CN1232344C - 制造过滤介质的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将固体有机浸渍剂和流体浸渍剂都结合进入过滤介质颗粒的有益方法，而且其中一种物质的存在或加入不会不当地影响另一种物质的性能。本发明通过将升华和非大量吸收技术结合达到浸渍目的。这些技术可以按照依次、同时、交错和/或交替或类似方式进行。本发明特别适合当过滤介质颗粒已经含有或即将含有一种或多种浸渍剂，而且在使用传统方法添加固体有机和流体物质时，这种浸渍剂的功能或存在会受到不利影响的场合。

Description

制造过滤介质的方法
发明领域
本发明涉及用来从空气或其他气体中除去污染物的过滤介质。特别涉及一种对过滤介质浸渍的方法，为了拓宽过滤性能的范围，其中至少一种浸渍剂通过升华而沉积，至少另一种浸渍剂通过非大量吸收而沉积。
发明背景
活性炭，氧化铝，沸石和类似物等具有大表面积的基质颗粒，由于这些材料能够除去很多不同种类的物质，因而被广泛用于空气的过滤。这些材料的过滤特性来源于其多孔或复杂的表面结构。在活性炭中，其表面的多孔性得自于生产“活化”步骤时的受控氧化。活性炭被用来过滤空气已经有几十年。
碳通过直接吸附从空气中除去污染物的能力取决于气体分子和碳表面之间分子尺度上的相互作用。这种相互作用的程度取决于包括碳表面物理和化学特性、气体化合物分子的形状和大小、要过滤气流中气体化合物的浓度、碳床上的驻留时间、温度、压力和是否存在其他化学物质在内的许多种因素。根据经验，对单一污染物，吸附程度主要取决于沸点。一般说来，化学物质沸点越高，碳除去该化学物质的能力越大。
因此，碳自身不具备很大的除去较低沸点气体的能力。已经想出了将化学物质涂敷在碳上的处理方法，使其对较低沸点气体也具有过滤能力。这种处理通常被称为“浸渍”方法，处理的结果是得到一种“浸渍的”碳。
在本世纪，浸渍技术的开发获得很大进步，提供了各种可以除去很多不同化学物质的浸渍剂。战争时期，事实上的和潜在的威胁刺激了特种碳的发展，研究进展得到了加速。但是，至今为止，在军用和民用过滤介质颗粒之间仍然存在差别。军事用途要求过滤介质颗粒必须能除去多种化学物质，由此开发出多组分浸渍组合物。而在民用时，有害物的性质是已经预先了解的，其用途是要选择适合已知有害物的过滤剂。因此，为民用开发出了对一种特定化学物质或特定种类的化学物质有效的种种过滤剂。
随着时间的发展，制定了用来选择和使用呼吸防护设备的规则以及保证市售设备的结构符合必要性能要求的批准体系。这些批准体系为世界范围内的民用目的而制定，包括广泛用于欧洲和世界其他地方的欧洲标准体系。另一个例子是被美国，加拿大和其他国家采用的美国国家职业安全和健康协会的批准要求。对军事上的要求而言，性能指标由各个需要的国家自己制定，但是在北大西洋公约组织内也有一些国际上一致同意的标准。
第一个对碳进行处理来除去各种军用气体的美国专利是由第一次世界大战期间过多使用化学物质，为保护人员安全而开发的。Joshua C.Whetzel和R.E.Wilson的专利(美国专利1519470，1924)描述了一种用碳酸铜的氨溶液来浸渍颗粒状活性炭的方法。这种技术被称为“Whetlerization”，碳产物被称为“Whetlerite”。以后又开发出对这个技术的一些变体。(US2902050，US2902051，DE1098579，FR1605363，JP7384984，CZ149995)。
在第二次世界大战中，对浸渍碳的用途作了充分的技术研究。美国在这一方面的研究总结在“关于气溶胶和非持久性气体的军事问题”(Military Problemswith Aerosols and Nonpersistent Gases)的第四章：“木炭的浸渍”(Impregnationof Charcoal)中，由Grabenstetter，R.J.和Blacet，F.E.撰写，见美国国家防御研究委员会报告10(Division 10 Report to US National Defense ResearchCommittee)(1946)第40-87页。这篇报告深入总结了许多浸渍组合物。
英国在浸渍方面走了一条略微不同的研究道路。他们在碳化和活化前，先将铜的氧化物与煤混合，使活性炭中含有的金属铜分布在整个结构中。这种物质是第二次世界大战中使用的碳过滤剂的基础。
由于使用了胺吡啶或另外用重铬酸钠中的铬进行浸渍，使碳除去氯化氰(CK)的能力得到提高。这种与吡啶浸渍剂结合形式的碳被用于1970年代制造的军用呼吸器过滤剂。
第二次世界大战后的研究探索了在浸渍碳中添加有机化合物能如何提高保存寿命的问题。在英国，法国和其他各地用各种胺进行了实验。被发现能够提高对氯化氰的过滤寿命的一种物质是三亚乙基二胺(也称为TEDA或1，4-二氮双杂环-[2，2，2]-辛烷)。当浸渍在碳上时，发现TEDA自身能直接与氯化氰反应，并且其除去溴代甲烷和碘代甲烷的能力很强。TEDA能被碳强烈吸附，在低浓度水平时很稳定，很有效，而且与其他胺化合物相比，具有最低的毒性。TEDA在室温时是固体，但很容易升华。
传统上，铬在军事用途中被用来作为碳浸渍剂，它能促进令人满意地除去氰化氢和氯化氰(CK)。因为铬的六价离子形式被认为是潜在的致肺癌物，最近以及1970年代早期进行的工作所开发的组合物避免或减少作为浸渍剂的铬盐用量。
最近，军事力量的传统任务已经从或多或少可预测的战场冲突领域转变为包括创造和平与维护和平以及在紧急时刻支援民政当局在内的任务。这些活动可能涉及对因意外或故意释放的化学物质作出反应。故意释放化学物质，被称为“化学恐怖行为”，已经许多次事实上发生过并被用作威胁。这些事件可能包括那些传统上被认为是军事威胁的化学物质或可能包括通常用于民用领域的有害化学物质。对这些有害物的反应最终可能涉及民政和军事当局，并需要符合民用规定和军用要求的保护系统。
基于过滤的保护系统适用于在与化学物质释放地有一定距离地方执行任务的人员。在这些情况下，最好能迅速不拖延地对有害物作出反应。但是通常延迟可能是不可避免的，因为可能需要首先对威胁进行确认从而选择合适的过滤剂。为了能对广大范围的可能有害物作出反应，必须携带大量各类过滤剂。如果一种过滤剂能对多种不同的有害物提供防护就更好了。这种用途能过滤剂能更好地适应民用和军用需要。
美国专利4531953描述了一种将TEDA等胺通过升华加入到碳上去的方法。这种方法必须在没有水存在的情况下进行。该专利指出，如果有水存在，水会消耗掉碳的吸附容的量，限制能吸附的胺量。不幸的是，这种方法提供的是低含水量的浸渍碳。因为水有助于过滤酸性气体，这会削弱对酸性气体的防护。
与美国专利4531953中所说的相反，一般希望提高过滤介质颗粒的含水量来提供对酸性气体的防护。但是，增加或维持水含量会产生一些问题。如美国专利4531953中所述，水会占据颗粒上宝贵的吸附容量。而且，由于很多有效浸渍剂(如胺，金属盐等)是水溶性的，传统的添加水的方法会从过滤介质颗粒上洗去掉浸渍剂。
因此很清楚，有必要将固体有机浸渍剂(如TEDA)和流体浸渍剂(如水)都结合在碳上，同时又不会过度地损害过滤性能。
发明简述
本发明提供了一种将固体有机浸渍剂和一种流体浸渍剂都结合在过滤介质颗粒上的有益方法，并且一种物质的存在或添加不会过度影响另一种物质的性能。本发明将升华和非大量吸收技术结合起来达到浸渍目的。这两种技术可以按照依次、同时、交错和/或交替等类似方式进行。本发明特别适用于当过滤介质颗粒上已经含有或即将含有一种或多种其他浸渍剂，并且用传统方法添加固体有机或流体物质时，这些浸渍剂的功能或存在会受到严重影响的场合。例如，如果所有浸渍剂都是水溶性物质(如某些胺和大多数金属盐)时，通过与水性液体浸没接触的方式向颗粒添加水会洗去水溶性物质。本发明基本上能避免这种问题的发生。
因此，可以认为本发明特别适用于希望增加过滤介质颗粒的含水量来提高对酸性气体防护的用途中。本发明的优点在于，能使用依靠多浸渍剂使性能提高的过滤介质。在特别优选的一些实施方案中，本发明的优点在于，能将TEDA等固体胺和水等溶剂都结合在过滤介质颗粒上。
作为一个总的优选方法，将要浸渍的过滤介质颗粒和所需量的固体有机化合物放置在一个合适的处理容器中。处理过程在能使固体有机化合物升华并浸渍过滤介质颗粒的有效条件下进行。在升华过程的至少一个阶段或更多阶段中，将所需的流体浸渍剂引入容器，防止过滤介质颗粒的大量吸收，使得升华过程的至少一个阶段或更多阶段是在该流体存在下进行的。优选将该流体作为蒸气(对水则是水蒸气)引入或作为喷雾液滴、液流、霭或雾通过合适的喷嘴结构引入，以防止大量吸收条件的产生。这种方法的优点是，能使两种物质都结合在过滤介质颗粒上，而且其中一种物质的添加或存在不会过度损害另一种物质的性能。另一个优点是，本发明的优选实施例中，所有添加的物质都能全部没有损失地定量进入最终制得的组合物中。
与本发明相比，流体浸渍剂的“大量吸收”或“浸没接触”是指要浸渍颗粒直接与含有该流体浸渍剂的液体浴接触的方式。在更清楚的意义上，多孔固体物质的大量吸收的特点，是在固体外表面与大量液体接触条件下，液体渗透进入固体多孔基质，此时所接触的液体体积超过吸收过程中从固体中被取代出的空气体积。大量吸收可以通过渗透吸收和/或浸没吸收机理发生。在渗透吸收时，大量液体从固体基质的一面渗透进入，当液体前锋通过基质时，液体通过基质的开放空间并从固体中取代出空气。在渗透吸收机理中，甚至在固体完全饱和之后，仍然存在自由液体。当多孔物体被全部浸在大量液体中并且液体从各个方向渗透进入固体时，则发生浸没吸收。
在本发明的操作中，“非大量接触”或“非浸没接触”是指流体与颗粒的浸渍接触不同于大量吸收。在一更佳的意义上，本发明的吸收浸渍条件包括例如毛细管凝聚和液体线流方式等机理。在毛细管凝聚中，蒸气凝聚到多孔固体内的孔隙中。当液滴接触固体外表面时，则会发生通过液体线流方式的吸收，润湿固体表面，然后被吸进入多孔体积内部。
非大量接触或非浸没接触的例子包括使液体以蒸气、气体、一股或多股液流、液滴、霭、雾和这些方式的组合或类似方式与颗粒接触。在优选实施例中，与颗粒以非大量接触方式接触的流体量基本上等于希望吸收在颗粒中的流体量。优点在于，这种现象显著降低甚至消除了与浸渍过程相关的任何浪费。在这里，“基本上等于”是指所用流体量与希望吸收量的差别在20％以内，优选10％以内，更优选1％以内。例如，如果将用2％重量的流体浸渍100重量份的颗粒，通常用约1.5到2.5重量份的流体与颗粒进行非大量接触。
一方面，本发明涉及一种制造过滤介质的方法。将至少一种固体有机化合物升华到大量过滤介质颗粒的大表面积上。在升华过程的至少一个阶段中，使流体浸渍剂通过非大量接触的方式被过滤介质颗粒吸收。
另一方面，本发明涉及一种制造过滤介质的方法。大量过滤介质颗粒与大量固体胺颗粒混合形成固体混合物。对该固体混合物在使一部分胺升华到过滤介质颗粒上的有效条件下进行加热。在加热该固体混合物时，让颗粒与流体浸渍剂非浸没接触，使至少一部分流体被颗粒进行非大量吸收。
在一个实施方案中，所述流体包含水，在将过滤介质颗粒与水进行非大量接触时，使每100重量份颗粒与0.05到2重量份的水接触。另外，在使固体有机化合物升华和使流体浸渍剂与过滤介质颗粒进行非大量接触这两个步骤中的至少一个阶段是在真空中发生的。
附图说明
参见下文对本发明实施方案的说明以及附图，能更清楚地了解本发明的上述和其他优点，以及达到它们的方式，也能更好地理解本发明。附图中：
图1是按照本发明的方法制造过滤介质的系统示意图。
最近优选实施方案详细说明
下述本发明的实施方案并非意图穷尽或将本发明限制在下面将详述具体形式中。而是选择一些实施方案进行描述，使本领域技术人员能了解和理解本发明的原理和实施。
为了说明的目的，现将本发明与图1中示意表示的一种优选设备10联系起来进行说明。设备10包括具有内胆16的旋转炉14。一种或多种要浸渍的过滤颗粒18和一种或多种固体有机化合物20放置在旋转炉14中。流体供应管路22将流体21(气体，蒸气和/或液体)通过一个或多个出口24送入旋转炉14中。如果流体包括液体，出口24通常是喷嘴形式，能将液体转化成液流、喷雾、霭或雾送入旋转炉14。用阀26来控制流体进入内胆16的流量。当流体包括液体时，可以用流量计28等合适的量具对通过供应管路22的流量进行测量。当流体包括气体或蒸气时，可以使用压力表30或其他合适量具监控供应管路22中的流体。
一个或多个温度控制单元31与旋转炉14热连接，使过程能在高于或低于室温的所需温度下进行。温度传感系统34能监控旋转炉14内的温度。在一个代表性实施例中，系统34用热电偶35测量温度。可以选择将系统34和温度控制单元31与合适的控制系统(未示出)相连，以便对内胆16的温度进行控制。典型的控制方法可以采用反馈和/或前馈技术。
优选采用真空泵36等真空产生系统通过真空管路38与内胆16相连。用阀40控制管路38的开启和关闭。在有些操作方式中，在过程的一个阶段或更多阶段中，可以使用真空泵36来降低内胆16的压力，从而提高固体有机化合物20的升华速率。
在一特别优选的操作方式中，一种或多种过滤介质颗粒18和一种或多种固体有机化合物20被放置在内胆16中。过滤介质颗粒18可以分别包含结合在一种或多种大表面积基质颗粒上的一种或多种浸渍剂(下文将进一步说明)。术语“大表面积基质颗粒”是指表面非常复杂或多孔隙(优选处于显微镜尺寸的孔隙)的颗粒，这样的颗粒能被至少5重量％，更优选至少10重量％的氯化铜盐浸渍。合适的大表面积基质颗粒的比表面积往往是至少约85平方米/克，更典型的是至少约500平方米/克到2000平方米/克，优选约900平方米/克到约1500平方米/克。在本发明的用途中，用BET氮气等温线测试方法测定比表面积。代表性的大表面积基质颗粒例子包括活性炭、沸石、氧化铝，二氧化硅，催化剂载体，这些物质的组合等。
大表面积基质颗粒的大小可以在很大的范围内选择。过滤器工业中基质颗粒的大小通常用筛网尺寸来表示。筛网尺寸通常表示为“a×b”，其中“a”表示基本上全部颗粒都能通过的筛网密度，“b”表示足够高的筛网密度，该筛网能基本保留全部颗粒。例如，筛网尺寸12×30表示基本上所有颗粒都能通过密度为每英寸12根丝的筛网，基本上所有颗粒都被保留在密度为每英寸30根丝的筛网上。筛网尺寸为12×30的过滤介质颗粒18的直径在约0.5毫米到约1.5毫米范围内。
为基质颗粒选择合适的筛网尺寸，包括将筛网密度与过滤容量对应空气流动阻力取得平衡。一般说来，精细的筛网尺寸(如小颗粒)往往不仅对应于较大的筛网密度和过滤容量，还提供了较高的空气流流阻力。平衡这些因素，“a”通常在5到20范围内，“b”通常在15到约40范围内，而且a和b之间的差通常在约5到约30范围内。特别适合本发明应用的筛网尺寸包括12×20、12×30和12×40。
基质颗粒上最好结合至少一种浸渍剂，该浸渍剂中含有至少一种过渡金属。这些浸渍剂材料的例子包括含Cu，Zn，Mo，Cr，Ag，Ni，V，W，Co的化合物，这些物质的组合等。但是，因为Cr的六价离子形式被认为是潜在的致癌物，所以过滤介质颗粒首选要不含有可测量的六价Cr，而且由于其他形式的Cr，如四价Cr会被氧化成六价Cr，所以也优选不含有可测量其他价态的Cr。金属可以是金属形式的，但更通常情况下是以其盐的形式浸渍的。
选择哪一种或哪几种过渡金属化合物与大量过滤介质颗粒18结合，取决于要求的过滤能力范围和各种过渡金属能够提供的有助于对特定空气污染物进行过滤的能力。例如，Cr，Mo，V和Y或W与Cu浸渍剂联用时，分别有助于过滤空气流中的氯化氰和氰化氢气体。代表性的过滤介质颗粒可能包含0.1-10重量％的一种或多种含有Mo，V，W和/或Cr的浸渍剂。由于Cr的潜在毒性，优选使用Mo，V和/或W物质。在说明书和权利要求书中，重量百分数是以浸渍颗粒的总重量为基数的。
铜往往有助于过滤空气流中的许多气体，例如HCN，H2S，酸性气体等。代表性的过滤介质颗粒18可以包含0.1-15重量％的一种或多种含Cu浸渍剂。
各种形式的Zn往往有助于过滤空气流中的HCN、氯化氰、氰和NH3。本发明代表性过滤介质颗粒18可以包含1-20重量％的一种或多种含Zn浸渍剂。
Ag往往有助于从空气流中过滤含砷的气体。Ag有催化作用，通常在过滤时并不消耗。因此，过滤介质颗粒18可以包含较少催化量的一种或多种含Ag浸渍剂，例如，约0.01-1重量％，优选0.1重量％。
Ni和Cu分别有助于从空气流中过滤HCN。代表性的过滤介质颗粒18可以包含0.1-15重量％的一种或多种含Ni浸渍剂和/或含Co浸渍剂。
除了过渡金属之外，颗粒18还可以地含有一种或多种其他浸渍剂。例如，浸渍溶液中的氨或铵盐不仅有助于在制造颗粒时提高过渡金属化合物的溶解度，还能保持被吸附的量，也有助于从空气流中除去酸性气体。据信硫酸盐有助于控制过滤介质使用时的pH值。例如硫酸铵，当被浸渍在碳等基质上并在145℃下干燥后，形成酸性硫酸盐。酸性硫酸盐的酸性足以使其与氨反应，从而有助于从空气流或其他气体流中除去氨。通过浸渍和干燥，强酸性的铵盐在干燥过程中被浸渍到碳上，同时不会损坏形成的碱性的氧化物/氢氧化物浸渍剂。含有如此经浸渍的碳的过滤器芯子对过滤氨的使用寿命就得到延长。代表性的过滤介质颗粒18可以包含0.1-10％，优选2.5-4.5重量％的硫酸盐。含水量有助于从空气流中除去酸性气体。因此，过滤介质颗粒18也可以含有不超过约15％，优选约6-12重量％的水分。
通过升华和上述的非大量接触方式，除了添加固体有机化合物20和流体21之外，还可以采用传统方法将其他浸渍剂结合进入颗粒18。这些浸渍剂通常是以盐、氧化物、碳酸盐等的形式提供，通过溶解过程、升华过程、流化床过程和类似过程进行浸渍。这些过程中代表性的技术已经在背景部分中引用的专利和文献中有广泛介绍。
为了拓宽过滤性能的应用范围，特别优选的过滤介质颗粒18包含浸渍有6-13重量％含Cu浸渍剂，0到10重量％含Zn浸渍剂和1-4重量％含Mo浸渍剂的活性炭基质。特别优选的过滤介质颗粒不仅进一步具有含Cu，Zn和Mo的浸渍剂，还含有一种或多种2.5-4.5重量％的硫酸盐和/或1-25重量％的水分。这种过滤介质颗粒在美国专利5492882中有介绍。这种过滤介质颗粒的实子是由CalgonCarbon Corporation制造的商品名为Calgon URC的产品。
优选的固体有机化合物20优选包括固体状态时在要求的处理温度和压力时具有一定蒸气压的固体，使得这种化合物能在一定时间，如10秒到72小时，优选12到30小时内升华。化合物20还优选在25℃和1个大气压下是以固体形式存在。特别优选的固体有机化合物20通常是可以包括一种或多种伯胺、仲胺和/或叔胺的胺类。
一般说来，胺有助于对CK、溴代甲烷和/或碘代甲烷的过滤。优选的胺在室温下是固体也可以是液体。合适胺的代表性例子包括三亚乙基二胺(TEDA)、哌嗪、三乙胺(TEA)、吡啶、吡啶-4-羧酸(P4CA)、这些物质的组合等。这些物质中，优选的胺包括TEDA和哌嗪，可以单独使用或这两者组合使用或与其他胺组合使用。当这两种胺组合使用时，TEDA对哌嗪的重量比可以在1∶20到20∶1范围内。市售的TEDA通常是细晶粒，但该物质是易吸潮的，在储存时往往待成团块或形成晶体硬块。因此，该物质最好略经研磨，重新形成细晶粒状态，再将其加入旋转炉14的内胆16中。如果未经研磨，晶体的重量比表面积低于研磨成细晶粒状态时的值。这会影响完成过程的必要时间。大晶粒或团块需要更长的处理时间。
固体有机化合物20的量相对过滤介质颗粒18的量的比值可以在很大范围内变动。一般说来，如果使用的是胺，胺用得太少，制得的过滤介质对CK的使用寿命会比要求的低。而且，如果使用的胺太少，在与其他种类的颗粒结合时，就可能无法观察到过滤性能的协同促进作用(如对有机蒸气，CK和氨的使用寿命)。另一方面，使用太多胺会过度降低过滤介质颗粒18从空气或其他气体中除去有机蒸气的容量。而且，超过某个浸渍量的话，使用更多的胺几乎观察不到更多的益处。平衡考虑这些因素，固体有机化合物20对过滤介质颗粒18的重量比最好在约0.1∶100到10∶100范围内，更优选1∶100到5∶100。
除了水之外，也可以用其他流体浸渍剂与本发明的颗粒进行非大量接触。代表性例子包括醇、胺、有机酸、这些物质的组合等。
在优选实施方式中，在过滤颗粒18和固体有机化合物20置于旋转炉14的内胆16中之后，将旋转炉14关闭，并以一定速率旋转或摇动，使两种物质混合均匀。因为当颗粒被彻底混匀后，能在较短时间内发生浸渍和升华，所以均匀的混合有利于缩短过程时间。对于装有50千克活性炭过滤介质颗粒和0.76千克固体TEDA有机化合物的218升容量的旋转炉而言，合适的旋转速度为5.6到11转/分，优选10转/分。内胆16在混合时的温度优选室温。通常，混合时间为1到20分钟，更优选5到10分钟。
混合完成后，将旋转炉14的旋转速率降至5.6到11转/分，最优选约5.6转/分，并升温使固体有机化合物升华并发生流体吸附。温度的选择应适应于颗粒18，所用的有机化合物和流体的性质。从操作方面考虑，将温度限制在合适的范围内。例如，在那些颗粒18是活性炭的实施例中，活性炭的可被氧化特性设定了温度的上限。因此，温度不应超过会使碳发生燃烧或自动加热的温度。通常这样的上限是约150℃。而且，另一个温度限是，温度最好低于固体有机化合物20的熔点。在本发明中那些固体有机化合物是TEDA且流体是水的特别优选实施例中，优选升至的温度是50℃。
流体21最好很快引入内胆16中，优选在关闭旋转炉14并将其加热到要求温度后立即引入。这样的话，可以预计是在固体升华进行时流体21被加入的。在加入流体21过程中，让旋转炉14保持转动，使流体21均匀分布在内胆16中的所有颗粒18上。
加入足够数量的流体21，从而将活性炭的含水量提高到要求的值，如浸渍颗粒总重量的0.05-2％，更优选0.5％。流体21以受控方式被引入旋转炉14，从而确保流体21与颗粒18以非大量方式接触。引入合适量流体21的优选流量率，务使不会浸透或完全弄湿碳，而是通过水分在活性炭微孔结构中的吸附来提高含水量。流体引入的时间长度优选1分钟到72小时，更优选15到80分钟，最优选20到40分钟。在这期间，流体的流入可以是连续的，也可以是间断的。例如，实用的最低流量可以采用市售喷雾嘴获得。相应的，对处理的少批量物质，如果要延长加入时间，可以将流体21以间断方式加入内胆16。
流体21优选以其蒸气(如对水而言是水蒸气)方式或以喷雾方式引入，使其能很容易地以非大量方式与颗粒接触。对喷雾方式而言，液体通常是通过合适的喷嘴喷入旋转炉14的，该喷嘴能够产生适合于旋转炉大小和处理颗粒18重量的进料流量。优选的喷嘴通常称为“成雾”或“雾化”喷嘴。流体21优选是水，以水蒸气或喷成雾状引入。
流体引入后，停止旋转炉14的转动。这可以避免过滤介质颗粒18产生不希望的研磨和在筛网粒度分布上可能发生的变化。这时，优选用真空泵36将内胆16中的空气或其他气体抽空。旋转炉14可以被抽空成任何要求的低压力，例如0.01到约1个大气压，优选0.05到0.5大气压，更优选约0.1大气压。减压有助于加快有机化合物20的升华速率。
达到要求的真空后，关闭阀26和40，使旋转炉14关闭并将其中低压状态保持一段时间。最好也关掉真空泵36。否则，如果真空泵36继续运转抽真空的话，气相中的升华物会被抽离旋转炉14，使颗粒18上的最终负载量降低。将旋转炉14保持关闭一段时间，时间长到足以产生要求量的升华。优选的时间长度基本上能使全部有机固体20的蒸气和流体21在颗粒18上完成吸附或其他结合步骤。一般说来，这个时间从1分钟到72小时，优选2到48小时，更优选约24小时。
当然，不采用减压措施也能成功地完成这个过程。例如，如果升高温度但压力保持环境大气压的话，可以得到同样的过程结果。但是，环境压力过程可能需要更长的完成时间。
浸渍完成后，将旋转炉14冷却或任其自动冷却到室温或接近室温，将制得的被浸渍物质取出，供加入到合适的产品之用和/或置于储存容器中。
当在水蒸气或水喷雾存在情况下使用TEDA进行此过程时，水的存在保证颗粒18中不仅含有TEDA，还具有要求的含水量。否则，如果水不以一种或其他形式存在的话，升华会导致水分损失。如果颗粒18的含水量推动，其对酸性污染物的去除能力会降低。事实上，水存在情况下发生的升华会使处理过的颗粒18的含水量大于初始颗粒18的含水量。例如，市售CALGON URC的含水量是5-6％的重量比。经水蒸气升华后，含水量是7-9％。
喷雾升华能将含水量提高到7-9％。
制得的处理过的颗粒18可以通过测定最终产品的组分或测定功能特性的方法来进行评价。组成测定包括含水量和TEDA含量。根据ASTM方法D 2867用二甲苯萃取或用水分平衡法来测定含水量。用萃取和重量分析方法可以测定TEDA含量。
建立包括产品活性炭床在内的过滤装置来测定功能特性。过滤剂是在一个能在受控温度和湿度条件下产生连续潮湿空气流的系统中进行测试的。在空气流中计量掺入污染物获得恒定已知的浓度。含有污染物的空气流通过安装在一个腔中的过滤器。使用适合于待测污染物的分析器监控过滤器下游流出气体中的污染物浓度。记录下流出气体中待测物质浓度达到要求值的时间。使用标准测试条件和相同的过滤装置结构，可以比较碳产品的功能特性。而且，可以分别就呼吸器用过滤剂的民用和军用性能标准对过滤剂作出功能特性评价。
将通过以下的实例进一步说明本发明。
测试方法
测试方法1-含水量测定：按照ASTM方法D 2867活性炭含水量标准测试方法，二甲苯方法所述的步骤，对含水量进行测定。该方法由美国PA洲WestConshohocken的American Society for Testing and Materials(ASTM)公布。
测试方法2-氯化氰的吸附：按照美国军用标准MIL-PRF-51560的4.4.6.5部分，气体寿命和表V气体寿命测试的条件中描述的方法，测定浸渍碳对氯化氰化合物的吸附性能。将将在过滤器中的浸渍碳样品在80％的相对湿度下进行预润湿，直至恒重。然后在一个能在受控温度和湿度条件下产生循环的潮湿空气流的系统中进行测试。循环气流模拟人的呼吸，平均流量为32升/分，26±3℃，相对湿度为80±3％。在气流中掺入氯化氰使浓度达到4000±200毫克/立方米。含有氯化氰的气流通过装在一个腔内的过滤器。使用适合于待测污染物的分析器对过滤器下游流出气体中的污染物浓度进行监控。测量使流出气体中浓度达到8.0毫克/立方米需要的时间。
测试方法3-四氯化碳的吸附：采用由美国WV州Morgantown的国家职业安全和健康委员会(NIOSH)的N.Bollinger和C.Coffey提出的有机蒸气测试方法，使用有机蒸气吸附盒对四氯化碳进行测定。在一个能在受控温度和湿度条件下产生连续潮湿空气流的系统，对装在过滤器中的浸渍碳样品进行测定。在气流中掺入四氯化碳使浓度达到1000ppm。含有四氯化碳的空气流通过装在腔中的过滤器。使用适合于待测污染物的分析器对过滤剂下游流出气体中的污染物浓度进行监控。测量使流出气体中浓度达到5ppm需要的时间。一些样品在流量为25升/分和相对湿度为85％条件下进行6小时的预润湿。测试流量为32升/分，25±2.5℃，相对湿度50±5％。标记为“未预润湿”的其他样品，是在64升/分的流量，25±2.5℃和50±5％的相对湿度下进行测定的。
测试方法4-二氧化硫的吸附：采用由美国WV州Morgantown的NIOSH的N.Bollinger和C.Coffey提出的NIOSH二氧化硫测试方法，对二氧化硫进行测定。一般的测试条件中，除了使用500ppm的二氧化硫和流量为64升/分，而且过滤剂器中的浸渍碳样品在测试前未经预润湿之外，其他测试条件与方法3的相同。测量使流出气体中浓度达到5ppm需要的时间。
测试方法5-氨的吸附：采用NIOSH氨和甲胺测试方法，对氨进行测定。一般的测试条件中，除了使用1000ppm氨和流量为64升/分之外，其他测试条件与方法4的相同。测量使流出气体中浓度达到50ppm需要的时间。
实施例1
控制装有活性炭、颗粒状TEDA和水的封闭旋转炉中的气氛，采用本发明的方法制造浸渍碳。本实施例中使用的旋转炉是一个7.7立方英尺(218升)，圆锥形旋转鼓室，在处理过程中能被加热和抽空。该旋转炉是经过改造的由美国NewJersey州Little Falls的Paul O.Abbe Incorporated生产的30型Rota-ConeVacuum Dryer 1设备，在处理过程中，水能以很细的雾状喷雾形式引入。该过程也能按照需要，在比这个设备更大或更小的设备中进行。例如，从该公司也能购得内径从12到大于96英寸的类似设备。
开始浸渍时，将26.3千克得自于美国PA州Pittsburgh的Calgon CarbonCorporation的URC 12×30型活性炭和0.4千克得自于美国WI州Milwaukee的Aldrich Chemical Company的98％三亚乙基二胺(TEDA)装入旋转炉。TEDA在被装入旋转炉以前，预先研磨成细粉以保证其在处理过程时的均匀分散。装入活性炭和TEDA后，关上并密封旋转炉，以10转/分的速率旋转5分钟。将旋转炉温度升至50℃，将旋转速率降至5.6转/分。在炉内物质翻滚时，通过内喷嘴上的一条压力给料管路向旋转炉内以0.7克/秒的速率送入131.5克去离子水。喷雾30分钟后立即切断水流。位于旋转炉内部的喷嘴产生很细的水雾，在处理过程中对碳进行浸渍。引入需要量的水后停止旋转炉的情况，这时，用真空泵对旋转炉进行抽空，使炉内压力达到约10.1千帕。将旋转炉在50℃保温24小时。然后将其冷却至室温，取出浸渍碳。
对浸渍碳样品的含水量和气体吸附性能进行测试。用测试方法1对含水量进行测定。将浸渍碳样品装入一个呼吸器过滤器中，用测试方法2测定对于氯化氰的吸附性能。按照Code of Federal Regulations中第42章第84节呼吸防护设备批准部分中要求的NIOSH呼吸器标准，对浸渍碳吸附四氯化碳、氨和二氧化硫的性能进行测定，采用测试方法3，4和5，用负压呼吸吸附器进行测试。结果列在表1和2中。
实施例2
向装有活性炭和颗粒状TEDA的旋转炉中通入潮湿空气，采用本发明的方法制造浸渍碳。实施例中使用的旋转炉是一个0.5立方英尺(14升)，圆锥形旋转鼓室，在处理过程中能被加热和抽空。该旋转炉是经过改造的由美国New Jersey州Little Falls的Paul O.Abbe Incorporated生产的12型Rota-Cone Vacuum Dryer设备，在处理过程中，水能以很细的雾状喷雾形式引入。开始浸渍时，将2.0千克得自于美国PA州Pittsburgh的Calgon Carbon Corporation的URC 12×30型活性炭和31.2克得自于美国WI州Milwaukee的Aldrich Chemical Company的98％三亚乙基二胺(TEDA)装入旋转炉。TEDA在装入旋转炉以前，预先研磨成细粉以保证其在处理过程时的均匀分散。装入活性炭和TEDA后关上并密封旋转炉，将旋转炉温度设定在22℃，并以约6转/分的速率旋转5分钟。在炉内物质翻滚时，通过内部进料口上的给料管路向旋转炉内以100升/分的流量送入90％相对湿度和温度为22℃的空气流。空气流通过第二给料管和内部通风口排出旋转炉。以此方式添加水分持续200到240分钟。引入需要量的水后停止旋转炉的转动。切断空气流，封闭管路进口和出口。将旋转炉在50℃保温24小时。经过设定时间后，将其冷却至室温，取出浸渍碳。
对浸渍碳样品的含水量和气体吸附性能进行测试。用测试方法1对含水量进行测定。将浸渍碳样品装入一个呼吸器过滤器中，用测试方法2测定对于氯化氰的吸附性能。按照Code of Federal Regulations中第42章第84节呼吸防护设备批准部分中要求的NIOSH呼吸器标准，对浸渍碳吸附四氯化碳的性能进行测定，采用测试方法3，用负压呼吸吸附器进行测试。结果列在表1中。
对比例1
对比例1用的是实施例1中的URC 12×30产品，区别在于测试是在按照生产商给出的条件下进行的。
对比例2
对比例2的样品按照与实施例1相同的方式准备，区别在于不经水处理。
测试结果
测试数据
                     表1、气体吸附特性和含水量测试结果
  浸渍剂和处理过程      四氯化碳        氯化氰      碳含水量(％)
  时间(分)   标准偏差   时间(分)   标准偏差   处理前   处理后
  对比例1(按厂商供应)   41.9   4.9   4.0   N/A   6.75   N/A
  对比例2(TEDA1.5％，未添加水)   38.5   7.7   74.3   3.6   7.01   6.77
  实施例1(TEDA1.5％，过程1)   42.0   3.8   72.2   1.8   6.79   7.46
  实施例2(TEDA1.5％，过程2)   44.7   4.6   73.9   3.5   6.70   7.11
            表2、经处理碳和未处理碳的比较
   性能测试   实施例1URC-TEDA 1.5％   对比例1未处理的URC碳
  穿透时间-分   时间(标准偏差)   时间(标准偏差)
  四氯化碳未经预润湿   72.7(3.5)   77.5(0.7)
  四氯化碳预润湿   42.0(3.8)   41.9(4.9)
  氨   45.3(3.0)   46.0(n/a)
  二氧化硫   80.0(1.4)   82.5(6.4)
  氯化氰   72.2(1.8)   4.0(n/a)
结果表明过程1和过程2在水存在情况下成功地向浸渍中的碳加入了TEDA。TEDA的加入提供了对氯化氰的吸附性能，而未处理的碳不具备该性能。TEDA和水的加入不会使碳对四氯化碳等有机化合物的物理吸附特性造成严重损害。采用本发明的方法加入水，不会产生洗去现象或损害其他已经存在于过滤介质颗粒上的浸渍剂的性能。而且该方法使含水量得以保持或能根据要求增加。优点在于，水的存在有助于提供对酸和氨气或类似物的防护。同时，过滤介质颗粒上其他浸渍剂对其他污染物气体，如氨和二氧化硫的去除性能也得到提高。碳在经过处理前后对这些气体的除去性能的有效性(表1和2)证明，这种处理过程不会影响其他浸渍剂的性能。
对于本领域技术人员而言，在不超越本发明范围和原则基础上对本发明作出的各种修改和改动是显而易见的。本发明并不意在让以上示范性实施例和实施方案对本发明进行不当的限制，这些实施例和实施方案被提出来作为例子描述，仅受限于以下的权利要求。

Claims (8)

1、一种制造过滤介质的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)使至少一种固体有机化合物升华到过滤介质颗粒上；
(b)在升华过程的至少一个阶段中，使一种液体浸渍剂通过非大量接触方式与过滤介质颗粒接触并结合进去。
2、如权利要求1所述方法，其特征在于该固体有机化合物至少包含一种胺。
3、如权利要求2所述方法，其特征在于该胺是TEDA。
4、如权利要求1所述方法，其特征在于该液体包含水，并且步骤(b)中包括将颗粒与水进行非大量接触，每100重量份颗粒与0.05到2重量份的水接触。
5、如权利要求4所述方法，其特征在于至少一部分水是水蒸气形式的。
6、如权利要求4所述方法，其特征在于至少一部分水是喷雾形式的。
7、如权利要求1所述方法，其特征在于步骤(a)和(b)中至少一个阶段是在真空中发生的。
8、一种制造过滤介质的方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将过滤介质颗粒与固体胺颗粒混合形成固体混合物；
(b)将所得固体混合物在使能至少一部分胺升华到过滤介质颗粒上的条件下加热；和
(c)在加热所述固体混合物的同时，让颗粒与液体浸渍剂进行非大量接触。
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