CN1241536A - 分解处理有机物的方法 - Google Patents

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武藤刚
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Abstract

有机物的分解处理方法,是在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第1电解槽中加入含有由氯化物组成的电解质的原水进行电解,然后仅将该第1电解槽的阴极侧得到的电解水,在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第2电解槽的阳极侧电解,从而生成氢氧自由基,将含有该氢氧自由基的电解水加入到含有有机物的水中,使该氢氧自由基对该有机物作用,从而分解该有机物。

Description

分解处理有机物的方法
本发明涉及分解处理水中含有的苯酚、胺类、醛类等有机物的方法。
近年来，已有报告指出水中含有的各种有机物，例如对叔丁基苯酚或双酚A等有机物具有环境激素的作用。上述环境激素涉及生物种的延续，恐怕会对环境带来特殊的影响。
以前，作为分解或除去水中所含有害有机物的方法，例如有用活性炭吸附的方法、超过滤法、蒸馏法等，另外最近使用氧化钛光催化剂的方法日益受到关注。
但是，上述吸附法可以除去的有机物的种类是有限的。另外上述超过滤法可以除去高分子量的化合物，但由于低分子量的化合物和水一起通过超过滤膜因此很难分离。另外，采用上述蒸馏法，由于是利用沸点的差，可以在某种程度上除去上述有机物但并不完全，此外加热含有机物的水需要非常大的能量。另外，使用氧化钛光催化剂的方法，通过该催化剂的强氧化作用几乎可以分解所有的有机物，但由于紫外光的照射是必不可少的，因此很难大量处理。
因而，期望开发一种可以容易地分解上述环境激素等有害有机物的技术。
因此，本发明的目的是消除上述缺陷，提供一种可以容易地分解处理水中有机物的方法。
一般的，已知氢氧自由基(·OH)具有强氧化作用和杀菌作用，已有报告指出，例如使用氧化钛光催化剂时，由于光照射在催化剂表面生成的氢氧自由基可引起多数有机物的氧化反应。但是，上述氢氧自由基的寿命极短，一般来说仅为数微秒。
但是，本发明者提出了首先在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第1电解槽中加入含有由盐类物质组成的电解质的原水进行电解，然后将仅由该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第2电解槽的阳极侧电解，从而制造出含有过氧化氢的电解水的方法(参见特愿平9-271245号说明书)。本发明者对采用上述方法得到的电解水进行了反复的研究，发现该电解水可连续地生成上述氢氧自由基，从表观上来看具有长时间的寿命，从而完成了本发明。
因此，本发明的第1种方案的特征在于：在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第1电解槽中加入含有由盐类物质组成的电解质的原水进行电解，然后仅将由该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第2电解槽的阳极侧电解，从而生成氢氧自由基，将含有该氢氧自由基的电解水加入到含有有机物的水中，使该氢氧自由基对该有机物作用，从而分解该有机物。
按照本发明的第1种方案，在上述第1电解槽中加入含有上述电解质的原水进行电解，然后仅将该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在具有与第1电解槽相同结构的第2电解槽的阳极侧电解，从而得到含有氢氧自由基的电解水。如上所述，氢氧自由基的寿命只不过是数微秒，但是按照本发明的第1种方案上述氢氧自由基可连续生成，可以推测出上述电解水生成后从表面上来看可具有数小时以上的寿命。
按照本发明的第1种方案，接着将上述含有氢氧自由基的电解水加入到含有有机物的水中。这样，上述氢氧自由基对上述有机物作用，通过该氢氧自由基具有的强氧化作用可以分解该有机物。
另外，本发明的第2种方案是在含有有机物的水中加入由氯化物形成的电解质作为原水。而且，其特征在于：在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第1电解槽中加入该原水进行电解，然后仅将由该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第2电解槽的阳极侧电解，从而生成氢氧自由基，通过该氢氧自由基对该原水中含有的有机物产生作用分解该有机物。
按照本发明的第2种方案，不是将上述含有氢氧自由基的电解水加入到含有有机物的水中，而是预先在含有有机物的水中加入上述电解质形成原水。如上所述，将其加入到上述第1电解槽中进行电解，然后仅将该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在具有与第1电解槽相同结构的第2电解槽的阳极侧进行电解。结果在第2电解槽生成的氢氧自由基对上述原水中含有的有机物产生作用，同时，在电极表面发生有机物所引起的电化学反应，导致复杂的反应在系统中进行，结果实现将该有机物分解的目的。
在上述本发明的各种方案中，都是通过使用上述氯化物作为上述电解质，将含有该电解质的原水电解，在上述第2电解槽的阳极侧生成氧、过氧化氢、氢氧自由基、氯和次氯酸。可以推测出其中过氧化氢和氯或次氯酸与上述氢氧自由基的连续生成有关。
上述盐类物质可以举出的离子有氯化钠(NaCl)或氯化钾(KCl)等。
上述本发明的各种方案，都对具有苯环一般很难分解的芳香族化合物有效，例如可以分解除去具有下式(1)的结构的苯酚类等。
Figure A9910894900061
(式(1)中，R无论无机还是有机，只要是可以取代氢的基团即可。)
作为上述具有式(1)的结构的苯酚类，例如下述式(2)表示的对叔丁基苯酚、下述式(3)表示的双酚A或其分解产物等。目前已经提出对叔丁基苯酚和双酚A是环境激素的质疑。
Figure A9910894900062
上述化合物在每个分子中都有脂肪族部分，式(2)的场合为-C(CH)3，式(3)的场合为＞C(CH)2，按照本发明的各种方案分解除去的包括上述脂肪族部分。因此，本发明的各种方案对下式(4)～(6)表示的胺类、下式(7)表示的醛类等脂肪族化合物也是有效的。
R-NH2                                   …(4)
R2-NH                                   …(5)
R3-N                                    …(6)
R-CHO                                    …(7)
图1是本发明方法中所使用装置的一个结构例的剖面图。
图2(a)是图1所示装置中得到的含有氢氧自由基的电解水的电子自旋共振(ESR分光)，即采用自旋捕获法得到的ESR光谱；图2(b)是作为比较对象的含有氢氧自由基的水的ESR光谱。
图3是含有作为比较对象的芳香族化合物双酚A和对叔丁基苯酚的水的高效液相色谱法(HPLC)的色谱图。
图4是使图1所示装置中得到的电解水对含有双酚A的水产生作用时的HPLC色谱图。
图5是使图1所示的装置中得到的电解水对含有双酚A分解产物的水产生作用时的HPLC色谱图。
图6是使图1所示的装置中得到的电解水对含有对叔丁基苯酚的水产生作用时的HPLC色谱图。
图7是使图1所示的装置中得到的电解水对含有对叔丁基苯酚分解产物的水产生作用时的HPLC色谱图。
图8是含有作为比较对象的脂肪族化合物正丁醛的水的HPLC色谱图。
图9是使图1所示装置中得到的电解水对含有正丁醛的水产生作用时的HPLC色谱图。
图10是图8所示的HPLC色谱图中主要峰的分光光谱。
图11是图9所示的HPLC色谱图中主要峰的分光光谱。
以下参照附图更详细地说明本发明的实施方案。
图1是本实施方案中所使用装置的结构的一个例子，由具有被离子透过性薄膜1分隔而成的两个槽2、3的电解槽4组成。各槽2、3中分别设有在钛网底层材料上载有白金的电极板5、6，电极板5、6通过外部回路7与外部电源8相连。而且，电极板5、6可以通过外部回路7上设有的开关9、10改变极性。
上述离子透过性薄膜1可以是任意形状的织布、无纺布、塑料薄膜(聚合物薄膜)等，例如杜邦公司生产的阳离子交换膜“Nafion 117(商品名)”、宇部兴产株式会社生产的聚烯烃多孔薄膜“U-pore(商标)”等。
在图1所示的装置中，首先通过开关9、10将电极板5、6连接到外部电源8，使电极板5成为阳极、电极板6成为阴极，在各槽2、3中加入含有电解质氯化钠或氯化钾等氯化物的原水W，通过在电极板5、6之间外加电压进行第1次电解。然后，通过切换开关9、10使供给电极板5、6的电流极性发生逆转，使电极板5成为阴极、电极板6成为阳极，进行第2次电解。结果只有第1次电解时阴极侧得到的电解水，在第2次电解的阳极侧进行电解。
上述第1次电解中，在作为阴极侧的槽3中主要通过水的电解产生氢，同时产生氢氧根离子(OH-)。上述槽3中的反应如下式(8)所示。
                        …(8)
上述阴极侧的一次电解水含有作为式(5)反应结果的氢氧离子，如果使供给电极板5、6的电流极性逆转，使电极板5成为阴极、电极板6成为阳极，进行第2次电解，那么在成为第2次电解阳极侧的槽3中，通过水的电解产生氧，同时由上述氢氧根离子产生过氧化氢(H2O2)和氧。上述槽3的反应如下式(9)～(12)所示。
                        …(9)
                            …(10)
                      …(11)
                             …(12)
结果由第2次电解中成为阳极侧的槽3得到了本发明所使用的含有过氧化氢的电解水。另外，该电解水含有上述过氧化氢，同时也含有氢氧自由基(·OH)。
由第2次电解中成为阳极侧的槽3得到的电解水中，上述氢氧自由基可以认为是由氢氧根离子、水和过氧化氢生成的。推测的反应式如下式(13)～(15)所示。
                            …(13)
                        …(14)
                    …(15)
氢氧自由基等自由基一般来说寿命短很难确认它的存在，采用自旋捕获法的ESR测定可以捕捉到不稳定的自由基进行测定。结果，将得到的光谱的波形图案与含有氢氧自由基(·OH)的水的已知ESR光谱的波形图案相比，可以很容易确认氢氧自由基的存在。上述已知的ESR光谱记载在各种文献中(例如，水研究会编“简明强酸性电解水的基础知识”ォ-ム社，p46(1997))。
在本实施方案中，分别将添加了氯化钠使浓度成为0.8g/升的原水W 2.3升加入到图1所示电解槽4的各槽2、3中，首先进行第1次电解，在电极板5、6之间外加电压，在0.8A的定电流下电解25分钟。然后进行第2次电解，使供给电极板5、6的电流极性逆转，在0.8A的电流下电解25分钟。结果由第2次电解中成为阳极侧的槽3得到氧化还原电位252mv、pH5.26、残留氯浓度5.0ppm的电解水。
其次，有第2次电解中成为阳极侧的槽3得到的上述电解水的ESR光谱如图2所示。图2(a)所示的光谱图表示对于图1所示的槽3得到的电解水在生成后经过约3小时之后反复扫描时的ESR光谱。上述扫描1次需要3分钟，1次扫描结束后接着开始下一次的扫描。图2(a)所示的光谱反复扫描时可以观察到振幅从W1增加到W2，从W2增加到W3。另外，上述文献记载的含有氢氧自由基的水的已知ESR光谱如图2(b)所示。
图2(a)所示的光谱与图2(b)所示的已知ESR光谱的波形图案相比，两者非常一致，可以确认上述电解水中存在氢氧自由基。另外，上述氢氧自由基的寿命通常可以说是数微秒，非常短，从图2(a)可以看出图1所示的槽3得到的电解水中，从W1到W2、W3其强度随时间增大，由此可以推测出氢氧自由基的增加。
其次，本实施方案中，将图1所示的槽3中得到的电解水加入到含有有机物的水中，使上述氢氧自由基对该有机物产生作用，从而分解该有机物。
本实施方案中，首先对于当有机物为芳香族化合物时，在含有芳香族化合物的水中加入图1所示的槽3得到的电解水，分解该芳香族化合物的场合进行说明。本实施方案中，上述芳香族化合物为上述式(2)所表示的对叔丁基苯酚或式(3)所表示的双酚A。
另外，本实施方案的方法实际上是在含有对叔丁基苯酚或双酚A等有机物的水中加入上述电解水。但是，在以下的例子中，为了试验的方便在上述电解水中加入一定量的对叔丁基苯酚或双酚A。
首先，作为比较对象将对叔丁基苯酚或双酚A分别加入到自来水中使浓度达到10ppm，其HPLC色谱图如图3所示。图3所示的HPLC色谱是通过岛津制作所生产的高效液相色谱仪(LC-6A型)，采用GLScience株式会社生产的柱(Intersil ODS-3(250× 4.6mm I.D.))进行测定的。测定条件为柱温40℃，流动相：乙腈-水混合液(体积比3∶1)，流速0.7毫升/分，试样溶液的注入量：20微升。使用UV检测器(波长220nm)检测分离得到的物质。由于苯环在紫外线部分有吸收带，如果上述试样溶液中存在芳香族化合物，那么可以通过上述波长的UV检测器检测出来。
图3所示的色谱图中，在保留时间4.9分的位置上确认有双酚A的峰，保留时间6.9分的位置上确认有对叔丁基苯酚的峰。在保留时间约3分的位置上的峰为来源于自来水中含有的无机盐的峰。
其次，在图1所示的槽3得到的电解水中加入双酚A使浓度达到10ppm，作为试样溶液I，在与图3的场合完全相同的测定条件下进行HPLC测定。这时得到的色谱图如图4所示。
从图4可以看出，在与图3的色谱图几乎相同的位置，即保留时间4.9分的位置上确认有双酚A的峰，其强度与图3的色谱图相比显著降低。这可以认为是试样溶液I中的双酚A通过槽3得到的电解水中含有的氢氧自由基等被分解的结果。另外，图4的色谱图中，在保留时间约3分的位置上确认的峰是以次氯酸等含氯化合物为主的无机化合物的峰，在保留时间6.7、7.9、10.0、10.6分的位置上确认的各峰(A)、(B)、(C)、(D)都是双酚A的反应产物或分解产物。
因此，然后用图1所示的槽3得到的电解水将上述试样溶液I稀释到2倍，作为试样溶液II，在与图3的场合完全相同的测定条件下进行HPLC测定。这时得到的色谱图如图5所示。从图5可以看出，仅仅在与图3的色谱图几乎相同的位置，即保留时间4.384分的位置确认有双酚A的峰，此外图4的色谱图中确认的(A)～(D)各峰全都没有。另外，保留时间约3分的位置上确认的峰为如上所述以次氯酸等含氯化合物为主的无机化合物的峰。
由图4和图5可以看出，双酚A通过图1所示的槽3得到的电解水中含有的氢氧自由基，经过分解产物(A)～(D)变成在紫外线部分没有吸收带的化合物，而不是作为双酚A存在于液体中。
其次，在槽3得到的电解水中加入对叔丁基苯酚使浓度达到10ppm，作为试样溶液III，在与图3完全相同的测定条件下进行HPLC测定。这时得到的色谱图如图6所示。
从图6可以看出，在与图3的色谱图几乎相同的位置，即保留时间6.7分的位置上确认有对叔丁基苯酚的峰，其强度与图3的色谱图相比显著降低。这可以认为是试样溶液III中的对叔丁基苯酚通过图1所示的槽3得到的电解水中含有的氢氧自由基发生分解的结果。另外，图6的色谱图中，在保留时间约3分的位置上确认的峰是以次氯酸等含氯化合物为主的无机化合物的峰，认为在保留时间3.9、4.3、8.5分的位置上的峰(E)、(F)、(G)都是对叔丁基苯酚的反应产物。
然后，用图1所示的槽3得到的电解水将上述试样溶液III稀释到2倍，作为试样溶液IV，在与图3的场合完全相同的测定条件下进行HPLC测定。这时得到的色谱图如图7所示。从图7可以看出，在与图3的色谱图中对叔丁基苯酚的峰相同的位置附近没有任何峰，对叔丁基苯酚的峰已经消失。另外，在图7中仅仅有图6的色谱中确认的(E)～(G)各峰。此外，保留时间约3分的位置上确认的峰为如上所述以次氯酸等含氯化合物为主的无机化合物的峰。
因此，从图6和图7可以看出，对叔丁基苯酚通过图1所示的槽3得到的电解水中含有的氢氧自由基等，经过反应产物(E)～(G)变成在紫外线部分没有吸收带的化合物，对叔丁基苯酚几乎完全被分解。
其次，对于当有机物为脂肪族化合物时，在含有脂肪族化合物的水中加入图1所示的槽3得到的电解水，分解、除去该脂肪族化合物的场合进行说明。本实施方案中，上述脂肪族化合物为上述式(7)中R为CH3CH2CH2CH2-的正丁醛，该化合物可以用于农药、橡胶硫化促进剂等。
另外，本实施方案的方法实际上是在含有正丁醛的水中加入上述电解水。但是，在以下的例子中，与对叔丁基苯酚或双酚A的情况一样，为了试验的方便在上述电解水中加入一定量的正丁醛。
首先，作为比较对象将正丁醛用蒸馏水稀释到浓度为0.1体积％的水溶液，其HPLC色谱图如图8所示。图8所示的HPLC色谱是通过惠普公司制造的高效液相色谱仪(HP1100)，采用惠普公司生产的色谱柱(商品名：Hyporsil ODSC-3(125×4mm I.D.))进行测定的。测定条件为柱温40℃，流动相：乙腈-水混合液(体积比3∶7)，流速1.0毫升/分，试样溶液的注入量：20微升。使用二极管阵列检测器，在对高效液相色谱分离的物质用UV检测的同时，测定分离得到的各物质在波长200～375nm范围的分光光谱。
图8所示的色谱中，在保留时间2.2分的位置上确认有正丁醛的峰。在保留时间3.7分的位置上确认的峰(H)为杂质或正丁醛的部分分解产物。正丁醛的分光光谱如图10(a)、峰(H)相应物质的分光光谱如图10(b)所示。
其次，在图1所示的槽3得到的电解水中加入上述正丁醛的0.1体积％溶液，使浓度达到0.002体积％，作为试样溶液V，在与图8的场合完全相同的测定条件下进行HPLC测定。这时得到的色谱图如图9所示。
从图9中可见，在与图8的色谱图中正丁醛的峰以及杂质或正丁醛的部分分解产物的峰(H)的位置上有2个峰(I)和(J)。峰(I)和(J)相应物质的分光光谱分别如图11(a)、(b)所示。
图11(a)、(b)所示的分光光谱显然与正丁醛的峰以及杂质或者正丁醛部分分解产物的分光光谱完全不同。因此，上述峰(I)和(J)的相应物质，虽然在色谱图上的位置与之相近，但实际上与正丁醛以及杂质或者正丁醛部分分解产物是完全不同的物质。
由此，可以认为，试样溶液V中的正丁醛、杂质或正丁醛的部分分解产物通过槽3得到的电解水中含有的氢氧自由基等发生化学反应而分解的结果。
本实施方案中，是在含有对叔丁基苯酚、双酚A、正丁醛或其分解产物等有机物的水中加入第2次电解中成为阳极侧的槽3所得到的含有氢氧自由基的电解水。但是，图1所示的装置中，也可以在上述含有有机物的水中加入氯化钠或氯化钾等氯化物，以其作为原水，将含有上述有机物的原水直接加入到槽3中。这时，由于第2次电解中成为阳极侧的槽3生成的氢氧自由基对槽3中上述原水中的上述有机物产生作用，分解该有机物，可以从槽3取出已经分解了有机物的水。
本实施方案的方法并不仅限于图1所示的装置，只要是可以在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于之间的电解槽的阴极侧电解含有电解质的原水，之后再在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于之间的第2电解槽的阳极侧电解的装置即可，可以使用任何装置来实施。在本实施方案的方法中可以代替图1所示装置来使用的其它装置，例如特愿平9-271245号说明书中记载的各种装置。
另外，图1所示的装置中，作为电解质可以使用氯化钠、氯化钾等氯化物，上述电解质也可以使用硫酸钠(NaSO4)等硫酸盐。
本发明的有机物的分解除去方法，可以适用于例如废水处理等用途。

Claims (10)

1.有机物的分解处理方法，其特征在于在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第1电解槽中加入含有由氯化物组成的电解质的原水进行电解，然后仅将该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第2电解槽的阳极侧电解，从而生成氢氧自由基，将含有该氢氧自由基的电解水加入到含有有机物的水中，使该氢氧自由基对该有机物作用，从而分解该有机物。
2.如权利要求1所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述有机物为芳香族化合物。
3.如权利要求2所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述芳香族化合物为酚类。
4.如权利要求3所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述酚类为对叔丁基苯酚或双酚A。
5.如权利要求1所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述有机物为脂肪族化合物。
6.有机物的分解处理方法，其特征在于在含有有机物的水中加入由氯化物组成的电解质形成原水，在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第1电解槽中加入该原水进行电解，然后仅将该第1电解槽的阴极侧得到的电解水，在设有阳极板和阴极板且离子透过性薄膜介于中间的第2电解槽的阳极侧进行电解，从而生成氢氧自由基，通过该氢氧自由基对该原水中含有的有机物产生作用，从而分解除去该有机物。
7.如权利要求6所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述有机物为芳香族化合物。
8.如权利要求7所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述芳香族化合物为酚类。
9.如权利要求8所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述酚类为对叔丁基苯酚或双酚A。
10.如权利要求6所述的有机物的分解处理方法，其特征在于上述有机物为脂肪族化合物。
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