JP3928150B2 - 有機物の分解処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に含まれるフェノール類、アミン類、アルデヒド類等の有害な有機物を分解処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水中に含まれるある種の有機物、例えばｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡ等の有機物が環境ホルモンとして作用するとの報告がなされている。前記環境ホルモンは、生物種の存続に関し、環境に特殊な影響を及ぼす虞があることが懸念されている。
【０００３】
従来、水中に含まれる有害な有機物を分解または除去する方法として、例えば活性炭等による吸着法、限外濾過法、蒸留法等があり、また最近では酸化チタン光触媒を用いる方法が注目されている。
【０００４】
しかしながら、前記吸着法では除去できる有機物の種類が限定される。また前記限外濾過法では高分子量の化合物は除去できるが低分子量の化合物は水と一緒に限外濾過膜を通過してしまうため分離することが難しい。また、前記蒸留法によれば、沸点の差を利用するので前記有機物をある程度除去できるが完全ではなく、また有機物を含む水を加熱するために莫大なエネルギーを必要とする。また、酸化チタン光触媒を用いる方法では、該触媒の強い酸化力により殆どの有機物を分解することができるが、紫外光の照射を必要とするので、大量処理には難がある。
【０００５】
そこで、前記環境ホルモン等の有害な有機物を容易に分解できる技術の開発が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、かかる不都合を解消して、水中の有害な有機物を容易に分解処理できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に、ハイドロキシルラジカル（・ＯＨ）は強い酸化力及び殺菌力を有することが知られており、例えば酸化チタン光触媒では、光照射によって触媒表面に生成されたハイドロキシルラジカルによる多くの有機物の酸化反応が報告されている。しかし、前記ハイドロキシルラジカルは寿命が極めて短く、一般にマイクロ秒台と言われている。
【０００８】
ところで、本発明者は、先にイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第１の電解槽に塩化物よりなる電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することにより過酸化水素を含む電解水を製造する方法を提案している（特願平９−２７１２４５号明細書参照）。本発明者は、前記製造方法により得られる電解水について検討を重ね、該電解水では前記ハイドロキシルラジカルが連続的に生成し、見掛け上、長時間の寿命を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
そこで、本発明は、イオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第１の電解槽に塩化物よりなる電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することによりハイドロキシルラジカルを生成せしめ、該ハイドロキシルラジカルを含む電解水を有機物を含む水に添加して該ハイドロキシルラジカルを該有機物に作用させることにより該有機物を分解することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、前記第１の電解槽に前記電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらに該第１の電解槽と同一の構成を備える第２の電解槽の陽極側で電解することによりハイドロキシルラジカルを含む電解水が得られる。前述のように、ハイドロキシルラジカルの寿命は、通常はマイクロ秒台に過ぎないが、本発明によれば、前記ハイドロキシルラジカルが連続的に生成し、前記電解水の生成後、見掛け上、数時間以上の寿命を有するものと推測される。
【００１１】
本発明では、次に、前記ハイドロキシルラジカルを含む電解水を有機物を含む水に添加する。すると、前記ハイドロキシルラジカルが前記有機物に作用し、該ハイドロキシルラジカルの有する強力な酸化力により該有機物を分解することができる。
【００１４】
前記本発明では、前記電解質として前記塩化物を用いることにより、該電解質を含む原水を電解すると前記第２の電解槽の陽極側で酸素、過酸化水素、ハイドロキシルラジカル、塩素及び次亜塩素酸が生成する。このうち、過酸化水素と塩素、もしくは次亜塩素酸が、前記ハイドロキシルラジカルの連続的な生成に関与していることが推測される。
【００１５】
前記塩化物として、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）等を挙げることができる。
【００１６】
前記本発明は、ベンゼン環を有し一般に難分解性とされる芳香族化合物に有効であり、例えば下記式（１）の構成を備えるフェノール類等を分解することができる。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式（１）中、Ｒは無機有機を問わず水素と置換し得る基であればよい。）
前記式（１）の構成を備えるフェノール類として例えば、下記式（２）で示されるｐ−ターシャリーブチルフェノール、下記式（３）で示されるビスフェノールＡまたはこれらの分解生成物等を挙げることができる。ｐ−ターシャリーブチルフェノール及びビスフェノールＡは、環境ホルモンであるとの疑いが提起されている。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記化合物は、式（２）の場合には、−Ｃ（ＣＨ ３ ）３、式（３）の場合には、＞Ｃ（ＣＨ ３ ）２というように、いずれも分子中に脂肪族部分を有しているが、本発明では前記脂肪族部分を含めて分解、除去する。従って、本発明は、下記式（４）〜（６）で示されるアミン類、下記式（７）で示されるアルデヒド類等の脂肪族化合物にも有効である。
【００２１】
【化３】
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の方法に用いる装置の一構成例を示す説明的断面図であり、図２（ａ）は図１示の装置で得られたハイドロキシルラジカルを含む電解水の電子スピン共鳴（ＥＳＲ分光）であるスピントラップ法によるＥＳＲスペクトル、図２（ｂ）は比較対象としてのハイドロキシルラジカルを含む水のＥＳＲスペクトルである。図３は比較対象の芳香族化合物としてビスフェノールＡ及びｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のクロマトグラムであり、図４はビスフェノールＡを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム、図５はビスフェノールＡの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラムである。また、図６はｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム、図７はｐ−ターシャリーブチルフェノールの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラムである。
【００２３】
さらに、図８は比較対象の脂肪族化合物としてｎ−ブチルアルデヒドを含む水のＨＰＬＣクロマトグラム、図９はｎ−ブチルアルデヒドを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラムであり、図１０及び図１１はそれぞれ図８及び図９示のＨＰＬＣクロマトグラムの主要ピークの分光スペクトラムである。
【００２４】
図１は、本実施形態に用いる装置の一構成例であり、イオン透過性の隔膜１により隔てられた２つの槽２，３を備える電解槽４からなる。各槽２，３には、それぞれチタンメッシュ基材に白金を担持させた電極板５，６が設けられ、電極板５，６は外部回路７を介して外部電源８に接続されている。そして、電極板５，６は、外部回路７に設けられたスイッチ９，１０により極性の切換えが可能にされている。
【００２５】
前記イオン透過性の隔膜１は、織布、不織布、プラスチックフィルム（ポリマーフィルム）等どのような形状のものであってもよく、例えば、デュポン社製カチオン交換膜「ナフィオン１１７（商品名）」、宇部興産株式会社製ポリオレフィン多孔フィルム「ユーポア（商標）」）等を挙げることができる。
【００２６】
図１示の装置では、まず、スイッチ９，１０により電極板５，６を外部電源８に接続して電極板５を陽極、電極板６を陰極とし、各槽２，３に電解質として塩化ナトリウムまたは塩化カリウム等の塩化物を含む原水Ｗを供給して、電極板５，６間に電圧を印加することにより第１の電解を行う。そして、次にスイッチ９，１０を切り換えることにより電極板５，６に供給される電流の極性を逆転させ、電極板５を陰極、電極板６を陽極として第２の電解を行う。この結果、第１の電解の陰極側で得られた電解水のみが、第２の電解の陽極側で電解される。
【００２７】
前記第１の電解において、陰極側となる槽３では、主として水の電解により水素が発生すると共に、水酸イオン（ＯＨ- ）が生成する。前記槽３での反応を下式（８）に示す。
【００２８】
【化４】
【００２９】
前記陰極側の一次電解水は式（８）の反応の結果として水酸イオンを含んでおり、電極板５，６に供給される電流の極性を逆転させ、電極板５を陰極、電極板６を陽極として第２の電解を行うと、第２の電解の陽極側となる槽３では、水の電解により酸素が発生すると共に、前記水酸イオンから過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び酸素が生成する。前記槽３での反応を下式（９）〜（１２）に示す。
【００３０】
【化５】
【００３１】
この結果、第２の電解で陽極側となる槽３から、過酸化水素を含む本発明に用いる電解水が得られる。また、この電解水は、前記過酸化水素と共にハイドロキシルラジカル（・ＯＨ）を含んでいる。
【００３２】
第２の電解で陽極側となる槽３から得られた電解水において、前記ハイドロキシルラジカルは、水酸イオン、水及び過酸化水素から生成されるものと考えられる。推定される反応式を下式（１３）〜（１５）に示す。
【００３３】
【化６】
【００３４】
ハイドロキシルラジカル等のラジカルは、一般に寿命が短くその存在を確認することが難しいが、スピントラップ法によるＥＳＲ測定を用いると不安定なラジカルを捕捉して測定することができる。この結果、得られたスペクトルの波形パターンを、ハイドロキシルラジカル（・ＯＨ）を含む水の既知のＥＳＲスペクトルの波形パターンと比較することにより、容易にハイドロキシルラジカルの存在を確認することができる。前記既知のＥＳＲスペクトルは、各種文献に記載がある（例えば、ウォーター研究会編「わかりやすい強酸性電解水の基礎知識」オーム社、ｐ４６（１９９７））。
【００３５】
本実施形態では、塩化ナトリウムを０．８ｇ／リットルの濃度となるように添加した原水Ｗを図１示の電解槽４の各槽２，３にそれぞれ２．３リットルずつ供給し、まず第１の電解として電極板５，６の間に電圧を印加して０．８Ａの定電流電解を２５分間行った。次に、第２の電解として、電極板５，６に供給される電流の極性を逆転させて、０．８Ａの定電流電解を２５分間行った。この結果、第２の電解で陽極側となる槽３から、酸化還元電位２５２ｍＶ、ｐＨ５．２６、残留塩素濃度５．０ｐｐｍの電解水が得られた。
【００３６】
次に、第２の電解で陽極側となる槽３から得られた前記電解水のＥＳＲスペクトルを図２（ａ）に示す。図２（ａ）示のスペクトルは、図１示の槽３で得られた電解水について、生成後約３時間経過してから、走査を繰り返したときのＥＳＲスペクトルを示している。前記走査は１回に３分を要し、１回の走査が終了したならば、続いて次の走査を開始するというようにして行った。図２（ａ）示のスペクトルは、走査を繰り返す毎に、振幅がＷ1 からＷ2 、Ｗ2 からＷ3 と、増大することが観察された。また、前記文献記載のハイドロキシルラジカルを含む水の既知のＥＳＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。
【００３７】
図２（ａ）示のスペクトルを図２（ｂ）示の既知のＥＳＲスペクトルの波形パターンと比較すると、両者はよく一致しており、前記電解水中にハイドロキシルラジカルの存在を確認することができる。また、前記ハイドロキシルラジカルの寿命は、通常はマイクロ秒台と言われており極めて短いが、図２（ａ）から明らかなように、図１示の槽３から得られた電解水では、Ｗ1 からＷ2 ，Ｗ3 と時間を追う程、強度が増大することからハイドロキシルラジカルの増加が推測される。
【００３８】
次に、本実施形態では、図１示の槽３で得られた電解水を有機物を含む水に添加して、前記ハイドロキシルラジカルを該有機物に作用させることにより該有機物を分解する。
【００３９】
本実施形態では、まず有機物が芳香族化合物である場合に、芳香族化合物を含む水に、図１示の槽３で得られた電解水を添加して該芳香族化合物を分解する場合について説明する。本実施形態で、前記芳香族化合物は、前記式（２）で示されるｐ−ターシャリーブチルフェノールまたは式（３）で示されるビスフェノールＡである。
【００４０】
尚、本実施形態の方法は実際にはｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡ等の有機物を含む水に前記電解水を添加するものである。しかし、以下の例では実験の便宜上、前記電解水に所定量のｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡを添加する。
【００４１】
まず、比較対象として、ｐ−ターシャリーブチルフェノール及びビスフェノールＡをそれぞれ１０ｐｐｍの濃度になるように添加した水道水のＨＰＬＣクロマトグラムを図３に示す。図３示のＨＰＬＣクロマトグラムは、島津製作所製高速液クロマトグラフ装置（ＬＣ−６Ａ型）により、ジーエルサイエンス株式会社製カラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３（２５０×４．６ｍｍＩ．Ｄ．））を用いて測定した。測定条件は、カラム温度４０℃、移動相：アセトニトリル−水混液（体積比３：１）、流速０．７ミリリットル／分、試料溶液の注入量：２０マイクロリットルである。分離された物質の検出にはＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）を用いた。ベンゼン環は紫外線領域に吸収帯を有するので、前記試料溶液に芳香族化合物が存在すれば、前記波長のＵＶ検出器により検出することができる。
【００４２】
図３示のクロマトグラムでは、保持時間４．９分の位置にビスフェノールＡのピークが認められ、保持時間６．９分の位置にｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークが認められる。保持時間約３分の位置に認められるピークは水道水に含まれる無機塩由来のピークである。
【００４３】
次に、図１示の槽３で得られた電解水にビスフェノールＡを１０ｐｐｍの濃度になるように添加した水を試料溶液Ｉとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図４に示す。
【００４４】
図４から、ビスフェノールＡのピークは図３のクロマトグラムとほぼ同位置の保持時間４．９分の位置に認められるが、その強度は図３のクロマトグラムに比較して著しく低減されていることが明らかである。これは、試料溶液Ｉ中のビスフェノールＡが槽３で得られた電解水に含まれるハイドルキシルラジカル等により分解された結果と考えられる。また、図４のクロマトグラムにおいて、保持時間約３分の位置に認められるピークは、次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークであり、保持時間６．７、７．９、１０．０、１０．６分の位置に認められる各ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はいずれもビスフェノールＡの反応生成物または分解生成物と考えられる。
【００４５】
そこで、次に、図１示の槽３で得られた電解水で前記試料溶液Ｉをさらに２倍に希釈したものを試料溶液ＩＩとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図５に示す。図５から、ビスフェノールＡのピークは図３のクロマトグラムとほぼ同位置の保持時間４．３８４分の位置に僅かに認められるに過ぎず、また図４のクロマトグラムで認められた（Ａ）〜（Ｄ）の各ピークも全く認められないことが明らかである。尚、保持時間約３分の位置に認められるピークは、前記のように次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークである。
【００４６】
図４及び図５から、ビスフェノールＡは、図１示の槽３で得られた電解水に含まれるハイドルキシルラジカルにより、分解生成物（Ａ）〜（Ｄ）を経て紫外線領域に吸収帯を持たない化合物に変化したことが明らかであり、ビスフェノールＡとしては液中に存在しないことが明らかである。
【００４７】
次に、槽３で得られた電解水にｐ−ターシャリーブチルフェノールを１０ｐｐｍの濃度になるように添加した水を試料溶液ＩＩＩとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図６に示す。
【００４８】
図６から、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークは図３のクロマトグラムとほぼ同位置の保持時間６．７分の位置に認められるが、その強度は図３のクロマトグラムに比較して著しく低減されていることが明らかである。これは、試料溶液ＩＩＩ中のｐ−ターシャリーブチルフェノールが図１示の槽３で得られた電解水に含まれるハイドロキシルラジカルにより分解された結果と考えられる。また、図６のクロマトグラムにおいて、保持時間約３分の位置に認められるピークは、次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークであり、保持時間３．９、４．３、８．５分の位置に認められるピーク（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）はいずれもｐ−ターシャリーブチルフェノールの反応生成物と考えられる。
【００４９】
そこで、次に、図１示の槽３で得られた電解水で前記試料溶液ＩＩＩをさらに２倍に希釈したものを試料溶液ＩＶとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図７に示す。図７から、図３のクロマトグラムにおけるｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークと同位置付近には殆ど何のピークも認められず、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークが消えていることが明らかである。また図７では、図６のクロマトグラムで認められた（Ｅ）〜（Ｇ）の各ピークは僅かに認められるに過ぎないことが明らかである。尚、保持時間約３分の位置に認められるピークは、前記のように次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークである。
【００５０】
従って図６及び図７から、ｐ−ターシャリーブチルフェノールは、図１示の槽３で得られた電解水に含まれるハイドロキシルラジカル等により、反応生成物（Ｅ）〜（Ｇ）を経て紫外線領域に吸収帯を持たない化合物に変化し、ｐ−ターシャリーブチルフェノールは殆ど完全に分解されることが明らかである。
【００５１】
次に、有機物が脂肪族化合物である場合に、脂肪族化合物を含む水に、図１示の槽３で得られた電解水を添加して該芳香族化合物を分解する場合について説明する。本実施形態で、前記脂肪族化合物は、前記式（７）において、Ｒ−がＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるｎ−ブチルアルデヒドであり、合成樹脂の原料、ゴムの加硫促進剤等に用いられている。
【００５２】
尚、本実施形態の方法は実際にはｎ−ブチルアルデヒドを含む水に前記電解水を添加するものである。しかし、以下の例では、実験の便宜上、ｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡの場合と同様に、前記電解水に所定量のｎ−ブチルアルデヒドを添加する。
【００５３】
まず、比較対象として、ｎ−ブチルアルデヒドを蒸留水で０．１体積％になるように希釈した水溶液のＨＰＬＣクロマトグラムを図８に示す。図８示のＨＰＬＣクロマトグラムは、ヒューレットパッカード社製高速液クロマトグラフ装置（ＨＰ１１００）により、ヒューレットパッカード社製カラム（ＨｙｐｏｒｓｉｌＯＤＳＣ−３（１２５×４ｍｍＩ．Ｄ．）を用いて測定した。測定条件は、カラム温度４０℃、移動相：アセトニトリル−水混液（体積比３：７）、流速１．０ミリリットル／分、試料溶液の注入量：２０マイクロリットルである。検出器にはダイオードアレイ検出器を用い、高速液クロマトグラフで分離された物質を波長２００ｎｍのＵＶで検出すると同時に、分離された各物質の波長２００〜３７５ｎｍの範囲の分光スペクトルを測定した。
【００５４】
図８示のクロマトグラムでは、保持時間２．２分の位置にｎ−ブチルアルデヒドのピークが認められる。保持時間３．７分の位置に認められるピーク（Ｈ）は不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物である。ｎ−ブチルアルデヒドの分光スペクトラムを図１０（ａ）に、ピーク（Ｈ）に相当する物質の分光スペクトラムを図１０（ｂ）にそれぞれ示す。
【００５５】
次に、図１示の槽３で得られた電解水に前記ｎ−ブチルアルデヒドの０．１体積％水溶液を０．００２体積％となるように添加した水を試料溶液Ｖとして、図８の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図９に示す。
【００５６】
図９から、図８のクロマトグラムにおけるｎ−ブチルアルデヒドのピーク及び不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物のピーク（Ｅ）とほぼ同位置に、２つのピーク（Ｉ）、（Ｊ）が認められる。ピーク（Ｉ）、（Ｊ）に相当する物質の分光スペクトラムを図１１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。
【００５７】
図１１（ａ）、（ｂ）に示す分光スペクトラムは、図１０（ａ）、（ｂ）に示すｎ−ブチルアルデヒドのピーク及び不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物の分光スペクトルとは全く異なるパターンを示すことが明らかである。従って、前記ピーク（Ｉ）、（Ｊ）に相当する物質は、クロマトグラム上の位置は類似しているものの、ｎ−ブチルアルデヒドのピーク及び不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物とは全く異なる物質であることがわかる。
【００５８】
これは、試料溶液Ｖ中のｎ−ブチルアルデヒド、不純物、ｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物が槽３で得られた電解水に含まれるハイドルキシルラジカル等により化学変化を起こして分解した結果と考えられる。
【００５９】
本実施形態では、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ｎ−ブチルアルデヒドまたはこれらの分解生成物等の有機物を含む水に、第２の電解で陽極側となる槽３で得られたハイドロキシルラジカルを含む電解水を添加するようにしている。しかし、図１示の装置において、前記有機物を含む水に塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物を添加したものを原水として、前記有機物を含む原水を槽３に直接供給するようにしてもよい。このようにするときには、第２の電解で陽極側となる槽３で生成するハイドロキシルラジカルが槽３内で前記原水中の前記有機物に作用し該有機物を分解するので、槽３から有機物が分解された水を取り出すことができる。
【００６０】
本実施形態の方法は、図１示の装置に限らず、電解質を含む原水をイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた電解槽の陰極側で電解したのち、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することができる装置であれば、どのような装置を用いても実施することができる。図１示の装置に代えて本実施形態の方法に用いることができる他の装置として、例えば特願平９−２７１２４５号明細書に記載された各装置を挙げることができる。
【００６１】
また、図１示の装置では、電解質として塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物を用いているが、前記電解質は硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）等の硫酸塩を用いてもよい。
【００６２】
本発明の有機物の分解方法は、例えば、排水処理等の用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いる装置の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】（ａ）は図１示の装置で得られたハイドロキシルラジカルを含む電解水の電子スピン共鳴（ＥＳＲ分光）であるスピントラップ法によるＥＳＲスペクトル、（ｂ）は比較対象としてのハイドロキシルラジカルを含む水のＥＳＲスペクトル。
【図３】比較対象の芳香族化合物としてビスフェノールＡ及びｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のクロマトグラム。
【図４】ビスフェノールＡを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図５】ビスフェノールＡの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図６】ｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図７】ｐ−ターシャリーブチルフェノールの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図８】比較対象の脂肪族化合物としてｎ−ブチルアルデヒドを含む水のＨＰＬＣクロマトグラム。
【図９】ｎ−ブチルアルデヒドを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図１０】図８示のＨＰＬＣクロマトグラムの主要ピークの分光スペクトラム。
【図１１】図９示のＨＰＬＣクロマトグラムの主要ピークの分光スペクトラム。
【符号の説明】
１…隔膜、 ３…第１の電解槽（第２の電解槽）、 ５（６）…陰極板、 ６（５）陽極板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に含まれるフェノール類、アミン類、アルデヒド類等の有害な有機物を分解処理する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、水中に含まれるある種の有機物、例えばｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡ等の有機物が環境ホルモンとして作用するとの報告がなされている。前記環境ホルモンは、生物種の存続に関し、環境に特殊な影響を及ぼす虞があることが懸念されている。
【０００３】
従来、水中に含まれる有害な有機物を分解または除去する方法として、例えば活性炭等による吸着法、限外濾過法、蒸留法等があり、また最近では酸化チタン光触媒を用いる方法が注目されている。
【０００４】
しかしながら、前記吸着法では除去できる有機物の種類が限定される。また前記限外濾過法では高分子量の化合物は除去できるが低分子量の化合物は水と一緒に限外濾過膜を通過してしまうため分離することが難しい。また、前記蒸留法によれば、沸点の差を利用するので前記有機物をある程度除去できるが完全ではなく、また有機物を含む水を加熱するために莫大なエネルギーを必要とする。また、酸化チタン光触媒を用いる方法では、該触媒の強い酸化力により殆どの有機物を分解することができるが、紫外光の照射を必要とするので、大量処理には難がある。
【０００５】
そこで、前記環境ホルモン等の有害な有機物を容易に分解できる技術の開発が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、かかる不都合を解消して、水中の有害な有機物を容易に分解処理できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
一般に、ハイドロキシルラジカル（・ＯＨ）は強い酸化力及び殺菌力を有することが知られており、例えば酸化チタン光触媒では、光照射によって触媒表面に生成されたハイドロキシルラジカルによる多くの有機物の酸化反応が報告されている。しかし、前記ハイドロキシルラジカルは寿命が極めて短く、一般にマイクロ秒台と言われている。
【０００８】
ところで、本発明者は、先にイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第１の電解槽に塩化物よりなる電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することにより過酸化水素を含む電解水を製造する方法を提案している（特願平９−２７１２４５号明細書参照）。本発明者は、前記製造方法により得られる電解水について検討を重ね、該電解水では前記ハイドロキシルラジカルが連続的に生成し、見掛け上、長時間の寿命を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
そこで、本発明は、イオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第１の電解槽に塩化物よりなる電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することによりハイドロキシルラジカルを生成せしめ、該ハイドロキシルラジカルを含む電解水を有機物を含む水に添加して該ハイドロキシルラジカルを該有機物に作用させることにより該有機物を分解することを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、前記第１の電解槽に前記電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらに該第１の電解槽と同一の構成を備える第２の電解槽の陽極側で電解することによりハイドロキシルラジカルを含む電解水が得られる。前述のように、ハイドロキシルラジカルの寿命は、通常はマイクロ秒台に過ぎないが、本発明によれば、前記ハイドロキシルラジカルが連続的に生成し、前記電解水の生成後、見掛け上、数時間以上の寿命を有するものと推測される。
【００１１】
本発明では、次に、前記ハイドロキシルラジカルを含む電解水を有機物を含む水に添加する。すると、前記ハイドロキシルラジカルが前記有機物に作用し、該ハイドロキシルラジカルの有する強力な酸化力により該有機物を分解することができる。
【００１４】
前記本発明では、前記電解質として前記塩化物を用いることにより、該電解質を含む原水を電解すると前記第２の電解槽の陽極側で酸素、過酸化水素、ハイドロキシルラジカル、塩素及び次亜塩素酸が生成する。このうち、過酸化水素と塩素、もしくは次亜塩素酸が、前記ハイドロキシルラジカルの連続的な生成に関与していることが推測される。
【００１５】
前記塩化物として、例えば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）または塩化カリウム（ＫＣｌ）等を挙げることができる。
【００１６】
前記本発明は、ベンゼン環を有し一般に難分解性とされる芳香族化合物に有効であり、例えば下記式（１）の構成を備えるフェノール類等を分解することができる。
【００１７】
【化１】
（式（１）中、Ｒは無機有機を問わず水素と置換し得る基であればよい。）
前記式（１）の構成を備えるフェノール類として例えば、下記式（２）で示されるｐ−ターシャリーブチルフェノール、下記式（３）で示されるビスフェノールＡまたはこれらの分解生成物等を挙げることができる。ｐ−ターシャリーブチルフェノール及びビスフェノールＡは、環境ホルモンであるとの疑いが提起されている。
【００１９】
【化２】
前記化合物は、式（２）の場合には、−Ｃ（ＣＨ ３ ）３、式（３）の場合には、＞Ｃ（ＣＨ ３ ）２というように、いずれも分子中に脂肪族部分を有しているが、本発明では前記脂肪族部分を含めて分解、除去する。従って、本発明は、下記式（４）〜（６）で示されるアミン類、下記式（７）で示されるアルデヒド類等の脂肪族化合物にも有効である。
【００２１】
【化３】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本発明の方法に用いる装置の一構成例を示す説明的断面図であり、図２（ａ）は図１示の装置で得られたハイドロキシルラジカルを含む電解水の電子スピン共鳴（ＥＳＲ分光）であるスピントラップ法によるＥＳＲスペクトル、図２（ｂ）は比較対象としてのハイドロキシルラジカルを含む水のＥＳＲスペクトルである。図３は比較対象の芳香族化合物としてビスフェノールＡ及びｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のクロマトグラムであり、図４はビスフェノールＡを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム、図５はビスフェノールＡの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラムである。また、図６はｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム、図７はｐ−ターシャリーブチルフェノールの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラムである。
【００２３】
さらに、図８は比較対象の脂肪族化合物としてｎ−ブチルアルデヒドを含む水のＨＰＬＣクロマトグラム、図９はｎ−ブチルアルデヒドを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラムであり、図１０及び図１１はそれぞれ図８及び図９示のＨＰＬＣクロマトグラムの主要ピークの分光スペクトラムである。
【００２４】
図１は、本実施形態に用いる装置の一構成例であり、イオン透過性の隔膜１により隔てられた２つの槽２，３を備える電解槽４からなる。各槽２，３には、それぞれチタンメッシュ基材に白金を担持させた電極板５，６が設けられ、電極板５，６は外部回路７を介して外部電源８に接続されている。そして、電極板５，６は、外部回路７に設けられたスイッチ９，１０により極性の切換えが可能にされている。
【００２５】
前記イオン透過性の隔膜１は、織布、不織布、プラスチックフィルム（ポリマーフィルム）等どのような形状のものであってもよく、例えば、デュポン社製カチオン交換膜「ナフィオン１１７（商品名）」、宇部興産株式会社製ポリオレフィン多孔フィルム「ユーポア（商標）」）等を挙げることができる。
【００２６】
図１示の装置では、まず、スイッチ９，１０により電極板５，６を外部電源８に接続して電極板５を陽極、電極板６を陰極とし、各槽２，３に電解質として塩化ナトリウムまたは塩化カリウム等の塩化物を含む原水Ｗを供給して、電極板５，６間に電圧を印加することにより第１の電解を行う。そして、次にスイッチ９，１０を切り換えることにより電極板５，６に供給される電流の極性を逆転させ、電極板５を陰極、電極板６を陽極として第２の電解を行う。この結果、第１の電解の陰極側で得られた電解水のみが、第２の電解の陽極側で電解される。
【００２７】
前記第１の電解において、陰極側となる槽３では、主として水の電解により水素が発生すると共に、水酸イオン（ＯＨ- ）が生成する。前記槽３での反応を下式（８）に示す。
【００２８】
【化４】
前記陰極側の一次電解水は式（８）の反応の結果として水酸イオンを含んでおり、電極板５，６に供給される電流の極性を逆転させ、電極板５を陰極、電極板６を陽極として第２の電解を行うと、第２の電解の陽極側となる槽３では、水の電解により酸素が発生すると共に、前記水酸イオンから過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び酸素が生成する。前記槽３での反応を下式（９）〜（１２）に示す。
【００３０】
【化５】
この結果、第２の電解で陽極側となる槽３から、過酸化水素を含む本発明に用いる電解水が得られる。また、この電解水は、前記過酸化水素と共にハイドロキシルラジカル（・ＯＨ）を含んでいる。
【００３２】
第２の電解で陽極側となる槽３から得られた電解水において、前記ハイドロキシルラジカルは、水酸イオン、水及び過酸化水素から生成されるものと考えられる。推定される反応式を下式（１３）〜（１５）に示す。
【００３３】
【化６】
ハイドロキシルラジカル等のラジカルは、一般に寿命が短くその存在を確認することが難しいが、スピントラップ法によるＥＳＲ測定を用いると不安定なラジカルを捕捉して測定することができる。この結果、得られたスペクトルの波形パターンを、ハイドロキシルラジカル（・ＯＨ）を含む水の既知のＥＳＲスペクトルの波形パターンと比較することにより、容易にハイドロキシルラジカルの存在を確認することができる。前記既知のＥＳＲスペクトルは、各種文献に記載がある（例えば、ウォーター研究会編「わかりやすい強酸性電解水の基礎知識」オーム社、ｐ４６（１９９７））。
【００３５】
本実施形態では、塩化ナトリウムを０．８ｇ／リットルの濃度となるように添加した原水Ｗを図１示の電解槽４の各槽２，３にそれぞれ２．３リットルずつ供給し、まず第１の電解として電極板５，６の間に電圧を印加して０．８Ａの定電流電解を２５分間行った。次に、第２の電解として、電極板５，６に供給される電流の極性を逆転させて、０．８Ａの定電流電解を２５分間行った。この結果、第２の電解で陽極側となる槽３から、酸化還元電位２５２ｍＶ、ｐＨ５．２６、残留塩素濃度５．０ｐｐｍの電解水が得られた。
【００３６】
次に、第２の電解で陽極側となる槽３から得られた前記電解水のＥＳＲスペクトルを図２（ａ）に示す。図２（ａ）示のスペクトルは、図１示の槽３で得られた電解水について、生成後約３時間経過してから、走査を繰り返したときのＥＳＲスペクトルを示している。前記走査は１回に３分を要し、１回の走査が終了したならば、続いて次の走査を開始するというようにして行った。図２（ａ）示のスペクトルは、走査を繰り返す毎に、振幅がＷ1 からＷ2 、Ｗ2 からＷ3 と、増大することが観察された。また、前記文献記載のハイドロキシルラジカルを含む水の既知のＥＳＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。
【００３７】
図２（ａ）示のスペクトルを図２（ｂ）示の既知のＥＳＲスペクトルの波形パターンと比較すると、両者はよく一致しており、前記電解水中にハイドロキシルラジカルの存在を確認することができる。また、前記ハイドロキシルラジカルの寿命は、通常はマイクロ秒台と言われており極めて短いが、図２（ａ）から明らかなように、図１示の槽３から得られた電解水では、Ｗ1 からＷ2 ，Ｗ3 と時間を追う程、強度が増大することからハイドロキシルラジカルの増加が推測される。
【００３８】
次に、本実施形態では、図１示の槽３で得られた電解水を有機物を含む水に添加して、前記ハイドロキシルラジカルを該有機物に作用させることにより該有機物を分解する。
【００３９】
本実施形態では、まず有機物が芳香族化合物である場合に、芳香族化合物を含む水に、図１示の槽３で得られた電解水を添加して該芳香族化合物を分解する場合について説明する。本実施形態で、前記芳香族化合物は、前記式（２）で示されるｐ−ターシャリーブチルフェノールまたは式（３）で示されるビスフェノールＡである。
【００４０】
尚、本実施形態の方法は実際にはｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡ等の有機物を含む水に前記電解水を添加するものである。しかし、以下の例では実験の便宜上、前記電解水に所定量のｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡを添加する。
【００４１】
まず、比較対象として、ｐ−ターシャリーブチルフェノール及びビスフェノールＡをそれぞれ１０ｐｐｍの濃度になるように添加した水道水のＨＰＬＣクロマトグラムを図３に示す。図３示のＨＰＬＣクロマトグラムは、島津製作所製高速液クロマトグラフ装置（ＬＣ−６Ａ型）により、ジーエルサイエンス株式会社製カラム（Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−３（２５０×４．６ｍｍＩ．Ｄ．））を用いて測定した。測定条件は、カラム温度４０℃、移動相：アセトニトリル−水混液（体積比３：１）、流速０．７ミリリットル／分、試料溶液の注入量：２０マイクロリットルである。分離された物質の検出にはＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）を用いた。ベンゼン環は紫外線領域に吸収帯を有するので、前記試料溶液に芳香族化合物が存在すれば、前記波長のＵＶ検出器により検出することができる。
【００４２】
図３示のクロマトグラムでは、保持時間４．９分の位置にビスフェノールＡのピークが認められ、保持時間６．９分の位置にｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークが認められる。保持時間約３分の位置に認められるピークは水道水に含まれる無機塩由来のピークである。
【００４３】
次に、図１示の槽３で得られた電解水にビスフェノールＡを１０ｐｐｍの濃度になるように添加した水を試料溶液Ｉとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図４に示す。
【００４４】
図４から、ビスフェノールＡのピークは図３のクロマトグラムとほぼ同位置の保持時間４．９分の位置に認められるが、その強度は図３のクロマトグラムに比較して著しく低減されていることが明らかである。これは、試料溶液Ｉ中のビスフェノールＡが槽３で得られた電解水に含まれるハイドルキシルラジカル等により分解された結果と考えられる。また、図４のクロマトグラムにおいて、保持時間約３分の位置に認められるピークは、次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークであり、保持時間６．７、７．９、１０．０、１０．６分の位置に認められる各ピーク（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はいずれもビスフェノールＡの反応生成物または分解生成物と考えられる。
【００４５】
そこで、次に、図１示の槽３で得られた電解水で前記試料溶液Ｉをさらに２倍に希釈したものを試料溶液ＩＩとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図５に示す。図５から、ビスフェノールＡのピークは図３のクロマトグラムとほぼ同位置の保持時間４．３８４分の位置に僅かに認められるに過ぎず、また図４のクロマトグラムで認められた（Ａ）〜（Ｄ）の各ピークも全く認められないことが明らかである。尚、保持時間約３分の位置に認められるピークは、前記のように次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークである。
【００４６】
図４及び図５から、ビスフェノールＡは、図１示の槽３で得られた電解水に含まれるハイドルキシルラジカルにより、分解生成物（Ａ）〜（Ｄ）を経て紫外線領域に吸収帯を持たない化合物に変化したことが明らかであり、ビスフェノールＡとしては液中に存在しないことが明らかである。
【００４７】
次に、槽３で得られた電解水にｐ−ターシャリーブチルフェノールを１０ｐｐｍの濃度になるように添加した水を試料溶液ＩＩＩとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図６に示す。
【００４８】
図６から、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークは図３のクロマトグラムとほぼ同位置の保持時間６．７分の位置に認められるが、その強度は図３のクロマトグラムに比較して著しく低減されていることが明らかである。これは、試料溶液ＩＩＩ中のｐ−ターシャリーブチルフェノールが図１示の槽３で得られた電解水に含まれるハイドロキシルラジカルにより分解された結果と考えられる。また、図６のクロマトグラムにおいて、保持時間約３分の位置に認められるピークは、次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークであり、保持時間３．９、４．３、８．５分の位置に認められるピーク（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）はいずれもｐ−ターシャリーブチルフェノールの反応生成物と考えられる。
【００４９】
そこで、次に、図１示の槽３で得られた電解水で前記試料溶液ＩＩＩをさらに２倍に希釈したものを試料溶液ＩＶとして、図３の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図７に示す。図７から、図３のクロマトグラムにおけるｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークと同位置付近には殆ど何のピークも認められず、ｐ−ターシャリーブチルフェノールのピークが消えていることが明らかである。また図７では、図６のクロマトグラムで認められた（Ｅ）〜（Ｇ）の各ピークは僅かに認められるに過ぎないことが明らかである。尚、保持時間約３分の位置に認められるピークは、前記のように次亜塩素酸等の塩素化合物を主とする無機化合物のピークである。
【００５０】
従って図６及び図７から、ｐ−ターシャリーブチルフェノールは、図１示の槽３で得られた電解水に含まれるハイドロキシルラジカル等により、反応生成物（Ｅ）〜（Ｇ）を経て紫外線領域に吸収帯を持たない化合物に変化し、ｐ−ターシャリーブチルフェノールは殆ど完全に分解されることが明らかである。
【００５１】
次に、有機物が脂肪族化合物である場合に、脂肪族化合物を含む水に、図１示の槽３で得られた電解水を添加して該芳香族化合物を分解する場合について説明する。本実施形態で、前記脂肪族化合物は、前記式（７）において、Ｒ−がＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −であるｎ−ブチルアルデヒドであり、合成樹脂の原料、ゴムの加硫促進剤等に用いられている。
【００５２】
尚、本実施形態の方法は実際にはｎ−ブチルアルデヒドを含む水に前記電解水を添加するものである。しかし、以下の例では、実験の便宜上、ｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡの場合と同様に、前記電解水に所定量のｎ−ブチルアルデヒドを添加する。
【００５３】
まず、比較対象として、ｎ−ブチルアルデヒドを蒸留水で０．１体積％になるように希釈した水溶液のＨＰＬＣクロマトグラムを図８に示す。図８示のＨＰＬＣクロマトグラムは、ヒューレットパッカード社製高速液クロマトグラフ装置（ＨＰ１１００）により、ヒューレットパッカード社製カラム（ＨｙｐｏｒｓｉｌＯＤＳＣ−３（１２５×４ｍｍＩ．Ｄ．）を用いて測定した。測定条件は、カラム温度４０℃、移動相：アセトニトリル−水混液（体積比３：７）、流速１．０ミリリットル／分、試料溶液の注入量：２０マイクロリットルである。検出器にはダイオードアレイ検出器を用い、高速液クロマトグラフで分離された物質を波長２００ｎｍのＵＶで検出すると同時に、分離された各物質の波長２００〜３７５ｎｍの範囲の分光スペクトルを測定した。
【００５４】
図８示のクロマトグラムでは、保持時間２．２分の位置にｎ−ブチルアルデヒドのピークが認められる。保持時間３．７分の位置に認められるピーク（Ｈ）は不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物である。ｎ−ブチルアルデヒドの分光スペクトラムを図１０（ａ）に、ピーク（Ｈ）に相当する物質の分光スペクトラムを図１０（ｂ）にそれぞれ示す。
【００５５】
次に、図１示の槽３で得られた電解水に前記ｎ−ブチルアルデヒドの０．１体積％水溶液を０．００２体積％となるように添加した水を試料溶液Ｖとして、図８の場合と全く同一の測定条件でＨＰＬＣの測定を行った。このとき得られたクロマトグラムを図９に示す。
【００５６】
図９から、図８のクロマトグラムにおけるｎ−ブチルアルデヒドのピーク及び不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物のピーク（Ｅ）とほぼ同位置に、２つのピーク（Ｉ）、（Ｊ）が認められる。ピーク（Ｉ）、（Ｊ）に相当する物質の分光スペクトラムを図１１（ａ）、（ｂ）にそれぞれ示す。
【００５７】
図１１（ａ）、（ｂ）に示す分光スペクトラムは、図１０（ａ）、（ｂ）に示すｎ−ブチルアルデヒドのピーク及び不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物の分光スペクトルとは全く異なるパターンを示すことが明らかである。従って、前記ピーク（Ｉ）、（Ｊ）に相当する物質は、クロマトグラム上の位置は類似しているものの、ｎ−ブチルアルデヒドのピーク及び不純物またはｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物とは全く異なる物質であることがわかる。
【００５８】
これは、試料溶液Ｖ中のｎ−ブチルアルデヒド、不純物、ｎ−ブチルアルデヒドの一部分解生成物が槽３で得られた電解水に含まれるハイドルキシルラジカル等により化学変化を起こして分解した結果と考えられる。
【００５９】
本実施形態では、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ビスフェノールＡ、ｎ−ブチルアルデヒドまたはこれらの分解生成物等の有機物を含む水に、第２の電解で陽極側となる槽３で得られたハイドロキシルラジカルを含む電解水を添加するようにしている。しかし、図１示の装置において、前記有機物を含む水に塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物を添加したものを原水として、前記有機物を含む原水を槽３に直接供給するようにしてもよい。このようにするときには、第２の電解で陽極側となる槽３で生成するハイドロキシルラジカルが槽３内で前記原水中の前記有機物に作用し該有機物を分解するので、槽３から有機物が分解された水を取り出すことができる。
【００６０】
本実施形態の方法は、図１示の装置に限らず、電解質を含む原水をイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた電解槽の陰極側で電解したのち、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することができる装置であれば、どのような装置を用いても実施することができる。図１示の装置に代えて本実施形態の方法に用いることができる他の装置として、例えば特願平９−２７１２４５号明細書に記載された各装置を挙げることができる。
【００６１】
また、図１示の装置では、電解質として塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化物を用いているが、前記電解質は硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）等の硫酸塩を用いてもよい。
【００６２】
本発明の有機物の分解方法は、例えば、排水処理等の用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いる装置の一構成例を示す説明的断面図。
【図２】（ａ）は図１示の装置で得られたハイドロキシルラジカルを含む電解水の電子スピン共鳴（ＥＳＲ分光）であるスピントラップ法によるＥＳＲスペクトル、（ｂ）は比較対象としてのハイドロキシルラジカルを含む水のＥＳＲスペクトル。
【図３】比較対象の芳香族化合物としてビスフェノールＡ及びｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）のクロマトグラム。
【図４】ビスフェノールＡを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図５】ビスフェノールＡの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図６】ｐ−ターシャリーブチルフェノールを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図７】ｐ−ターシャリーブチルフェノールの分解生成物を含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図８】比較対象の脂肪族化合物としてｎ−ブチルアルデヒドを含む水のＨＰＬＣクロマトグラム。
【図９】ｎ−ブチルアルデヒドを含む水に図１示の装置で得られた電解水を作用させたときのＨＰＬＣクロマトグラム。
【図１０】図８示のＨＰＬＣクロマトグラムの主要ピークの分光スペクトラム。
【図１１】図９示のＨＰＬＣクロマトグラムの主要ピークの分光スペクトラム。
【符号の説明】
１…隔膜、 ３…第１の電解槽（第２の電解槽）、 ５（６）…陰極板、 ６（５）陽極板。
Claims (5)
- イオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第１の電解槽に塩化物よりなる電解質を含む原水を供給して電解し、該第１の電解槽の陰極側から得られた電解水のみを、さらにイオン透過性の隔膜を介して陽極板と陰極板とを設けた第２の電解槽の陽極側で電解することによりハイドロキシルラジカルを生成せしめ、該ハイドロキシルラジカルを含む電解水を有機物を含む水に添加して該ハイドロキシルラジカルを該有機物に作用させることにより該有機物を分解することを特徴とする有機物の分解処理方法。
- 前記有機物は芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機物の分解処理方法。
- 前記芳香族化合物はフェノール類であることを特徴とする請求項２記載の有機物の分解処理方法。
- 前記フェノール類は、ｐ−ターシャリーブチルフェノールまたはビスフェノールＡであることを特徴とする請求項３記載の有機物の分解処理方法。
- 前記有機物は脂肪族化合物であることを特徴とする請求項１記載の有機物の分解処理方法。
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