CN102964017A

CN102964017A - 微波电催化氧化处理高盐度有机废水方法

Info

Publication number: CN102964017A
Application number: CN 201210200144
Authority: CN
Inventors: 刘风鸣
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-03-13

Abstract

一种微波电催化氧化处理高盐有机废水的方法，包括：加压泵、热交换器、电解槽+极、微波催化氧化反应管、电解槽-极、电解电源；其特征在于：低温常压的废水经加压后进入热交换器，与微波催化氧化反应管来的高温废水交换热量后流入电解槽+极，在电解电流的作用下电解废水中的盐分，电解为流动电解，电解后的废水混合液进入微波催化氧化反应管，废水经微波催化氧化反应管，在微波的作用下，废水中电解盐生成的氧化剂与废水中的有机物在催化剂的催化作用下，把有机物分子氧化消解成无机物及无机气体，经过一定的时间消解后，废水流出微波催化氧化反应管经过电解槽-极后，再经热交换器换热，降温后的废水排出热交换器，可达标排放或进一步处理。

Description

微波电催化氧化处理高盐度有机废水方法

技术领域

本发明属于废水处理领域，具体来说，设计一种微波电催化氧化处理高盐有机废水系统及方法，所属系统用于处理高盐、高浓度有机废水及生物法无法处理的高难废水。

背景技术

高浓度难降解有机废水是指可生化性差、难降解的有机污染物(可溶性聚合物或大分子有机物)为主题的一类工业废水，其BOD5/COD值很小，通常小于0.10，而COD很高、盐度高、色度高、含有毒有害成分的有机废水。水量不是很大，但污染负荷很大，采用传统的生物法无法处理或处理效果极差。其主要来源是造纸、化工、染料、制药、炼油、有机合成、农药生产等行业生产废水。这类废水一旦进入到环境系统中会造成极其严重的污染后果，往往引起严重的生态灾难。

已有的催化湿式氧化法通常是在高温(200-300℃)、高压(2-25Mpa)下，以C102作为氧化剂，在催化剂作用下，氧化去除水中有机物，最终达成矿化的目的。在国外这种技术发展较快，20世纪70年代开始，日本相继应用湿式催化装置处理各种有机废水，如日本三菱石油化学公司处理乙烯生产废水洗涤液，其操作条件：200℃，3.45Mpa，停留60分钟，处理量为120M³/d，进水COD为7.5-15g/L，COD去除率为67％-80％；日本川崎朝日化学公司处理丙烯氰生产废水，其操作条件：250℃.7Mpa，停留90分钟，处理量790M³/d，进水COD为37-46g/L，出水COD为14.8-16.1g/L，COD去除率为60％-65％。从80年代到90年代有较多的研究报道，目前该技术仍在研究深化中。中国科学院大连化学物理研究所的杜鸿章等与冶金部鞍山焦化耐火材料设计研究院的尹乘龙等，在1997年发表了关于催化湿式氧化法处理难降解高浓度有机废水的研究报告。其详细情况见《水处理技术》，杜鸿章，1997年6月发表的“难降解高浓度有机废水湿式催化净化技术”文章。该项研究中主要反应器是由TA3型钛钢加工成的，其设计压力为12Mpa，使用温度小于360℃.反应器内径16mm，长500mm.工艺过程中使用的设备有空气瓶、压力表、前压力控制器、气体调节阀、质量流量计、水计量管等。处理废水的步骤：氧化剂气体(空气)来自钢瓶，经前压力控制器调至所需压力，再经质量流量计后与高微量进料泵输来的原水混合预热后，由反应器底部进入反应器，反应器内上、下填满瓷粒。中间装催化剂，床层高约7.5cm，反应后的物料由反应器上端出来，依次经冷凝器和分离器冷却、分离，液体进入储水罐时取样分析，气体经后压力调节器及尾气流量计放空。反应的最佳工艺条件为270℃.9Mpa，空气量为6.2L/h，进料空速为2.0h-1.该工艺的不足之处：(1)反应必须在270℃、9Mpa条件下进行方可得到满意结果；(2)自制催化剂的价格昂贵；(3)废水与反应器直接接触，容易对反应器的材质腐蚀。(4)其需要大量的高压高温蒸汽或电加热，属于传到加热，消耗大量的能源。

微波作为一种电磁波，被誉为20世纪最伟大的发明之一，与传到加热相比，微波具有加热快、加热效率高、加热均匀、温度由物体内部向外部扩散等特点。已经有大量研究表明，对于化学反应，微波除具有热效应之外，还具有非热效应。微波每秒上亿次交变的电场与磁场将对大分子有机物的链状结构进行强烈的振荡，使其破坏与断裂、形成小分子结构，在进行催化氧化，最终分解为CO2和H2O。

近些年来微波已被广泛的应用到湿式催化氧化领域中，如大连理工学院发明的“微波催化氧化处理难解有机废水的工艺与装置”，专利号：02118708.8。该项研究中的工艺包括：格栅去杂、絮凝沉降、催化氧化与蒸汽冷凝。催化氧化是在微波反应器中进行，最佳工艺条件为：氧化剂质量与废水COD质量的比例为1.0-20％，温度低于100℃，停留时间4-17min，废水COD去除率在95％左右。该工艺的不足之处在于：(1)由于废水在常温下进行微波辐射，极易使废水的温度达到沸点，由于汽化的原因会造成大量的能源浪费；(2)反应温度只能达到100℃，从化学动力反应学来看，对化学反应速度有所限制。

微波处理高浓度有机废水在国内外正在兴起，主要原理是利用微波可以穿透非金属容器，对容器内的固定催化剂进行激发，而催化剂是浸泡在高浓度的有机污染的化工废水中。在溶液中同时加入氧化剂(如双氧水，二氧化氯，氧气、臭氧等等。在催化剂与微波的共同作用下，对容器中的有机废水中的有机物分子迅速氧化分解。是原先大分子的有机物瞬间分解成小分子的有机物进而分解成无机物分子或无机化合物，即彻底降解或消解了因大分子有机物而造成的工业废水的污染，也就是将这类高浓度有机废水变成了没有有机物的矿化水。也就消除了工业废水的高浓度有机废水的污染。

但使用微波催化氧化处理高浓度有机废水的关键必须在微波反应容器中加入大量的氧化剂，而在工程实践中一般是加入双氧水，利用双氧水的分解产生的原子氧与催化剂共同对溶液中的有机物产生氧化反应，才能迅速将有机物氧化分解。这就要消耗一定量的氧化剂(双氧水)，由于双氧水的价格较高，在对废水催化氧化时，因消耗大量的双氧水而产生较高的运行费用。这对有些企业是难以承受的。

发明内容

本发明基于一般的高浓度有机废水也是高盐废水。利用电解法，在废水进入微波催化氧化反应器前，不加氧化剂，使用低压电解的方法，使部分盐分(NaCl)分解成二氧化氯、氯离子，双氧水，氧离子，次氯酸钠等多种氧化剂的混合液体，随废水一起进入微波反应容器，在容器中进行微波催化氧化的反应。反应中这些氧化剂对有机物氧化消解与无机化。也同样起到了催化氧化的效果，甚至由于混合氧化剂的效果要高于双氧水的效果。这样既消解了废水中的有机物，又不增加废水中的盐分，仅仅消耗了一些电能，这就大大降低了这种处理装置的运行费用。一般的企业都可以承受。并且由于这种电解催化氧化的方法自动化程度很高。可完全不需要人工干预。

电解含盐废水可能发生的反应如下：

2NaCl+2H₂O＝＝＝电解＝＝＝＝2NaOH+H₂↑+Cl₂↑

2Cl+2H₂O——→2ClO₂+2H₂↑

2NaOH+ClO₂——→NaClO₂+H₂O₂

NaClO₂——→NaOH+ClO₂-

+极 -极

H₂O₂——→H₂O+O

H₂+Cl₂——→2HCl

所以，使用电解法电解进入微波催化氧化反应容器的废水，废水中会产生大量的氧化剂的混合物：ClO2^-、Cl^-、O^-、Cl2、O2、H2O2，这些混合的氧化剂，迅速进入微波催化氧化反应容器后在微波与固体催化剂的作用下迅速分解废水中的有机物，将大分子的有机物降解为小分子的有机物，进而降解为无机物(即水与二氧化碳、氮气等无机分子)。彻底消除了废水中有机物的污染。

CnHm+(2n+m/2)O——→nCO₂↑+m/2H₂O

在微波催化氧化的反应中生成的HCl分子在微波催化氧化反应管出口处与电解槽-极附近积聚的NaOH分子反应生成NaCl与水。这样就从电解槽+极电解出来的带负电荷的氧化剂混合物与高能氯离子、氧离子在微波管内完成对废水中的有机物催化氧化裂解消化后，释放能量，生成盐酸HCl的暂稳态，随微波管内的废水流出微波催化氧化反应管，与微波催化氧化反应管出口的电解电极槽---电解槽-极周围积聚的NaOH分子发生中和反应，又还原为氯化钠盐分子，随废水一起流过电解槽-极，流过热交换器降温后排出处理系统，这样就形成一个电解微波催化氧化降解废水中有机物的处理过程，这是一个动态循环平衡系统，所消耗的只是电能。

2NaOH+2 HCl——→2NaCl+2H₂O

形成一个动态循环平衡状态。

本处理系统的特点：

整个处理系统的特点主要是利用废水本身所含的盐分，在电解电压作用下，在微波催化氧化反应管入口产生大量的带负电荷的高能混合氧化剂；

这些高能离子氧化剂随废水一起进入微波催化氧化反应管后，在微波、固体催化剂、废水中的混合氧化剂、热能的作用下，迅速氧化消解废水中的有机物分子，最终将这些有机物分解成为无机物分子(气体与水)，这是一个能量转换的过程。

在经过3-10分钟的微波催化氧化反应管的消解过程后废水将流出微波催化氧化反应管，在经过电解槽-极时废水中的酸性分子(HCl)将于-极附近的NaOH分子发生中和反应，最终又复原成盐NaCl，完成了从：有机高盐废水-→电解-→微波催化氧化去除有机物-→中和反应-→废水中的盐分复原COD降解-→处理后的废水达标排放这样一个完整的处理系统。

整个处理过程，不需要从外部加入大量的氧化剂，仅仅消耗了电能。

本系统运行费比以前的湿使催化氧化系统的运行费用低几倍甚至几十倍。

本系统没有二次污染产生，不产生任何有毒有害物质，是一个绿色处理系统。

图1：微波电催化氧化废水处理粉末丁晴高盐度有机废水流程图

(微波电催化氧化处理粉末丁晴高盐度有机废水装置流程图)

图2：微波电催化氧化处理粉末丁晴高盐度有机废水工艺流程图

本专利的实施案例：

某丁晴粉末橡胶废水：水量30M³/d，废水水质指标：COD：14800Mg/L，丙烯晴：2000Mg/L，SS：8000Mg/L，色度：1500，浊度：800。

要求指标：COD≦100Mg/L，丙烯晴≦0.5，SS≦100，色度：≦10，浊度≦20.

实施处理工艺流程(见附图2)：

处理结果：

出水指标：COD≦85Mg/L，丙烯晴≦0，SS≦0，色度：≦0，浊度≦5.完全达到了处理要求。

以上所述，仅本发明的一种实施案例，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型，为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依靠本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种微波电催化氧化处理高盐有机废水的方法，包括(1)加压泵(2)热交换器(3)电解槽+(4)微波催化氧化反应管(5)电解槽-(6)电解电源；其特征在于：本系统由加压泵、热交换器，电解槽+极，微波催化氧化反应管，电解槽-极，电解电源；废水经加压后进过热交换器(2)与微波催化氧化反应管(4)来的高温废水交换热量后流入电解槽+极(3)，在电解电源(6)送来的电解电流的作用下电解废水中的盐分，电解为流动电解，电解后的废水混合液进入微波催化氧化反应管(4)，废水在微波催化氧化反应管内经过一定的时间消解后，流出微波催化氧化反应管(4)在经过电解槽-极(3)后再经热交换器(2)换热，降温后的废水排出热交换器(达标排放或至生化系统再处理)。

2.根据权利要求1要求的加压泵将常压常温的高盐有机废水加压到0.4-1.6MPa。

3.根据权利1所述的热交换器，是将从加压泵来的常温废水经热交换器(2)A口进入，换热后的加温废水自B口流出；而微波处理器的微波催化氧化反应管(4)出来的高温废水则从热交换器C口进入换热降温到30℃以下，自B口排出，直接排放或进入生化系统继续处理。

4.根据权利1所述，电解槽+为密闭的正电极，其电极浸在从热交换器来的高温废水中，通过微波催化氧化反应管(4)与出水连接管道的电解槽-借废水盐分的导电性构成电解回路，起到电解废水的效果。

5.根据权利4的要求，电解槽+与电解槽-的材质为钛镁合金或石墨材质。此种类材质不与废水中的成分发生反应。

6.根据权利4的要求，电解槽+与电解槽-的电解电压与电流是由电解电源(6)供给的。

7.根据权利1的要求，微波催化氧化反应管(4)是由非金属的耐高温高压的材质所制造，本专利采用石英玻璃管或聚四氟乙烯管，其管径及壁厚由废水流量与压力来计算确定。

8.根据权利7的要求微波催化氧化反应管(4)中所加催化剂为稀土与石榴石复合催化剂或ZSM-5H分子筛催化剂。

9.根据权利1所述，电解电源为直流电解电源，其电压为0-60V，输出电流为0-100A，可自动换相，自动调节电流。

10.根据权利1要求，本处理系统适用于高含盐、高毒性、高有机物废水的处理。

11.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特点在于，本系统所需要的氧化剂不用外加，而是由电解废水所产生的二氧化氯、双氧水、氯离子为氧化剂。

12.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特点在于：经过所述废水处理方法处理后的废水COD去除率为80-98％。