CN102170948B - 无氨气体空气过滤器 - Google Patents

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Abstract

一种从空气中去除污染物的过滤器。所述过滤器包括(a)在其表面上不具有任何挥发性氨的基材；(b)已浸渍于该基材上的铜；和(c)已浸渍于该基材上的钼和/或钨。该过滤器可使用含有一种或多种第一铜盐和第二盐的水溶液制得，该第二盐包含含有钼、钨或两者的多核阴离子。由于可不使用铵基溶液将金属浸渍于基材表面上，因此避免了进行氨气排放的需要。此外，在所得基材表面无挥发性氨存在。

Description

无氨气体空气过滤器
背景技术
活性炭、氧化铝、沸石等被广泛用于过滤器具中。由于这些类型的材料的构造和它们通过吸附(吸附和吸收)流体中的组分而与流体相互作用的固有能力，这些类型的材料有时统称为“活性颗粒”-参见Senkus等人的美国专利5,696,199。它们良好的过滤性质源自提供增加的表面积的高度多孔或褶皱状的表面结构。
特别地，活性炭被广泛用于保护人类免于吸入多种毒性或有害蒸汽，包括有毒气体、工业化学品、溶剂和难闻的化合物。其表面多孔性通常得自制造过程中的控制氧化。活性炭衍生自例如煤或椰子壳，并可以粉末、颗粒、成形产品的形式制得，其常用于防毒面具的单独的罐或片。商业活性炭产品的重要性质包括与它们的粒度以及它们的孔结构相关的那些性质。参见，KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，第4版，John E.Wiley and Sons，1992，第4卷，Activated Carbon，第1015-1037页。
尽管活性炭常用于许多过滤器中，但其不具有去除具有低沸点的气体和蒸汽的重要能力。因此已设计处理，其中将化学品置于碳孔之上和之内以提供对于这种气体和蒸汽的提高的过滤能力。这些处理工艺一般称为“浸渍”法，该处理的结果为浸渍的活性炭。
已经开发出各种浸渍剂用于去除多种化学品。在工业(其中预先已知危害物的性质)中，操作为选择用于已知危害物的适当过滤器。因此，有效去除特定化学品类型或化学品种类的过滤器常常用于工业应用中。
随时间推移，已创建了用于呼吸保护设备的选择和使用的管理结构以及认可系统。在欧洲和其他地方，欧洲标准(EN)系统已被广泛采用，在美国、加拿大和其他国家，采用了国立职业安全与健康研究所(NIOSH)标准。
对于紧急反应者，过滤基保护系统适用于从事接近化学品释放点的各种任务的人员。尽管快速响应通常是理想的，但如果反应者需要首先辨识在周围空气中的有毒组分以选择适当的过滤器，则延缓是不可避免的。为了避免携带库存的多个不同的过滤器，有利的是具有一种过滤器类型，其可提供抵抗多种危害物的保护。
描述可去除多种气体的经处理的碳的第一个美国专利起因于保护第一次世界大战中(其中使用化学试剂)的人员的发展。Robert E.Wilson和Joshua C.Whetzel的1924年的专利(美国专利1,519,470)描述了用金属和它们的氧化物浸渍颗粒状活性炭的若干方法。对于大多数的目的，优选的浸渍剂为金属铜和铜氧化物。通过在该专利中描述的方法制得的产品在之后称为“惠特莱特炭(whetlerites)”。埃奇伍德兵工厂的工人取得了铜浸渍技术的后续进展，到20世纪40年代早期，指定为“A型”惠特莱特炭的铜浸渍的碳为用于美国军事面具的标准罐填充物。该吸附剂通过在氨溶液中用碳酸铜氨络合物(copper ammine carbonates)处理活性炭而制得。当经处理的碳被加热至150℃或更高时，碳酸氨络合物在碳孔中分解形成铜氧化物。在干燥过程中释放氨和二氧化碳。氧化物浸渍剂用作用于保留酸性或可氧化气体和蒸汽的氧化和碱性介质。在Oglesby等人的美国专利1,956,585中描述了此类浸渍的粒状碳的制备。然而，现在已知用这种铜化合物处理的活性颗粒可与氰化氢(HCN)反应而产生一种同样有毒的气体：氰(NCCN)。已经开发出Wilson等人的技术的其他变型，例如参见如下专利：US 2,920,051、DE 1,087,579、FR 1,605,363、JP 7384,984和CZ149,995。
在对1924年Wilson等人的活性炭的一个特定的进展中，使用铬(VI)盐协助去除由HCN与铜基盐的反应所产生的NCCN，参见美国专利1,956,585和2,920,050。然而，近年来，出于对环境和健康的考虑，这种Cr基材料的使用受到限制。浸渍制剂的深度报道可见于Grabenstetter，R.J.和Blacet，F.E.的“Military Problems with Aerosols and Nonpersistent Gases”，第4章：“Impregnation of Charcoal”，Division 10 Report of US NationalDefense Research Committee(1946)第40-87页。通过使用铬而获得的有利性质也可通过使用如钼、钒或钨的金属而实现。含有这些金属的惠特莱特炭在若干专利中有所描述，包括美国专利4,801,311和7,004,990。
后续的研究也探寻了在碳上使用浸渍的有机化合物而改进储存寿命。发现可提供对氯化氰(CK)测试物的储存寿命的明显改进的一种材料为三亚乙基二胺(也称为其他名称，如TEDA、DABCO或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)。随后，据发现当TEDA浸渍于碳上时，其能够直接与氯化氰反应，也能够去除甲基溴和甲基碘。
在1993年，Doughty等人(美国专利5,492,882)描述了在锌氧化物和钼氧化物的存在下使用碳酸铜和硫酸铜。该制剂是对Wilson等人的工作和其他工作的进步，因为该制剂掺入钼氧化物，这增加了抗氰化氢(HCN)反应产物氰(NCCN)的能力并避免了较早版本中的铬的使用。此外，Doughty等人去除了如氨的碱性气体。如下所述，Doughty等人的方法通常受限于在浸渍过程中氨溶液和氨盐的使用。在制造规模上这些化学品和溶液一般处理昂贵，因为需要专门的通风和涤气设备以满足健康和安全考虑以及环境释放标准。
在Doughty等人教导的铜钼化学的一种改型中，Kaiser等人(US7,425,521)说明了处理碳单块结构的多步法。
在美国专利7,309,513中，Brey等人通过用钨代替相对昂贵的钼化合物而同时保持去除NCCN和其他碱性气体(如氨)的能力而取得了进步。尽管有该进步，Brey等人也依赖于使用高pH的氨基盐和溶液以将金属浸渍至活性炭和其他基材中。
发明内容
本发明提供了一种用铜、钼和其他化合物或原子浸渍活性基材的新方法。该新方法包括：(a)提供含有一种或多种第一水溶性铜盐并具有小于8的pH的水溶液；(b)提供含有一种或多种第二水溶性盐的水溶液，该第二盐包含含有钼、钨或其组合的多核阴离子，且所述水溶液具有小于8的pH；其中所述含有第一水溶性铜盐的水溶液可与所述含有第二盐的溶液相同或不同；以及(c)将所述一种或多种溶液与基材接触，使得(1)铜和(2)钼或钨或其组合浸渍于基材上。
本发明也提供了一种从空气去除污染物的新过滤器。该新过滤器包括：(a)在其表面上不具有任何挥发性氨的基材；(b)已浸渍于所述基材上的铜；和(c)已浸渍于所述基材上的钼和/或钨。
本发明也提供了一种制备空气过滤器的方法，该方法包括：(a)提供含有水溶性铜盐和包含Cu、Mo、W或其组合的水溶性多核阴离子的水溶液；以及(b)将基材与所述水溶液接触，使得Cu、Mo、W或其组合浸渍于所述基材上。
本发明还提供了一种从空气去除污染物的过滤器，该过滤器包括：(a)在其表面上不具有任何挥发性氨的基材；(b)已浸渍于所述基材上的铜；和(c)已浸渍于所述基材上的钼、钨或其组合。
本发明的一个显著有益效果是能够使用较低pH的非铵基溶液和盐。历史上依赖强碱性氨溶液和铵基盐以增溶必要的金属(通常为Cu以及Cr、Mo、W、Zn和Ag中的一种或多种)并确保金属细致地分布于基材表面。这些氨溶液往往为碱性，即所述氨溶液的pH为7以上，通常为9以上，甚至10以上。为了使用碱性铜络合物共浸渍钨或钼化合物，也需要钼和钨化合物在碱性溶液中稳定且可溶。包括钼和钨的多金属氧酸盐的多核钼和钨化合物往往在这些高pH下解聚，使得这种盐的溶解和增溶过程往往困难、缓慢且昂贵。本发明可通过使用具有低pH的溶液而克服该缺点，并且如果需要，可完全避免使用铜氨络合物，且在此情况下减少或避免使用氨溶液和铵基盐，因此允许制得在基材表面上不含挥发性氨的新过滤器。因此本申请人的发明无需为了从基材去除残余的氨而进行诸如加热的另外的加工步骤。尽管加热步骤通常用于干燥基材并活化浸渍剂，不需要持久加热以去除氨。
使用非氨水溶液也是有利的，因为无需在产品制造过程中进行氨气排放。此外，低的但可检测的氨含量从浸渍的基材释放，这取决于在制造过程中的氨处理。尽管有通常低的释放含量，但呼吸器使用者已报告发炎的情况，且释放的氨可妨碍催化剂性能和在多层滤床中的其他吸附剂。此外，在浸渍溶液中不存在氢氧化铵或碳酸铵的情况下，许多浸渍制剂遭受一些或所有金属离子作为化合物或相(phases)析出的问题。因此最终产品可表现出去除某些有毒物(包括HCN)的能力的降低。例如，已测得由含有CuCl2和Mo盐的水溶液制得的已知样品具有仅几分钟的HCN使用寿命直至NCCN透过。该性能起源于金属盐溶液的差的可湿性，特别是在高浓度下。差的可湿性又在孔结构内产生浸渍剂的大的晶粒，而不是如在具有从空气去除多种气体的能力的活性颗粒中通常所观察到的在整个基材表面上的微细金属分布。除了如上所列的有益效果之外，本发明可在单个吸液步骤中进行制备。因此，本发明提供了优于将铜和其他金属传递至活性粒状基材表面的已知方法的多个有益效果。
术语表
“氨”意指NH3；
“无氨”意指在基材上基本上没有氨存在；
“和/或”意指“和”、“或”，以及“和”和“或”的组合；
“阴离子”意指带负电的离子；
“水溶液”意指含有水和一种或多种溶质的均匀混合物，该混合物不含显著量的氨；
“阳离子与含氧阴离子金属比”意指通过含钼或含钨盐的溶解而生成的离解的阳离子与通过盐在水中的溶解而生成的含氧阴离子中的金属原子数的比率，例如，盐Na6[H2W12O40]·29H2O的阳离子与金属比等于12除以6或者等于2，因为对于包含于通过该盐的溶解而生成的每个[H2W12O40]6-含氧阴离子中的12个钨原子，该物种的溶解产生6当量的Na+；
“过滤器”意指设计用于从流体去除污染物的设备；
“多核”意指含有超过2个金属原子；
“显著量的氨”意指在浸渍溶液中的氨含量足够大，使得氨能够在溶液中或在所得浸渍基材中被检测到；
“基材”意指任何表面，在其上浸渍剂可有效用于它们的预期目的；
“挥发性”意指能够在约20℃，80％湿度和1大气压下通过过滤器而释放至空气中；和
“水溶性”意指当与水混合时，分子或化合物可形成均匀溶液。
附图说明
图1为可使用根据本发明的滤筒12的呼吸器10的一个例子。
图2为可以结合本发明使用的滤筒12的横截面。
图3为用于SO2和NH3透过测试的试管试验装置的示意图。
图4为自氨气解吸测试输出的图线。
图5a和5b示出与含有Cu(NO3)2的水溶液接触的活性炭样品的X射线衍射图(a.u意指任意单位，且“theta(θ)”意指散射角，入射方向与衍射的X射线方向之间的角度)。
具体实施方式
在本发明的操作中，气体空气过滤器可使用包括如下步骤的方法制得：(a)提供含有一种或多种第一水溶性铜盐的水溶液；(b)提供含有一种或多种第二水溶性盐的水溶液，该水溶性盐包含含有钼、钨或其组合的多核阴离子；其中含有第一盐的水溶液与含有第二盐的溶液可相同或不同；以及(c)将基材与所述一种或多种溶液接触，使得(1)铜和(2)钼或钨或其组合浸渍于基材上。
如果需要，可将第一和第二盐溶解于与基材接触的单个溶液中。或者，可使用多步法，其中逐步加入每种金属或含金属化合物或相直至所有必要的金属或含金属化合物或相已与基材接触，从而避免将所有的金属化合物溶解于单个溶液的需要。也可使用具有低金属含量的水溶液使基材反复吸液和干燥直至获得所需的金属负载，由此避免由微溶的金属盐生成高浓度水溶液的需要。尽管这种方法理论上可行，但由于具有多个干燥步骤，其导致显著更高的制备成本。
可通过例如将基材浸泡于含有各自金属盐的溶液中而用第一和第二金属盐浸渍基材。第一和第二金属盐可以总溶液的约0.02至20重量％包含于溶剂中。或者，可以将基材首先浸泡于含有第一铜盐的溶液中，然后浸泡于含有第二盐(其包含多核阴离子)的溶液中，反之亦然。水是在用金属化合物浸渍基材中使用的所需溶剂。水是有利的，原因是其环境友好且易得。也可将如HNO3的其他液体加入水溶液中。所用的水溶液通常具有小于8，通常小于7，更通常小于6且更通常小于4的pH。
作为在溶液中浸泡或沉浸基材的替代形式，也可使用喷雾技术，其中将各自的溶液喷雾至基材上以在其上浸渍金属。此外，也可通过使用螺杆进料器将基材给料穿过浴而使基材与溶液接触。也可使用摇动设备或混合装置以确保基材与溶液之间的良好接触。通常反复施用溶液直至“吸液极限”，在此时基材组分的表面被完全润湿。其为可以施用而不引起溢流(类似于海绵充满而不溢出)的溶液的最大量。吸液极限也称为初湿点。
尽管可在每次浸渍之后干燥基材，优选的是仅在最终浸渍之后干燥基材。干燥可需要进一步处理基材，这反过来又可引起不利影响过滤器性能的磨损。因此，有利地将干燥步骤数保持为最少。在浸渍之后，通常不用水或其他溶剂清洗基材，因为这种清洗步骤会去除浸渍物种。一种干燥方法是加热基材。可在大气压或在真空中加热基材。通常，将基材加热至最多约250℃，更通常加热至最多约175至225℃。加热通常在惰性气氛下进行。烘箱或输送机或容器可用作进行加热的室。惰性气氛可包含氩气、氮气、二氧化碳和其混合物以及小于约2重量％的氧气。惰性气氛的使用允许浸渍剂(例如Cu(NO3)2)热分解至所需的相而不损害活性粒状基材。所用的干燥温度可影响获得的含铜相的种类以及浸渍基材的功能。
在浸渍之后，通常在干燥之后，基材可用于从空气去除气体污染物。可去除的气体污染物包括如氰化氢(HCN)、氰(NCCN)的化合物，如氨(NH3)的碱性气体，如二氧化硫(SO2)的酸性气体和有机蒸汽。
可结合本发明使用的第一金属盐的例子包括Cu(NO3)2、CuCl2、CuBr2、Cu(O2CH)2和Cu(O2CCH3)2和其组合和其水合物。优选的铜盐包含硝酸根阴离子。可在与铜盐的混合物中使用另外的金属盐，如上所述。这些另外的盐包括铁、镍和锌的硝酸盐、氯化物和羧酸盐，以及可溶性银盐。第二金属盐的例子包括含有钼酸盐或钨酸盐阴离子的多金属氧酸盐的可溶性盐，其中所述盐的金属-含氧阴离子部分包含多于2个钼或钨原子或超过2个钼和钨原子的组合。在这些多金属氧酸盐中，阳离子与含氧阴离子金属比为小于1，更通常小于或等于0.86。除了钼和钨之外，第二金属盐可包含另外的元素，例如钴、硼、硅、磷、锗和/或铁。通常，该另外的元素为硅或磷。
历史上，强碱性钼和钨化合物已用于已知的氨溶液中。这些碱性盐具有高的阳离子与含氧阴离子金属比，其中含氧阴离子金属为钼或钨或两者的混合物，如钼酸钠或钨酸钠，Na2MoO4或Na2WO4，其中阳离子与含氧阴离子金属比为2。在本发明中降低阳离子与含氧阴离子金属比是所需的，因为如钠、钾或铵的惰性阳离子的加入提供极少的气体去除的有益效果，并增加重量且降低最终产品的吸附能力。
代表性的例子包括具有如下化学计量的组成的盐：H3PMo12O40·xH2O、H3PW12O40·xH2O、Na3PW12O40·xH2O、Na2PW12O40·xH2O、Na3PMo12O40·xH2O、Na3SiMo12O40·xH2O、H4SiW12O40·xH2O、H4SiMo12O40·xH2O、(NH4)6H2W12O42·xH2O、(NH4)6H2W12O40·xH2O，和(NH4)6Mo7O24·4H2O，其中x表示水合的水的可变数目。这些盐的阳离子部分可包含提供多金属氧酸盐阴离子在水中的溶解度的任何阳离子。这些阳离子可包括如Na+、K+和Li+的碱金属阳离子，以及铵和水合氢阳离子和这些阳离子的组合。第二金属盐包括在溶液中产生磷钼酸根、磷钨酸根、硅钼酸根或硅钨酸根阴离子的那些金属盐。
基材通常优选在微观和/或宏观水平上具有充分褶皱或多孔的表面，使得基材能够用至少约5重量％，通常至少约20重量％，更通常在约20至30重量％之间(在累积基础上)的至少铜、钼和/或钨金属浸渍。在基材上存在的铜通常为至少3重量％，更通常至少5重量％，且更通常约7-15重量％。在基材上存在的钼和或钨通常为至少0.5重量％，更通常为至少1重量％，且更通常为约2-5重量％。基材例子包括织造或非织造织物、粘合的，熔凝的或烧结的块、扩展表面积粒子和/或类似物。合适的扩展表面积基材粒子往往具有至少约85平方米/克(m2/g)，更通常至少约500m2/g至2000m2/g，通常约900m2/g至约1500m2/g的BET比表面积。粒子的BET比表面积可通过描述于ISO 9277：1995(其以全文引用的方式并入本文)中的程序进行确定。
扩展表面积基材的代表性的例子包括活性颗粒，如活性炭、沸石、氧化铝、二氧化硅、粒状催化剂载体、这些的组合等。用作浸渍剂的宿主(host)的基材粒子可相同或不同。活性颗粒常常包括活性炭，该活性炭可衍生自多种源，包括煤、椰子、泥煤、任意这些的组合等。
活性粒状基材通常具有微孔、介孔和/或大孔特性，如在IUPACCompendium of Chemical Technology，第2版(1997)的适用条款中所定义的那样。典型的活性颗粒群体往往包括微孔、介孔和大孔性质的组合。通常，至少一部分活性颗粒为大孔的，例如当过滤器介质粒子通过包括溶液浸渍接着真空处理的步骤的方法进行处理时。在这种实施例中，浸渍剂能够更彻底和完全地浸渍至基材的孔结构中。
扩展表面积基材可具有任意的多种尺寸。在过滤器工业中基材粒度一般以目尺寸表示。目尺寸的典型表示以“a×b”给出，其中“a”指基本上所有粒子都会穿过的网孔密度，“b”指足够高的以致能保留基本上所有粒子的网孔密度。例如，12×30的目尺寸意指基本上所有粒子都会穿过网孔密度为12线/英寸的网孔，而基本上所有粒子都会被密度为30线/英寸的网孔密度保留。特征在于12×30的目尺寸的活性颗粒包括直径为约0.5至1.5mm的粒子群体。
选择基材粒子的合适目尺寸涉及对气流阻力平衡密度和过滤能力。一般来讲，更细的目尺寸(即更小的粒子)往往不但提供更大的密度和过滤能力，还能提供更高的气流阻力。平衡这些考虑，对于在标准呼吸器过滤器中的用途，“a”通常为约5至20，“b”通常为约15至约40，前提条件是a与b之间的差值一般在约5至约30的范围内。发现适于本发明的操作的具体目尺寸包括12×20、12×30、12×35和12×40。然而，本发明不限于所述目尺寸，并可应用于任意尺寸的基材。
基材也可为具有描述于例如Insley等人的美国专利6,290,685中的结构的微复制型表面。
除了含有金属的一种或多种浸渍剂之外，过滤器介质粒子可任选地包括一种或多种其他类型的浸渍剂。例如，可有利地掺入一种或多种较高分子量的胺官能化浸渍剂。将这些材料描述为较高分子量的胺，因为它们具有比氨(分子量大约为17)的分子量高得多的分子量，并因此具有更低的挥发性。
合适的胺在室温下为固体或液体。胺往往提供去除氯化氰(CK)、甲基溴和/或甲基碘的能力。合适的胺的代表性例子包括三亚乙基二胺(TEDA)、三乙胺(TEA)、吡啶、吡啶-4-羧酸(P4CA)、这些的组合等。TEDA特别适于去除CK。
掺入至活性颗粒的胺的量可在宽范围内变化。一般来讲，若使用过少，则所得过滤器的CK寿命低于所需。在另一方面，使用过多的胺往往会不当地降低过滤器从空气或其他气体去除有机蒸汽的能力。此外，在一些浸渍量以上，使用更多的胺仅可观察到极少的额外的有益效果。平衡这些考虑，过滤器一般包含0.5至15，更优选1至5重量％的胺，以浸渍的基材材料的总重量计。
在一些实施例中，水是理想的可选的浸渍剂。在浸渍的基材用其他浸渍剂，如金属和胺进行处理之后，可将水添加至浸渍的基材。水浸渍剂可提供对酸性气体、氨等的增加的过滤效力。当存在时，以浸渍的基材材料的总重量计0.2至10，优选1至5重量％的水是合适的。其他合适的浸渍剂描述于“Military Problems with Aerosols and Non-persistent gases，Summaryof Technical Report of Division 10”，NDRC(1946)，其全文以引用方式并如本文。
在本发明的过滤器中所用的浸渍的基材可单独使用或与其他气体过滤介质结合使用。当与其他气体过滤介质结合使用时，两种或更多种介质类型可进行混合和/或设置于分开的滤床层中。每一类气体过滤粒子的相对量可在宽范围内变化。这种过滤器构造的例子可见于例如Smith等人的美国专利6,344,071和Frund的美国专利5,714,126。
图1显示了呼吸器10，其具有连接至面罩主体14的滤筒12。滤筒12包括一层或多层本发明的空气过滤器。呼吸器10也具有带具16，该带具协助将面罩主体14支承于戴着者的鼻部和嘴部上。面罩主体14包括弹性体脸部接触部分18和刚性结构部分19。滤筒12连接至刚性结构部分19，并可被置换(如果需要)。
如图2所示，滤筒12可包括在整个筒入口延伸的稀松布或覆盖纤维网20。将一层浸渍的活性颗粒过滤器22设置于覆盖纤维网20和出口纤维网24之间作为特别适于从空气去除气体和蒸汽污染物的气体过滤层。气体过滤层22可为例如填充床、粘合的吸附剂结构、缠结结构，和/或粘附结构。参见，例如，Braun等人的美国专利5,078,132、Senkus等人的美国专利5,696,199、Springett等人的6,234,171，以及Trend等人的美国专利申请2006/0254427和Brey等人的美国专利申请2006/0096911。因此吸入的空气连续通过覆盖纤维网20、吸附剂空气过滤器22和出口稀松布24而进入充气室26。然后该吸入的空气从充气室26通过出口28进入内部气体空间，在此处经净化的空气可被戴着者吸入。滤筒12可包括可拆除附着部分30。可使用例如Yuschak等人的美国专利RE39,493所教导的卡扣接合机理将筒连接至面罩主体，或者其可为例如卡口或螺纹连接。滤筒12也可包括通常在活性炭过滤器22的上游的粒子过滤器。可将粒子过滤器设置于覆盖纤维网20和吸附剂层22之间，或者粒子过滤器可代替覆盖纤维网20使用。
粒子过滤器可为多种形式，一个例子为非织造带电纤维网。通常选择粒子过滤层以实现所需的过滤效果，并且一般来讲，去除高百分比的悬浮于通过该粒子过滤层的气流中的粒子。对于纤维粒子过滤层，根据待过滤的物质选择纤维，并且通常选择纤维使得在模制操作中它们不会变得粘合在一起。粒子过滤层可具有多种形状和形式，但通常具有约0.2毫米(mm)至1厘米(cm)，更通常约0.3mm至0.5cm的厚度，其可为大致平面的幅材，或其可为波纹状以提供扩展的表面积，参见例如Braun等人的美国专利5,804,295和5,656,368。粒子过滤层也可包括通过粘合剂或任何其他合适的方法结合在一起的多个过滤层。基本上，已知的(或后来开发的)用于形成粒子过滤层的任何合适的材料均可用于过滤材料。熔喷纤维网，如在Wente，Van A.，Superfine Thermoplastic Fibers，48 Indus.Engn.Chem.1342及后续页(1956)中教导的那些，特别是当为永久带电(驻极体)形式时是尤其可用的(参见例如Kubik等人的美国专利No.4,215,682)。这些熔喷纤维可以是有效纤维直径小于约20微米(μm)的微纤维(称为“吹塑微纤维”，简称BMF)，通常为约1至12μm的微纤维。可以根据Davies，C.N.的TheSeparation Of Airborne Dust Particles，INSTITUTION OF MECHANICAL ENGINEERS，London，Proceedings 1B，1952确定有效纤维直径。特别优选的是含有由聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)及其组合形成的纤维的BMF网。如在van Tumhout的美国再审查专利31,285中教导的带电荷的形成原纤维的膜的纤维也可以为合适的，以及松香-羊毛纤维网和玻璃纤维网或溶液吹塑网、或静电喷涂纤维网，特别是以微薄膜的形式。如授予Eitzman等人的美国专利6,824,718、授予Angadjivand等人的美国专利6,783,574、授予Insley等人的美国专利6,743,464、授予Eitzman等人的美国专利6,454,986和6,406,657以及授予Angadjivand等人的美国专利6,375,886和5,496,507所公开的那样，可以让纤维接触水将电荷赋予纤维。如授予Klasse等人的美国专利4,588,537所公开的那样，可以通过电晕充电，或如授予Brown的美国专利4,798,850所公开的那样，通过摩擦充电将电荷赋予纤维。
覆盖纤维网(入口和出口)通常不为粒子过滤结构提供任何显著的过滤有益效果，尽管其可保护粒子过滤层，并在设置于粒子过滤层外部(或上游)时可充当预过滤器。可将覆盖纤维网成形为具有约5至50g/m2(通常10至30g/m2)的基重。在覆盖纤维网中使用的纤维通常具有约5微米至24微米的平均纤维直径，通常为约7微米至18微米，更通常为约8微米至12微米。
用于覆盖纤维网的适当材料为吹塑微纤维(BMF)材料，尤其是聚烯烃BMF材料，例如聚丙烯BMF材料(包括聚丙烯共混物，并且也包括聚丙烯和聚乙烯的共混物)。制造用于覆盖纤维网的BMF材料的适当工艺在授予Sabee等人的美国专利4,013,816中有所描述。可以通过将纤维收集在光滑表面(典型地为表面平滑的滚筒)上形成网。还可使用纺粘纤维。
通常的覆盖纤维网可以由聚丙烯或包含50重量％或更多聚丙烯的聚丙烯/聚烯烃共混物制成。覆盖纤维网中适用的聚烯烃材料可以包括(例如)单种聚丙烯、两种聚丙烯的共混物、聚丙烯与聚乙烯的共混物、聚丙烯与聚(4-甲基-1-戊烯)的共混物和/或聚丙烯与聚丁烯的共混物。用于覆盖纤维网的纤维的一个例子是由得自Exxon Corporation的聚丙烯树脂“Escorene 3505G”制成的聚丙烯BMF，其提供约25g/m2的基重和在0.2至3.1范围内的纤度(在100根纤维上测量的平均值约0.8)。另一种合适的纤维是聚丙烯/聚乙烯BMF(由包含85％的树脂“Escorene 3505G”和15％的也得自Exxon Corporation的乙烯/α-烯烃共聚物“Exact 4023”的混合物制成)，其提供约25g/m2的基重和具有约0.8的平均纤度。合适的纺粘材料可以商品名“Corosoft Plus 20”、“Corosoft Classic 20”和“CorovinPP-S-14”得自Corovin GmbH(Peine，Germany)，梳理成网的聚丙烯/粘胶纤维材料可以商品名“370/15”得自J.W.Suominen OY(Nakila，Finland)。可以在本发明中使用的覆盖纤维网的实例在(例如)授予Angadjivand的美国专利6,041,782、授予Bostock等人的美国专利6,123,077和授予Bostock等人的国际专利WO 96/28216A中有所公开。
实例
气体测试方法
常规：
在测试之前，通过干燥至恒重或在含有可产生约85％相对湿度(RH)的环境的盐浆液的室中增湿至恒重而对活性炭基材进行预处理。所述盐浆液在100毫升(mL)去离子(DI)水中包含500克(g)KBr。将标记为“干”的样品干燥至恒重，然后用低于15％RH的作用气体流进行测试。所述作用气体为包含SO2、NH3、HCN或环己烷(C6H12)的空气。将标记为“湿”的样品增湿至恒重，然后用80％RH的作用气体流进行测试。将标记为干-湿的样品干燥至恒重，然后用80％RH的作用气体流进行测试。
SO 2 透过测试：
将相当于0.75g Kuraray GC的体积的小的浸渍碳的样品称重并转移至具有图3所示的构造的管测试设备中。“轻拍”所述碳直至人眼观察不到显著的体积降低。然后将管中的碳样品暴露于200mL/min的含有1000份每一百万份(ppm)二氧化硫(SO2)的经处理的空气(＜15％RH或80％RH)的测试流。将在活性炭样品下游的空气鼓泡至100mL涤气溶液中(其由蒸馏水和约0.5g KCl或NaCl组成)。使用pH电极监测涤气溶液的pH以得到SO2透过。透过时间定义为在碳样品的下游观察到36ppm的SO2浓度时的时间。
NH 3 透过测试：
将相当于0.75g Kuraray GC的体积的小的浸渍碳的样品称重并转移至图3所示的管测试设备中。“轻拍”所述碳直至人眼观察不到显著的体积降低。然后将管中的碳样品暴露于200mL/min的含有1000ppm氨(NH3)的经处理的空气(＜15％RH或80％RH)的测试流。将在碳样品下游的空气鼓泡至100mL涤气溶液中(其由蒸馏水和约0.5g KCl或NaCl组成)。使用pH电极监测涤气溶液的pH以得到NH3透过。透过时间定义为在碳样品的下游观察到3.6ppm的浓度时的时间。
HCN透过测试：
将相当于0.75g Kuraray GC的体积的小的浸渍碳的样品称重并转移至类似于图3所示的设备，但具有带有火焰电离检测器的气相色谱仪(GC-FID)的管测试设备中。“轻拍”所述碳直至人眼观察不到显著的体积降低。然后将管中的碳样品暴露于大约250mL/min的含有约2000ppm氰化氢(HCN)的经处理的空气(＜15％RH或80％RH)的测试流。使用GC-FID系统监测在碳样品下游的空气以得到HCN(作用气体)和氰((NCCN)，HCN的常见分解产物)的透过。透过时间定义为在碳样品的下游观察到5ppm的浓度时的时间。
C 6 H 12 透过测试：
将相当于0.75g Kuraray GC的体积的小的浸渍碳的样品称重并转移至类似于图3所示的设备，但具有傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)的管测试设备中。“轻拍”所述碳直至人眼观察不到显著的体积降低。然后将管中的碳样品暴露于大约200mL/min的含有约2000ppm环己烷(C6H12)的经处理的空气(＜15％RH)的测试流。使用FT-IR系统检测碳样品下游的空气以得到C6H12透过。透过时间定义为在碳样品的下游观察到5ppm的浓度时的时间。
氨解吸测试：
将相当于0.75g Kuraray GC的体积的小的浸渍碳的样品称重并转移至图3所示的管测试设备中。“轻拍”所述碳直至人眼观察不到显著的体积降低。然后将管中的碳样品暴露于大约200mL/min的经处理的空气(80％RH)的测试流。将在碳样品下游的空气鼓泡至100mL涤气溶液中，该涤气溶液由蒸馏水和约0.5g KCl或NaCl组成。使用pH电极监测涤气溶液的pH。由于空气气体的溶解，测试的所有样品均显示pH的初始增加。pH的后续(在400分钟时或400分钟之后)增加解释为碱性化合物(如氨)从进行测试的样品损失，且在该后一阶段的pH的减小归因于来自空气流的CO2溶解于涤气溶液中。如图4所示。
浸渍方法：
将所选的盐以所需的浓度溶解于水中。然后用足够的盐溶液浸渍干燥或酸浸渍的活性炭以达到其吸液极限。这使得颗粒开始粘结在一起。在用盐溶液进行吸液之后，然后在所选温度下干燥碳。
浸渍的碳在氩气气氛下干燥。例如，观察到与含Cu(NO3)2的水溶液接触，并在约80℃至130℃的最大最终干燥温度下干燥的活性炭基材具有存在于活性炭基材上的碱式硝酸铜(Cu2(OH)3NO3)。随着最终加热温度在此范围内增加，Cu(NO3)2向作为主要浸渍剂相的Cu2(OH)3NO3的转化增加。这伴有NH3吸收能力的减小。使用粉末x射线衍射确定了Cu2(OH)3NO3作为主要浸渍剂相存在。CuO和Cu(NO3)(OH)3的衍射图案分别获自粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)的国际衍射数据中心(ICDD)数据库2.16版的文件号05-0661和45-0594。ICDD位于美国宾夕法尼亚州新城广场。与含Cu(NO3)2的水溶液接触，并在120℃下干燥的活性炭基材的x射线衍射图示于图5a。
加热130℃以上导致增加量的CuO在活性炭基材上形成，从而得到浸渍剂相的混合物。加热至约190℃-220℃将一些或全部浸渍剂转化为CuO相。
具有Cu2(OH)3NO3作为主要浸渍剂相并含有多核钼或钨阴离子的浸渍的活性炭样品显示出对SO2、NH3和HCN的良好过滤能力，以及对NCCN较小的过滤能力。在导致Cu(NO3)2浸渍剂转化为Cu2(OH)3NO3的温度下在惰性气氛中干燥的浸渍的活性炭在如下实例10和11中描述。由这些样品获得的流动测试结果是典型的由也用包含多核钼阴离子的盐溶液浸渍的Cu2(OH)3NO3浸渍的活性炭获得的结果。这些结果列于如下表1中。
观察到与含Cu(NO3)2的水溶液接触并在约190℃至220℃的最大最终干燥温度下干燥的活性炭基材具有在活性炭基材上存在的作为主要浸渍剂相的氧化铜(CuO)。这通过使用粉末X射线衍射(与ICDD PDF-2条目#00-089-5898匹配)而得以确定。与含Cu(NO3)2的水溶液接触，并在200℃下干燥的活性炭基材的x射线衍射图示于图5b。具有CuO作为主要浸渍剂相并含有多核钼或钨阴离子的浸渍的活性炭样品显示出对SO2、NH3和HCN以及NCCN气体的良好过滤能力。在导致Cu(NO3)2浸渍剂转化为CuO的温度下在惰性气氛中干燥的浸渍的活性炭在如下实例1b-9和12-14中描述。
在图5a和5b中，指出CuO和Cu2(OH)3NO3的主要Bragg峰位置以供参考。CuO在图5b中指出，且Cu2(OH)3NO3在图5a中指出。
溶液制备方法
含有HNO3的溶液通过将购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA的70％浓缩的试剂级HNO3在蒸馏水中稀释而制得。
含有Cu(NO3)2的溶液通过将所需量的购自Alfa Aesar，Ward Hill，MA，USA的Cu(NO3)2·2.5H2O或相当的Cu(NO3)2·3H2O(A.C.S.级)在蒸馏水中溶解而制得。
含有CuCl2溶液的溶液通过将所需量的购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA的CuCl2·2H2O(试剂级)在蒸馏水中溶解而制得。
含有Fe(NO3)3的溶液通过将所需量的来自Anachemia，Montreal，Canada的Fe(NO3)3·9H2O(A.C.S.级)在蒸馏水中溶解而制得。
含有H3PMo12O40·xH2O的溶液通过将适当量的获自Alfa Aesar，WardHill，MA，USA的试剂级磷钼酸水合物(H3PO4·12MoO3·xH2O)在蒸馏水中溶解而制得。每络合物的水分子的数目x如下测定：在TGA中，在空气中以5℃/min的扫描速率将45mg的H3PO4·12MoO3·xH2O自室温加热至600℃。分析加热前后的数据，得到估计值x＝27±2。
含有H3PW12O40·xH2O的溶液通过将适当量的获自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA的试剂级磷钨酸水合物(H3PW12O40·xH2O)在蒸馏水中溶解而制得。每络合物的水分子的数目x如下测定：在TGA中，在空气中以5℃/min的扫描速率将29mg的H3PW12O40·xH2O自室温加热至500℃。分析加热前后的数据，得到估计值x＝22±2。
含有Na3PMo12O40·xH2O的溶液通过将适当量的获自日本的Fluka、Sigma-Aldrich，CH-9471，Buchs的工业级磷钼酸钠盐水合物(Na3PMo12O40·xH2O)在蒸馏水中溶解而制得。每络合物的水分子的数目x如下测定：在TGA中，在空气中以5℃/min的扫描速率将21mg的Na3PMo12O40·xH2O自室温加热至500℃。分析加热前后的数据，得到估计值x＝19±2。
含有Na3PW12O40·xH2O的溶液通过将适当量的获自Aldrich，St.Louis，MO，USA的磷钨酸钠水合物(99.9+％)(Na3PW12O40·xH2O)在蒸馏水中溶解而制得。每络合物的水分子的数目x如下测定：在TGA中，在空气中以5℃/min的扫描速率将约54mg的Na3PW12O40·xH2O自室温加热至500℃。分析加热前后的数据，得到估计值x＝13±2。
含有H4SiMo12O40·xH2O的溶液通过将适当量的获自Aldrich，St.Louis，MO，USA的硅钼酸(H4SiO4·12MoO3·xH2O)(未公开纯度，仅用于研究目的)在蒸馏水中溶解而制得。每络合物的水分子的数目x如下测定：在TGA中，在空气中以5℃/min的扫描速率将约54mg的H4SiO4·12MoO3·xH2O自室温加热至500℃。分析加热前后的数据，得到估计值x＝25±2。
实例1：
本发明的浸渍的基材通过使活性炭与浸渍溶液接触，并在高温下干燥该混合物而制得。可得自Kuraray Chemical Co.，Ltd.，Osaka，Japan的12×35Kuraray GC型活性炭用作基材。最终浸渍溶液如下制得：将在水中含有4摩尔(摩尔/升：“M”)HNO3的酸性溶液与金属盐混合以获得2.4MCu(NO3)2和0.035M H3PMo12O40·xH2O的浓度。碳和浸渍溶液以1g∶0.8mL的比率结合。然后在氩气气氛中在110℃下干燥该混合物0.5小时，接着在200℃的高温下干燥该混合物2小时。
实例1b：
实例1b类似于实例1而制得，不同的是使用两个步骤。在步骤1中，使7mL的1.6M Cu(NO3)2、0.02M H3PMo12O40·xH2O和4M HNO3的水溶液与10g活性炭接触。然后在氩气中在110℃下干燥该混合物0.5小时，然后在170℃下干燥该混合物40分钟。在干燥之后，浸渍的样品与另外5mL的1.6M Cu(NO3)2、0.02M H3PMo12O40·xH2O和4M HNO3的水溶液接触。在氩气中在110℃下干燥该两次浸渍的样品0.5小时，接着在200℃下干燥该两次浸渍的样品2小时。
实例2：
十克(10g)Kuraray GC活性炭用7mL的1.2M Cu(NO3)2、0.02MH3PMo12O40·xH2O和0.4M CuCl2的水溶液浸渍。在氩气中在110℃下干燥该混合物0.5小时，接着在170℃下干燥该混合物45分钟。在干燥之后，使浸渍的碳与5mL的1.2M Cu(NO3)2、0.02M H3PMo12O40·xH2O和0.4MCuCl2的第二水溶液接触。在氩气中在110℃下干燥该两次浸渍的样品0.5小时，接着在220℃下干燥该两次浸渍的样品2小时。
实例3：
Kuraray GC活性炭样品在两步法中进行浸渍。首先，以0.8mL硝酸溶液每克活性炭的比率用5M HNO3水溶液浸渍碳样品。在惰性气氛中在100℃下干燥该浸渍的碳2小时。然后用对于每g经处理的活性炭0.8mL第二水溶液浸渍该经处理的碳，所述第二水溶液为1.7M Cu(NO3)2和0.02MH3PMo12O40·xH2O。在氩气中在200℃的温度下干燥该两次浸渍的碳2小时。
实例4：
实例4如实例1所述制得，不同的是所用的活性炭为来自CalgonCarbon Corporation，Pittsburgh，PA的CDND 1230。
实例5：
实例5如实例1b所述在两个步骤中制得，不同的是第二盐为H3PW12O40·xH2O而不是H3PMo12O40·xH2O。在每个吸液步骤中，使10g活性炭与8mL水溶液接触，所述水溶液为1.2M Cu(NO3)2、0.016MH3PW12O40·xH2O和2.0M HNO3。
实例6：
实例6如实例1所述制得，不同的是所用的活性炭为可得自KurarayChemical Co.的Kuraray GG。
实例7：
实例7如实例1所述制得，不同的是第二盐为Na3PMo12O40·xH2O而不是H3PMo12O40·xH2O。
实例8：
实例8如实例5所述制得，不同的是第二盐H3PW12O40·xH2O由Na3PW12O40·xH2O代替。
实例9：
十克Kuraray GC活性炭用8mL的1.2M Cu(NO3)2、0.015MH4SiMo12O40·xH2O和2M HNO3的水溶液浸渍。在氩气中在110℃下干燥该混合物2小时。在干燥之后，使浸渍的碳与8mL的1.2M Cu(NO3)2、0.015M H4SiMo12O40·xH2O和2M HNO3的第二水溶液接触。在氩气中在110℃下干燥该两次浸渍的碳1小时，接着在200℃下干燥该两次浸渍的碳2小时。
实例10：
本发明的浸渍的活性炭通过使活性炭与浸渍溶液接触，并在高温下干燥该混合物而制得。可得自Kuraray Chemical Co.的12×35Kuraray GC型活性炭用作基材。浸渍溶液通过混合第一盐而制得，以1g碳对0.7mL溶液的比率使水溶液浸渍至碳样品中，所述水溶液为1.71M Cu(NO3)2和0.016MH3PMo12O40·xH2O。在氩气氛中在120℃下干燥该浸渍的碳2小时。
实例11：
在两步法中使用两种不同的浸渍溶液浸渍Kuraray GC活性炭。第一溶液为在水中的0.032M H3PMo12O40·xH2O。以1g∶0.7mL的比率结合活性炭和第一溶液。在惰性气氛中在120℃下干燥该混合物2小时。以1g碳对0.7mL浸渍溶液的比率用3.42M Cu(NO3)2的水溶液进一步浸渍该干燥的浸渍的碳。在氩气氛中在120℃下干燥该两次浸渍的碳2小时。
实例12：
以1g对0.8mL的比率用混合盐的水溶液浸渍Kuraray GC活性炭样品。所述浸渍溶液为在水中的0.9M Cu(NO3)2、0.02M H3PMo12O40·xH2O和0.4M CuCl2。在氩气氛中在200℃下干燥该浸渍的碳2小时。
实例13：
以1g对0.75mL的比率用两种盐的水溶液浸渍Kuraray GC活性炭。所述浸渍溶液为在水中的1.7M Cu(NO3)2和0.02M H3PMo12O40·xH2O。在氩气氛中在200℃下干燥该浸渍的碳2小时。
实例14：
使十克(10g)Kuraray GC活性炭与8mL水溶液接触，所述水溶液为0.7M Cu(NO3)2、0.2M Fe(NO3)3·9H2O、0.3M CuCl2和0.02MH3PMo12O40·xH2O。在氩气中在200℃下干燥该混合物2小时，接着在空气中在120℃下另外干燥该混合物1小时。
使用如上所述的测试方法用蒸汽或气体作用实例1-14的样品。测试结果与得自美国专利5,492,822和7,309,513的重现实例的测试结果一起示于如下表1中。
表1
干透过测试结果
1Calgon URC，可商购自Calgon Carbon Company，Pittsburgh，PA，USA。
表2
湿透过测试结果
1Calgon URC，可商购自Calgon Carbon Company，Pittsburgh，PA，USA。
表3
干-湿透过测试结果
1Calgon URC，可商购自Calgon Carbon Company，Pittsburgh，PA，USA。
如上所示的结果说明了不使用氨或含氨溶液而根据本发明浸渍的活性炭基材可去除如SO2的酸性气体和如NH3的碱性气体以及HCN和如环己烷的有机蒸汽。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明并不限于上述内容，而是受以下权利要求书和其任何等同物提及的限制的控制。
本发明也可以在不存在本文未具体描述的任何元件的情况下适当地实施。
以上引用的所有专利和专利申请，包括在背景技术章节中的那些，均以全文引用方式并入本文。当这些并入的文件中的公开内容与上述说明书之间存在冲突或差异时，应以上述说明书为准。

Claims (13)

1.一种制备空气过滤器的方法，所述方法包括：
(a)提供含有一种或多种第一水溶性铜盐并具有小于8的pH的水溶液，其中含有所述第一水溶性铜盐的所述水溶液不含铜氨络合物；
(b)提供含有一种或多种第二水溶性盐的水溶液，所述第二水溶性盐包含含有钼、钨或其组合的多核阴离子，且所述水溶液具有小于8的pH；
其中所述含有第一水溶性铜盐的水溶液与所述含有第二水溶性盐的水溶液相同或不同；和
(c)将基材与一种或多种所述第一水溶性铜盐的水溶液和所述第二水溶性盐的水溶液接触，使得(1)铜和(2)钼或钨或其组合浸渍于所述基材上。
2.根据权利要求1所述的方法，其还包括(d)加热经过所述接触的基材。
3.根据权利要求2所述的方法，其中将所述基材加热至至少80摄氏度。
4.根据权利要求3所述的方法，其中将所述基材在惰性气氛下加热。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性铜盐为硝酸铜。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二水溶性盐包含磷钼酸根阴离子。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二水溶性盐包含硅钼酸根阴离子。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二水溶性盐包含磷钨酸根阴离子。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二水溶性盐包含硅钨酸根阴离子。
10.根据权利要求6所述的方法，其中不使用氨溶液或铵盐将铜、钼或钨浸渍至所述基材上。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一水溶性铜盐的水溶液和所述第二水溶性盐的水溶液的pH小于7。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一水溶性铜盐的水溶液或所述第二水溶性盐的水溶液含有硝酸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述基材包括活性炭。
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