JP2003200171A - 有機廃液の処理方法 - Google Patents
有機廃液の処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 塩酸に加えて、エタノールアミン、ヒドラジ
ンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃
液を、有機物の酸化分解により処理する方法であって、
効率が高く、省エネルギーの要請にこたえる処理方法を
提供すること。 【解決手段】 廃液のpHを１０〜１１に調整した後、第
一工程において、廃液を、塩素イオン５０００ppm以上
を含む液とし、白金族金属または白金族金属の酸化物と
バルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタン
電極を陽極として用いた電解槽へ通液して電解処理を行
ない、第二工程において、第一工程からの電解処理水を
紫外線反応槽に通液して分解を行ない、廃液を第一工程
と第二工程とを循環させて処理する。
ンおよびアンモニアの１種または２種以上を含有する廃
液を、有機物の酸化分解により処理する方法であって、
効率が高く、省エネルギーの要請にこたえる処理方法を
提供すること。 【解決手段】 廃液のpHを１０〜１１に調整した後、第
一工程において、廃液を、塩素イオン５０００ppm以上
を含む液とし、白金族金属または白金族金属の酸化物と
バルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタン
電極を陽極として用いた電解槽へ通液して電解処理を行
ない、第二工程において、第一工程からの電解処理水を
紫外線反応槽に通液して分解を行ない、廃液を第一工程
と第二工程とを循環させて処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機廃液、とりわ
け、塩酸に加えてエタノールアミン、ヒドラジンおよび
アンモニアの１種または２種以上を含有する廃液を、電
気分解と紫外線分解とを組み合わせた処理により、高い
効率をもって分解する、省エネルギーの処理方法に関す
る。
け、塩酸に加えてエタノールアミン、ヒドラジンおよび
アンモニアの１種または２種以上を含有する廃液を、電
気分解と紫外線分解とを組み合わせた処理により、高い
効率をもって分解する、省エネルギーの処理方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＰＷＲ（沸騰水型原子炉）の二次
系の水質管理としては、ＳＧ（蒸気発生器）伝熱管の腐
食損傷を防止するため、アンモニアやヒドラジンを添加
する、ＡＶＴ（全揮発性薬品処理）が実施されている。
しかし、最近のＳＧ伝熱管の調査によると、伝熱管二次
側への付着スケールの厚さが経年的に増加する傾向にあ
り、伝熱性能およびクレビス環境の悪化が予想され、Ｓ
Ｇへのスケールの付着を防止するための、給水中の鉄濃
度を低減する対策など、水管理が重要な課題となってい
る。
系の水質管理としては、ＳＧ（蒸気発生器）伝熱管の腐
食損傷を防止するため、アンモニアやヒドラジンを添加
する、ＡＶＴ（全揮発性薬品処理）が実施されている。
しかし、最近のＳＧ伝熱管の調査によると、伝熱管二次
側への付着スケールの厚さが経年的に増加する傾向にあ
り、伝熱性能およびクレビス環境の悪化が予想され、Ｓ
Ｇへのスケールの付着を防止するための、給水中の鉄濃
度を低減する対策など、水管理が重要な課題となってい
る。
【０００３】給水の鉄濃度を低減するためには、鉄イオ
ン発生源における腐食の抑制が必要である。現行のＡＶ
Ｔ処理でｐＨ調整剤として用いられているアンモニア
は、その気液分配係数が1以上であるから、気相と液相
でのｐＨバランスが気相側に高く振れ、液相部でのｐＨ
が低くなる。その結果、液相部での鉄の溶出が増加する
という問題を生じている。アンモニアの注入量を増加し
て高いpHで管理することにより、液相部のｐＨを高くす
るという方法もあるが、この場合、気相部のアンモニア
濃度がさらに高くなるため、銅系の材料の腐食量が増大
するという新たな問題を招く。
ン発生源における腐食の抑制が必要である。現行のＡＶ
Ｔ処理でｐＨ調整剤として用いられているアンモニア
は、その気液分配係数が1以上であるから、気相と液相
でのｐＨバランスが気相側に高く振れ、液相部でのｐＨ
が低くなる。その結果、液相部での鉄の溶出が増加する
という問題を生じている。アンモニアの注入量を増加し
て高いpHで管理することにより、液相部のｐＨを高くす
るという方法もあるが、この場合、気相部のアンモニア
濃度がさらに高くなるため、銅系の材料の腐食量が増大
するという新たな問題を招く。
【０００４】気液分配係数がほぼ１であるエタノールア
ミン（ＥＴＡ）の注入を行なえば、気相部と液相部のpH
がほぼ等しくなるように制御でき、銅系材料の腐食を伴
わずに鉄の溶出を抑えることが可能になるため、給水中
の鉄濃度を低減する効果があると期待されている。しか
しながら、ボイラー水系には、浄化装置としてイオン交
換樹脂塔が必要であり、ＥＴＡの注入管理を実施すると
ＥＴＡがイオン交換樹脂に補足され、樹脂再生の際に、
ＥＴＡ、塩酸、アンモニアおよびヒドラジンを含有し、
ＣＯＤが１００００ppm程度に達する有機廃液が排出さ
れる。この廃液の処理が円滑に行なえないと、ＥＴＡの
注入管理を実施するわけにはいかない。しかし、ＥＴＡ
を含有する有機廃液の処理技術は確立されていないのが
現状であって、その開発が望まれて来た。
ミン（ＥＴＡ）の注入を行なえば、気相部と液相部のpH
がほぼ等しくなるように制御でき、銅系材料の腐食を伴
わずに鉄の溶出を抑えることが可能になるため、給水中
の鉄濃度を低減する効果があると期待されている。しか
しながら、ボイラー水系には、浄化装置としてイオン交
換樹脂塔が必要であり、ＥＴＡの注入管理を実施すると
ＥＴＡがイオン交換樹脂に補足され、樹脂再生の際に、
ＥＴＡ、塩酸、アンモニアおよびヒドラジンを含有し、
ＣＯＤが１００００ppm程度に達する有機廃液が排出さ
れる。この廃液の処理が円滑に行なえないと、ＥＴＡの
注入管理を実施するわけにはいかない。しかし、ＥＴＡ
を含有する有機廃液の処理技術は確立されていないのが
現状であって、その開発が望まれて来た。
【０００５】この種の廃液の処理については、生物法、
触媒酸化法、電解酸化法などが試みられている。たとえ
ば電解酸化法に関しては、特開平9-239371号、特開平11
−216472号、特開平11−216473号、特開平11−347559号
などの技術がある。
触媒酸化法、電解酸化法などが試みられている。たとえ
ば電解酸化法に関しては、特開平9-239371号、特開平11
−216472号、特開平11−216473号、特開平11−347559号
などの技術がある。
【０００６】特開平9−239371号には、「エタノールア
ミンを含有する塩酸廃液を、微酸性で無隔膜電解してエ
タノールアミンを除去することを特徴とするエタノール
アミン含有塩酸廃液の処理方法」が開示され、「前記微
酸性が、ｐＨ５〜７である」という条件、さらに、「前
記電解処理が、無隔膜電解室にエタノールアミン含有塩
酸を循環供給して連続的に行われる」ことを特徴として
追加した技術が提案されている。
ミンを含有する塩酸廃液を、微酸性で無隔膜電解してエ
タノールアミンを除去することを特徴とするエタノール
アミン含有塩酸廃液の処理方法」が開示され、「前記微
酸性が、ｐＨ５〜７である」という条件、さらに、「前
記電解処理が、無隔膜電解室にエタノールアミン含有塩
酸を循環供給して連続的に行われる」ことを特徴として
追加した技術が提案されている。
【０００７】特開平11−216472号では、「エタノールア
ミン含有水を、塩化物イオン共存下に電解処理したの
ち、金属酸化物触媒と接触させ、さらに、電解処理工程
で生成した水素ガスを導入して、還元触媒と接触させる
ことを特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」
なる技術が開示されている。
ミン含有水を、塩化物イオン共存下に電解処理したの
ち、金属酸化物触媒と接触させ、さらに、電解処理工程
で生成した水素ガスを導入して、還元触媒と接触させる
ことを特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」
なる技術が開示されている。
【０００８】特開平11−216473号には、「エタノールア
ミン含有水を、塩化物イオン濃度１０，０００mg／リッ
トル以上の水質条件において、通水線速度（ＬＶ）２０
m／ｈ以上で電解反応槽に通水して、電解処理すること
を特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」が記
載されている。
ミン含有水を、塩化物イオン濃度１０，０００mg／リッ
トル以上の水質条件において、通水線速度（ＬＶ）２０
m／ｈ以上で電解反応槽に通水して、電解処理すること
を特徴とするエタノールアミン含有水の処理方法」が記
載されている。
【０００９】特開平11−347559号では「エタノールアミ
ン含有水を、塩化物イオン共存下に電解処理したのち、
金属酸化物触媒と接触させて処理する方法であって、電
気分解を複数回行うことを特徴とするエタノールアミン
含有水の処理方法」が開示され、さらに「電気分解を行
ったのち、電解処理水中のガスを分離し、再び電気分解
する」ことを条件として付加した技術が開示されてい
る。
ン含有水を、塩化物イオン共存下に電解処理したのち、
金属酸化物触媒と接触させて処理する方法であって、電
気分解を複数回行うことを特徴とするエタノールアミン
含有水の処理方法」が開示され、さらに「電気分解を行
ったのち、電解処理水中のガスを分離し、再び電気分解
する」ことを条件として付加した技術が開示されてい
る。
【００１０】元来、電解を行なえば、陽極で酸化反応が
進行し、陰極で還元反応が進行する。たとえば塩化ナト
リウム含む水溶液を電解すると、陽極では式１に示すよ
うに、塩素イオンが酸化されて塩素ガスが形成され、 ２Ｃｌ- → Ｃｌ2 ＋２ｅ ‐‐‐‐‐（式１) 陰極では式２に示すように、水素イオンが還元され、水
素ガスが形成される。 ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ → Ｈ2 ‐‐‐‐‐(式２)
進行し、陰極で還元反応が進行する。たとえば塩化ナト
リウム含む水溶液を電解すると、陽極では式１に示すよ
うに、塩素イオンが酸化されて塩素ガスが形成され、 ２Ｃｌ- → Ｃｌ2 ＋２ｅ ‐‐‐‐‐（式１) 陰極では式２に示すように、水素イオンが還元され、水
素ガスが形成される。 ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ → Ｈ2 ‐‐‐‐‐(式２)
【００１１】塩素ガスは、塩化ナトリウム溶液中に溶け
て次亜塩素酸ナトリウムとなる。塩素ガスまたは次亜塩
素酸ナトリウムは強力な酸化剤として知られており、こ
れら酸化剤を生成することができる陽極表面は、非常に
高い酸化環境にある。したがって、有機物を含む廃液を
電解すると、有機物は陽極表面で酸化分解されて、炭酸
ガスと水になるということが知られている。
て次亜塩素酸ナトリウムとなる。塩素ガスまたは次亜塩
素酸ナトリウムは強力な酸化剤として知られており、こ
れら酸化剤を生成することができる陽極表面は、非常に
高い酸化環境にある。したがって、有機物を含む廃液を
電解すると、有機物は陽極表面で酸化分解されて、炭酸
ガスと水になるということが知られている。
【００１２】実際には、電解反応は電極表面上の反応、
すなわち二次元反応であるため、廃液中の有機物濃度が
希薄になってくると、なかなか有機物濃度が下がらない
傾向にある。このため、流速を上げる、あるいは乱流を
起こすなどの方法で、有機物ができるだけ電極表面に接
触するようにする手段が講じられている。特開平11−21
6473号において、上記のように「通水線速度２０ｍ／ｈ
以上」と限定しているのは、そうした理由からである。
すなわち二次元反応であるため、廃液中の有機物濃度が
希薄になってくると、なかなか有機物濃度が下がらない
傾向にある。このため、流速を上げる、あるいは乱流を
起こすなどの方法で、有機物ができるだけ電極表面に接
触するようにする手段が講じられている。特開平11−21
6473号において、上記のように「通水線速度２０ｍ／ｈ
以上」と限定しているのは、そうした理由からである。
【００１３】しかし、電解処理だけで、放水規制値のＣ
ＯＤ１０ppm以下とすることは難しい。たとえば、ＥＴ
Ａ：１０，０００ppm、ＮＨ３：４５５ppm、Ｎ２Ｈ４：
９０９ppm、Ｃｌ−：１８，０００ppmを含み、NaOHでｐ
Ｈ１１〜１２に調整した模擬廃液３０リットルを原水タ
ンクに充填し、電解槽に３５０ml／minで送液して、原
水タンクと電解槽のみを循環させた場合のデータを示
す。電解に用いた電極は、白金７０モル％−酸化イリジ
ウム３０モル％のコーティングを施した、チタン基板電
極である。電解処理の運転条件は、電流密度２０Ａ／dm
2（電解電流５０Ａ、陽極面積２．５dm2×５系列直
列）、運転中の電解槽内の液温度は５０〜６０℃に保っ
た。
ＯＤ１０ppm以下とすることは難しい。たとえば、ＥＴ
Ａ：１０，０００ppm、ＮＨ３：４５５ppm、Ｎ２Ｈ４：
９０９ppm、Ｃｌ−：１８，０００ppmを含み、NaOHでｐ
Ｈ１１〜１２に調整した模擬廃液３０リットルを原水タ
ンクに充填し、電解槽に３５０ml／minで送液して、原
水タンクと電解槽のみを循環させた場合のデータを示
す。電解に用いた電極は、白金７０モル％−酸化イリジ
ウム３０モル％のコーティングを施した、チタン基板電
極である。電解処理の運転条件は、電流密度２０Ａ／dm
2（電解電流５０Ａ、陽極面積２．５dm2×５系列直
列）、運転中の電解槽内の液温度は５０〜６０℃に保っ
た。
【００１４】その結果は図１に示すとおりであって、全
体として、５００whr／リットルのエネルギーを投入し
てもＣＯＤ４０ppmにしかならず、液が希薄になればな
るほど、より多くの投入エネルギーが必要となることが
わかる。また、副反応によって発生する次亜塩素酸の濃
度は、ＣＯＤ成分が希薄になると、急激に上昇すること
がわかる。ところが、酸化剤である次亜塩素酸濃度が上
昇しても、ＣＯＤ濃度はさほど減少しない。これは、次
亜塩素酸の酸化力では分解し難いＣＯＤ成分が残留して
いることを示す。
体として、５００whr／リットルのエネルギーを投入し
てもＣＯＤ４０ppmにしかならず、液が希薄になればな
るほど、より多くの投入エネルギーが必要となることが
わかる。また、副反応によって発生する次亜塩素酸の濃
度は、ＣＯＤ成分が希薄になると、急激に上昇すること
がわかる。ところが、酸化剤である次亜塩素酸濃度が上
昇しても、ＣＯＤ濃度はさほど減少しない。これは、次
亜塩素酸の酸化力では分解し難いＣＯＤ成分が残留して
いることを示す。
【００１５】特開平11-216472号および特開平11−34755
9号に記載された酸化触媒は、副反応により発生する次
亜塩素酸ソーダから、下記の式３〜５に示すような反応
を経て、より酸化力の高い活性酸素を発生させ、これを
利用するものである。 Ｎｉ２Ｏ３＋ＮａＣｌＯ→２ＮｉＯ２＋ＮａＣｌ （３） ２ＮｉＯ２＋ＮａＣｌＯ→Ｎｉ２Ｏ３＋ＮａＣｌ＋２Ｏ＊ （４） 総括反応 ２ＮａＣｌＯ→２ＮａＣｌ＋２Ｏ＊ （５）
9号に記載された酸化触媒は、副反応により発生する次
亜塩素酸ソーダから、下記の式３〜５に示すような反応
を経て、より酸化力の高い活性酸素を発生させ、これを
利用するものである。 Ｎｉ２Ｏ３＋ＮａＣｌＯ→２ＮｉＯ２＋ＮａＣｌ （３） ２ＮｉＯ２＋ＮａＣｌＯ→Ｎｉ２Ｏ３＋ＮａＣｌ＋２Ｏ＊ （４） 総括反応 ２ＮａＣｌＯ→２ＮａＣｌ＋２Ｏ＊ （５）
【００１６】特開平11−347559号記載の方法では、電解
処理工程と酸化触媒処理工程とを複数回繰り返すこと、
すなわち液を循環させることで、酸化触媒により活性酸
素を作り出す次亜塩素酸ナトリウムを補給しながら処理
を行なう。
処理工程と酸化触媒処理工程とを複数回繰り返すこと、
すなわち液を循環させることで、酸化触媒により活性酸
素を作り出す次亜塩素酸ナトリウムを補給しながら処理
を行なう。
【００１７】しかしながら、式３〜５の反応に際して、
ニッケル等の金属のイオンが、廃水に混入する。具体的
には、前述条件で３０リットルの溶液を電解槽→酸化触
媒塔を循環させると、溶出したニッケルイオンは次亜塩
素酸により酸化され、再び酸化ニッケルとなる。このた
め電解槽を通過してきた廃液は、黒色の酸化ニッケルが
懸濁した液となる。一例では、溶液中のニッケルイオン
濃度が、循環３回目で３．１ppm、循環４回目で１２ppm
となった。この酸化ニッケルは、電解槽内の電極表面に
析出して、短絡、あるいは閉塞などの、電解を阻害する
因子として働くという問題がある。
ニッケル等の金属のイオンが、廃水に混入する。具体的
には、前述条件で３０リットルの溶液を電解槽→酸化触
媒塔を循環させると、溶出したニッケルイオンは次亜塩
素酸により酸化され、再び酸化ニッケルとなる。このた
め電解槽を通過してきた廃液は、黒色の酸化ニッケルが
懸濁した液となる。一例では、溶液中のニッケルイオン
濃度が、循環３回目で３．１ppm、循環４回目で１２ppm
となった。この酸化ニッケルは、電解槽内の電極表面に
析出して、短絡、あるいは閉塞などの、電解を阻害する
因子として働くという問題がある。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の問題を解決し、導電率１００μＳ／cm以
上、ＣＯＤ１０００ppm以上の廃液、とりわけ、塩酸に
加えて、エタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニ
アの１種または２種以上を含有する廃液を、電気分解と
紫外線照射とを組み合わせによって処理し、高い効率を
もって有機物を分解することができ、省エネルギーの要
請にこたえる処理方法を提供することにある。
した従来技術の問題を解決し、導電率１００μＳ／cm以
上、ＣＯＤ１０００ppm以上の廃液、とりわけ、塩酸に
加えて、エタノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニ
アの１種または２種以上を含有する廃液を、電気分解と
紫外線照射とを組み合わせによって処理し、高い効率を
もって有機物を分解することができ、省エネルギーの要
請にこたえる処理方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明の有機廃液の処理
方法は、図２に示すフローを特徴とする。すなわち、導
電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）
１０００ppm以上の有機物を含む廃液を処理する方法で
あって、第一工程において、廃液を原水タンク（１）に
蓄え、必要により塩化ナトリウムのような塩素イオンを
含有する物質を添加して、塩素イオン５０００ppm以上
を含む液とし、送液ポンプ（２）により原水タンク
（１）から電解槽（３）に廃液を送り込む。電解槽で、
第一工程として、白金族金属または白金族金属の酸化物
とバルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタ
ン電極を陽極として用いて電解処理し、廃液中に含まれ
る有機物の直接酸化分解反応と、副反応により発生する
次亜塩素酸ナトリウムによる間接酸化とを行なう。続い
て、ほぼ単分子化した有機物を含有する、第一工程から
の電解処理水を紫外線反応槽（４）に送り、第二工程と
して、紫外線による直接分解と、電解副反応で生じた次
亜塩素酸ナトリウムを紫外線で分解して発生する活性酸
素を利用した分解とを行なう。廃液は、第一工程と第二
工程とを循環させて、分解を進める。
方法は、図２に示すフローを特徴とする。すなわち、導
電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）
１０００ppm以上の有機物を含む廃液を処理する方法で
あって、第一工程において、廃液を原水タンク（１）に
蓄え、必要により塩化ナトリウムのような塩素イオンを
含有する物質を添加して、塩素イオン５０００ppm以上
を含む液とし、送液ポンプ（２）により原水タンク
（１）から電解槽（３）に廃液を送り込む。電解槽で、
第一工程として、白金族金属または白金族金属の酸化物
とバルブメタルとの複合酸化物をコーティングしたチタ
ン電極を陽極として用いて電解処理し、廃液中に含まれ
る有機物の直接酸化分解反応と、副反応により発生する
次亜塩素酸ナトリウムによる間接酸化とを行なう。続い
て、ほぼ単分子化した有機物を含有する、第一工程から
の電解処理水を紫外線反応槽（４）に送り、第二工程と
して、紫外線による直接分解と、電解副反応で生じた次
亜塩素酸ナトリウムを紫外線で分解して発生する活性酸
素を利用した分解とを行なう。廃液は、第一工程と第二
工程とを循環させて、分解を進める。
【００２０】
【発明の実施の形態】ここで、「バルブメタル」とは、
チタン、タンタルのような、弁の材料として好んで使用
される金属を指す。
チタン、タンタルのような、弁の材料として好んで使用
される金属を指す。
【００２１】本発明の処理方法は、上述した開発の経緯
から明らかなように、原子力発電所のボイラー水系の浄
化装置から排出される、塩酸に加えて、エタノールアミ
ン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上
を含有する廃液の処理に、有利に適用することができ
る。
から明らかなように、原子力発電所のボイラー水系の浄
化装置から排出される、塩酸に加えて、エタノールアミ
ン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種または２種以上
を含有する廃液の処理に、有利に適用することができ
る。
【００２２】廃液を電解法で処理する場合、陽極電位を
高い酸化電位にする必要がある。電解法の廃液処理にお
いて、特開2001‐38391号に見るように、溶解性の鉄電
極を用いる方法が提案されているが、この場合は鉄の電
極電位−０．４４Ｖ近傍の酸化力しかなく、陽極表面で
有機物を分解するというよりも、むしろ、鉄を溶出させ
て有機物を凝集沈殿させることが主たる狙いである。
高い酸化電位にする必要がある。電解法の廃液処理にお
いて、特開2001‐38391号に見るように、溶解性の鉄電
極を用いる方法が提案されているが、この場合は鉄の電
極電位−０．４４Ｖ近傍の酸化力しかなく、陽極表面で
有機物を分解するというよりも、むしろ、鉄を溶出させ
て有機物を凝集沈殿させることが主たる狙いである。
【００２３】本発明においては、高い酸化力を実現する
ために、不溶性電極、具体的には白金族金属または白金
族金属の酸化物およびタンタル、チタンなどのバルブメ
タルとの複合酸化物をコーティングしたチタン電極を陽
極として用いる。これが本発明の第一の特徴である。鉛
合金電極、黒鉛電極もＣＯＤ成分の分解には有効ではあ
るが、鉛の溶出や電極の消耗があるため、電解分解法に
は適切ではない。
ために、不溶性電極、具体的には白金族金属または白金
族金属の酸化物およびタンタル、チタンなどのバルブメ
タルとの複合酸化物をコーティングしたチタン電極を陽
極として用いる。これが本発明の第一の特徴である。鉛
合金電極、黒鉛電極もＣＯＤ成分の分解には有効ではあ
るが、鉛の溶出や電極の消耗があるため、電解分解法に
は適切ではない。
【００２４】第二の特徴は、廃液を、電解処理の工程と
紫外線照射の工程とに循環させることにある。この循環
により、電解の副反応として発生する次亜塩素酸ナトリ
ウムが紫外線により分解し、式６に示すように活性酸素
が発生する。 この活性酸素により、希薄となったＣＯＤ成分は、溶液
中で酸化分解される。電解と紫外線照射との工程間を循
環させて処理することを本発明の特徴としている理由
は、図３に見るように、電解処理によって、ＣＯＤが５
０００ppmであった溶液のＣＯＤが、約１／１０の４５
０ppmとなった時点で、紫外線処理を施しても、それ以
上はＣＯＤが減少しにくくなるという事実にある。具体
的にいえば、投入エネルギーを５６０whr／リットルと
しても、循環をさせなければＣＯＤは高々１００ppmま
でしか下がらないのに対して、本発明のように、電解と
紫外線照射との間を循環させて処理すると、４１０whr
／リットルの投入エネルギーで、ＣＯＤが７．４ppm に
下がる。
紫外線照射の工程とに循環させることにある。この循環
により、電解の副反応として発生する次亜塩素酸ナトリ
ウムが紫外線により分解し、式６に示すように活性酸素
が発生する。 この活性酸素により、希薄となったＣＯＤ成分は、溶液
中で酸化分解される。電解と紫外線照射との工程間を循
環させて処理することを本発明の特徴としている理由
は、図３に見るように、電解処理によって、ＣＯＤが５
０００ppmであった溶液のＣＯＤが、約１／１０の４５
０ppmとなった時点で、紫外線処理を施しても、それ以
上はＣＯＤが減少しにくくなるという事実にある。具体
的にいえば、投入エネルギーを５６０whr／リットルと
しても、循環をさせなければＣＯＤは高々１００ppmま
でしか下がらないのに対して、本発明のように、電解と
紫外線照射との間を循環させて処理すると、４１０whr
／リットルの投入エネルギーで、ＣＯＤが７．４ppm に
下がる。
【００２５】本発明の実施にあたって、第一工程の電解
の電流密度は、高くすればするほど、後記の実施データ
に見るように、分解速度が速くなる。しかしながら、投
入エネルギー量で表すと、これも後記する実施データが
示すように、逆に電流密度が低いほど、投入エネルギー
が少なくて済む。処理に要する時間と投入エネルギーと
の関係からみれば、２０Ａ／dm2程度が、もっとも適切
な電流値であると言える。
の電流密度は、高くすればするほど、後記の実施データ
に見るように、分解速度が速くなる。しかしながら、投
入エネルギー量で表すと、これも後記する実施データが
示すように、逆に電流密度が低いほど、投入エネルギー
が少なくて済む。処理に要する時間と投入エネルギーと
の関係からみれば、２０Ａ／dm2程度が、もっとも適切
な電流値であると言える。
【００２６】処理液のpHについては、pHが高ければ高い
ほど、分解効率が高いことが判明している。ただし、pH
をあまり高くすると、最終処理完了後に中和に必要な酸
が多量になる。同時に、電極材料の寿命にも影響が出て
くるので、通常はｐＨ１１〜１２程度が好ましい。
ほど、分解効率が高いことが判明している。ただし、pH
をあまり高くすると、最終処理完了後に中和に必要な酸
が多量になる。同時に、電極材料の寿命にも影響が出て
くるので、通常はｐＨ１１〜１２程度が好ましい。
【００２７】処理温度も、高いほど分解効率が高くなる
が、実操業にとっては、５０〜６０℃程度がもっとも適
切な値となる。紫外線照射用のUVランプとしては、１０
−３〜１０−２Torrの低圧水銀ランプを用いることが望
ましい。
が、実操業にとっては、５０〜６０℃程度がもっとも適
切な値となる。紫外線照射用のUVランプとしては、１０
−３〜１０−２Torrの低圧水銀ランプを用いることが望
ましい。
【００２８】
【実施例】電解による分解の実験データを示した模擬廃
液を対象に、 （１）同じ条件の電解処理だけを行なう （２）電解処理に続いて紫外線処理を、非循環的に行な
う （３）本発明に従って、電解処理と紫外線処理とを、液
を循環させながら行なう の各場合について実験した。模擬廃液は、ＥＴＡ：１
０，０００ppm、ＮＨ３：４５５ppm、Ｎ２Ｈ４：９０９
ppm、Ｃｌ−：１８，０００ppmを含み、NaOHでｐＨ１１
〜１２に調整した溶液である。電解に用いた電極は、図
１の実験と同様、白金７０モル％−酸化イリジウム３０
モル％のコーティングを施した、チタン基板電極であ
る。
液を対象に、 （１）同じ条件の電解処理だけを行なう （２）電解処理に続いて紫外線処理を、非循環的に行な
う （３）本発明に従って、電解処理と紫外線処理とを、液
を循環させながら行なう の各場合について実験した。模擬廃液は、ＥＴＡ：１
０，０００ppm、ＮＨ３：４５５ppm、Ｎ２Ｈ４：９０９
ppm、Ｃｌ−：１８，０００ppmを含み、NaOHでｐＨ１１
〜１２に調整した溶液である。電解に用いた電極は、図
１の実験と同様、白金７０モル％−酸化イリジウム３０
モル％のコーティングを施した、チタン基板電極であ
る。
【００２９】この模擬廃液３０リットルを原水タンクに
充填し、電解槽に３５０ml／minで送液した。電解処理
の運転条件は、電流密度２０Ａ／dm2（電解電流５０
Ａ、陽極面積２．５dm2×５系列直列）、運転中の電解
槽内の液温度は、５０〜６０℃に保った。紫外線照射処
理に用いたランプは、出力１１０Wの１０-３〜１０-２T
orrの低圧水銀ランプである。
充填し、電解槽に３５０ml／minで送液した。電解処理
の運転条件は、電流密度２０Ａ／dm2（電解電流５０
Ａ、陽極面積２．５dm2×５系列直列）、運転中の電解
槽内の液温度は、５０〜６０℃に保った。紫外線照射処
理に用いたランプは、出力１１０Wの１０-３〜１０-２T
orrの低圧水銀ランプである。
【００３０】前記処理（１）は、原水タンクと電解槽の
みを循環させ、（２）は、これに紫外線処理を後続さ
せ、（３）は、廃液が紫外線反応槽を経て原水タンクに
戻るようにし、原水タンク→電解槽→紫外線反応槽→原
水タンクという循環ループを形成した。
みを循環させ、（２）は、これに紫外線処理を後続さ
せ、（３）は、廃液が紫外線反応槽を経て原水タンクに
戻るようにし、原水タンク→電解槽→紫外線反応槽→原
水タンクという循環ループを形成した。
【００３１】操作（１）と操作（２）の比較は、図３に
示したとおりである。このグラフに見るように、単なる
電解処理と本発明の電解⇔紫外線照射循環処理は、ＣＯ
Ｄが数１００ppmに至るまでは、ほぼ同等の分解曲線を
示す。しかし、電解処理だけの場合は、希薄な濃度にな
ったときに、分解効率が極端に落ちる。
示したとおりである。このグラフに見るように、単なる
電解処理と本発明の電解⇔紫外線照射循環処理は、ＣＯ
Ｄが数１００ppmに至るまでは、ほぼ同等の分解曲線を
示す。しかし、電解処理だけの場合は、希薄な濃度にな
ったときに、分解効率が極端に落ちる。
【００３２】副反応により発生する次亜塩素酸ソーダの
酸化力を利用して分解できれば、陽極表面という二次元
の反応ではなく、薬剤反応、すなわち三次元反応とな
り、効率よく分解することが期待できるが、電解処理に
より低分子化した有機物の中には、次亜塩素酸の酸化力
をもってしても分解されにくい物質が生成しており、次
亜塩素酸の酸化力を高める必要がある。前述したよう
に、酸化触媒を用いて次亜塩素酸を分解し、発生した活
性酸素の酸化力で分解する方法もあるが、酸化触媒から
の金属イオンの溶出があるため、廃水処理としては適切
な方法ではない。
酸化力を利用して分解できれば、陽極表面という二次元
の反応ではなく、薬剤反応、すなわち三次元反応とな
り、効率よく分解することが期待できるが、電解処理に
より低分子化した有機物の中には、次亜塩素酸の酸化力
をもってしても分解されにくい物質が生成しており、次
亜塩素酸の酸化力を高める必要がある。前述したよう
に、酸化触媒を用いて次亜塩素酸を分解し、発生した活
性酸素の酸化力で分解する方法もあるが、酸化触媒から
の金属イオンの溶出があるため、廃水処理としては適切
な方法ではない。
【００３３】操作（２）と操作（３）との対比は、図４
に示す結果となった。このようにして、図３および図４
のデータ、すなわち、電解処理だけの場合の分解曲線、
電解処理と紫外線処理をバッチ処理で行なった場合の分
解曲線、そして本発明による、電解処理と紫外線処理と
を循環的に行なった場合の分解曲線を比べれば、本発明
による処理方法、すなわち、第一工程としての電解処理
とそれに続く第二工程の紫外線照射を行なう処理を実施
すれば、ＣＯＤの減少が順調に進み、投入したエネルギ
ーに対して高率の高い、省エネルギーの要求に沿った分
解が実現できることがわかる。
に示す結果となった。このようにして、図３および図４
のデータ、すなわち、電解処理だけの場合の分解曲線、
電解処理と紫外線処理をバッチ処理で行なった場合の分
解曲線、そして本発明による、電解処理と紫外線処理と
を循環的に行なった場合の分解曲線を比べれば、本発明
による処理方法、すなわち、第一工程としての電解処理
とそれに続く第二工程の紫外線照射を行なう処理を実施
すれば、ＣＯＤの減少が順調に進み、投入したエネルギ
ーに対して高率の高い、省エネルギーの要求に沿った分
解が実現できることがわかる。
【００３４】しかも、酸化触媒を用いて循環する方法に
おいて問題であった、金属の溶出もない。さらに、ＣＯ
Ｄ成分が目標値まで減少した場合にも、副反応の生成物
である次亜塩素酸ナトリウムを、紫外線で分解し切ると
いうことも実現する。
おいて問題であった、金属の溶出もない。さらに、ＣＯ
Ｄ成分が目標値まで減少した場合にも、副反応の生成物
である次亜塩素酸ナトリウムを、紫外線で分解し切ると
いうことも実現する。
【００３５】電解の電流密度を、１０，２０，４０Ａ／
dm2と変化させたときの、電解時間とＣＯＤとの関係
は、図５に示すとおりであって、前述のように、電流密
度が高い方が、分解速度が速い。データを投入エネルギ
ーで整理してプロットすると、図６に見るとおりであっ
て、電流密度が低い方が、投入エネルギーとしては少な
い。
dm2と変化させたときの、電解時間とＣＯＤとの関係
は、図５に示すとおりであって、前述のように、電流密
度が高い方が、分解速度が速い。データを投入エネルギ
ーで整理してプロットすると、図６に見るとおりであっ
て、電流密度が低い方が、投入エネルギーとしては少な
い。
【００３６】
【発明の効果】本発明の廃液の処理方法は、導電率１０
０μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量)１０００p
pm以上の有機物を含む廃液、とりわけ、塩酸に加えてエ
タノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種ま
たは２種以上を含有する廃液を処理するに当り、廃液
を、電解処理と紫外線処理との間を循環させることによ
り、少ない投入エネルギーで、したがって省エネルギー
で、効率の高い分解処理が実現する。省エネルギーであ
るから、当然に低コストで実施でき、二次廃水に金属イ
オンが溶出するという問題もない。
０μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化学的酸素要求量)１０００p
pm以上の有機物を含む廃液、とりわけ、塩酸に加えてエ
タノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種ま
たは２種以上を含有する廃液を処理するに当り、廃液
を、電解処理と紫外線処理との間を循環させることによ
り、少ない投入エネルギーで、したがって省エネルギー
で、効率の高い分解処理が実現する。省エネルギーであ
るから、当然に低コストで実施でき、二次廃水に金属イ
オンが溶出するという問題もない。
【図１】 有機物を含む廃液を電解処理した場合の、投
入エネルギーと廃液のＣＯＤおよび有効塩素濃度との関
係を示すグラフ。
入エネルギーと廃液のＣＯＤおよび有効塩素濃度との関
係を示すグラフ。
【図２】 本発明の処理方法のフローチャート。
【図３】 有機物を含む廃液を電解処理に続いて紫外線
照射処理した場合と、本発明に従って電解処理と紫外線
照射処理との間で循環的に処理した場合とを比較した、
投入エネルギーと廃液のＣＯＤの低減効果との関係を示
すグラフ。
照射処理した場合と、本発明に従って電解処理と紫外線
照射処理との間で循環的に処理した場合とを比較した、
投入エネルギーと廃液のＣＯＤの低減効果との関係を示
すグラフ。
【図４】 有機物を含む廃液を電解処理した場合の、投
入エネルギーと廃液のＣＯＤとの関係を示すグラフ。
入エネルギーと廃液のＣＯＤとの関係を示すグラフ。
【図５】 有機物を含む廃液を、本発明に従って電解−
紫外線照射処理した場合の、電解時間と廃液のＣＯＤと
の関係を、異なる電流密度に関して示すグラフ。
紫外線照射処理した場合の、電解時間と廃液のＣＯＤと
の関係を、異なる電流密度に関して示すグラフ。
【図６】 有機物を含む廃液を本発明に従って電解−紫
外線照射処理した場合の、投入エネルギーと廃液のＣＯ
Ｄとの関係を、異なる電流密度に関して示すグラフ。
外線照射処理した場合の、投入エネルギーと廃液のＣＯ
Ｄとの関係を、異なる電流密度に関して示すグラフ。
１ 原水タンク
２ 送液ポンプ
３ 電解槽
４ 紫外線反応槽
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１Ｃ
(72)発明者 熊谷 直和
千葉県柏市新十余二11番地 大機エンジニ
アリング株式会社内
(72)発明者 屋 隆了
千葉県柏市新十余二11番地 大機エンジニ
アリング株式会社内
Ｆターム(参考） 4D037 AA13 AB12 AB14 AB18 BA18
CA04 CA14
4D038 AA08 AB09 AB12 AB29 AB30
AB39 BA06 BB07 BB10 BB13
BB16
4D061 DA08 DB19 DC06 DC09 DC13
DC14 DC15 EA03 EA04 EB09
EB19 EB30 EB33 EB39 ED17
FA11 GC05
Claims (2)
- 【請求項１】 導電率１００μＳ／cm以上、ＣＯＤ（化
学的酸素要求量)１０００ppm以上の有機物を含む廃液を
処理する方法であって、第一工程において、廃液を、塩
素イオン５０００ppm以上を含む液とし、白金族金属ま
たは白金族金属の酸化物とバルブメタルとの複合酸化物
をコーティングしたチタン電極を陽極として用いた電解
槽へ通液して電解処理を行ない、第二工程において、第
一工程からの電解処理水を紫外線反応槽に通液して分解
を行ない、廃液を第一工程と第二工程とを循環させて処
理することを特徴とする有機廃液の処理方法。 - 【請求項２】 有機物を含む廃液が、塩酸に加えてエタ
ノールアミン、ヒドラジンおよびアンモニアの１種また
は２種以上を含有する廃液であって、この廃液のpHを１
０〜１１に調整した後、請求項１に記載の第一工程およ
び第二工程を循環的に実施する請求項１の有機廃液の処
理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001103A JP3664135B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 有機廃液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001103A JP3664135B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 有機廃液の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003200171A true JP2003200171A (ja) | 2003-07-15 |
| JP3664135B2 JP3664135B2 (ja) | 2005-06-22 |
Family
ID=27641316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002001103A Expired - Lifetime JP3664135B2 (ja) | 2002-01-08 | 2002-01-08 | 有機廃液の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3664135B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007160241A (ja) * | 2005-12-15 | 2007-06-28 | Omega:Kk | 次亜ハロゲン酸の分解方法 |
| JP2008259930A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Hitachi Plant Technologies Ltd | 有機溶剤含有廃水の処理方法 |
| JP2008264668A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Unitika Ltd | 廃水の電解処理方法及びその装置 |
| WO2010132957A1 (en) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Aqua Diagnostic Holdings Pty Ltd | Water analysis |
| GB2515324A (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | Ramsey Yousif Haddad | Electrolytic advance oxidation processes to treat wastewater, brackish and saline water without hydrogen evolution |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105858823A (zh) * | 2016-05-12 | 2016-08-17 | 安徽国能亿盛环保科技有限公司 | 一种含酚废水处理工艺 |
-
2002
- 2002-01-08 JP JP2002001103A patent/JP3664135B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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| JP2008259930A (ja) * | 2007-04-10 | 2008-10-30 | Hitachi Plant Technologies Ltd | 有機溶剤含有廃水の処理方法 |
| JP2008264668A (ja) * | 2007-04-19 | 2008-11-06 | Unitika Ltd | 廃水の電解処理方法及びその装置 |
| WO2010132957A1 (en) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Aqua Diagnostic Holdings Pty Ltd | Water analysis |
| GB2515324A (en) * | 2013-06-19 | 2014-12-24 | Ramsey Yousif Haddad | Electrolytic advance oxidation processes to treat wastewater, brackish and saline water without hydrogen evolution |
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| JP3664135B2 (ja) | 2005-06-22 |
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