物廢水處理而言，若非大量消耗淡水且廢水操作之需要容 量對應增加，則NaCI的濃度仍亦過高。副產物鹽水流的主 5要TOC成分是甘油，以及提供鹽水之T〇c的其他成分，包 括甘油、1，2-—氯丙醇或ι，3-二氯丙醇、1_氯_2,3_丙二醇、 2-氣-1,3-丙二醇、環氧氯丙烧、甘油二甘油、甘油甘油三 酯、其他的低聚甘油類、低聚甘油類、乙酸、甲酸、乳酸、 乙醇酸和其他脂肪族酸的氣醇類。此鹽水由附近或現場氯 10驗過程使用的T0C規格可能只有i〇ppm或更低。然而，t〇c 的主要成勿疋難以藉由傳統技術諸如萃取或碳床處理除去 的甘油。 頒予Quaderer，Jr.等人的美國專利第5,486,627號揭露 一種製造連續 '抑制環氧化物副產物形成、且消除或實質 15上減少廢水排放的方法。該方法包括：（a)形成一低氯化物 次氯酸水溶液；（b)使低氯化物的次氣酸水溶液與至少—未 飽和有機化合物接觸以形成一至少包含氣烯醇的水相有機 產物’（c)至少使氯烯醇與一水相的鹼金屬氫氧化物接觸形 成一至少含有環氧化物的鹽水溶液產物；以及(d)將環氧化 2〇物與含鹽溶液隔離；其中水由至少步驟⑻的產物回收且再 循環至V驟(a)以用於形成低氣化物的次氣酸水溶液。此— 方法中，水不僅在步驟（b)之後於内部再循環，且（a)與（… 兩步驟中皆產生一濃縮鹽水溶液，可在其他程序諸如電化 子產生氣和％'性納之程序中使用。該氯與苛性納繼而再循 200918455 環使用於形成低氯化物的HOC1水溶液。依據美國專利第 5,486,627號，在再循環至氣鹼電化反應槽之前最好由鹽水 中除去任何雜質。這些雜質典型地被揭露為包含微量之有 機溶劑以及HOC1分解產物，諸如氯酸和氯酸離子。一種除 5去這些雜質的方法可包括酸化及氣基氧化反應或吸附在碳 或彿石上。 在鹽水通過一氯/鹼技術之前將雜質除去的方法揭露 於頒予Trent等人之美國專利第5,532,389號，頒予Kwon等人 之美國專利第4,126,526號，頒予Suciu等人之美國專利第 10 4,240,885號。頒予Trent等人之美國專利第5,532,389號揭露 藉由氯酸鹽與酸接觸使氯酸鹽轉化成氯將雜質從鹽水清 除。此外亦揭露副產物有機化合物，諸如存在於一包含環 氧烷之鹽水流中的丙二醇，可藉由任何氧化反應、萃取或 吸附過程有利地被除去。 15 頒予反评011等人之美國專利第4，126,526號揭露一種電 解產生氯及藉由氯醇產生一稀氧化物之整合程序，其中氣 醇與一氳氧化鈉水溶液以及來自一反應槽之陰極室的氣化 鈉接觸而產生氧化物與鹽水。鹽水與氣態氯接觸以使有機 雜質氧化成揮發性有機碎片，該有機碎片於再循環至反應 20 槽前由鹽水被除去。 在Suciu等人的兩件美國專利第4,24〇,885號與第 4,415,460號中’鹽水溶液中之有機雜質，例如驗金屬^鹼 土金屬氯化物溶液，特別是鹽水，被氯酸離子氧化以將有 機物轉化成二氧化碳。但是該程序應用高溫的嚴峻反應條 200918455 件’溫度高於130°C ’需要高壓設備，一低於5、最好是低 於1的低pH值’以及易形成氣化有機化合物的氯酸離子。 純化被有機雜質污染之鹽水的習知方法包括生物處 理；利用氯或次氯酸鹽的氧化反應；吸附於各種不同的具 5吸附能力材料諸如活性碳上；以過氧化氫在溶解或懸浮之 催化劑存在下氧化；以臭氧與過氧化氫或懸浮之催化劑之 組合氧化。電處理水溶液系統包含廢水已為習知者，諸如 頒予Carey等人與Martinez-Huitle等人在美國專利第 5,399,247 號中有所揭露。r Electrochemical Oxidation of 10 Organic Pollutants for the Waster Treatment: Direct and

Indirect Processes」，Chem. Soc. Rev” 2006, 35,1324-1340， 全文併入本說明書以供參考。然而，此種電處理並未涉及 處理污染之鹽水以減少其内之污染物，或使用純化之鹽水 作為程序流’包括供給與再循環流。 15 因此仍然有機會進一步改進含有有機化合物之鹽水溶 液的純化以使得鹽水可被使用作氣鹼電解。 【^^明内^§1 ；J 發明概要 本發明提供可減少具高濃度氯化鈉之鹽水流、諸如一 20來自攸甘油產生環氧氯丙烧副產物流的高總有機碳(t〇c) έ里的方法，該方法在分離設備無有害之氣化鈉沈殿且可 在一單一步驟程序中實施。本發明可避免在化學處理期間 形成不受歡迎的腐蝕性或有毒氯化有機化合物而破壞有機 化合物。一具有低於大約10 ppm的非常低水平7〇(：的再循 9 200918455 環鹽水流可在不需大量排放廢水或消耗淡水之下達成。 10 15 本發明於提供一簡易程序，可被利用於以單—步驟達 成有效率之鹽水無機化。因此，本發明可供處理鹽水以容 4利用有機物含量已被減少至可被使用為程序進料及 再循環流的鹽水。舉例而言，如上述討論，由各種不同1 序所獲得之鹽水可含有高濃度之有機化合物。例如，在將 甘油轉化成％氧氯丙如使用在諸如利用—氯驗陽離子交 換膜的氣驗過程中的再循環鹽水，鹽水不能包含—高濃度 有機物，像是甘油°來自甘㈣化《氧li狀程序(GTE) 之水解器底部殘留物流含有以重量計超過約16%濃度的普 通鹽（亂化鈉）。此程序流值得再循環至氣驗過程，諸如氯於 膜過程(紅/A)。树明可藉由-魏被污«水除去有機 污木的g㈣有效技術有效糊此種程序流，該技術實質 上除去-鱗過大級1G%重量濃度（1_解)存在之甘油 以及其他可⑥由低至微量濃度存在的有機污染物。 本發明提供鹽水純化的有效方法和裝置，尤其是含有 高有機物濃度的鹽水流。 本發明提供最好是以—步驟減少鹽水之有機物含量的 方法與裝置’出乎意料地能以__單—步驟方法達成鹽水中 總有機碳含量大約99%以上之減少。 本發明亦提供用來減少有機物含量之鹽水的進-步處 理’以減少已被處理減少有物含量之鹽水中的氣酸鹽濃度。 本發明提供-種藉由電化學氧化反應純化被有機化合 物染之鹽水的方法，最好隨同接續之純化鹽水後處理以 20 200918455 減少氯酸鹽及/或次氣酸鹽的濃度。因此，本發明的電化 學氧化反應能可接隨進一步處理，諸如亞硫酸鹽之處理以 減少氯酸鹽的濃度。最好，有機與氣酸鹽含量被減少至一 適當水平以使得純化之鹽水可被供給到氯鹼反應槽（C/A 5 反應槽），諸如氯鹼膜反應槽。 本發明提供一種減少鹽水之有機物含量的方法，包括 使一包含有機物含量之鹽水溶液在一足夠電流與一足夠電 壓下接受一充分時間的電化學程序處理，減少鹽水的有機 物含量而獲得一減少的有機物含量鹽水。 10 本發明也提供一種減少一化學程序中之鹽水的有機污 染的方法，包括使該化學程序中的一鹽水流接受電化學氧 化以獲得一減少有機物含量的鹽水流。 鹽水可具有一海水至飽和的氯化鈉濃度，大約1重量百 分比（wt%)至飽和，大約5 wt%至飽和，8 wt%至飽和，且可 15 具有從大約15 wt%至大約22 wt%之範圍或大約15 wt%至大 約 22 wt%。 pH值可為中性至驗性。 減少有機物含量鹽水的pH值可被降低，諸如降低至一 大約1至大約3，或大約1.5的pH值。 20 電化學程序的pH值可為大約7至大約10. 減少有機物含量之鹽水的氣酸鹽及/或次氯酸鹽含量 可降低。 氯酸鹽含量可藉添加一驗金屬亞硫酸鹽而降低，且驗 金屬亞硫酸鹽可包括亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或二氧化硫。 11 200918455 鈦陽極可被硼摻雜的金 電化學程序可包括—鈦陽極 剛石包覆。 含有 程序流。 有機物含量的鹽水溶液包括一化學程序中之 ^有機物含量的鹽水可被再循環在化學程序中。 。減夕有機物含量之鹽水可包含—不同的化學程序的進 ^方去可包括將甘油轉化成環氧氣狀，且減少有機 1〇 :含㈣鹽水可被再«於甘油轉化成環氧氯丙燒程序 再循環鹽水可被處理以減少氯酸鹽含量。 該化學程序可為一氯鹼過程，諸如氯//鹼獏程序。 減少含量的鹽水可為再循環於一化學程序、供給至— 不同化學程序，以及被儲存之鹽水中的至少—者。 15 減少含量的鹽水能被處理除去氣酸鹽和次氯酸鹽中的 任一者。 圖式簡單說明 本發明在隨後的詳細說明中參照圖式中的數字以本I 明的例示實施例之非限制性實例被進一步說明，其中： 20 第1圖繪示本發明一實施例之方塊流程圖，其中電化學 高級氧化反應與選擇性之氣酸鹽清除係繪示成一由氣丙燒 至環氧氣丙烷的轉化程序其中被處理的鹽水再循環至_c /A反應槽。 第2圖繪示一電化學高級氧化反應之反應槽的—實施 12 200918455 例0 【實施冷式】 較佳實施例之詳細說明 本文中所陳述之詳細内容僅為例示及討論本發明之實 5施例的目的之用，且提供相信是最有效且最易於瞭解本發 明之原則與概念的内容。有關此點，本文未意圖提出超過 基本上瞭解本發明所需之更詳細構造細節陳述，說明書參 照圖式之描述使熟習此技藝者瞭解本發明的數種型式如何 被實施。 10 除非另有陳述，提及一化合物或成分包括該化合物或 成分本身，以及與其他化合物或成分的混合物，諸如化合 物的混合物。 除非前後文清楚地有其他規定，本文中所使用的單數 .型包含複數。 15 除了另有指示外，在說明書與申請專利範圍中所有表 示成份量、反應條件等之數字皆應理解成在所有情況中皆 以「大約」一詞修飾。因此，除非有相反指示，在以下說 明書與附之申請專利範圍中所陳述之數字參數可依藉由本 發明尋求之需要性質而變化。絲毫不被視為意圖限制請求 20項之範圍的均等應用，每一個數字參數應依據有效位數及 通常取整數之慣例解釋。 同時，在本說明書内提到的數字範圍被視為該—範圍 内之的所有數子以及範圍的揭露。舉例而言，如果範圍是 從大約1到大約50，應被視為包含例如丨，7，34，46丨，23 7 , 13 200918455 或該範圍㈣任何其他數值或範圍。 本發明—般而士 5可不受純化鹽水之用途支配地被應用 於鹽水的純化上。 鹽水可包括一_ |心液，诸如一氯化鉀及/或氯化鈉鹽 5溶液’且最普遍的是勿虹. 疋包括一虱化鈉鹽溶液。鹽水可包含任 何鹽水溶液，且可白人 13鹽濃度如海水中之鹽濃度般低及鹽 飽和於溶;夜中古 π、以及甚至過飽和存在之鹽濃度的鹽溶 。&通常包含的鹽濃度，諸如氯化鈉濃度可達大約22 牛例而5 ’鹽水可為一包括大約1 wt%至飽和、大約 10 5wt%至飽和、女的s 。 人约8 wt%至飽和的濃度，其範圍包括大約8 /〇至大約12 wt%、或大約15加％至大約以％的範圍。 本毛明提供-種藉由電化學氧化，以及最好接著的後 處理減少通常具有—大約5wt%或更高之氣化納濃度之鹽 水中有機巧染的方法。電化學氧化是在一配備屬於部分電 15路之電極的容器中完成。電極可由各種不同材料構成且 方法可添加改進方法效率的物質被實施。 電流與電壓連同 在處理谷器中的時間，以及欲被清除污染之鹽水的溫度和 pH值條件皆被調整以達成消除污染。抑有進者，如果需要， 本發明提供已在電化學程序中被處理而減少氣酸鹽含量至 20 一適當低水平的鹽水一種非必需後處理程序。 原料(被有機污染）鹽水已藉由電化學氧化處理時藉由 電化學高級氧化處理減少有機污染可導致氣酸鹽及/或次 氯酸鹽的濃度增加。如需要，氯酸鹽及/或次氣酸鹽可由 處理鹽水中被除去’尤其是在他們的存在將構成程序條件 200918455 之干擾及/或對程序環境有害的情况下。因此，一還原劑 諸如-或一種以上鹼金屬亞疏酸鹽，諸如亞硫酸納，可被 加至處理鹽水以減少氣酸鹽和次氯酸鹽濃度。處理鹽水的 PH值可被減少至—賴1至蝴，諸如大社5的pH值以將 次氯酸鹽轉化成氯，且氯可被汽提，諸如以蒸汽、或空氣、 或氮汽提。同時，這些技術之—組合可之利用可獲得利用 -還原劑和PH減少的結合優勢。舉例而言，當鹽水被使用 在Γ隔膜或膜氯驗過程中，其中氯酸鹽為-干擾物時需要 10 15 20 將认鹽除去。此外，在鹽水應為酸性的程序中酸處理將 是有益的。 本發月方法與其他方法不同處在於本發明之方法能以 單一步驟電化學程序減少有機污染，選擇性地可與一減輕 鼠酸鹽及/或次氣酸鹽之單—步驟化學程序結合。 、树⑽法與其_代_方料时於本發明方法 可以早-步驟將有機污染減少至—可接受的低水平舉例 而言，諸如以此-方式純化的鹽水可直接被使用在各種不 同程序中，諸如氣驗過程中之進料。本發明提供之方法特 別適用於電能在經濟上具成本競爭力的場合。本發明能使 7度自動化與減管理成為可能。因此，本發明提供包括 單純、耐久性和潛在低成本的各種利益。 本發明容許一鹽水副產物流的總有機碳(丁〇c)含量減 少以產生一鹽水流，諸如一總有機碳含量低於大約】〇卯爪 的再循環鹽水流。可依據本發明處理的鹽水再循環流可具 有如别文所討論的各種不同氯化納含量，且可包括以鹽水 15 200918455 副產物流之重量為基礎大約重量15%到大約重量23%的氯 化納 局T〇C含量是從大約2〇〇ppm至大約20,000ppm，或 從大約500ppm到大約丨〇〇〇〇ppm，或從大約本發明容許一鹽 水副產物流的總有機碳(T〇c)含量減少以產生一鹽水流，諸 5如一總有機碳含量低於大約10 P P m的再循環鹽水流。可依據 本發明處_鹽水再循環流可具有如前文所討論的各種不 同氯化納含量，且可包括以鹽水副產物流之重量為基礎大 約重量15%至大約重量23%之氯化鈉一高丁〇(：含量自大約 PPm至大約2〇,〇〇Oppm ’或自大約500ppm至大約 10 5000PPm，且一pH值自大約7至大約14，或自大約8至大約 13 ’或自大約1〇至大約I] 5。 X本發明中所獲得之再循環鹽水流重量計，含有一少 於以重量計大約10 p p m之T 0 C及以重量計大約15 %至大約 23%氯化鈉含量的淨化或再循«水可被制在多種就 15地'當地、或非#_序巾。此種程序的實例為氯驗過程、 電化學程序，諸如可供生產氣及苛性鈉、生產環氧化物之 程序、一氣鹼膜程序等等。 依據本發明被處理之鹽水副產物流可為任何水、氣化 鈉# TOC存在t廢物流、再循環流或副產物流的程序 20流。本發明之TOC減少方法可勒的鹽水流範例是鹽水進 料*或序中所產生的鹽水流，諸如一再循環或在利用 甘油生產環氧氣丙烧所獲得之副產物鹽水流、一液態環氧 樹脂(LER)或其他環氧樹脂鹽水/鹽再循環流、其他的氣醇 鹽水再循環流、-異氰酸鹽鹽水再循環流、海水、水純化 16 200918455 流之廢棄流，諸如來自逆滲透單元的廢棄流、化學程序之 廢鹽水流、氣鹼過程之進給鹽水流，且尤其是在對有機物 敏感之氣鹼過程中的進給流。低水平TOC甚至能在含有大 量難以除去之有機化合物諸如甘油之鹽水再循環流被獲 5 得。 舉例而言，本發明的方法極佳地適用在處理利用甘油 生產環氧氣丙烷中產生的鹽水副產物流。可依據本發明處 理、來自一甘油產生環氧氯丙烷(GTE)程序的鹽水副產物流 的平均TOC含量可至少為大約200ppm，通常是至少大約 10 500ppm，舉例而言為大約lOOOppm至大約2500ppm ’且可為 大約1500ppm。接受本發明之TOC減少處理的GTE鹽水副產 物流可具有以總碳含量之重量為基礎至少大約重量5 0 %的 甘油含量，通常至少為大約重量70%，及一以鹽水副產物 流之重量計大約從重量15%至大約23%的氣化納含量。其他 15 有機化合物在GTE副產物流中所提供之TOC包括環氧丙 醇、丙酮醇、二醚、二氣丙基縮水甘油醚、1,3-二氣-2-丙 醇、2,3-二氯-1-丙醇、-1-氯-2,3-丙二醇、或2-氣-1,3-丙二 醇、環氧氯丙烧、甘油二甘油、甘油甘油三醋、其他低聚 甘油甘油類，低聚甘油類之氣醇類、乙酸、曱酸、乳酸、 20 乙醇酸和其他的脂肪族酸類。 特定有機化合物的數量在下列表1中以鹽水溶液中各 別有機化合物總重量為基礎列示。 17 200918455 表1 有機化合物之較佳濃度，以百萬分之一計(ppm) 有機化合物 較佳之極小值 ___較1 圭之極大值 甘油 0 500 2,000 5,000 10,000 50,000 甘油環氧丙醇 0 50 2〇〇 __ 5〇〇 1,000 5,000 羥基-2-丙醇 0 10 40 100 300 1,000 二域 0 0.01 0.1 1 5 10 二氯丙基酸水 甘油醚 0 0.01 0.1 11 22 33 環氧氣丙烷 0 0.01 0.1 1 10 100 雙酚A 0 100 500 5,000 10,000 50,000 雙酚F 0 100 5〇〇 5,000 10,000 50,000 雙酚A之縮水甘 油醚 0 100 5〇〇 5,000 10,000 50,000 苯胺 0 100 5〇〇 5,000 10,000 50,000 二苯氨基甲烷 0 100 5〇〇_ _5^000_ 10,000 50,000 酚 0 100 5〇〇 5,000 10,000 50,000 曱酸鹽 0 1 5 75 400 1000 醋酸鹽 0 1 5 75 400 1000 乳酸鹽 0 1 5 75 400 1000 乙醇酸鹽 0 ~ 1 5 75 400 1000 在電化學氧化反應中所被利用的電極能以各種不同材 5 料建構以允許鹽水的有機物含量減少。較佳者為包覆硼摻 雜金剛石的欽陽極被使用以達成陽極氧化。使用一鈦_金剛 石-硼陽極，本發明有可能得到優良結果，尤因對〇2和Cl2(水 和氯化納電解）。此種電極市售自Adamant - CH， Magneto-NL，Condias - D [DIACHEM®]。依此一方式，鹽. 10 水的有機碳含量可被降低同時未產生大量的02和C12,且在 降低有機物含量上具選擇性。 不欲受到任何理論拘束，0H基是在具有異常高的氧化 電位〜2.7V之電化學反應中產生，可利用在有機化合物之氧 化。 18 200918455 依據本發明之有機化合物無機化在甘油轉化成環氧氯 丙烧中尤，、有用’其中有機物諸如甘油可被無機化(且藉此 可被減二）諸如形成〜氧化碳。因有機物高度有效率地氧 化成氧化石反且無有害的副反應，本發明在處理化學程序 5中可利用的鹽水方面特別有用。即便在減少難除去之有機 物諸如甘油時仍能在未獲致有害副反應的同時達成一低 TOC含量。 不欲被任何理卿拘束，依據本發明的化電氧化為一涉 及藉由從-物質除去電子氧化形成具有較低自由能的另一 10物貝電子氧化比化學氧化單純，後者涉及生產與純化一 試劑且接著使用該試劑。在本發明中，試劑是「就地」產 生或氧化直接發生在電極表面上。 如第1圖所說明，本發明一程序之一實施例被繪示且大 抵上以數字10標示。程序10尤其可用來提供在-甘油轉化 I5成環氧氣丙燒之程序u中的程序用水再循環。如圖中 所、會示，在第1圖中，得自GTE程序的污染程序用水可贫由 一選擇性的熱交換器12傳遞以提高或降低污染程序用水16 的溫度。來自熱交換器12之污染程序用水17被運送到—電 化學高級氧化反應槽13(其一實施例說明於第2圖）其中受污 20染程序用水Π的有機物含量被減少。減有有機物含量之水 18從電化學高級氧化反應槽13被運送到裝置14以選择性地 調整pH值以供移除二氧化碳及/或移除氣酸鹽之處理，諸 如藉由添加亞硫酸鈉。減少有機物含量/減少氯峻幾之水 19接著被運送至C/A反應槽15作為被使用在程序中的再 200918455 循環程序用水。一得自C/ A反應槽15的鹽水流2〇可作為 GTE程序11的進料流被使用。· 第2圖說明依據本發明一例示性的電化學高級氧化反 應槽，以數字30概括性標示。電化學反應器30容納—欲被 5 處理之鹽水溶液50之反應槽31含有一欲被處理之鹽水溶 液。電化反應槽30也配備有一陽極32和一陰極33 ,諸如^日 不限制於以棚掺雜之金剛石包覆的鈦。一再循環泵34提供 電化學反應器30之鹽水内容物的攪拌。可藉電源35調整電 路通過的電流。電化學反應器之溫度可利用一可座落於相 10 對電化學反應器30之任何位置的熱交換器36調整。在第2圖 中，熱交換器36例如可在對電化反應槽30的進料流中線37 和38之間。加熱流38可包括例如水、NaCl及來自—(^^程 序的有機物。一處理鹽水產物流39可包括例如可被送到一 c /A程序的水和NaCl。一二氧化碳氣流和—氫氣流可分別 15經由程序流4〇和41退出電化學反應器。 電化學反應器30的溫度例如可在室溫附近或高溫，諸 如大約20°或更高，大約3〇〇c或更高，大約忉义或更高且 可包括在大約20 C至70。〇範圍中的溫度。電化學反應器内 容物的pH值的調整可藉進料或反應器本體内容物的值 2〇調整達成。舉例而言，pH值可為中性至鹼鹼性，具有一從 大約7到大約10之非限制範圍。同時反應器3〇之内容物刈的 水力停留時間可被調整。 停留時間、電位和溫度可被調整以獲得所需要之有機 物含量減少。電化學氧化反應可怪定電壓或恆定電流模式 20 200918455 下操作。 可任由選擇地，如前所述，亞硫酸鈉可以足夠量被加 到鹽水中以減少氯酸鹽及/或次氣酸鹽至一需要水平，諸 如從每升大約500毫克（毫克/升）至50000毫克/升。電化學 5 處理之鹽水的可任由選擇後處理達成氣酸鹽的降減，氯酸 鹽通常是在電化學反應中共同產生。 同時，如同以上討論，電化學處理後鹽水亦可有一任 由選擇性的後處理，以使次氣酸鹽藉由酸化，以及諸如以 蒸汽，或空氣，或氮汽提降減。 10 可選擇選擇之後處理可在各種不同溫度包括高溫下被 實施，且最好在約40°C以上實施。 可任由選擇地，對氣酸鹽減少形成補充的是藉由添加 驗土金屬碳酸鹽，諸如碳酸妈而除去琉酸鹽，接著除去沈 澱的驗土金屬硫酸鹽。 15 所有在本文中提及之參考資料皆明確地併入本文中供 參考。 以下所提出的實例例示本發明的重要優點，包括鹽水 之有機物含量出乎意料之減少。所有部分除非特別註明皆 以重量計。 20 實例1 設備由一 0.32公升有效容積配備有一附接陽極和陰極 之之座夾；一磁力攪拌器；一連接至一蠕動泵以從一儲藏 容器供應原料的短管入口件；一使反應器廢液溢流至一收 集容器的短管出口件；一被連接至反應器夾套之入口與出 21 200918455 口官件的怪溫’組成。t極被連接至—以島電源運轉 之整流器的適當極。反絲失套進—步被連接至—被調整 成維持反絲内容物在恒溫wc下的低溫怪溫器。 10 15 20 反應器被填充-氣化鈉含量18%且有機物含量相當於 i7〇〇^克/公升溶解有機碳(D〇c)的原料鹽水調整至— pH值1〇。進料^Γ存容器容納相同的原料。在起動授摔器與 低溫恆溫ϋ之後’給水泵對應於反應器内約刚分鐘水力平 均停留時間以-1.8毫升/分鐘的速率被起動。接著整流器 被調整成供給-20Α的DC電流。電流與電壓以固定間隔被 I測，後者以一直接連接至電極夾具的電壓計監測。反應 器内容物的溫度也被監測；流出物的？}1值使用pH c〇l3 stripes Merck(™)以固定間隔監測。在實驗的丨〇小時期間平 均能置攝取是0.238 kWh。流出物被D〇c有機污染經發現為 6_3毫克/公升+/一丨毫克^/公升。在未經處理的鹽水中低於 偵檢極限的次氣酸鈉濃度已被增加至6〇〇5毫克/公升且 在原料鹽水中可忽略的氯酸鹽濃度被發現平均增加至34克 /公升。100毫升被收集的流出物藉由添加32%鹽酸水溶液 酸化至pH值1.5且接t置放在-配備有—電熱夾套、_磁性 攪拌器、一連接至的一冷水供給的回流冷凝器，及—點滴 漏斗的圓形底玻璃燒瓶中。一 154克亞硫酸鈉之蒸餾水溶 液被置放在點滴漏斗内。圓形底部燒瓶的内容物被加熱至 100 C且其後點滴漏斗之内容物被一次全部加入燒瓶。反廡 混合物在同一溫度下被攪拌3〇分鐘，加熱停止且容使燒瓶 内容物冷卻至周圍溫度並藉由離子層析法以電化學檢測分 22 200918455 析氣酸鹽。氣酸鹽濃度已減少至100毫克/公升。 實例2 含有19.8%氣化鈉和1900毫克/公升DOC之0.31公升 鹽水被置放於反應器中且大約1000毫升相同材料被置放於 5 進料貯存容器中。反應在其他方面是與上述之相同條件被 實施。能量攝取是0.145 kWh，供給速率對應於反應器中4 小時平均水力停留時間為1.3毫升/分鐘。流出物如前述被 收集且被分析。DOC含量是35毫克/公升，氯酸鹽含量是 5850毫克/公升，且次氣酸鈉含量是7550毫克/公升。1〇〇 10毫升的此一材料如同前一實驗中地被置放在一圓形底玻璃 燒瓶中且藉由添加32%鹽酸被酸化至pH值ΐ·5。内容物被加 熱至100°C且在此一溫度下攪拌6〇分鐘。接著取回一樣本並 藉由埃滴定利用電位滴定終點識別分析次氣酸鈉。次氯酸 鈉含量已減少至一低於此方法偵檢極限，5毫克/公升的水 15平。其後藉由加入32%的鹽酸水溶液而將被pH值重新調整 至1.〇，移轉至圓形底燒瓶中，在攪拌下加熱且將2 65克亞 硫酸納溶解在5毫升蒸顧水中的溶液一次全部加入。燒瓶内 容物在此一溫度下被攪動30分鐘，其後容許其冷卻至周圍 溫度且最後藉離子層析法分析氣酸鹽。氣酸鹽含量已滅少 20 至100毫克/公升。 可注意到鈿述的貫例僅係為說明用途而提供，且絲毫 不被解釋成本發明的限制。雖然本發明已參照範例實施例 描述，惟可瞭解本說明書中所使用的文字是描述與說明性 文字而非限制性文子。在不脫離本發明各方面之範圍與精 23 200918455 神下，所附請求項範圍可依目前之陳述及修正後之陳述做 成變化。雖然本發明在說明書中參照特定裝置、材料以及 實施例被描述，本發明並未意圖受限於說明書所揭露的詳 細内容；本發明延伸至所有功能上相等的構造、方法、程 5 序及用途，諸如在所附請求項之範圍内者。 【圖式簡單說明3 第1圖繪示本發明一實施例之方塊流程圖，其中電化學 高級氧化反應與選擇性之氣酸鹽清除係繪示成一由氣丙烷 至環氧氯丙烷的轉化程序其中被處理的鹽水再循環至一C 10 / A反應槽。 第2圖繪示一電化學高級氧化反應之反應槽的一實施 例。 【主要元件符號說明】 10…程序 32…陽極 11…程序 33…陰極 12…熱交換器 34…循環泵 13…氧化反應槽 35…電源 14…裝置 36…熱交換器 15…反應槽 37,38…進料流中線 16，17···程序用水 3 8…加熱流 18,19…水 39…鹽水產物流 20…鹽水流 40,41…程序流 30…電化學反應器 50…鹽水溶液 31…反應槽 24

Claims (1)

1. 200918455 十、申請專利範圍： 1. 一種減少鹽水之有機物含量的方法，包括使一含有一有 機物含量之鹽水溶液以一電化學方法在一充分電壓下 處理一段充分時間以便減少鹽水的有機物含量而獲得 5 一減少有機物含量的鹽水。 2. 依據申請專利範圍第1項之方法，其中該鹽水具有一介 於海水至飽和的氣化納濃度。 3. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該鹽水具一 大約lwt%至飽和的氯化納濃度。 10 4.依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該鹽水具有 一大約5wt%至飽和的氯化鈉濃度。 5. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該鹽水具有 一大約8 wt%至飽和的氯化納濃度。 6. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該鹽水有一 15 具有一大約15至22 wt%的氯化鈉濃度。 7. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該鹽水具有 一大約15至22 wt%的氯化鈉濃度。 8. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中pH值是中性 至驗性。 20 9.依據前述申請專利範圍任一項之方法，進一步包括降低 該減少有機物含量鹽水的pH值。 10. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該減少有機 物含量之鹽水的pH值降低至大約1至3的pH值。 11. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該減少有機 25 200918455 物含量之鹽水的pH值降低至大約1.5之pH值。 12. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該電化學方 法的pH值是大約7至10。 13. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，進一步包括減低 5 該減少有機物含量鹽水之氣酸鹽含量。 14. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，更進一步包括減 低該減少有機物含量之鹽水的次氣酸鹽含量。 15. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該氣酸鹽含 量是藉由添加一驗金屬亞硫酸鹽或驗金屬亞硫酸氫 10 鹽、或二氧化硫而被減少。 16. 依據申請專利範圍第15項之方法，其中鹼金屬亞硫酸鹽 包含亞硫酸鈉。 Π.依據申請專利範圍第15項之方法，其中該鹼金屬亞硫酸 氫鹽包含亞硫酸氫鈉。 15 18.依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該電化學方 法包括一鈦陽極。 19. 依據申請專利範圍第18項之方法，其中該鈦陽極被硼摻 雜之金剛石包覆。 20. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該包含一有 20 機物含量的鹽水溶液包含一化學程序流。 21. 依據申請專利範圍第20項之方法，其中該減少有機物含 量之鹽水再循環在化學程序中。 22. 依據申請專利範圍第20或21項之方法，其中該減少有機 物含量之鹽水構成一不同化學程序的進料。 26 200918455 23.依據申請專利範圍第2〇至22項中任—項之方法其中1 方法包括甘油轉化成環氧氣丙烷。 24_依據申睛專利範圍第20至23項中任一項之方法，其中， 減少有機物含量之鹽水被再循環在甘油轉化成環氧氣 丙烧的程序中。 ' 25.依射請專利範圍第綱之方法，其中該再猶環之鹽水 被處理減低氣酸鹽含量。 26_依據中請專利範圍第項之方法，其中該化學程序 氯/驗過程。 10 27.依射請專利範圍第_之方法，其中該化學程序曰— 氯/鹼膜程序。 疋 28:種減少在—化學程序中之鹽水的有機污染的方法，包 程序的—鹽水流接受電化學氧化處理以獲 传減乂有機物含量的鹽水流。 . 15 20 29:?申:專利範圍第28項之方法，其中該減少含量的睡 7疋再錢於化學程序中之鹽水、進1仆風 序之鹽水及被貯存之鹽水㈣至少θ化予程 3〇.依據申請專利範圍第28或29項之方法 之鹽水被處理以除去氯酸a 、中q減夕含1 風~鹽和次虱酸鹽中至少一者。 几一種在化學程序中減少 7者。 程序之-鹽水产接二方法，包括使該化學 理，·並面苐！項的純化方法處 環至同有機物含_低能使其再箱 化千私序或一不同化學程中。 32·依據申請專利範圍第31項 /，其中該化學程序為一 27 200918455 製造環氧氯丙烷之程序且該不同化學程序是一氯-鹼過 程。 33. 依據申請專利範圍第31項之方法，其中該化學程序是一 使一多酚化合物與環氧氣丙烷反應以製造一環氧樹脂 5 的程序且該不同之化學程序是一氯-驗過程。 34. 依據申請專利範圍第33項之方法，其中該化學程序是一 由雙酚-A與環氧氯丙烷製造液態環氧樹脂的程序。 35. 依據申請專利範圍第33項之方法，其中該化學程序是一 由雙酚-F，或雙酚-F寡聚物，及環氧氯丙烷製造環氧酚 10 醛樹脂的程序。 36. 依據申請專利範圍第31項之方法，其中該化學程序為在 一鹽酸存在下由酚與曱醛製造二苯氨基曱烷、或聚二苯 氨基甲烷寡聚物的程序。 37. 依據申請專31項之方法，其中該化學程序是一利用甘油 15 製造環氧氯丙烷的程序。 38. 依據申請專利範圍第31至37項中任一項之方法，其中由 第二再溶步驟所獲得之第二純化鹽水溶液中存在之有 機化合物量與氯化鈉量的重量比小於步驟（1)被提供之 鹽水溶液中存在之有機化合物量與氯化鈉量之重量比 20 的大約一百分之一。 3 9.依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該一或一種 以上有機化合物包含一或者一種以上多經基化-脂族碳 氫化合物、其酯類及/或其單環氧化物，及/或其二聚 物、三聚物及/或寡聚物，及/或其ifi化及/或氨化衍 28 200918455 生物，（b) —或一種上具有1-10個碳原子的有機酸類、其 酯類、其單環氧化物及/或鹽，（c)一或一種以上烯基雙 酚化合物及/或環氧化物、其二醇及/或氯醇，及/或 (d)苯胺、二苯氨基甲烷、及/或酚。 5 40.依據申請專利範圍第39項之方法，其中該一或一種以上 多羥基化-脂族碳氫化合物包含甘油。 41.依據申請專利範圍第39項之方法，其中該一或一種以上 有機酸包含甲酸、乙酸、乳酸以及/或乙醇酸。 42_依據申請專利範圍第39項之方法，其中該一或一種以上 10 烯基雙酚化合物包括雙酚A及/或雙酚F。 43. 依據申請專利範圍第39至42項中任一項之方法，其中步 驟（1)被提供的鹽水溶液是藉由使氣醇與氫氧化鈉反應 將氯醇環氧化而被產生。 44. 依據申請專利範圍第43項之方法，其中該氣醇是/藉由 15 使包含甘油與其酯及/或單氯丙二醇及/或其酯之一 水相反應混合物選擇性地在水存在下與一包含至少一 氣化劑的氯化進料流，一或一種以上催化劑，及/或一 或一種以上重副產品在一反應容器中於氫氯化條件下 接觸而被產生。 20 45.依據申請專利範圍第39、42或43項之方法，其中在步驟 (1)被提供的鹽水溶液是藉由環氧化至少一種烯基雙酚 化合物被產生。 46.依據申請專利範圍第39項之方法，其中在步驟（1)被提供 的鹽水溶液包含苯胺，二苯氨基甲烷及/或酚且係藉由 29 200918455 氫氧化鈉中和用來催化苯胺與甲醛反應製造二苯氨基 甲烷(MDA)的氯化氫被產生。 47_依據申請專利範圍第46項之方法，其中該由氫氧化鈉中 和氣化氫產生的鹽水溶液接受共沸蒸館以除去存在於 5 步驟（1)被提供之鹽水溶液中的至少5 0 %重量苯胺及/ 或二苯氨基甲烷。 48.依據申請專利範圍第47項之方法，其中步驟（1)被提供的 鹽水溶液於第一再溶操作前尚未接受一除去苯胺及/ 或二苯氨基甲烷之汽提操作。 10 49.依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中在步驟（1) 被提供的鹽水溶液總有機碳濃度（TOC)至少是大約 200ppm。 50. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中步驟（1)被提 供之鹽水溶液的無機鹽低於大約5重量百分比是具有碳 15 酸鹽以及/或硫酸鹽陰離子之鹽。 51. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中在步驟(2) 被獲得的純化鹽水溶液具有一低於大約10 p p m的總有機 碳濃度。 52. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該純化鹽水 20 是以至少一部分之鹽水起始原料被導入一電解的陽極 側以經由氣-鹼過程製造(a)氫氧化鈉及(b)氯氣或次氣酸 β竭。 53. 依據前述申請專利範圍任一項之方法，其中該程序是一 連續程序。 30