CN110099867A - 多孔质碳材料及其制造方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔质碳材料，氮含量为0.5～2.0质量％，铁含量为至少400mg/kg‑多孔质碳材料以上，并且，通过粉体电阻测定得到的电导率为10S/cm以上。
Description
技术领域
本发明涉及可作为分解催化剂使用的多孔质碳材料、其制造方法及其用途。
背景技术
众所周知，活性炭等多孔质碳材料本身可作为分解催化剂起作用，例如，已知活性炭对于包含硫化氢及SO2的氧化在内的各种氧化反应有用。已观察到活性炭会影响此类反应，作为催化剂的活性炭仅影响反应速度，活性炭本身几乎不会因反应而发生变化。
对于由氮含量较多的原料制造的活性炭而言，与由氮含量较少的原料制造的活性炭相比，在过氧化氢的分解等特定的反应中可更有效地发挥催化剂作用。同样地，还已知如果将由氮含量较少的原料制造的活性炭在高温下暴露于氨等含氮化合物，则可提高活性炭的催化功能。近来，将聚丙烯腈或聚酰胺等氮含量较多的物质在低温或高温下进行干馏，并将该干馏物活化(赋活)，由此制造催化活性高的活性炭。在其中任一个情况下，活性炭均是通过在超过700℃的温度下进行热处理来制造。还已知有利的是，将由氮含量较少的原料制造的活性炭在暴露于含氮化合物之前或者在暴露于含氮化合物的时候进行氧化。
然而，制造具有催化活性的活性炭的现有技术的方法均有某种缺陷，因此整体的有用性或实用性受到限制。例如，聚丙烯腈或聚酰胺等氮含量较多的原料昂贵，在碳化的时候会产生大量的氰化物及其它毒性气体。由氮含量较少的原料得到的活性炭，为了使催化能力大幅改变而需要剧烈的化学后处理。此时，为了获得所需的催化活性，势必要牺牲碳的收率来达成，成本必然较高。进而，实施化学处理的方法，由于大量使用硝酸、硫酸或氨等有毒且危险的药剂，因而会非常大量地产生SOx、NOx、氰化物之类的有毒且危险的副产物。
专利文献1中报告了一种急速分解过氧化氢的催化活性的碳质炭(carbonaceouschar)。该文献中记载了如下制造碳质炭：将原料在低温下氧化，暴露于尿素等含氮化合物，在惰性气氛中以高温进行加热，在水蒸气和/或二氧化碳中以高温进行活化，在惰性气氛中进行冷却。专利文献2中记载了，通过将炭与1种或2种以上的有机系含氮化合物混合并进行活化，从而可制造具有催化活性的活性炭。
然而，如专利文献1或2记载的使用含氮化合物的方法，会大量产生NOx等有毒且危险的副产物。
专利文献3中记载了一种使用木炭的具有催化活性的活性炭的制造方法。该方法包括在蒸汽中添加氨。对于此种氨的添加，从健康及环境这两方面的观点来看均不理想。
专利文献4中记载了一种使用含氮烟煤的活性炭的制造方法。然而，该方法中未进行高温热处理，因此活性炭的电导率低，无法获得充分的催化性能。此外，由于使用含有过量氮的原料，因此在制造时会产生NOx等有害气体，从健康及环境这两方面的观点来看均不理想。
本发明的目的在于提供一种无需利用含氮化合物进行处理即能够得到并且可以作为各种化合物或物质的分解催化剂使用的多孔质碳材料、其制造方法以及其用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公报第2685356号
专利文献2：日本专利公表公报特表2014-506529号
专利文献3：日本专利公报第3955062号
专利文献2：日本专利公开公报特开2013-163629号
发明内容
本发明一个方面涉及多孔质碳材料，其特征在于：氮含量为0.5～2.0质量％，铁含量为至少400mg/kg-多孔质碳材料以上，并且，通过粉体电阻测定得到的电导率为10S/cm以上。
具体实施方式
本发明人们为了解决前述课题而进行了深入研究，结果发现：如果使用含有规定浓度以上的氮含量，且通过热处理而提高了结晶度的多孔质碳材料作为分解催化剂，则大幅提高过氧化氢等过氧化物的分解能力并且有效地分解氯胺及溴酸等，而且基于该见解进一步进行研究而完成了本发明。
本发明的多孔质碳材料作为分解催化剂显示出高催化活性。此外，本发明的多孔质碳材料即使重复使用也保持高催化活性。因此，本发明的多孔质碳材料可作为各种化合物或物质的分解催化剂使用，特别是在水溶液中可有效地分解过氧化物(过氧化氢等)。进而，本发明的多孔质碳材料适用于分解氯胺及溴酸等。
以下，对于本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限于这些。
<多孔质碳材料及分解催化剂>
本发明的多孔质碳材料具有下述特征。
(a)氮含量为0.5～2.0质量％，
(b)通过粉体电阻测定得到的电导率为10S/cm以上，
(c)铁含量为至少400mg/kg-多孔质碳材料以上。
本实施方式的多孔质碳材料所具有的催化活性，例如当分解对象为过氧化氢的情况下，本发明人们认为：通过从含氮的特定结构部位向过氧化氢供给(给予)电子来进行，并且进行热处理而提高结晶性并增大电导率，从而可以提高向过氧化氢的电子供给。同样地，可以促进通过电子供给而进行分解的过氧化物的分解。
此外，本发明的多孔质碳材料优选具有下述特征。
(d)苯吸附性能为25～50％。
关于上述物性(a)、(b)、(c)、(d)而言，本实施方式的多孔质碳材料的催化活性并非单一的物性，而是这些物性复合性地相互参与。因此，尤其是对于上述(a)～(c)的物性而言，即使其中一个物性在上述范围内，但是若其它物性处于上述范围之外，则分解催化剂的催化活性降低。
多孔质碳材料的氮含量如果远小于上述规定范围，则具有催化功能的反应位点减少，因而分解性能降低。此外，如果远大于上述规定范围，则在催化剂制造中产生的NOx等有害气体会大量产生，有对健康及环境产生影响之虞，故不优选。因此，本实施方式中的多孔质碳材料的氮含量为0.5～2.0质量％，更优选为0.5～1.0质量％。
多孔质碳材料的电导率如果远小于上述规定范围，则分解催化剂的电子供给能力降低，分解性能降低。因此，本实施方式中的多孔质碳材料的电导率为10S/cm以上。如果电导率在该范围内则可以获得充分的分解性能，因此不特别限定上限值，但如果电导率过大的话，虽然分解催化剂的电子供给能力提高，但分解催化剂的氮含量减少，催化剂的分解性能可能会降低。因此，本实施方式中的多孔质碳材料的电导率优选为10～20S/cm，更优选为12～18S/cm。
多孔质碳材料的铁含量如果远小于上述规定范围，则推测由于分解催化剂的晶体结构的生长不良而分解性能降低。因此，本实施方式中的多孔质碳材料的铁含量为至少400mg/kg-多孔质碳材料以上。如果铁含量在该范围内则可以获得充分的分解性能，因此不特别限定上限值，但如果铁含量过多，则分解催化剂的收率降低，所以从经济性的观点来看不优选。因此，本实施方式中的多孔质碳材料的铁含量优选为400～5000mg/kg-多孔质碳材料，更优选为500～3000mg/kg-多孔质碳材料。应予说明，前述的单位“mg/kg-多孔质碳材料”是指每1kg多孔质碳材料的铁含量(mg)。
本实施方式中的多孔质碳材料的苯吸附性能如果在上述规定范围内，则可以获得充分的比表面积，因此能够更可靠地获得优异的分解性能。前述苯吸附性能的上限没有特别限定，但是如果过大，则分解催化剂的收率降低，故从经济性的观点来看不优选。因此，本实施方式中的苯吸附性能优选为20～50％，更优选为30～45％。应予说明，本说明书中的苯吸附性能是指按照JISK1474(2014年)测定的值。
本实施方式的多孔质碳材料所具有的催化活性，如上述的过氧化氢那样，对于分解对象的化合物，推测通过从含氮的特定结构部位向化合物供给电子来进行。因此，本实施方式的多孔质碳材料作为分解通过电子供给而进行分解的化合物的分解催化剂有用。其中，容易从含氮的特定结构部位向化合物供给电子的化合物更容易被分解。
例如，本实施方式的多孔质碳材料对于过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸或次氯酸的分解等非常有用。作为过氧化物，例如可示例：过氧化氢等无机过氧化物、过乙酸等有机过氧化物等。
作为本实施方式中的氯胺(氯化胺)，可以是单氯胺NH2Cl、二氯胺NHCl2、三氯胺NCl3的任一种。广泛用于自来水等的消毒的代表性氯胺是单氯胺，该单氯胺挥发性低且稳定性高。因此，残留的单氯胺可以用硫代硫酸钠等进行处理。本发明的分解催化剂有效地将此种氯胺(单氯胺等)分解，使氯游离。
本实施方式还包括含有如上述的多孔质碳材料的分解催化剂。本实施方式的分解催化剂对于分解通过电子供给而进行分解的化合物有用。作为前述化合物，可列举上述的过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸、次氯酸等。尤其是作为用于过氧化物、氯胺及溴酸中的至少一种的分解催化剂有用。此外，作为用于过氧化物和/或氯胺的分解催化剂也有用。
<多孔质碳材料的制造方法>
通常，作为分解催化剂使用的多孔质碳材料的制造可采用如下方法进行：使活性炭与氨等含氮化合物接触的方法；或者，由聚丙烯腈等含氮较多的原料进行活性炭化的方法。
本实施方式中，通过对氮以外的参数进行管理，从而可以廉价地制造具有高催化活性的分解催化剂。
即，本实施方式的多孔质碳材料可以通过如下方式获得：对碳质材料进行干馏，将所得的干馏品以1000～1200℃、更优选1000～1100℃的温度进行热处理后，在包含水蒸气、氮气及二氧化碳的混合气体氛围下，以850～1000℃的温度进行赋活处理。该赋活处理中，经干馏的碳材料可以部分气化。
作为碳质材料，可以选自所有的公知材料，可示例例如：植物(椰壳、稻壳、咖啡豆渣、木材等)；天然高分子(淀粉、纤维素、木质素类等)；半合成高分子(纤维素酯类、纤维素醚类、木质素树脂等)；合成高分子(酚系树脂、呋喃系树脂、环氧树脂等)；沥青质物质等。这些原料可以单独使用或者组合两种以上使用。优选的原料可以是木材等植物原料，但特别优选将天然矿物作为原料。具体而言，优选使用含有氮或铁的煤炭类，例如从泥炭、褐煤、次烟煤(subbituminous coal)、烟煤(bituminous coal)、半无烟煤和无烟煤中选择的煤炭类，其中，因氮含量高而优选烟煤。然而，如果使用氮含量过高的烟煤，则产生大量的NOx等有害物质，有对健康及环境产生影响之虞，故不优选。因此，理想的是，碳质材料原料的氮含量为1.0～2.0质量％、优选1.5～2.0质量％。此外，如果作为碳质材料原料(例如烟煤)的灰分所包含的铁的含量过少，则多孔质碳材料的晶体结构的生长不良，难以获得高分解性能。另一方面，如果所述铁的含量过多，则分解催化剂的收率降低，因而从经济性的观点来看不优选。因此，碳质材料原料的铁含量为优选500～10000mg/kg、更优选500～2000mg/kg。
本实施方式的碳质材料可以使用通常的活性炭制造设备，即流化床、多膛炉、回转炉等来制造。
干馏可以采用惯用的方法来进行，例如，在阻隔氧或空气的条件下，以400～800℃、优选500～800℃、更优选600～800℃的温度对碳质材料进行加热。
前述热处理可如下进行：在阻隔氧或空气的条件下，以1000℃以上的温度、优选1000～1200℃的温度、更优选1000～1100℃的温度对干馏物进行热处理。如果该热处理温度过低，则多孔质碳材料的结晶度的生长不良，无法获得充分的电子供给能力，因而认为分解性能也变低。此外，如果热处理温度过高，则结晶度提高，但是氮从碳结构中脱离，因而有无法获得充分的分解性能之虞。
本实施方式的制造方法中，赋活处理可如下进行：使用流化床、多膛炉、回转炉等，以850℃以上的温度、优选850～1000℃(例如850～950℃)的温度，在水蒸气、氮气及二氧化碳的混合物的氛围下，对干馏物进行赋活处理。通过在前述混合物的氛围下进行赋活，从而使干馏物部分地气化，得到多孔质碳材料(分解催化剂)。应予说明，用于使碳质材料的干馏物的一部分气化的气体(由水蒸气、氮气及二氧化碳构成的混合气体)也可以通过使天然气、石油、或包含烃的其它可燃物燃烧来获得。应予说明，赋活温度通常大多在+25℃左右的范围内变动。
赋活时间没有特别的限定，可以是1～48小时、优选4～24小时、更优选5～20小时(例如6～12小时)左右。如果赋活时间过短，则多孔质碳材料的分解催化活性降低；如果赋活时间过长，则有生产效率降低之虞。
气体分压也没有特别限定，可以是水蒸气分压7.5～40％、优选10～30％(例如，10～20％)，二氧化碳分压10～50％、优选15～45％(例如，20～40％)，氮分压30～80％、优选40～70％(例如，45～65％)左右；气体分压可以是水蒸气分压10～40％、二氧化碳分压10～40％及氮分压40～80％左右。应予说明，气体的总压通常为1个大气压(约0.1MPa)。
此外，对于气体总供给量(流量)而言，相对于干馏品原料100g，为1～50L/分钟、优选1～20L/分钟左右。如果流量过少，则赋活不充分；如果流量过多，则多孔质碳材料的分解催化活性降低。
本发明人们认为：通过组合这些条件，可以获得具有目标氮含量、电导率及铁含量的多孔质碳材料。应予说明，本实施方式的多孔质碳材料的制造方法的详细情况可参照后述的实施例。
应予说明，由本实施方式的制造方法得到的多孔质碳材料可以是粉末状、粒状、造粒状，如有必要，也可以成形为蜂窝状等形态。
<含有多孔质碳材料的成形体的制造方法>
接着，对含有本实施方式的多孔质碳材料的成形体(以下称为含有多孔质碳材料的成形体)的制造方法进行说明。本实施方式的含有多孔质碳材料的成形体可以通过下述制造方法而得到，所述制造方法包含：浆料调制工序，将粒状或粉末状的多孔质碳材料及纤维状粘合剂混合而得到混合物，使该混合物分散于水中来调制浆料；抽吸过滤工序，将前述浆料一边抽吸一边过滤而得到预成形体；以及，干燥工序，将前述预成形体干燥而得到干燥的成形体。
(浆料调制工序)
前述浆料调制工序中，以使固体成分浓度成为0.1～10质量％(尤其是1～5质量％)的方式将粒状或粉末状的多孔质碳材料及纤维状粘合剂分散于水中来调制浆料。如果前述浆料的固体成分浓度过高，则分散容易变得不均匀，成形体容易产生不均。另一方面，如果固体成分浓度过低，则不仅成形时间变长而降低生产效率，并且成形体的密度变高，容易因捕集浑浊成分而产生堵塞。
(抽吸过滤工序)
抽吸过滤工序中，在前述浆料中放入具有多个孔的成形用模板，通过从前述模板内侧一边抽吸一边过滤来进行成形。作为成形用模板，例如可以使用惯用的模板，例如可以使用日本专利公报第3516811号的图1中记载的模板等。作为抽吸方法，可以利用惯用的方法，例如使用抽吸泵等进行抽吸的方法等。此外，在抽吸过滤后，还可以进行如下工序：通过在整形台上对预成形体进行压缩而使外表面的形状变得整齐。
(干燥工序)
干燥工序中，通过将抽吸过滤工序中所得的预成形体从模板取下，用干燥机等进行干燥，从而可以得到成形体。干燥温度例如为100～150℃(尤其是110～130℃)左右，干燥时间例如为4～24小时(尤其是8～16小时)左右。如果干燥温度过高，则纤维状粘合剂会变质、或者熔融而导致过滤性能降低、或者成形体的强度容易降低。如果干燥温度过低，则干燥时间变长、或者干燥容易变得不充分。此外，还可以进行对干燥的成形体的外表面进行磨削(或者研磨)的工序。
本实施方式的含有多孔质碳材料的成形体例如可以作为净水滤器或人工透析用滤器等使用。将本实施方式的含有多孔质碳材料的成形体作为净水滤器或人工透析用滤器使用的情况下，优选制成圆筒状，并且根据需要，可以在圆筒状的筒顶部分安装顶盖，在圆筒状的中空部插入奈特龙管(NETLONTMpipe)或陶瓷滤器、无纺布等补强材料，或者在表面装上无纺布。通过制成圆筒状，可以降低流水阻力，进而在填充于外壳中作为滤芯(cartridge)使用的情况下，可以简化对净水器装填或更换滤芯的操作。
<过氧化物和/或氯胺等的除去方法>
使用本实施方式的多孔质碳材料作为分解催化剂，可以分解并除去过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸及次氯酸中的至少一种(过氧化物和/或氯胺等)。即，本发明包含以下方法：使用多孔质碳材料作为分解催化剂，使其与对象物接触而从该对象物分解并除去过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸及次氯酸中的至少一种的方法，优选的是从该对象物分解并除去过氧化物和/或氯胺的方法，更优选的是从该对象物分解并除去过氧化物、氯胺及溴酸的方法，进一步优选的是从该对象物分解并除去过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸及次氯酸的方法。
在此，所谓对象物只要是欲除去过氧化物和/或氯胺等的物质、或者包含过氧化物和/或氯胺等的各种介质则没有特别限定。例如可列举包含过氧化物和/或氯胺等的水或流水、雾等。其中，本实施方式的多孔质碳材料适用于从包括水、流水等液体介质的对象物中除去过氧化物和/或氯胺等。
上述过氧化物、氯胺等(过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸及次氯酸中的至少一种)基质的分解可以在水性溶剂中进行，大多在过量溶剂的存在下进行前述分解反应。应予说明，过氧化物、氯胺等基质的浓度没有特别限定，例如，反应体系中的过氧化物的浓度可以为0.1～50质量％、优选0.5～30质量％、更优选1～20质量％左右。如果使用本实施方式的多孔质碳材料，则可以有效分解或氧化前述基质，因此，本发明的多孔质碳材料对于除去微量的过氧化物(过氧化氢等)、氯胺(单氯胺等)等基质是有用的。在处理残留的微量基质的情况下，例如，基质的浓度可以是0.1ppb～1000ppm左右。
作为多孔质碳材料的分解催化剂的使用量没有特别的限定，例如，相对于过氧化物、氯胺等基质100质量份，可以为0.1～500质量份、优选1～250质量份、更优选5～100质量份(例如，10～50质量份)左右。
前述分解(除去)反应例如可以在10～70℃、优选20～50℃左右进行。前述分解反应例如可以在空气中或含氧的气氛下进行，也可以在惰性气体氛围下进行。
本实施方式的多孔质碳材料作为分解催化剂即使重复使用，催化活性也不会降低，能够维持高催化剂能。例如，在实施例中记载的试验方法(水溶液中过氧化氢分解性能评价及过氧化氢分解速度的测定)中，每1g分解催化剂于1小时对过氧化氢的分解速度，在分批式的水溶液中是1000mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr以上(例如2000～100000mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr，优选3000～75000mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr，更优选5000～50000mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr)。而且，该试验方法(分批式的水溶液中该过氧化氢分解试验)即使重复使用15次以上(例如15～25次，优选15～30次左右)，仍然维持高催化活性。即，本发明的多孔质碳材料在前述试验方法中可以在维持1000mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr以上的水溶液中的过氧化氢分解性能的同时，重复使用15次以上。应予说明，“1000mg-H2O2/g-多孔质碳材料hr”是指每1小时且每1g多孔质碳材料可以分解1000mg的过氧化氢(H2O2)。
本实施方式的多孔质碳材料作为过氧化物和/或氯胺的分解催化剂非常有用，因此，在例如工业用废水中的过氧化物的分解或者自来水中所含的氯胺的分解除去等用途中发挥优异的效果。因此，本实施方式的多孔质碳材料作为例如净水器、工业用废水处理用的分解催化剂非常有用。
本说明书公开了如上所述的各种实施方式的技术，其主要技术总结如下。
本发明一个方面涉及多孔质碳材料，其特征在于：氮含量为0.5～2.0质量％，铁含量为至少400mg/kg-多孔质碳材料以上，并且，通过粉体电阻测定得到的电导率为10S/cm以上。
根据该构成，本发明的多孔质碳材料作为分解催化剂显示出高催化活性，而且即使重复使用也保持高催化活性。因此，本发明的多孔质碳材料可作为各种化合物或物质的分解催化剂很有效。
而且，在所述多孔质碳材料中，优选：苯吸附性能为25～50％的范围。
此外，本发明另一个方面涉及成形体，其特征在于：含有上述的多孔质碳材料。该成形体例如可以作为净水滤器或人工透析用滤器等使用。
此外，本发明另一个方面涉及分解催化剂，其特征在于：含有上述的多孔质碳材料。而且，该分解催化剂优选是用于过氧化物、氯胺及溴酸中的至少一种的分解催化剂。
此外，本发明另一个方面涉及多孔质碳材料的制造方法，其特征在于包含下述步骤：将碳质材料进行干馏，在1000～1200℃的温度下进行热处理；然后，在包含水蒸气、氮气及二氧化碳的混合气体氛围下，以850～1000℃的温度进行赋活。
而且，在所述多孔质碳材料的制造方法中，优选：所述碳质材料以天然矿物作为原料。
进一步，所述天然矿物原料的氮含量优选为1.0～2.0质量％。
本发明另一个方面涉及分解除去过氧化物和/或氯胺等的方法，其特征在于：使用上述的多孔质碳材料作为分解催化剂，使其与对象物接触而从该对象物分解除去过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸及次氯酸中的至少一种。
本发明还包含：具备上述的成形体或上述的分解催化剂的分解催化装置。
实施例
以下基于实施例更详细地描述本发明，但以下的实施例没有对本发明作任何限定。
(试验例1)
应予说明，在后述的实施例及比较例中，如下述那样评价了多孔质碳材料的分解催化性能。
[多孔质碳材料的氮含量的测定]
将粉碎的多孔质碳材料在120℃干燥2小时后，使用艾力蒙塔(ELEMENTAR)公司制Vario EL III，标准物质使用对氨基苯磺酸，测定了多孔质碳材料的氮含量。
[多孔质碳材料的电导率的测定]
使用三菱化学分析技术(Mitsubishi Chemical Analytech)公司制造的粉体电阻率测定单元MCP-PD51，测定了多孔质碳材料的电导率。电导率的测定中，由于测定试样的粒径具有较大影响，因此进行了粉碎，以使多孔质碳材料的体积基准累积分布的10％粒径(D10)为1～3μm左右、且使体积基准累积分布的50％粒径(D50)为5～8μm左右、且使体积基准累积分布的90％粒径(D90)为10～20μm左右，并且测定了施加12kN负荷时的多孔质碳材料颗粒的电导率。应予说明，粉碎的多孔质碳材料的粒径通过激光衍射测定法来测定了。即，将作为测定对象的多孔质碳材料与表面活性剂一起投入离子交换水中，施加超声波振动来制作均匀分散液，使用麦奇克拜尔(MicrotracBEL)公司制的MicrotracMT3000EX-II进行了测定。作为表面活性剂，使用了和光纯药工业株式会社制的“聚氧乙烯(10)辛基苯基醚”。分析条件如下所示。
(分析条件)
测定次数：3次
测定时间：30秒
分布表示：体积
粒径分类：标准
计算模式：MT3000II
溶剂名称：水(WATER)
测定上限：2000μm，测定下限：0.021μm
残留成分比：0.00
通过成分比：0.00
残留成分设定：无效
粒子透过性：吸收
粒子折射率：不适用(N/A)
粒子形状：不适用(N/A)
溶剂折射率：1.333
DV值：0.0100～0.0500
透过率(TR)：0.750～0.920
[多孔质碳材料的苯吸附性能的测定]
按照日本工业规格中的活性炭试验方法JISK1474来测定了多孔质碳材料的苯吸附性能。
[多孔质碳材料的铁含量的测定]
首先，由已知浓度的标准液制作了针对铁含量的标准曲线。接着，将粉碎的测定试样于120℃干燥2小时后，取0.1g投入分解容器中，加入硝酸10ml进行混合后，使用微波试样前处理装置(CEM公司制，DiscoverSP-D80)将试样进行了溶解。取出该溶解液，定容至25ml而制备测定溶液后，采用ICP发射光谱分析装置(赛默飞世尔科技(Thermo FisherScientific)公司制，iCAP6200)进行了分析。由所得的值和先前制作的标准曲线求出了铁含量。
[水溶液中过氧化氢分解性能评价及过氧化氢分解速度的测定]
在25℃的3000mg/L过氧化氢浓度的水溶液400mL中添加粉碎成D50为5～8μm、且于120℃干燥了的多孔质碳材料0.1g，测定了残留于水溶液中的过氧化氢浓度，并且进行了评价经时变化至残留量达到零为止。应予说明，分解性能评价中的残留过氧化氢浓度的测定是使用MACHEREY-NAGEL公司制QUANTOFIX Peroxide来进行了测定。
过氧化氢分解速度＝(Co-C)×0.4/A/T
Co＝过氧化氢初始浓度(mg/L)，C＝经过任意时间后的过氧化氢浓度(mg/L)，A＝多孔质碳材料量(g)，T＝任意时间(小时)
如下进行了重复时的过氧化氢分解性能评价：在残留量达到零的溶液中添加30质量％浓度的过氧化氢水溶液以达到3000mg/L，再次测定残留于水溶液中的过氧化氢浓度，评价经时变化至残留量达到零为止。重复进行了该操作直到无法获得1000mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr以上的过氧化氢分解速度。采用该重复次数进行了评价。本实施例中，将该重复次数为15次以上设为合格。
[实施例1]
碳质原料采用烟煤(原料氮含量：1.91质量％)，以650℃进行干馏后，将所得的干馏品在1100℃的条件下进行了热处理。然后，将热处理品400g投入炉中，将水蒸气分压15％、二氧化碳分压11％、氮分压74％的混合气体以气体总压为1个大气压且流量为5.5L/min的条件供给至炉内，在赋活温度900℃的条件下进行处理以使苯吸附性能成为20.6％，由此制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达16次。
[实施例2]
碳质原料采用烟煤，且以苯吸附性能成为25.1％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达21次。
[实施例3]
碳质原料采用烟煤，且以苯吸附性能成为30.8％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达25次。
[实施例4]
碳质原料采用烟煤，且以苯吸附性能成为41.7％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内。评价所得的分解催化剂的过氧化氢分解性能的结果是，重复次数第31次时的过氧化氢分解速度为800mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr，因此将分解催化剂的重复次数定为30次。
[实施例5]
碳质原料采用烟煤，在1200℃的条件下进行干馏品的热处理，且以苯吸附性能成为29.7％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达22次。
[实施例6]
碳质原料采用烟煤，在1000℃的条件下进行干馏品的热处理，且以苯吸附性能成为30.9％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达23次。
[实施例7]
将实施例4中所得的多孔质碳材料在1N的盐酸中洗净后，使用离子交换水进行脱盐，然后于120℃进行了干燥。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达25次。
[实施例8]
将实施例4中所得的多孔质碳材料在0.5N的盐酸中洗净后，使用离子交换水进行脱盐，然后于120℃进行了干燥。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达28次。
[实施例9]
碳质原料采用烟煤，且以苯吸附性能成为39.4％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例6同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量全部在规定范围内，作为催化剂的重复次数也高达30次。
[比较例1]
碳质原料采用烟煤，未进行干馏处理后的热处理，且以苯吸附性能成为29.5％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了电导率处于规定范围之外。评价所得的分解催化剂的过氧化氢分解性能的结果是，重复次数第12次时的过氧化氢分解速度为930mg-H2O2/g-多孔质碳材料/hr，因此将作为分解催化剂的重复次数定为11次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，由于电导率没有提高，从而导致催化剂的电子供给能力低。
[比较例2]
碳质原料采用烟煤，在1300℃的条件下进行干馏品的热处理，以苯吸附性能成为29.8％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至13次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，有助于催化反应的氮的含量少。
[比较例3]
碳质原料采用无烟煤(原料氮含量：0.72质量％)，未进行干馏处理后的热处理，以赋活温度950℃、苯吸附性能成为32.6％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至1次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，有助于催化反应的氮的含量少。
[比较例4]
碳质原料采用无烟煤，在1100℃的条件下进行干馏品的热处理，以赋活温度950℃、苯吸附性能成为31.4％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至6次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，有助于催化反应的氮的含量少。
[比较例5]
碳质原料采用椰壳(原料氮含量：0.30质量％)，未进行干馏处理后的热处理，以赋活温度950℃、苯吸附性能成为31.6％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量及电导率处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至1次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，有助于催化反应的氮的含量少，并且电导率低，因而催化剂的电子供给能力低。
[比较例6]
碳质原料采用椰壳，在1100℃的条件下进行干馏品的热处理，以赋活温度950℃、苯吸附性能成为33.1％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量及电导率处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至1次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，不仅有助于催化反应的氮的含量少，而且电导率低，从而催化剂的电子供给能力低。
[比较例7]
将聚丙烯腈系纤维束(PAN)(原料氮含量：26.42质量％)在空气中于260℃进行了2小时氧化处理。将所得的氧化纤维进行短纤维纺丝而得到了单丝。从所得的单丝制作平纹织物，将该织物在水蒸气分压15％、二氧化碳分压11％、氮分压74％的混合气体中，以950℃下苯吸附性能成为31.2％的条件进行了赋活处理。对于所得的分解催化剂而言，确认了氮含量、电导率及铁含量处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至1次。本发明人们认为：由于原料PAN中不含铁，故催化剂的晶体结构的生长不良，从而导致催化剂的电子供给变低，分解性能变低。
[比较例8]
对于实施例4中所得的多孔质碳材料，在氯化氢与氮的混合气体流通下，以1000℃的条件进行了热处理。然后，在600℃的条件下，用水蒸气分压15％、二氧化碳分压11％、氮分压74％的混合气体进行了20分钟的脱酸处理。对于所得的分解催化剂而言，确认了铁含量处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至1次。对于催化性能低的原因尚未确定，但本发明人们推测：铁会使晶体结构生长，并且对于催化性能也有某些贡献。因此，本发明人们认为：通过除去大部分的铁会导致分解性能降低。
[比较例9]
碳质原料采用烟煤，在850℃的条件下进行干馏品的热处理，以苯吸附性能成为29.6％的条件进行赋活处理，除此之外与实施例1同样操作来制作了多孔质碳材料(分解催化剂)。对于所得的分解催化剂，确认了电导率处于规定范围之外，作为催化剂的重复次数也低至12次。本发明人们认为：分解性能低的原因在于，由于电导率没有提高，从而导致催化剂的电子供给能力低。
实施例1～9及比较例1～9中所得的多孔质碳材料的评价结果示于表1。应予说明，表中的“N”表示氮。
由表1可知：对于比较例1～9中所得的多孔质碳材料而言，在氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量中，至少一种的物性值相对于本发明的规定范围为过大或过小，作为催化剂的重复使用次数也为1～14次，由于重复使用而导致催化活性大幅降低。
相对于此，对于实施例1～9中所得的多孔质碳材料而言，氮含量、电导率、苯吸附性能及铁含量处于规定范围内，作为催化剂的重复使用次数也大幅提高至15～30次，显然可以维持高催化活性并重复使用。
此外，由本实施例可知：在获得本发明的多孔质碳材料的时候，热处理是很重要的。在未进行热处理的比较例1及7中，氮量虽然充足，但结晶性(电导率)低，因而得到分解性能差的结果。此外，本发明人们认为：在热处理温度过高的比较例2中，结晶性(电导率)高，但因高温热处理而使氮量减少，结果分解性能差。此外，在热处理温度过低的比较例9中，由于热处理温度不足，未能充分提高结晶性，因而得到分解性能差的结果。
相对于此，以适当的温度范围进行了热处理的任一实施例中，氮量均适当，结晶性(电导率)也充分，因而得到了分解性能优异的多孔质碳材料。
(试验例2)
[氯胺的分解]
使用实施例1、3、4、5、7及9与比较例1、2、5及8中所得的多孔质碳材料，如下述那样测定了氯胺的分解量。
在调整为约100ppm的氯胺(单氯胺)水溶液100mL中投入上述实施例或比较例的多孔质碳材料且改变添加量，在25℃下振荡2小时后，用滤纸过滤，对于滤液采用下述的DPD吸光光度法测定了残留氯胺浓度。然后，求出了残余的氯胺浓度与氯胺分解量(mg/g-多孔质碳材料)的关系，并且算出了残余浓度3ppm时的氯胺分解量(mg/g-多孔质碳材料)，用于比较。应予说明，本实施例中，残留浓度3ppm时的氯胺分解量(mg/g-多孔质碳材料)为50mg/g-多孔质碳材料设为合格。应予说明，前述“mg/g-多孔质碳材料”是指每1g多孔质碳材料所分解的物质的量(mg)。
[氯胺的定量方法：DPD吸光光度法]
(1)游离残留氯的测定
取磷酸缓冲液2.5mL至有塞比色管50mL中，向该缓冲液中加入了N，N-二甲基对苯二胺(DPD)试剂0.5g。接着，加入前述滤液使总量成为50mL，混和后，取适量的呈色的样品溶液至吸收池中，使用光电分光光度计测定波长510～555nm附近的吸光度，根据下述(2)中制作的标准曲线求出了试样1L中的游离残留氯(mg/L)。
(2)游离残留氯标准曲线的制作
使用制备的标准氯水并用稀释水进行稀释，配制了数个级别的标准系列溶液。接着，立即对于各标准系列溶液与上述(1)同样地操作来测定吸光度，求出各自的游离残留氯的浓度(mg/L)，将这些吸光度作为基准来制作了标准曲线。
(3)残留氯的测定
向上述(1)中显色的溶液中加入碘化钾约0.5g并使其溶解，静置约2分钟后，与上述(1)同样地进行了测定并求出了试样的残留氯(mg/L)。
(4)结合残留氯(氯胺)的测定
测定了上述残留氯与游离残留氯之差作为结合残留氯(氯胺)浓度(mg/L)。
结果示于表2。
表2
表2的结果显示了如下内容。即，实施例1、3、4、5、7及9的分解催化剂与比较例1、2、5及8的多孔质碳材料相比，氯胺的分解量更高。
(试验例3)
[溴酸的分解]
使用实施例9及比较例1中所得的多孔质碳材料，如下述那样测定了溴酸的分解量。
向将溴酸钠溶解于自来水而成的原水(溴酸根离子10ppm)100mL中投入上述实施例或比较例的多孔质碳材料且改变添加量，在25℃下振荡2小时后，用滤纸过滤，对于滤液用离子色谱分析进行测定，求出了残留溴酸根离子浓度。然后，求出了残余的溴酸浓度与溴酸分解量(mg/g-多孔质碳材料)的关系，并且算出了残余浓度1ppm时的溴酸分解量(mg/g-多孔质碳材料)，用于比较。
结果示于表3。
表3
(试验例4)
[基于含有多孔质碳材料的成形体的氯胺的分解]
将实施例9的多孔质碳材料粉碎，以使中心粒径为150μm，并且以该粉碎后的多孔质碳材料为100质量份、及作为纤维状粘合剂的日本EXLAN工业株式会社制丙烯酸纤维Bi-PUL/F为5.5质量份的比例分散于水中，调制了浆料。接着，取所得的浆料，将圆筒状无纺布装于具有直径3mm的多个细孔的外径63mmφ、中轴径36mmφ及高度245mmH的模具，对浆料进行抽吸后，对表面进行旋转成形，干燥后，得到了外径63mmφ、内径36mmφ及高度245mmH的中空型圆筒状的活性炭成形体。
将所得的活性炭成形体填充于10英寸的标准外壳中，以氯胺浓度3ppm、水温20℃、流量5L/分钟、SV600/hr的条件进行了通水评价，结果是可以除去氯胺。
本申请以2016年12月20日申请的日本国专利申请特愿2016-246202为基础，其内容包含于本申请中。
为了表现本发明，上文中参照具体实施例等通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对前述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
本发明的多孔质碳材料作为过氧化物(过氧化氢等)、氯胺的分解催化剂很有效。而且，因为可以维持高催化活性，所以再利用性高、可以谋求分解催化剂废弃物的少量化，降低成本。
Claims (11)
1.一种多孔质碳材料，其特征在于，
氮含量为0.5～2.0质量％，
铁含量为至少400mg/kg-多孔质碳材料以上，并且，
通过粉体电阻测定得到的电导率为10S/cm以上。
2.根据权利要求1所述的多孔质碳材料，其特征在于，苯吸附性能为25～50％的范围。
3.一种成形体，其特征在于，含有权利要求1或2所述的多孔质碳材料。
4.一种分解催化剂，其特征在于，含有权利要求1或2所述的多孔质碳材料。
5.根据权利要求4所述的分解催化剂，其特征在于，所述分解催化剂是用于过氧化物、氯胺及溴酸中的至少一种的分解催化剂。
6.一种多孔质碳材料的制造方法，其特征是制造权利要求1或2所述的多孔质碳材料的方法，并且包含下述步骤：
将碳质材料进行干馏，在1000～1200℃的温度下进行热处理；
然后，在包含水蒸气、氮气及二氧化碳的混合气体氛围下，以850～1000℃的温度进行赋活。
7.根据权利要求6所述的多孔质碳材料的制造方法，其特征在于，所述碳质材料以天然矿物作为原料。
8.根据权利要求7所述的多孔质碳材料的制造方法，其特征在于，所述天然矿物原料的氮含量为1.0～2.0质量％。
9.一种方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的多孔质碳材料作为分解催化剂，使其与对象物接触而从该对象物分解除去过氧化物、氯胺、溴酸、次溴酸及次氯酸中的至少一种。
10.一种分解催化装置，其特征在于，具备权利要求3所述的成形体。
11.一种分解催化装置，其特征在于，具备权利要求4所述的分解催化剂。
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