JP2007069190A

JP2007069190A - 亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び処理装置

Info

Publication number: JP2007069190A
Application number: JP2005262429A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Muramatsu; 勇一村松; Kazuyuki Yamashita; 和幸山下
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-03-22

Abstract

【課題】発電所の排軸冷水などの亜硝酸性窒素含有水を効率的に処理して、未反応亜硝酸性窒素や添加薬剤の残留の問題のない高水質の処理水を得る。
【解決手段】亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化し、酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解し、還元処理水を硝酸選択性アニオン交換樹脂に接触させて硝酸性窒素を吸着除去し、次いで、空気又は酸素で曝気処理して残留する還元剤を除去する。硝酸性窒素を吸着した硝酸選択性アニオン交換樹脂を海水又は添加ナトリウムを添加した海水と接触させて硝酸性窒素を濃縮した溶出液を得、これを有機排水の防臭剤又はＢＯＤ低減剤として有効利用する。
【選択図】図１

Description

本発明は亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に、発電所の排軸冷水などの亜硝酸性窒素含有水を効率的に処理して、未反応亜硝酸性窒素や添加薬剤の残留の問題のない高水質の処理水を得る方法及び装置に関する。

発電所の排軸冷水などの亜硝酸性窒素含有水の処理方法としては、従来、スルファミン酸等の還元剤を添加して亜硝酸性窒素を窒素ガスにまで還元処理して水中から除去する方法が知られている（例えば、特許文献１，２）。
特開２００３−２９０７８５号公報特開平５−１３８１７７号公報

しかしながら、上記従来法では、処理水中に、未反応の亜硝酸性窒素やスルファミン酸が残留すると、処理水のＣＯＤや窒素が排出基準を上回る濃度で排出されることになるという問題があった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、発電所の排軸冷水などの亜硝酸性窒素含有水を効率的に処理して、未反応亜硝酸性窒素や添加薬剤の残留の問題のない高水質の処理水を得ることができる亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明はまた、亜硝酸性窒素含有水中の亜硝酸性窒素から、有機排水の防臭剤又はＢＯＤ低減剤として有効利用可能な硝酸性窒素を高濃縮して回収することができる亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する工程と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する工程と、該還元処理水を、硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する工程と、該吸着処理水を酸素含有ガスで曝気処理する工程とを含むことを特徴とする。

本発明（請求項２）の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する工程と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する工程と、該還元処理水を酸素含有ガスで曝気処理する工程と、該曝気処理水を、硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する工程とを含むことを特徴とする。

請求項３の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、請求項１又は２において、硝酸性窒素を吸着した前記硝酸選択性アニオン交換樹脂を海水又は塩化ナトリウムを添加した海水と接触させて硝酸性窒素溶出液を得ることを特徴とする。

請求項４の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化剤が塩素及び／又は次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする。

請求項５の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記還元剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。

請求項６の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、請求項３ないし５のいずれか１項において、前記海水への塩化ナトリウム添加量が０．５〜８重量％であることを特徴とする。

請求項７の亜硝酸性窒素含有水の処理方法は、請求項３ないし６のいずれか１項において、前記硝酸性窒素溶出液を有機排水の防臭剤又はＢＯＤ低減剤として使用することを特徴とする。

本発明（請求項８）の亜硝酸性窒素含有水の処理装置は、亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する手段と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する手段と、該還元処理水を硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する手段と、該吸着処理水を酸素含有ガスで曝気処理する手段とを含むことを特徴とする。

本発明（請求項８）の亜硝酸性窒素含有水の処理装置は、亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する手段と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する手段と、該還元処理水を酸素含有ガスで曝気処理する手段と、該曝気処理水を硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する手段とを含むことを特徴とする。

請求項１０の亜硝酸性窒素含有水の処理装置は、請求項８又は９において、硝酸性窒素を吸着した前記硝酸選択性アニオン交換樹脂を海水又は塩化ナトリウムを添加した海水と接触させて、硝酸性窒素溶出液を得る手段を有することを特徴とする。

本発明では、まず亜硝酸性窒素含有水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化することによって亜硝酸性窒素由来のＣＯＤを低減する。次に、還元剤を添加して酸化処理水中に残留する酸化剤を分解し、この還元処理水を硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させる。即ち、余剰の酸化剤が残留していると硝酸選択性アニオン交換樹脂を劣化させるが、この酸化剤を還元分解することにより、硝酸選択性アニオン交換樹脂の劣化を防止する。硝酸選択性アニオン交換樹脂により、水中の硝酸性窒素を吸着除去することにより水中の窒素を大幅に低減させる。処理水中に還元剤が残留すると新たにＣＯＤ源となるが、本発明では、還元処理水を酸素含有ガスで曝気することにより還元剤を酸化分解するので還元剤の残留の問題もない。なお、硝酸選択性アニオン交換樹脂による硝酸性窒素の吸着除去と、曝気処理による還元剤の酸化分解とはどちらを先に行っても良い。

また、硝酸選択性アニオン交換樹脂を用いて水中から除去した硝酸性窒素を、樹脂の再生時に溶出液として高濃縮して回収し、これを有機排水の排水貯水槽などにおける防臭剤やＢＯＤ低減剤として有効利用することができ、これにより、系外への硝酸性窒素の排出をなくすこともできる。例えば、発電所の場合においては、軸冷水から本発明に従って回収した硝酸性窒素を、同じ敷地内の貝類等の海棲生物処理建屋の貝貯留槽や、総合排水貯留槽などに添加することで、排水の硫酸還元による悪臭を防止すると同時に、硝酸呼吸によりＢＯＤを低減させることができる。この硝酸性窒素の吸着除去に硝酸選択性アニオン交換樹脂を用いるため、硝酸性窒素を高濃度溶出液として回収することができる。

以下に図面を参照して本発明の亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。

図１は本発明の亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。

図１では、亜硝酸性窒素含有水を酸化処理槽１に導入して酸化剤を添加混合することにより、水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化処理し、ＣＯＤ負荷を大幅に低減する。酸化処理水は次いで還元処理槽２に導入して還元剤を添加混合して余剰の酸化剤を還元分解して除去する。還元処理水を活性炭塔５に通水した後、２段に直列配置された硝酸選択性アニオン交換樹脂塔３Ａ，３Ｂに順次通水して水中の硝酸性窒素を選択的に吸着除去し、その後曝気槽４で空気又は酸素等の酸素含有ガスで曝気することにより、余剰の還元剤を酸化分解して処理し、酸化剤及び還元剤の残留の問題がなく、また、亜硝酸性窒素が高度に除去された処理水を得る。

本発明において、亜硝酸性窒素含有水に添加する酸化剤としては、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素などを用いることができるが、コスト、濃度測定の簡便性、後段で添加する還元剤との反応性などの観点から塩素、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが望ましい。酸化剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。酸化剤は、また例えば１〜１２重量％（Ｃｌ_２換算）程度の濃度の水溶液として添加しても良い。酸化剤の添加は亜硝酸性窒素含有水中の亜硝酸性窒素の反応当量以上、例えば反応当量の１．０〜１．５倍として亜硝酸性窒素含有水中の亜硝酸性窒素を確実に硝酸性窒素に酸化する。

酸化処理水に添加する還元剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど、水中の残留塩素等の酸化剤と迅速に反応し、かつ後段の曝気による分解除去性の面から水中の酸素と反応しやすい物質を用いるのが好ましい。還元剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、還元剤は例えば２〜２０重量％程度の濃度の水溶液として用いても良い。

前述の如く、酸化剤は硝酸選択性アニオン交換樹脂を劣化させるため、この還元工程では、残留酸化剤をほぼ完全に除去するように還元剤の添加量を酸化剤添加量に対して反応当量の０．２〜０．６倍程度とすることが好ましい。

酸化処理及び還元処理を行った水（以下「酸化還元処理水」と称す場合がある。）は、硝酸選択性アニオン交換樹脂が充填された硝酸選択性アニオン交換樹脂塔３Ａ，３Ｂに通水され、水中の硝酸性窒素が硝酸選択性アニオン交換樹脂に吸着除去される。この硝酸性窒素の吸着除去に硝酸選択性アニオン交換樹脂を用いることにより、硝酸性窒素を選択的に吸着すると共に後述の樹脂再生時においても効率的な再生を行うことができる。

即ち、酸化還元処理水中には、前述の還元剤剤由来の硫酸イオン等が含まれるため、硝酸性窒素の吸着除去に通常のアニオン交換樹脂を用いると、この硫酸イオン等が硝酸性窒素よりも選択的に吸着されてしまうため結果として硝酸性窒素の吸着量が低下する。また、後述の海水による樹脂再生時においても、海水中には約２重量％の塩化物イオンと約３０００ｍｇ／Ｌの硫酸イオンが共存しているため、通常のアニオン交換樹脂では再生時に海水由来の硫酸イオンが大量に樹脂に吸着してしまい、硝酸性窒素吸着容量の低下を招く。

これに対して、硝酸選択性アニオン交換樹脂を用いることにより、海水再生時に硫酸イオンの吸着を大幅に低減でき、かつ酸化還元処理水の通水時において硫酸イオンよりも硝酸性窒素が選択的に吸着されるため、結果として樹脂の海水再生において高濃度の硝酸性窒素溶出液を得ることができる。

硝酸選択性アニオン交換樹脂としては、例えばＳＹＢＲＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＣ製「ＩＯＮＡＣＳＲ−７」、ロームアンドハース社製「ＨＰ−５５５」、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ製「Ａ５２０Ｅ」等を用いることができる。

硝酸選択性アニオン交換樹脂塔３Ａ，３Ｂに通水して、水中の硝酸性窒素を除去した水は、次いで曝気槽４で空気又は酸素、或いは酸素富化空気等の酸素含有ガスで曝気して、ＣＯＤ源となる水中に残留する還元剤を酸化分解して除去する。

酸化還元処理水の通水で硝酸性窒素を吸着し、吸着量が飽和に近づいた硝酸選択性アニオン交換樹脂は再生液を通水して再生を行う（図１の破線）。この再生液としては、通常塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液を用いることができるが、海水、又は、再生効率を向上させるために、ＮａＣｌを０．５〜８重量％程度添加した海水を用いることにより、再生剤コストを大幅に削減することができる。ただし、海水をそのまま使用すると樹脂表面に生物が繁殖し、樹脂を汚染するため、海水はポアサイズ０．２５〜２００μｍの膜又はストレーナーで濾過して、微生物を除去してから用いるのが好ましい。

このようにして硝酸性窒素を吸着した硝酸選択性アニオン交換樹脂の再生を行うと、再生排液として、硝酸性窒素を高濃度に含む溶出液（硝酸性窒素濃縮液）を得ることができる。この硝酸性窒素濃縮液は例えば排水貯水槽などにおける消臭剤やＢＯＤ低減剤として使用できる。即ち、硝酸性窒素の窒素ガスへの生物還元は硫酸イオンの硫化水素への生物還元よりも優先的に起きるため、排水が腐敗しやすい貯水槽に硝酸化合物をベースとした消臭剤を添加しているケースが多い。本発明の亜硝酸性窒素含有排水の処理で得られた硝酸性窒素濃縮液はこうした用途に代用することができる。

この場合、硝酸性窒素濃縮液の添加量は通常排水中の硝酸性窒素濃度が３０ｍｇ／Ｌ程度となるように設定される。再生で得られる硝酸性窒素濃縮液中の硝酸性窒素濃度が約９００ｍｇ／Ｌ（硝酸イオンとして４０００ｍｇ／Ｌ）であれば、排水に対する硝酸性窒素濃縮液の添加量は１／３０程度となる。この硝酸性窒素濃縮液には海水と同レベルの塩化物イオン及び硫酸イオンが含まれるが、発電所のように海水を冷却水などのプロセス用水として用いている工場では既に排水中に高濃度の塩化物イオンならびに硫酸イオンが溶存している場合が多いため、このような硝酸性窒素濃縮液を排水に対して１／４０量添加したとしても塩化物イオン及び硫酸イオン濃度の極端な増加はなく、問題なく使用可能である。

なお、図１は本発明の実施の形態の一例であって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されない。

例えば、還元剤は、還元剤が残留塩素と迅速に反応することから、還元処理槽のような攪拌槽の代りにラインミキサーを用いることもできる。

また、酸素含有ガスの曝気による還元剤の酸化処理は、硝酸選択性アニオン交換樹脂による処理の後段に限らず、硝酸選択性アニオン交換樹脂による処理の前段であっても良い。また、硝酸選択性アニオン交換樹脂塔は、２塔直列に配置するに限られず、１塔でも良く、３塔以上であっても良い。硝酸選択性アニオン交換樹脂塔は、２塔以上を並列配置して、酸化還元処理水の通水と、再生を交互に行い、酸化還元処理水を通水する塔を切り換えることにより連続処理を行うことが可能となる。

なお、この硝酸選択性アニオン交換樹脂塔への酸化還元処理水の通水方向は下向流に限らず上向流であっても良く、また、再生液の通水方向は上向流に限らず下向流であっても良い。また、薬剤の添加操作におけるトラブルによる酸化剤の硝酸選択性アニオン交換樹脂塔への流入を防ぐ目的で、硝酸選択性アニオン交換樹脂塔３Ａ，３Ｂの前段に、図１に示す如く、活性炭塔５を設けるのが望ましい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、以下の実施例及び比較例においては、純水に亜硝酸ナトリウムを添加して３００ｍｇ／Ｌの亜硝酸性窒素含有模擬排水を１０Ｌ調製し、この模擬排水について処理を行った。

実施例１
模擬排水１Ｌに対し次亜塩素酸ナトリウム水溶液（製品規格＞５重量％）を３５８０ｍｇ／Ｌ添加し、６０ｍｉｎ反応させた。続いて、亜硫酸ナトリウムを２５０ｍｇ／Ｌ添加して１０ｍｉｎ反応させた。このときの遊離塩素濃度は０．０１ｍｇ／Ｌ以下であった。
得られた酸化還元処理水中の各種イオン濃度は表１に示す通りであった。

次いで、ガラスカラムに１０ｍｌの硝酸選択性アニオン交換樹脂（ＳＹＢＲＯＮ社製「ＩＯＮＡＣＳＲ−７」）を充填し、このカラムにガラスフィルター（ポアサイズ１０μｍ）で濾過した海水（Ｃｌ⁻濃度２２８００ｍｇ／Ｌ，ＳＯ_４ ^２−濃度２８７０ｍｇ／Ｌ）でコンディショニングした後、上記の模擬排水の酸化還元処理水を下向流で８Ｌ通水した（ＳＶ＝１００ｈｒ^−１，１Ｌ／ｈｒ）。カラム流出水を５００ｍｌずつサンプリングし、希釈した後イオンクロマトグラフィーで硝酸イオン濃度及び硫酸イオン濃度を測定することにより、吸着量を求めたところ、表２及び表３に示す通りであった。

続いて、ガラスフィルター（ポアサイズ１０μｍ）で濾過した海水（Ｃｌ⁻濃度２２８００ｍｇ／Ｌ，ＳＯ_４ ^２−濃度２８７０ｍｇ／Ｌ）をこのカラムに上向流で通水して硝酸選択性アニオン交換樹脂を再生した。再生廃液（溶出液）を５ｍｌずつサンプリングし、希釈した後イオンクロマトグラフィーで各種イオンを測定した。各種イオンの溶出曲線を作成し、硝酸イオン及び硫酸イオンについては溶出（脱着）量を求め、結果を図２，３及び表２，３に示した。

比較例１
実施例１において、硝酸選択性アニオン交換樹脂の代りに非硝酸選択性アニオン交換樹脂（三菱化学社製「ダイアイオンＰＡ３１２」）を用いたこと以外は同様の処理を実施し、硝酸イオン及び硫酸イオンの吸着量と脱着量の関係を表２，３に示した。

以上の結果から次のことが分かる。
即ち、表２より、硝酸選択性アニオン交換樹脂を用いることにより酸化還元処理水中の硝酸イオンを効率的に吸着除去することができ、海水４ＢＶ通水で約１９ｍｇ−ＮＯ_３ ⁻／ｍｌ−樹脂の硝酸イオン（約４７００ｍｇ−ＮＯ_３ ⁻／Ｌの硝酸イオン濃縮液）を回収することができることが分かる。一方、非硝酸選択性アニオン交換樹脂では、硝酸イオンの吸着量、脱着量共に硝酸選択性アニオン交換樹脂に比べて低かった（約１２ｍｇ−ＮＯ_３ ⁻／ｍｌ−樹脂、約３１００ｍｇ−ＮＯ_３ ⁻／Ｌの硝酸イオン濃縮液）。

さらに、表３より海水４ＢＶ通水時の硫酸イオンの脱着量を実施例１と比較例１とで比較すると、硝酸選択性アニオン交換樹脂では約１３ｍｇ−ＳＯ_４ ^２−／ｍｌ−樹脂（約３２００ｍｇ−ＳＯ_４ ^２−／Ｌ硫酸イオン濃縮液）であったのに対し、非硝酸選択性アニオン交換樹脂では、約３５ｍｇ−ＳＯ_４ ^２−／ｍｌ−樹脂（約８７００ｍｇ−ＳＯ_４ ^２−／Ｌ硫酸イオン濃縮液）であった。

また、図２より、まず、硫酸イオンの溶出ピークが見られ、その後硝酸イオンの溶出ピークが見られることから、硝酸イオンを選択的に回収することができることが分かる。なお、硝酸イオン溶出曲線の６０ｍＮ付近での横ばいは、海水中の硫酸イオンに起因するものである。

また、図３より、４ＢＶまでの海水による再生であれば、硝酸イオン濃度を４０００ｍｇ／Ｌ以上に維持することができ、これを有機排水の防臭剤又はＢＯＤ低減剤等として有効利用することができることが分かる。

本発明の亜硝酸性窒素含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。実施例１における、海水による樹脂再生時の各種イオンの溶出曲線を示すグラフである。実施例１における、海水による樹脂再生に伴う溶出液中の硝酸イオン濃度（累積値）の変化を示すグラフである。

符号の説明

１酸化処理槽
２還元処理槽
３Ａ，３Ｂ硝酸選択性アニオン交換樹脂塔
４曝気槽
５活性炭塔

Claims

亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する工程と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する工程と、該還元処理水を、硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する工程と、該吸着処理水を酸素含有ガスで曝気処理する工程とを含むことを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する工程と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する工程と、該還元処理水を酸素含有ガスで曝気処理する工程と、該曝気処理水を、硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する工程とを含むことを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
請求項１又は２において、硝酸性窒素を吸着した前記硝酸選択性アニオン交換樹脂を海水又は塩化ナトリウムを添加した海水と接触させて硝酸性窒素溶出液を得ることを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記酸化剤が塩素及び／又は次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記還元剤が亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
請求項３ないし５のいずれか１項において、前記海水への塩化ナトリウム添加量が０．５〜８重量％であることを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
請求項３ないし６のいずれか１項において、前記硝酸性窒素溶出液を有機排水の防臭剤又はＢＯＤ低減剤として使用することを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理方法。
亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する手段と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する手段と、該還元処理水を硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する手段と、該吸着処理水を酸素含有ガスで曝気処理する手段とを含むことを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理装置。
亜硝酸性窒素含有水に酸化剤を添加して該水中の亜硝酸性窒素を硝酸性窒素に酸化する手段と、該酸化処理水に還元剤を添加して余剰の酸化剤を還元分解する手段と、該還元処理水を酸素含有ガスで曝気処理する手段と、該曝気処理水を硝酸選択性アニオン交換樹脂と接触させて該水中の硝酸性窒素を吸着除去する手段とを含むことを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理装置。
請求項８又は９において、硝酸性窒素を吸着した前記硝酸選択性アニオン交換樹脂を海水又は塩化ナトリウムを添加した海水と接触させて、硝酸性窒素溶出液を得る手段を有することを特徴とする亜硝酸性窒素含有水の処理装置。