KR101744354B1 - 아민 및 폴리카르복실산의 부가물, 및 그러한 부가물을 포함하는 여과재 - Google Patents

아민 및 폴리카르복실산의 부가물, 및 그러한 부가물을 포함하는 여과재 Download PDF

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Abstract

아민 및 폴리카르복실산의 부가물, 및 그러한 부가물의 제조 방법이 본원에 개시된다. 그러한 부가물을 사용하여 시아노겐 클로라이드를 제거할 수 있다. 또한, 그러한 부가물을 지지체 상에 제공하여 여과재를 형성하는 방법이 개시된다. 또한, 그러한 여과재를 촉매 및/또는 다공성 중합체성 웨브과 조합하여 여과기 시스템을 형성하는 방법이 개시된다.

Description

아민 및 폴리카르복실산의 부가물, 및 그러한 부가물을 포함하는 여과재{ADDUCTS OF AMINES AND POLYCARBOXYLIC ACIDS, AND FILTER MEDIA COMPRISING SUCH ADDUCTS}
시아노겐 클로라이드는 극도로 독성인 기체여서, 호기성 공기로부터의 이의 제거가 매우 바람직하다. 특정 아민, 예를 들어, 트라이에틸렌다이아민은 시아노겐 클로라이드를 제거할 수 있는 것으로 발견되었고, 종종 호흡기 보호와 같은 적용에서 활성탄과 같은 흡착 물질과 조합하여(예를 들어, 흡착 물질 상에 혼입되어) 사용된다.
일산화탄소 또한 독성이어서, 호기성 기류로부터의 이의 제거가 또한 매우 바람직하다. 다양한 물질 및 성분(예를 들어, 잘 알려진 홉칼라이트 촉매(Hopcalite catalyst), 및 특정 금속 촉매, 예를 들어, 금)이 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되는 것을 촉매할 수 있는 것으로 발견되었고, 다양한 호흡기 보호 적용을 위해 제안되어 왔다.
아민 부가물, 및 그러한 부가물의 제조 방법이 본원에 개시된다. 한 실시 양태에서, 부가물은 트라이에틸렌다이아민(이후, TEDA라고 약칭함)을 폴리카르복실산과 조합함으로써 형성된다. 본 발명자들은, TEDA를 그러한 부가물로 형성시키는 것이 TEDA의 휘발성을 저하시키고, 따라서, TEDA의 바람직하지 못한 부작용(예를 들어, 그의 냄새, 눈 및 피부를 자극시키는 경향, 특정 촉매의 유효성에 독성을 가하거나 또는 감소시키는 경향, 특정 여과 매질, 특히 소위 일렉트릿 여과재의 유효성을 감소시키는 경향 등) 중 많은 것을 감소시키며, 한편, 시아노겐 클로라이드를 제거하는 TEDA의 능력을 보존시키거나 또는 심지어 향상시킨다는 놀라운 결과를 발견하였다.
또한, TEDA 및 폴리카르복실산을 조합하여 그러한 부가물을 형성하는 방법이 개시된다. 특히 유용한 것으로 발견된 부가물 조성물이 추가로 개시된다. 부가물을 지지체(예를 들어, 활성탄 및 특정 알루미나와 같은 높은 또는 확장된 표면적 물질) 상에 혼입하여 여과재를 형성하는 것이 추가로 개시된다. 그러한 여과재는 다양한 유형의 호흡기 보호 제품 및 시스템에 유용하게 적용될 수 있다.
예를 들어, 시아노겐 클로라이드의 제거에 유용한 본원에 기재된 바와 같은 부가물(특히, 지지체 상에 제공된 부가물)을, 다른 물질, 예를 들어, 일산화탄소의 제거에 유용한 촉매와 조합하여 포함하는 여과기 시스템이 추가로 개시된다. 본 발명자들은, 그러한 부가물 및 그러한 촉매가, 하나가 나머지 다른 하나의 성능을 용납하지 않게 감소시키는 일 없이, 동일한 여과기 시스템에서 적용될 수 있다는 놀라운 결과를 발견하였다. 특정 실시 양태에서, 그러한 촉매는 약 0.5㎚ 내지 약 50㎚ 크기의 금 클러스터를 포함하고, 이는 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되는 것을 촉매하는데 사용될 수 있다. 그러한 금 촉매는 아민에 의해 독성화되기 쉬운 것으로 알려져 있다(예를 들어, 아민에 의해 그의 촉매 활성이 억제되는 것으로 알려져 있다). 본 발명자들은, TEDA가 폴리카르복실산과의 부가물의 형태로 존재한다면, 그러한 금 촉매 및 TEDA가 동일한 여과기 시스템에서 사용될 수 있다는 놀라운 결과를 발견하였다.
예를 들어, 시아노겐 클로라이드의 제거에 유용한 본원에 기재된 바와 같은 부가물(특히, 지지체 상에 제공된 부가물)을 입자성 물질의 제거에 유용한 여과재와 조합하여 포함하는 여과기 시스템이 또한 개시된다. 특히, 그러한 부가물은 일반적으로 일렉트릿 웨브(electret web)라고 하는 유형의 다공성 중합체성 여과 매질과 조합하여 유용하다. 본 발명자들은, 그러한 부가물 및 일렉트릿 웨브가, 하나가 나머지 다른 하나의 성능을 용납하지 않게 감소시키는 일 없이, 동일한 여과기 시스템에서 적용될 수 있다는 놀라운 결과를 발견하였다.
TEDA/폴리카르복실산 부가물을 함유하는 여과재, 그러한 부가물을 금 촉매와 조합하여 함유하는 여과기 시스템, 및/또는 그러한 부가물을 일렉트릿 웨브와 함유하여 포함하는 여과기 시스템이 본원에 상세히 기재되는 바와 같이, 호흡기 보호 디바이스에 포함될 수 있다. 그러한 호흡기 보호 디바이스는 개인 보호(즉, 단일 개체의 보호)용 디바이스, 또는 소위 집단 보호(즉, 복수의 개체가 노출되는 공기를 보호 또는 처리하는 디바이스)용 디바이스를 포함할 수 있다. 그러한 집단 보호 디바이스는 예를 들어, 자동차, 빌딩, 작업 환경(광산, 공장 등) 등에서 사용될 수 있다.
따라서, 본원의 한 측면에서, 지지체, 및 상기 지지체 상에 제공된 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 부가물을 포함하는 여과재가 개시된다.
본원의 또다른 측면에서, 트라이에틸렌다이아민 및 적어도 하나의 폴리카르복실산을 제공하는 단계; 상기 트라이에틸렌다이아민을 상기 폴리카르복실산과, 그의 부가물을 형성하기에 효과적인 조건 하에, 조합하는 단계; 및 상기 부가물을 지지체 상에 제공하는 단계를 포함하는, 여과재의 제조 방법이 개시된다.
본원의 또다른 측면에서, 지지체와, 상기 지지체 상에 제공된 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 부가물을 포함하는 여과재를 제공하는 단계; 및 기체 흐름(gaseous stream)을 상기 여과재에 노출시키는 단계를 포함하는, 기체 흐름으로부터 시아노겐 클로라이드를 제거하는 방법이 개시된다.
본원의 더욱 또다른 측면에서, 하기를 포함하는 여과기 시스템이 개시된다: 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 부가물을 포함하는 지지체를 포함하는 여과재; 및 일산화탄소의 산화에 활성인 촉매.
본원의 더욱 또다른 측면에서, 하기를 포함하는 여과기 시스템이 개시된다: 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 부가물을 포함하는 지지체를 포함하는 여과재; 및 다공성 중합체성 웨브를 포함하는 여과재.
본원의 더욱 또다른 측면에서, 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 부가물이 개시되며, 여기서, 부가물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다: 트라이에틸렌다이아민 및 석신산의 1:1 화학양론적 부가물(여기서, 부가물은 4.4(100), 2.4(14), 3.1(12), 4.1Å(11)의 X-선 회절 패턴을 나타낸다); 트라이에틸렌다이아민 및 석신산의 1:1 화학양론적 부가물(여기서, 부가물은 3.9(100), 5.0(89), 4.3(62), 5.6(55), 3.8Å(51)의 X-선 회절 패턴을 나타낸다); 트라이에틸렌다이아민 및 말산의 1:1 화학양론적 부가물(여기서, 부가물은 6.2(31), 5.5(44), 4.8(36), 4.6(57), 3.9(55), 3.4Å(100)의 X-선 회절 패턴을 나타낸다); 트라이에틸렌다이아민 및 타르타르산의 1:1 화학양론적 부가물; 트라이에틸렌다이아민 및 말론산의 1:1 화학양론적 부가물; 트라이에틸렌다이아민 및 시트르산의 1:1 화학양론적 부가물; 및 트라이에틸렌다이아민 및 글루탐산의 1:1 화학양론적 부가물.
<도 1>
도 1은 실례의 여과기 시스템의, 단면에서의 도식도(schematic view)이다.
<도 2>
도 2는 개인 보호용 실례의 호흡기 디바이스의 사시도이다.
<도 3>
도 3은 또다른 실례의 여과기 시스템의, 단면에서의 도식도이다.
<도 4>
도 4는 촉매 표본의, CO를 산화시키는 능력에 대해 시험하는데 사용되는 시험 시스템을 도식적으로 보여준다.
도면, 및 도면에서의 요소는 달리 주지되지 않는 한, 축척되지 않는다. 도면에서, 도면 부호는 전체를 통틀어서 특색을 지정하는데 사용된다. "꼭대기", "바닥", "상부", "하부", "위에", "아래에", "전방", "후방", 및 "제 1" 및 "제 2"와 같은 용어가 본 개시물에서 사용될 수 있더라도, 그러한 용어가 그의 상대적인 의미에서만 사용됨을 이해해야 할 것이다.
아민
아민 및 폴리카르복실산을 조합함으로써 형성되는 부가물이 본원에 개시된다. 다양한 실시 양태에서, 아민은 1차, 2차, 또는 3차일 수 있고, 실온(즉, 약 25℃), 101.3㎪(1atm)에서 고체 또는 액체일 수 있다. 바람직한 아민은 시아노겐 클로라이드 등과 같은 독성 기체를 제거하는 능력을 적어도 어느 정도 갖고 있다. 다양한 실시 양태에서, 적합한 아민은 트라이에틸아민(TEA) 또는 퀴누클라이딘(QUIN); 트라이에틸렌다이아민(TEDA); 피리딘, 피리딘 카르복실산, 예컨대 피리딘-4-카르복실산(P4CA), 이들의 조합물 등을 포함할 수 있다. 현재 바람직한 실시 양태에서, 아민은 트라이에틸렌다이아민(TEDA라고 약칭함)이거나, 또는 1,4-다이아자비시클로[2.2.2]옥탄(흔히 DABCO라고 약칭함)으로도 알려져 있다.
폴리카르복실산
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 폴리카르복실산은 적어도 2개의 카르복실산기를 함유하는 유기 분자를 의미한다. 그러한 분자는 R(COOH)x(여기서, x는 2이상이고, R은 공유 결합(옥살산의 경우에) 또는 탄화수소 부분(예를 들어, 알킬, 방향족, 알켄일 등의 기)을 포함할 수 있다)와 같은 일반 형태로 쓰여질 수 있다. 한 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 2개의 카르복실산(COOH)기를 포함한다. 따라서, 적합한 폴리카르복실산에는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 서베르산, 아젤라인산, 세바식산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 그의 조합물이 포함될 수 있다. 또다른 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 3개의 카르복실산기를 포함한다. 이러한 유형의 적합한 카르복실산은 예를 들어, 시트르산을 포함한다. 더욱 또다른 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 4개 이상의 카르복실산기를 포함한다. 특정 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 사실상 중합체성이다. 예를 들어, 폴리카르복실산은 폴리(아크릴산)에 의해 예시된 바와 같이, 펜던트 카르복실산기와 함께 상대적으로 장쇄 골격을 포함할 수 있다.
하나의 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 카르복실산기의 일부가 아닌(즉, 카르복실산기 상에 존재하는 하이드록실에 더하여지는) 하이드록실기를 적어도 하나 함유한다. 그러한 하이드록시 폴리카르복실산은, 그의 중간 정도의 산성 및 낮은 독성때문에 특히 흥미로우며, 2개, 3개, 또는 4개 이상의 카르복실산기가 있는 폴리카르복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 적합한 하이드록시 카르복실산은 예를 들어, 말산, 시트르산, 및 타르타르산을 포함할 수 있다.
다양한 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 탄화수소 부분 및 상기-언급된 임의의 하이드록실기(들)에 더해서 다른 치환체 또는 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, R기는 임의의 적합한 구성분 또는 치환체(예를 들어, 글루탐산의 경우에서와 같이 NH2; 티오말산의 경우에서와 같이 HS 등)를 포함할 수 있다.
이론 또는 기작에 의해 제한되지 않는 한편, 그러한 폴리카르복실산의 브뢴스테드 산성 성질(즉,하나 이상의 공여가능한 양성자의 보유)이 TEDA와 함께 적합한 부가물을 형성하는 그의 능력을 적어도 부분적으로 담당할 수 있는 것으로 상정된다. 특히, 그의 다소 산성인(즉, 약산성) 성질은 폴리카르복실산 및 TEDA 간의 충분한 산/염기 상호작용을 촉진하여 부가물을 형성할 수 있으나, 염을 형성하기 위해 TEDA를 완전히 양성자화할 정도로 산성이지는 않아서, 이 점은 불리할 것이다(예를 들어, 본 발명자들은, TEDA와 HCL과의 반응이 TEDA의 오늄염(비스 하이드로클로라이드)의 형성을 초래하였으며, 이 염은 시아노겐 클로라이드의 제거에 있어서 잘 기능하지 못하였음을 발견하였다). 따라서, 폴리카르복실산이 산성의, 이온화가능한 또는 공여가능한 양성자를 유리하게 함유하더라도, 완전한 양성자 이동(즉, 염 형성)이 부가물의 형성에서 발생할 수 없음을 주지한다.
단일 폴리카르복실산이 사용될 수 있거나, 또는 복수의 폴리카르복실산(예를 들어, 상기-언급된 폴리카르복실산 중 임의의 것)이 조합해서 사용될 수 있다. 다른 화합물, 물질 등은, 그들이 폴리카르복실산 및 TEDA가 부가물을 형성하는 능력을 용납하지 않게 감소시키지 않는 한, 또는 본원에서 기재된 기능을 수행하는 부가물의 능력을 용납하지 않게 감소시키지 않는 한, 다양한 목적을 위해 존재할 수 있다.
한 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 수용성이며, 이는 부가물이 본원에서 이후에 기재되는 바와 같은 용액-기재(예를 들어, 물-기재(water-based)) 방법에 의해 생성되기 쉽게 할 수 있다. 특정 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 25℃에서 0.2중량%의 수준에서 물에서 용해되는 경우 깨끗한, 등방성 액체를 형성하기에 충분한 정도로 수용성이다.
한 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 상대적으로 저분자량(예를 들어, 상기 열거된 산 중 많은 것에 의해 예시되는 바와 같이, 150그램/몰 미만)이다. 다른 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 더 높은 분자량(예를 들어, 150그램/몰 초과, 200그램/몰 초과, 또는 300그램/몰 초과)을 포함할 수 있다. 추가의 실시 양태에서, 폴리카르복실산은 약 1000그램/몰 미만, 500그램/몰 미만, 또는 약 300그램/몰 미만의 분자량을 포함할 수 있다. 상기-언급된 중합체성 폴리카르복실산은 상대적으로 고분자량, 예를 들어, 1000그램/몰 초과를 가질 수 있다. 폴리카르복실산이 수용성인 것이 바람직하다면(예를 들어, 용액-기재 처리를 돕기 위해), 중합체성 폴리카르복실산의 분자량은 최적의 수용성을 위해 선택될 수 있다.
부가물 & 그의 특성
TEDA 및 다양한 폴리카르복실산의 본원-개시된 부가물은 또한, 착체로서 기재될 수 있고, 본원에 의해 교시된 방법에 따라 재현가능하게 제조가능하며, 본원에서 개시된 바와 같은 재현가능한 특성을 나타낸다.본 발명자들은, 그러한 부가물이 TEDA의 단점 및 부작용을 감소시키는데 유용하고, 한편, 시아노겐 클로라이드를 제거하는 TEDA의 능력을 보존하고 잠재적으로 심지어 증진시킴을 발견하였다.
특히, TEDA가 부가물로 형성되면, 이는 자유(비착체화된) TEDA의 휘발성과 비교해 TEDA의 휘발성을 감소시키도록 작용할 수 있다. TEDA의 특성(냄새, 피부 및 눈을 자극시키는 능력, 특정 촉매를 독성화시키는 능력, 특정 중합체성 물질의 변색을 야기하는 능력 등)으로 인해, 그러한 휘발성 감소는 꽤 유용하다.
본 발명자들은 또한, 본원에 기재된 부가물이 예상치 못하게도 높은 열적 안정성을 포함할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 일부 부가물은 유의한 중량 감소 없이 승온에의 연장된 기간의 노출에서(예를 들어, 60℃에서 진공 하에 건조된다) 살아 남는 것으로 관찰되었다. 열중량 시험(예를 들어, 다양한 온도로 가열하는 경우 발생하는 중량 감소의 양 및/또는 비율의 측정)은 일부 부가물이 일봉(unimodal) 중량 감소-대(versus)-온도 곡선을 보여줌을 나타내었다. 이는, 가열 시, 부가물이 더 낮은 온도에서 해리되어 (자유)TEDA를 방출/휘발성화시키기보다, TEDA-함유 부가물이 승온에서 휘발성화될 수 있음을 지시한다. 그러한 결과는, 많은 그러한 아민-함유 물질(예를 들어, 암모늄 클로라이드와 같은 오늄염)이 보통, 구성분이 따로 휘발성화되도록 가열 시 해리되는 것으로 알려진 사실의 관점에서는 예상치 못한 것일 수 있다.
열중량 시험은 또한(실시예 부문의 표 1을 참조한다), 일부 부가물이 TEDA 구성분(TEDA는 휘발성이어서, T최대(가열 시, 최대 중량 감소 시의 온도)가 측정되기 어려울 것이다)의 상대적으로 더 낮은(예상된) T최대 근처에 있기 보다는, 폴리카르복실산 구성분의 상대적으로 더 높은 T최대의 근처에, 그리고 일부 경우에서는 심지어 그보다 더 높은 T최대를 포함함을 나타내었다. 그러한 발견(부가물의 T최대가 부모 구성분의 가장 높은-T최대의 것 근처이거나 또는 그보다 더 높다)은 예상치 못한 것이다.
또한, 본 발명자들은, 본원에서 기재된 부가물의 형태의 TEDA가 보존된 또는 심지어 증진된 시아노겐 클로라이드 제거 능력을 포함할 수 있음을 발견하였다(예를 들어, 특정 TEDA/부가물이 부가물 형태로 있지 않는 경우 TEDA에 의해 나타내어지는 것보다, 본원에서 기재된 바와 같이, 더 긴 CK 서비스 라이프를 나타낼 수 있음이 발견되었다). TEDA가, 휘발성은 감소되나, TEDA가 여전히 시아노겐 클로라이드에 의해 접근가능하고, 시아노겐 클로라이드와 상호작용할 수 있고, 예를 들어, 기체 흐름으로부터 시아노겐 클로라이드를 제거할 수 있는 부가물로 형성될 수 있다는 놀라운 발견이 이루어졌다.
부가물 & 그의 조성물
TEDA와 다양한 폴리카르복실산과의 부가물이 본원에 개시된다. 특정 실시 양태에서, 부가물은 TEDA 분자 및 폴리카르복실산 분자 간에 약 1:1 화학양론적 비율을 포함한다(그러나, 그러한 화학양론적 비율은 특정 화학 결합을 형성하기 위해 임의의 종류의 특정 화학 반응이 부가물의 형성 시 발생함을 내포하지는 않는다).
본원에서 개시된 부가물 중 적어도 일부는 다형체인 것으로 보인다(다형체는 본원에서, 고체 상태에서 하나 초과의 형태, 예를 들어, 하나 초과의 결정질 형태를 취하려는 일부 분자 착체의 특성으로서 정의된다).그러한 다형체의 구조는 제조 방법에 민감할 수 있고, 동일한 부모 구성분으로부터의 상이한 다형체는 명백하게 상이한 특성을 가질 수 있다. 그러한 다형체는 종종 X-선 회절, 적외선 흡수, 시차 주사 열량계 등과 같은 방법에 의해 특징화된다. 예를 들어, 상이한 다형체는 전형적으로 회절 패턴(즉, 상이한 2-세타(two-theta)(산란)각에서 발견되는 상이한 세트의 피크(강도))을 보여준다.
본원에 개시된 바와 같은 부가물은 하나 이상의 물 분자(예를 들어, 수화수(waters of hydration))를 포함할 수 있다. 부가물 내 물의 존재 또는 부재는 제조 방법에 따라 다를 수 있다. 따라서, 일부 경우에 부가물은 제조되는 바와 같은 수화수를 하나 이상 포함할 수 있다(예를 들어, 본원에서 이후에 토의되는 실시예 2의 TEDA-석신산 부가물에 관하여, 3561㎝-1 및 3476㎝-1에서의 적외선 분광법 피크는 υOH 밴드인 것으로 보이고, 1642㎝-1에서의 피크는 δOH 밴드인 것으로 보이며, 이들 모두는 수화수의 지표이다). 처음에는 물 없이 제조되더라도, 일부 경우에 부가물은 저장 및/또는 사용 동안에 물을 획득할 수 있다(예를 들어, 부가물은 습한 공기에 노출 시 물을 획득할 수 있다). 예를 들어, 일부 부가물은 가역적으로 물을 획득할 수 있는 것으로 보인다(예를 들어, 물-포화 공기 또는 질소에 노출된 경우).일부 경우에, 수화된 및 무수성 부가물의 혼합물이 발견될 수 있다.
부가물의 제조 방법
적합하게 조절된 조건 하에, TEDA 및 적합한 폴리카르복실산이 함께 가져와져서, 조합되어, 부가물을 형성할 수 있다. 이는 TEDA 및 산 간의 정의된 화학 결합(예를 들어, 공유 결합, 이온 결합 등) 의 형성을 반드시 내포하지는 않는다.이는 특정 분자 구조를 갖는 생성물의 형성을 반드시 내포하지도 않는다. 그보다는, 상기 토의된 바와 같이, TEDA 및 폴리카르복실산을 조합한 부가 생성물은 착체 또는 다형체로서 기재될 수 있다.
그러한 부가물의 다양한 제조 방법이 본원에 개시된다. 그러한 방법은 TEDA 및 하나 이상의 폴리카르복실산이 함께 가져와 져서, 조합되어, 부가물을 형성하는 임의의 절차를 포함한다. 예를 들어, TEDA는 지지체 상에 침착될 수 있고, 이후, 폴리카르복실산이 부가물이 형성될 수 있는 조건 하에 지지체 상에 침착된다. 또는, 폴리카르복실산이 먼저 침착될 수 있고, 이후, TEDA가 부가물이 형성될 수 있는 조건 하에 침착된다. 그러한 침착은, 부가물 형성이 발생하는 조건이 조절되는 한, 예를 들어, 증착, 승화, 함침 등을 포함하는 임의의 알려진 방법에 의해 발생할 수 있다.
다양한 실시 양태에서, TEDA 및 산을 그러한 부가물의 형성에 최적인 조건 하에 접촉시키는 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, TEDA는, TEDA가 산과 조합하여 부가물을 형성하는 것을 방지하는 방식으로, TEDA와 반응하거나, 이와 착체를 형성하거나, 이것의 주변에서 군집을 이루거나, 또는 그렇지 않다면 TEDA와 화학적으로 상호작용하거나, 또는 이를 물리적으로 차단할 수 있는, 존재하는 다른 실체(예를 들어, 분자, 원자, 콜로이드, 미쉘 등)가 거의 없거나 또는 전혀 없는 환경에서 제공될 수 있다. 특히, 최대로 접근가능한 조건(예를 들어, 지지체와 같은 고체 물질 상에서 축합되지 않는)에서 TEDA를 제공하여 부가물을 형성하는 것이 유리할 수 있다. 마찬가지로, 유사하게 접근가능한 조건에서 폴리카르복실산을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 한 실시 양태에서, TEDA 및 폴리카르복실산의 조합 방법이 개시되며, 이 방법에서, TEDA 및 산은 물리적으로 혼합되고 함께 연삭된다.
대안의 실시 양태는, TEDA 및 폴리카르복실산이 보편적인 혼합물(예를 들어, 물, 알코올, 물-알코올 혼합물 등과 같은 적합한 용매 또는 용매 혼합물 내 용액) 내에 놓여지고(예를 들어, 현탁, 용해 등), 이후, 용매 중 일부 또는 본질적으로는 모두가 제거되는 방법을 포함한다. 본 발명자들은, 그러한 방법이 부가물의 형성에 특히 유용함을 발견하였다. 다양한 실시 양태에서, TEDA 및 폴리카르복실산은 초기 용액에서 부가물을 형성할 수 있거나(그러한 부가물은 용매 제거, 여과 등의 때에 회수된다); 또는, TEDA 및 폴리카르복실산은 후기 또는 최종 용매 제거 단계 동안에, 예를 들어, 건조, 침전 및/또는 결정화 방법과 동시에 부가물을 형성할 수 있다. 또한, 다양한 실시 양태에서, TEDA 및/또는 폴리카르복실산은 안정한 용액을 형성하기 위해 보편적인 혼합물 내에서 용해될 수 있거나; 또는, 서로 준안정한 용액의 형태로 존재할 수 있거나; 또는, 서로 현탁액의 형태로 존재할 수 있다.(일부 경우, 하나의 구성분은 또다른 구성분의 첨가 전에 현탁액을 포함할 수 있고, 이러한 첨가는 제 1 구성분이 더 잘 용해되게 해서, 용액이 형성되게 할 수 있다). 임의의 그러한 환경은, 적합한 부가 생성물이 방법으로부터 재현가능하게 수득될 수 있는 한, 본원에 개시된 방법 내에 포함된다.
다양한 실시 양태 양태에서, TEDA 및 폴리카르복실산을 1:1 부가물 형성에 맞춰진 범위 내의 양으로 함께 가져온(예를 들어, TEDA 및 산을 약 1.1:1 TEDA/산 내지 약 1.1:1 산/TEDA 범위의 화학양론적(분자) 비율로 함께 가져온) 부가물의 제조 방법이 본원에 개시된다. 특정 실시 양태에서, 약간의 초과량의 산을 사용하여, 물질을 조합한 후에 자유 TEDA(즉, 산과의 부가물의 형태로 존재하지 않는 TEDA)가 거의 없거나 또는 전혀 없도록 제공할 수 있다. 그러한 배열은 이미 언급된 바와 같은 자유 TEDA의 부작용(휘발성 등) 을 최소화할 수 있다. 추가의 실시 양태에서, 제조 방법은, 물질을 조합한 후의 자유 TEDA의 제거를 포함할 수 있다. 그러한 방법은, 부가물을 지지체 상에 침착시키기 전 또는 후에 수행될 수 있는 예를 들어 가열을 포함할 수 있다.
중합체성(예를 들어, 고분자량) 폴리카르복실산의 경우, 1:1 분자 비율의 산 분자(들) 및 TEDA 분자(들)는, 소-분자 폴리카르복실산을 사용하는 경우 수득될 방식으로는 존재할 수 없다. 즉, 다양한 비율의 중합체 골격 상의 카르복실산기는 상이한 TEDA 분자와 상호작용할 수 있어서, TEDA 분자 대 폴리카르복실산 분자의 1:1 비율이 존재할 수 없다. 그러한 경우, 부가물은 1:1 화학양론적 부가물을 포함할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 그러한 TEDA/중합체성 폴리카르복실산 조합 생성물은 본 발명자들이 고려하는 바와 같은 부가물의 개념 범주 내에 존재한다.
지지체
한 실시 양태에서, TEDA 및 폴리카르복실산은 여과재(이를 통과하는 공기로부터 오염원을 제거하도록 디자인된, 예를 들어, 통기성 구조물, 조립체, 매트릭스, 입자 수합 등)를 형성하기 위해 지지체 상에 제공된다.
지지체는 매우 다양한 기질로부터 선택될 수 있다. 지지체는 구불구불한(convoluted), 질감이 살려진 및/또는 다공성 표면을 가질 수 있고, 다양한 실시 양태에서, 지지체에는 부가물을 포함하는 하나 이상의 함침제가 적어도 약 0.1중량%, 적어도 약 1.5중량%, 또는 적어도 약 3중량% 혼입될 수 있다.
지지체는 많은 형태를 가질 수 있다. 그러한 형태의 대표적인 예에는 직포 또는 부직포 직물; 결합된(bonded), 융합된, 또는 소결된 블록; 입자, 과립 또는 펠렛; 여과 매질 어레이 등이 포함된다. 한 실시 양태에서, 지지체는 상대적으로 높은 표면적을 갖는 입자를 포함한다. 다양한 실시 양태에서, 그러한 입자는 적어도 약 85m2/g, 적어도 약 300m2/g, 또는 적어도 약 900m2/g의 (BET)비표면적(아이소(ISO) 9277:1995에서 기재된 절차에 의해 측정될 수 있다)을 포함한다. 추가의 실시 양태에서, 그러한 입자는 기껏해야 약 2000m2/g, 또는 기껏해야 약 1500m2/g의 BET 비표면적을 갖는다.
지지체는 다공성을 포함할 수 있다. 한 실시 양태에서, 지지체는 약 0.4초과의 다공성(즉, 지지체 매질의 총 부피에 대한 기공 공간의 부피 비율)을 포함한다. 그러한 다공성은 예를 들어, 전도 전자 현미검사(TEM)를 통해 관찰 및 측정될 수 있다.
특정 실시 양태에서, 지지체는 나노다공성을 포함한다(즉, TEM에 의해 특징화되는 바와 같이, 약 0.4초과의 다공성, 및 약 1㎚ 내지 약 100㎚크기 범위의 평균 기공 직경을 포함한다).
특정 실시 양태에서, 지지체 매질은 하기 화학식을 사용하여 계산되는 바와 같이, 1 내지 100㎚의 크기 범위의 기공의 총 부피의 약 20% 초과인(즉, 하기 화학식을 사용하여 약 0.20 초과이다), 1 내지 10㎚의 크기 범위의 기공에 대한 총 나노다공성 용량을 포함한다:
Figure 112010057964815-pct00001
(여기서, NPC는 지지체 매질의 나노다공성 용량을 말하고; CPvn은 g 당 입방 센티미터(㎤/g) 내 기공 반경 n에서의 누적 기공 부피를 말하고; n은 나노미터로 나타낸 기공 반경이다).
특정 실시 양태에서, 나노다공성 용량은 TEM에 의해 수득되는 데이타를 사용하여 계산된다. 대안의 실시 양태에서, 사용된 데이타는 ASTM 표준 실행 D4641-94에서 기재된 기술에 따라 질소 탈착 등온선(nitorgen desorption isotherm)을 사용하여 수득된다.
지지체는 다양한 물질로 제조될 수 있다. 그러한 물질의 대표적인 예에는, 종이, 나무, 중합체 및 다른 합성 물질, 탄소질 물질, 규소질 물질(예컨대 실리카), 금속, 금속 화합물, 및 그의 조합물이 포함된다. 적합한 금속 화합물의 대표적인 예에는, 산화물, 황화물, 질화물, 또는 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 스트론튬, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 인듐, 철, 주석, 안티몬, 바륨, 란탄, 하프늄, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 그의 조합물이 포함된다. 적합한 탄소질 물질의 대표적인 예에는 활성탄 및 그래파이트가 포함된다. 적합한 활성탄은 석탄, 코코넛, 토탄(peat), 및 그의 조합물을 포함하여 매우 다양한 공급원으로부터 유도될 수 있다.
한 실시 양태에서, 활성탄은, 일반적으로 특정 금속, 또는 구리, 몰리브덴, 은, 바나듐, 아연 등과 같은 금속의 산화물을 함유하는 활성탄으로서 기재될 수 있는, 웨틀라이트(whetlerite)로서 알려진 물질 부류를 포함한다. 추가의 실시 양태에서, 활성탄은 일반적으로 미국 특허 제 5,344,626 호에서 기재된 물질을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 활성탄은 제 1 금속염(여기서, 금속은 주기율표의 6-12족에 존재한다); 및 금속 카르보네이트 염을 포함하는 제 2 금속염(여기서, 금속은 주기율표의 1족에 존재한다)을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 지지체는 게스트/호스트 구조물을 포함한다. 그러한 지지체는, 상대적으로 더 큰 호스트 입자(예컨대, 더 큰 입자, 분말, 펠렛, 과립, 및 그의 조합물) 상에, 또는 상대적으로 더 큰 나노입자 호스트 물질(예컨대, 직포 및 부직포 매질, 막, 플레이트, 여과 매질 어레이, 및 그의 조합물) 상에 상대적으로 더 작은 게스트 입자를 제공(예를 들어, 침착, 흡착, 성장(growing), 또는 부착)함으로써 제조될 수 있다. 그러한 게스트/호스트 구조물은, 더 큰 입자의 바람직한 기체 유동 특징, 예를 들어, 낮은 압력 강하를 유지하면서도, 더 높은 총 외부 표면적을 제공할 수 있다. 그러한 경우, 부가물은 게스트, 호스트, 또는 둘 다 상에 위치할 수 있다.
게스트 및/또는 호스트는 본원에 정의된 바와 같이, 다공성 또는 나노다공성을 포함할 수 있다. 게스트 및 호스트는 본원에 기재된 바와 같은 다양한 지지체 물질로 제조될 수 있다. 특정 실시 양태에서, 게스트 물질은 티타니아를 포함하고, 호스트 물질은 활성탄을 포함한다.
게스트/호스트 지지체를 구성하기 위해 다양한 방법이 일반적으로 사용될 수 있다. 한 실시 양태에서, 더 작은 게스트 입자가 용액 내에서 하나 이상의 흡착제와 혼합되고, 그런 다음, 이러한 혼합물은 더 큰 호스트 입자와 조합된다. 또다른 실시 양태에서, 게스트-호스트 복합물은 게스트 및 호스트 물질을 물리적으로 혼합함으로써 제조된다.
지지체 상에 부가물을 제공하는 방법
한 실시 양태에서, 부가물이 형성되고, 그런 후, 형성된 부가물은 지지체 상에/내로 혼입된다(특정 지지체, 예를 들어, 다공성 물질과 함께 혼입되며, 그러한 내부/상부 차이(into/onto distinction)는 특징화하기 어려울 수 있다; 용어는, 부가물이 지지체의 내부 및/또는 외부 표면과 접촉해서 놓이는 임의의 방법을 광범위하게 포함하고자 한다). 예를 들어, 이미-기재된 혼합/연삭 방법에 의해 예비-형성된 부가물이 지지체 상에 침착될 수 있다. 또다른 실시 양태에서, 부가물은 지지체 상, 본래 장소에서 형성된다. 예를 들어, TEDA는 지지체 상에 혼입(예를 들어, 침착, 함침, 축합 등) 될 수 있으며, 이후, 폴리카르복실산이 첨가되어, 부가물을 형성한다. 또는, 폴리카르복실산은 지지체 상에 혼입될 수 있고, 이후, TEDA가 첨가되어, 부가물을 형성한다.
또다른 실시 양태에서, 예를 들어 TEDA 및 폴리카르복실산을 보편적인 용매에서 용해시키는 이미-기재된 방법에 의해 수득되는 혼합물(예를 들어, 용액, 준안정한 용액, 현탁액 등)이 지지체 상에 혼입(예를 들어, 침착, 함침, 코팅, 산재(sprinkled), 분무(misted) 등) 되고, 이후, 용매(들) 중 일부 또는 모두가 제거(예를 들어, 증발)된다. 그러한 실시 양태는 여과재의 제조에서 대규모 공정을 허용하는 특정 이점을 가질 수 있다.
다양한 실시 양태에서, 적당량의 TEDA 및 폴리카르복실산이 선택될 수 있고/거나, 또는 공정 조건이 선택될 수 있어서, 약 1:1의 TEDA/ 폴리카르복실산 화학양론적 비율을 갖는 부가물이 수득된다. 특히, 혼합/연삭 방법 및 보편적인-용액 방법은 TEDA/ 폴리카르복실산 화학양론적 비율의 선택을 허용할 수 있고, 구성분이 그러한 방식으로 조합되게 할 수 있어서, 약 1:1 화학양론적 비율의 TEDA/ 폴리카르복실산을 갖는 부가물의 형성을 촉진한다. 이는, 과량의 구성분(특히, 자유 TEDA와 연관된 이미-언급된 문제의 관점에서, TEDA)의 제거 필요성을 최소화시키는데 있어서 유리할 수 있다. 그러나, 필요하다면, 그러한 제거 절차가 수행될 수 있다. 예를 들어, 지지체를 가열하여, 자유 TEDA를 휘발시킬 수 있다.
특정 실시 양태에서, 소위 초기 습윤 함침 방법을 사용하여, 지지체 상에 부가물을 침착시킨다. 그러한 방법에서, 부가물 또는 부가물 전구체 구성분을 함유하는 수성 혼합물(예를 들어, 물 중 부가물의 용액, 현탁액 등, 또는 부가물 전구체 등의 용액, 현탁액 등) 이 제공된다. 이전에 토의된 바와 같이, 수성 혼합물은 바람직하다면, 다른 성분(예를 들어, 다양한 유형의 공용매 또는 공용매들)을 포함할 수 있다. 수성 혼합물은 일정한 교반과 함께 지지체에 점차 첨가된다. 이는, 지지체가 수성 혼합물로 포화되는 것으로 보일 때까지 계속된다.(전형적으로, 지지체가 처음에 건성이어서, 지지체의 포화점은 더욱 쉽게 관찰된다). 다음, 습윤된 지지체가 적합한 온도에서 적합한 시간 동안 건조된다. 예로서, 함침된 지지체를 약 50℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서, 약 30분 내지 약 10시간 범위의 시간 동안 건조시키는 것이 적합할 것이다. 다음, 함침된 지지체를 냉각시킨다. 임의로, 함침, 건조, 및 냉각을 1회 이상 반복하여, 추가량의 아민 부가물을 지지체 상에 또는 내로 함침시킬 수 있다.건조 기간 및 온도는 필요하다면, 연장되어서, 임의의 자유 TEDA(즉, 부가물의 일부가 아닌 TEDA)가 제거되었는지를 확인하는 것을 도울 수 있다. 제거되는 임의의 자유 TEDA는 회수된 다음, 바람직하다면 재활용되거나 또는 버려질 수 있다.
함침 기술을 사용해 지지체 내로/상에 다른 물질이 함침되는 것이 바람직하다면, 부가물은 다른 함침제의 함침 전, 동안, 및/또는 후에 지지체 내로/상에 함침될 수 있다. 하나 이상의 다른 공-함침제가 승화, 물리적 증착, 화학적 증착 등과 같은 비-습윤 함침 기술에 의해 지지체 내로/상에 함침되는 특정 실시 양태에서, 부가물의 습윤 함침은 다른, 비-습윤 함침 단계 전 또는 후에 발생할 수 있다.
지지체 내로/상에 혼입되는 부가물의 양은 광범위하게 다양할 수 있다. 일반적으로, 너무 적게 사용된다면, 여과재의 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프는 본원 이후에서 개시되는 시험에서 측정되는 바와 같이 목적하는 것보다 더 짧을 수 있다. 한편, 너무 많은 부가물을 사용하는 것은 다른 오염원(예를 들어, 유기 증기, 산 기체 등)을 제거하는 여과재의 용량을 감소시키는 경향이 있을 수 있다. 이러한 고려사항의 면에서, 다양한 실시 양태에서, 부가물은 모두 100중량부의 지지체에 대해, 적어도 약 0.1중량부의 TEDA, 적어도 약 0.5중량부의 TEDA, 또는 적어도 약 3.0중량부의 TEDA에 상응하는 수준에서 지지체 내로/상에 도입될 수 있다. 추가의 실시 양태에서, 부가물은 모두 100중량부의 지지체에 대해, 기껏해야 약 25중량부의 TEDA, 기껏해야 약 10중량부의 TEDA, 또는 기껏해야 약 6중량부의 TEDA에 상응하는 수준에서 지지체 내로/상에 도입될 수 있다.
여과기 시스템
TEDA/폴리카르복실산 부가물을 포함하는 여과재를 포함하는 것 외에도 하나 이상의 촉매를 포함하는 여과기 시스템이 본원에서 개시된다. 다양한 실시 양태에서, 그러한 촉매는 TEDA/폴리카르복실산 부가물로서 동일한 지지체 상에, 또는 별도의 지지체 상에 위치할 수 있다. 그러한 별도의 지지체는 TEDA/폴리카르복실산 부가물을 포함하는 지지체와 함께 섞일 수 있거나(본원에서 이후에 상세히 토의되는, 도 1의 실시 양태에서와 같이), 또는 TEDA/폴리카르복실산 부가물을 포함하는 지지체로부터 별도의 위치에서(예를 들어, 카트리지 내 별도의 층에서, 별도의 카트리지에서 등) 존재할 수 있다. 예를 들어, 사용된 특정 촉매의 성능이 TEDA/폴리카르복실산 부가물의 존재에 대해 다소 민감하다면, 촉매는, 촉매가 부가물로부터 상류에 위치하도록 여과기 시스템에 놓일 수 있다(본 맥락에서, 상류는, 여과기 시스템의 조작 시, 여과기 시스템을 통해 유동하는 기체 흐름이 TEDA/폴리카르복실산 부가물과 만나기 전에 촉매와 만나게 됨을 의미한다). 반대로, 부가물의 성능이 촉매의 존재에 대해 다소 민감하다면, TEDA/폴리카르복실산 부가물은 촉매로부터 상류에서 여과기 시스템에 놓일 수 있다.
다양한 실시 양태에서, 그러한 여과기 시스템에서 유용할 수 있는 촉매에는, 백금, 은, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 구리, 이리듐, 및 그의 조합물과 같은 금속 촉매가 포함된다. 특정 실시 양태에서, 촉매적으로 활성인 금이 단독으로, 또는 상기 열거된 다른 금속 촉매 중 하나 이상과 함께 사용된다. 본 맥락에서, 촉매적으로 활성인 금은 클러스터 입자가 약 0.5㎚ 내지 약 50㎚인 금을 말하는데, 즉, 예를 들어 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키기에 활성인 금을 말한다. 그러한 금 촉매는 아민(예컨대 TEDA)에 민감성인 것으로 당업자에게 알려져 있는데; 즉, 아민은 CO 산화와 같은 반응에서 금의 촉매 활성을 독성화시키거나 또는 이를 억제시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도, TEDA가 폴리카르복실산과의 부가물로 형성되는 경우, 촉매적으로 활성인 금은 아민의 존재에 대해 덜 민감성인 것으로 보임을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들의 발견은, 시아노겐 클로라이드를 제거하는 TEDA, 및 CO를 산화시키는 촉매적으로 활성인 금의 이중 작용성을 포함하는 여과기 시스템의 사용을 허용한다.
촉매적으로 활성인 금은 소위 습윤 방법(용액-침착 등을 포함), 및 화학 증착을 포함한 다양한 방법으로 침착될 수 있고, 바람직하다면 임의의 적합한 기질 상에 침착될 수 있다. 다양한 특정 실시 양태에서, 금은 물리 증착에 의해 침착될 수 있고/거나, 또는 특정 특성의 조성물, 크기 또는 다공성을 갖거나, 또는 게스트/호스트 구조물을 포함하거나, 또는 다양한 촉진제 물질을 포함하거나, 또는 다른 특성 및 기여도를 포함하는 지지체 상에 침착될 수 있으며, 이들 모두는 미국 특허 공개 제 2005/0095189 호에서 상세히 기재되어 있다.
본원에서는 또한, TEDA/폴리카르복실산 부가물을 포함하는 여과재를 포함하는 것 외에도, 다공성 중합체성 웨브 기재의 여과재를 포함하는 여과기 시스템이 개시된다. 직포 웨브, 부직포 웨브(종종, 폴리올레핀계 물질과 같은 물질의 소위 중공 미세섬유로 이루어진 웨브), 개포형 발포체(open-cell foam) 물질 등을 포함할 수 있는 그러한 다공성 중합체성 웨브가 종종 입자성 물질의 여과에 사용된다.
한 실시 양태에서, 다공성 중합체성 웨브는 소위 일렉트릿 웨브, 즉, 적어도 반영구적인 전하를 나타내는 유전체 물질을 포함하는 웨브를 포함한다. 그러한 하전된 웨브는, 예를 들어, Kubik 등이 (미국 특허 제 4,215,682 호에서) 섬유 형성 동안에 지속 전하를 용융취입된 섬유 내로 도입하는 방법을 기재하였기 때문에, 알려져 있다. 다양한 실시 양태에서, 그러한 일렉트릿 웨브는 예를 들어, (예를 들어, 미국 특허 제 6,409,806 호에서 기재된 바와 같은) 플라즈마 불소화와 같은 방법에 의해, 또는 (예를 들어, 미국 특허 5,025,052 호에서 기재된 바와 같은) 불소화합물계 용융 첨가제의 혼입에 의해 달성되는 바와 같이, 불소화된 물질을 포함할 수 있다. 다양한 추가의 실시 양태에서, 그러한 웨브는 미국 특허 제 5,496,507 호에서 기재된 바와 같이 수-하전된(hydrocharged) 물질(즉, 웨브를 물의 흐름에 노출시킴으로써 전하가 부여된 웨브)을 포함할 수 있다.
일렉트릿 웨브는 아민(예컨대 TEDA)에 민감성인 것으로 당업자에게 알려져 있는데; 즉, 아민은 일렉트릿 웨브의 효율을 감소시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명자들은 놀랍게도, TEDA가 폴리카르복실산과의 부가물로 형성되는 경우, 그러한 일렉트릿 웨브는 아민의 존재에 대해 덜 민감성인 것으로 보임을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들의 발견은, 시아노겐 클로라이드를 제거하는 TEDA, 및 입자성 물질을 탁월하게 제거하는 일렉트릿 웨브의 이중 작용성을 포함하는 여과기 시스템의 사용을 허용한다.
여과기 시스템은 TEDA/폴리카르복실산 부가물(전형적으로 지지체 상에) 및 다공성 중합체성 웨브 둘 다를 많은 방식으로 함유하도록 제조될 수 있다. 한 실시 양태에서, TEDA/폴리카르복실산 부가물은 다공성 중합체성 웨브 내로/상에 침착되거나 또는 그렇지 않다면 놓이거나 또는 혼입될 수 있다(즉, 다공성 중합체성 웨브는 본원에서 이전에 기재된 배치에서, TEDA/폴리카르복실산 부가물에 대한 지지체로서 기능할 수 있다). 또다른 실시 양태에서, 부가물은 지지체(예를 들어, 활성탄) 상에 제공될 수 있고, 그런 다음, 이는 다공성 중합체성 웨브 내로/상에 침착, 포매, 섞임 등이 될 수 있다. 더욱 또다른 실시 양태에서, 다공성 중합체성 웨브 및 TEDA/폴리카르복실산 부가물은 여과기 시스템 내 별도의 위치에서(예를 들어, 카트리지 내 별도의 층으로서, 별도의 카트리지 내 등) 존재할 수 있다. 예를 들어, 그러한 다공성 중합체성 웨브는 종종, 다공성 중합체성 웨브 층으로부터 하류에 존재하는 추가의 여과재(예를 들어, 활성탄)와 함께, 상류층으로서 여과 시스템 내에 위치한다(본 맥락에서, 상류는, 여과기 시스템의 조작 시, 여과기 시스템을 통해 유동하는 기체 흐름이 TEDA/폴리카르복실산 부가물과 만나기 전에 다공성 중합체성 웨브 층과 만나게 됨을 의미한다). 그러한 배치는 본원에서 이후에 기재되는 도 3의 실례의 방식에서 보여진다.
요약하자면, 상기-기재된 배치 중 임의의 배치로 여과기 시스템 내에 존재하는 다공성 중합체성 웨브는 일렉트릿 물질을 포함할 수 있다. 다공성 중합체성 웨브는 강화 구조 등에 의해 편평하게 되고(flat), 주름이 접히고(pleated), 접히고, 지지될 수 있으며, 이들 모두는 당업계에 알려진 방법에 따라서이다. 추가로, 본원에 기재된 바와 같은 여과기 시스템은 TEDA/폴리카르복실산 부가물을 상기-기재된 금 촉매 및 상기-기재된 다공성 중합체성 웨브(일렉트릿 웨브 포함) 둘 다와 함께 포함할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 여과재 또는 여과기 시스템은 또한, 적합한 여과제를 포함할 수 있다. 그러한 여과제는 부가물을 포함하는 지지체, 촉매(촉매가 사용된다면)를 포함하는 지지체 상에, 또는 여과기 시스템 내 어디에서나 제공될 수 있다. 용어 여과제는 일반적으로, 기체 흐름으로부터 하나 이상의 불필요한 기체를 여과하는 것을 도울 수 있는 임의의 성분을 말한다. 다양한 실시 양태에서, 적합한 여과제는 금속, 금속 합금, 금속간 조성물, 구리, 아연, 몰리브덴, 은, 니켈, 바나듐, 텅스텐, 이트륨, 코발트, 및 그의 조합물 중 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함한다. 예를 들어, Cu는 HCN, H2S, 및 산 기체를 여과하는 것을 도울 수 있고; Zn은 HCN, 시아노겐 클로라이드, 시아노겐, 및 NH3를 여과하는 것을 도울 수 있고;Ag는 비소 기체를 여과하는 것을 도울 수 있고; 그리고 Ni 및 Co는 각각 독립적으로 HCN을 여과하는 것을 도울 수 있다.
그러한 여과재(부가물을 포함하는 여과재일 수 있거나, 또는 촉매를 포함하는 여과재일 수 있다)는 여과제(들) 및 여과재의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20중량%의 여과제(들)와 함께 혼입될 수 있다.여과제(들)는 전형적으로 염, 산화물, 카르보네이트 등으로서 제공되고, 용액 공정, 승화 공정, 유동상 공정 등을 통해 혼입된다.
물은 여과기 시스템에 존재하는 다양한 여과재 중 임의의 매질에 대한 목적하는 함침제일 수 있거나 또한 아닐 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매, 특히 촉매적으로 활성인 금이 포함된다면, 수분은 장기간의 보관 시 촉매의 활성에 손상을 줄 수 있다. 결과적으로, 금속 촉매(예를 들어, 촉매적으로 활성인 금)가 포함된다면 여과기 시스템에 존재하는 물의 양을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 다양한 실시 양태에서, 여과기 시스템은 100중량부의 여과재 당 약 2중량부 미만, 또는 약 1중량부 미만의 물을 포함하는 여과재를 포함할 수 있다.
그러나, 수분은 기체 흐름으로부터 산 기체를 제거하는 것을 유리하게 도울 수 있다. 결과적으로, (특히, 금속 촉매가 포함되지 않는다면), 다양한 실시 양태에서, 여과재는 100중량부의 여과재 당 적어도 약 2중량부, 약 15중량부 이하, 또는 약 12중량부 이하의 물을 포함하는 여과재를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 여과재 및/또는 여과기 시스템은 산업 환경에서 발견되는 바와 같은 광범위한 독성 기체 및 증기, 및 화학적 화생방 제제(warfare agent)로서 사용되는 화학물질을 제거하기 위한 호흡기 보호에서의 적용에 적합하다. 여과기 시스템은 적용가능한 산업 여과기 승인 규격, 및 국제적으로 승인된 군사 여과기 성능 규격 둘 다에 의해 규정된(mandated) 성능 수준을 달성할 수 있다. 특정 실시 양태에서, 본원에 개시된 부가물 및/또는 촉매는 활성탄 지지체와 함께 사용되어, 예를 들어, 낮은 비점의 독성 기체를 제거하는 활성탄의 능력을 향상시킨다. 특정 적용에서, 이들 여과재 및/또는 여과기 시스템은 개인 및/또는 단체(예를 들어, 빌딩 또는 모터 자동차) 호흡기 보호 디바이스와 함께 호흡하는 공기를 여과하는데 사용된다. 호흡기 보호 디바이스는 깨끗하거나 또는 정화된 공기 또는 산소를 호흡 공기로서 사용자 또는 사용자들에게 제공하기 위한 디바이스 또는 장비를 포함한다. 그러한 디바이스에는 예를 들어, 전면(full face) 호흡보호구, 하프 마스크(half mask) 호흡보호구, 송기식 후드(supplied air hood), 전동식 공기 정화 호흡보호구(powered air purifying respirator, PAPR) 등이 포함될 수 있다. 본원에 개시된 여과재 및/또는 여과기 시스템의 광범위한 능력은, 얼굴-마스크에 맞춰지거나, 또는 전동식 공기 정화 호흡보호구 시스템 내로 단독으로 또는 복수의 형태로 맞춰지는 것을 포함한 매우 다양한 적용에 적합하게 한다. 하나의 그러한 전동식 시스템은 상표명 "브레쓰-이지(BREATHE-EASY)" 하에 쓰리엠사(3M Company)로부터 시판된다. 그러나, 본 발명의 유용성은 호흡기 보호 장비에만 제한되지 않고, 이는 또한, 공기 또는 산업 공정과 관련된 다른 기체를 정제하는데 사용될 수 있다.
도 1, 2 및 3은 본원에 개시된 조성물, 방법 및/또는 디바이스가 개인 보호 디바이스 내로 혼입될 수 있는 다양한 실례의 방식을 보여준다. 우선, 도 1은 실례의 여과기 시스템(30)의 단면에서의 그림을 도식적으로 보여준다. 여과기 시스템(30)은 본원에 기재된 바와 같은 부가물을 함유하는 여과재(33)로 채워질 수 있는 내부 공간(31)을 포함한다(여과재(33)는 예를 들어, 본원에서 이전에 기재된 바와 같이, TEDA/폴리카르복실산 부가물을 포함하는 활성탄 입자, 과립 등을 포함할 수 있다).
내부(31)는 임의로, 하나 이상의 추가의 여과재(35)를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 추가의 여과재(35)는 미국 특허 공개 제 2007/027079 호에서 기재된 바와 같이, 티타니아 게스트 입자 상에 침착되고 탄소질 호스트 입자 상에 추가로 지지된 촉매적으로 활성인 금의 형태의 CO 산화 촉매를 포함할 수 있다. 본원에서 상세히 기재된 바와 같이, 그러한 배치는, 여과재(33) 상의 TEDA/폴리카르복실산 부가물이 CO 산화 촉매의 과도한 독성화 없이, CO 산화 촉매를 함유하는 여과재(35)가 있는 동일한 여과기 시스템 내에서 공존할 수 있다는 사실에 의해 가능해진다.
여과재(33) 및 기질(35)은 도 1에서 도시된 실례의 실시 양태에서 내부(31) 내 동일한 여과기상(filter bed)에서 섞이는 것으로 보인다. 매우 다양한 다른 배치(deployment) 전략이 또한 사용될 수 있다.하나의 대안으로서, 여과재(33) 및 기질(35)은 내부(31) 내 별도의 여과기상에 제공될 수 있어서, 유입 공기가 먼저 상 중 하나를 통과하고 그런 다음 나머지가 통과한다. 부가물을 포함하는 여과재(33) 또는 촉매를 포함하는 여과재(35)는 본원에서 이전에 제시된 토의에 따라, 상류에 놓일 수 있다.
내부(31)에서 사용되는 여과재(33) 및 기질(35)의 상대적인 양은 광범위하게 다양할 수 있다.예로서, 여과재(33) 대 여과재(35)의 중량비는 적어도 약 1:50, 적어도 약 1:20, 또는 적어도 약 1:5일 수 있다. 추가의 실시 양태에서, 여과재(33) 대 여과재(35)의 중량비는 기껏해야 약 50:1, 기껏해야 약 20:1, 또는 기껏해야 약 5:1일 수 있다.
도 1의 실례의 여과기 시스템(30)에 관하여, 하우징(32) 및 구멍이 난 커버(34)는 여과재(33) 및 여과재(35)를 둘러 싼다. 시스템의 용도에서, 공기(또는 여과될 임의의 기체 흐름)는 개구(36)를 통해 들어가고, 여과재(33) 및 여과재(35)와 접촉하게 되고, 이 때, 잠재적으로 유해한 성분(공기 내에 존재한다면) 중 적어도 일부는 여과재(33) 및 여과재(35)에 의해 흡수되거나, 반응하도록 야기되거나, 또는 그렇지 않다면 처리되거나 또는 공기로부터 제거된다. 다음, 공기는 지지체(40) 상에 장착된 밸브(38)를 통해 빠져 나간다.
스파이고트(spigot, 42) 및 베이요넷 플랜지(bayonet flange, 44)는 여과기 시스템(30)이 도 2에서 보여진 예시적인 실례의 호흡기 디바이스(50)와 같은 호흡기 보호 디바이스에 대체가능하게 부착되게 할 수 있다. 디바이스(50)는 미국 특허 제 5,062,421 호 및 미국 특허 공개 제 2006/0096911 호에서 기재된 것과 유사한 소위 하프 마스크이다. 디바이스(50)는 상대적으로 얇은, 강성 구조 요소 또는 삽입구(54) 주변에서 삽입-성형될 수 있는 연성의, 순응성 안면부(facepiece)(52)를 포함한다. 삽입구(54)는 호기 밸브(55), 및 디바이스(50)의 뺨 영역에서 제거가능하게 부착성인 요소(30)를 위한 우묵한(recessed), 베이요넷-스레디드(bayonet-threaded) 개구(도시되지 않음)를 포함한다. 조정가능한 헤드밴드(56) 및 목 스트랩(58)은 디바이스(50)가 착용자의 코 및 입에 걸쳐서 안전하게 입혀지게 한다.
도 3은 또다른 실례의 여과기 시스템(130)의 단면에서의 그림을 도식적으로 보여준다. 여과기 시스템(130)은 본원에 기재된 바와 같은 부가물을 함유하는 여과재(133)를 함유하는 내부 공간(131)을 포함한다(내부 공간(131)은 또한 상기 기재된 바와 같이, 추가의 여과재를 함유할 수 있다). 여과기 시스템(130)은 여과재(133)의 상류에 위치한 다공성 중합체성 여과층(137)을 추가로 포함한다. 도 3에서 예시된 특정 배치에서, 다공성 중합체성 여과층(137)은 구멍이 난 디바이더(134)의 외부에 위치한다. 그러한 배치는, 예를 들어, 여과기 시스템(130)에 스냅되거나(snapped) 또는 그렇지 않으면 고정 또는 부착될 수 잇는 캡(139)(공기가 유동하게 하는 개구(141)를 포함한다)에 층(137)을 공급함으로써 달성될 수 있다 그러한 실례의 배치는 도 3에 보여진다.
시스템의 사용 시, 주위 공기는 개구(141)를 통해 여과기 시스템(130)으로 들어가고, 다공성 중합체성 여과층(137)을 통과하고, 여기서, 입자(공기 중에 존재한다면) 중 적어도 일부가 공기로부터 제거된다. 그런 다음, 공기는 개구(136)를 통과하고, 여과재(133)와 접촉되고, 여기서, 잠재적으로 유해한 성분(공기 중에 존재한다면) 중 적어도 일부는 여과재(133)에 의해, 흡수되거나, 반응되게 야기되거나, 또는 공기로부터 처리 또는 제거된다. 다음, 공기는 지지체(140) 상에 장착된 밸브(138)를 통해 빠져 나간다.
도 3의 여과기 시스템은 이전에 기재된 바와 유사한 방식으로, 도 2의 개인용 호흡기 보호 디바이스와 유사한 개인용 호흡기 보호 디바이스 내로 혼입될 수 있다.
<실시예>
본원에서 발견되는 개시물은 하기 상세히 기재된 실시예에 관해 추가로 기재될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정 및 바람직한 실시 양태 및 기술을 추가로 예시하고자 제공된다. 그러나, 많은 변형 및 개질은 본 발명의 범주 내에서 있으면서도 이루어질 수 있음을 이해해야 할 것이다.
부가물 조성 및 특성
하기 실시예에서, 달리 언급되지 않는 한, 화학 시약을 시그마-알드리치, 세인트 루이스, 미주리(Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)에서 수득하였다.
X-선 회절 분석에 의한 특징화를 당업자에게 잘 알려진 방법 및 장치를 사용해 수행하였다. 구체적으로는, 필립스(Philips)(피에이엔알리티칼, 웨스트버로, 메사추세츠(PANalytical, Westborough, MA)) 수직 회절계, 구리 Kα 방사(radiation), 및 산란 방사선의 비례 검출기 레지스트리(proportional detector registry)의 사용에 의한 (θ/2θ) 서베이 스캔(survey scan) 형태의 반사 기하학(reflection geometry) 데이타를 수합함으로써 XRD를 수행하였다. 회절계에는 가변성 입사선속 슬릿(variable incident beam slit), 고정된 회절선속 슬릿(fixed diffracted beam slit), 및 그래파이트 회절선속 단색화 장치(graphite diffracted beam monochromator)가 달려 있었다. 표본을 마노 유발(agate mortar)에서 데우고(mulled), 단일 결정 석영으로 이루어진 제로 배경 시편 홀더(zero background specimen holder)에 건조 분말로서 적용하였다. 서베이 스캔은 0.04-도 단계 크기 및 6-초 드웰 시간(dwell time)을 사용하여 3 내지 55도(2θ)에서 수행하였다. 45kV 및 35mA의 X-선 발생기 세팅을 적용하였다. 생성 분말 회절 데이타의 분석을 제이드(Jade)(버전 7.5, 머티리얼즈 데이타 아이엔시., 리버모어, 캘리포니아(Materials Data Inc., Livermore, CA)) 회절 소프트웨어 슈트(suite)를 사용해 달성하였다. 모든 2-세타 피크를, 브래그 법칙에 따라 계산된 바와 같이 Å으로 단위 셀 평면간 간격(unit cell interplanar spacing)으로 전환시켰고, 나타난 대로 보고한다. 모든 경우에, 가장 높은 강도의 피크에 상응하는 평면간 간격을 (100)다툼((100)datum)으로서 보고하고, 모든 다른 간격을 그것에 맞추어서 정상화시켰다. 예를 들어, 100% 피크와 비교해 14%의 상대적인 강도를 갖는 4.5Å에서의 평면간 간격 피크를 4.5(14)로서 보고할 것이다.
당업자에게 잘 알려진 표준 방법 및 장치를 사용해 적외선(IR) 분광계에 의한 특징화를 수행하였다. 스펙트럼을 뉴졸 물스(Nujol mulls) 상에서 측정하였고; 단지 특징적인 밴드만이 보고된다. 당업자에게 잘 알려진 표준 방법 및 장치를 사용해 핵 자기 공명(NMR) 분광법을 마찬가지로 수행하였다. 시차 주사 열량계(DSC) 분석 및 열중량 분석(TGA)을 각각 티에이 인스트루먼트 엠디에스시 2920(TA Instruments MDSC 2920) 및 티지에이 2950(TGA 2950)을 사용하여, 당업자에게 잘 알려진 방법에 따라 수행하였다. DSC 장비는 인듐 및 주석 표준을 사용하여 보정하였다. 티에이 인스트루먼트 상에서의 온도 보정은 니켈 및 알루멜 표준을 사용하여 수행하였다. 10℃/분의 공칭 가열 속도를 DSC 분석에 사용하였고, 50℃/분의 가열 속도를 TGA 분석에 사용하였다.50㎖/분에서의 질소 퍼지를 DSC 및 TGA 둘 다에 대해 적용하였다.
불확실성(예를 들어, + 또는 -)은 하기 실시예에서 다양한 수치, 파라미터 및 결과에 대해 개별적으로 보고되지 않는다. 그러나, XRD, IR, NMR, DSC, TGA 등의 당업자는 모든 그러한 수를 그러한 방법을 사용하여 수행된 전형적인 분석에 상응하는 정밀도를 갖는 것으로 이해할 것이다. 즉, 이들 값에서의 일부 분산(variation)은 표본 제조 및 실험 기술에 따라, 그리고 사용되는 측정 장비의 정밀도에 따라 예상될 것이다.
실시예 1. TEDA-석신산
50㎖ 물 중 TEDA(11.8g, 0.1몰)의 용액을 제조하였다. 5.9g(0.05몰) 석신산을 50㎖ 물 내로 교반하고, 이는 흐릿하게 보이는 현탁액 또는 용액을 제공하였다. TEDA 용액 및 석신산 용액을 조합 및 교반하였고, 이 때 깨끗한, 무색 용액을 수득하였다. 물을 감압 하에 50℃에서 제거하였고, 그러한 과정 동안에 고체 생성물이 용액으로부터 침전하였다. 고체를 동적 진공 하에 16시간 동안 놔두었고, 이후, 최종 고체 생성물의 중량은 11.2g이었다.
요소 분석은, 하기 요소가 하기 보고되는 중량%로 존재함을 나타내었다. 또한, 화학식 C10H18N2O4에 상응하는 계산된 중량%가 제시되며(괄호 안에서), 이는 1:1 화학양론적 비율의 TEDA(C6H12N2) 및 석신산(C4H6O4)을 나타낼 것이다.(실험적으로-발견된 중량% 대 1:1 화학양론적 비율-계산된 중량%는 후속하는 실시예에서 유사하게 보고된다).
탄소: 51.2중량%(52.2); 수소 7.5(7.8); 질소 11.6(12.2).
X-선 회절은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 4.4(100), 2.4(14), 3.1(12), 4.1Å(11).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 1693㎝-1
시차 주사 열량계 분석은 59 ℃ 및 53℃에서의 용융 흡열을 나타내었다.
실시예 2. TEDA - 석신산 - H 2 O
석신산(5.9g, 0.05몰) 및 TEDA(5.6g, 0.05몰)를 60℃에서 500㎖ 에탄올에서 용해시켰다. 깨끗한 용액을 비커에 두고, 증발되게 놔두었다. 3일 후, 단지 약 50㎖의 용매만이 남았다. 여과하여, 9.4g(81%)의 백색 결정을 수득하였고, 이 결정을 5㎖의 차가운 에탄올로 2회 세정한 다음, 공기 건조시켰다. 4℃로의 냉각 후, 조합된 여과물 및 세정물이 1.3g의 추가 생성물을 침착시켰다.
원소 분석(C10H20N2O5에 대한 실험적 발견 대 계산):
탄소 48.3(48.4); 수소 7.7(8.1); 질소 9.8(11.3).
X-선 회절은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 3.9(100), 5.0(89), 4.3(62), 5.6(55), 3.8Å(51).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 3561, 3476, 2480(브로드(broad)), 1690, 1642㎝-1.
열중량 분석(TGA)은 126℃에 의해 약 6%의 중량 감소를 나타내었다. 이는, 부가물 당 대략 1의 수화수의 손실을 나타내는 것으로 보였다(1의 수화수를 상실하는 1:1 TEDA/석신산 부가물을 기재로 예상될 계산된 중량 감소는 7.3 중량%일 것이다).
실시예 3. TEDA타르타르산
TEDA(11.2g, 0.1몰) 및 타르타르산(L-(+)-타르타르산, 15.0g, 0.1몰, 머크 코., 레이웨이, 뉴저지(Merck Co., Rahway, N.J.)) 을 50㎖의 따뜻한 물에서 교반하면서 조합하였다.회전식 증발기를 사용해 60℃에서 물을 제거하였다. 잔류물을 60℃에서 동적 진공 하에 24시간 동안 유지시켰다. 25.6g(98%)의 생성물이 백색 덩어리로서 남아 있었다.
원소 분석(C10H18N2O6에 대한 실험적 발견 대 계산):
탄소 45.9(45.8); 수소 7.0(6.9); 질소 10.8(10.7).
X-선 회절은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 4.9(16), 4.5(100), 2.4Å(16).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 3423, 3340, 1649㎝-1
시차 주사 열량계 분석은 66℃에서의 용융 흡열(재결정화는 존재하지 않는다)을 나타내었다.
고체 생성물의 15N 핵 자기 공명(NMR)은 δ30(ppm, 액체 NH3에 대해)에서 적어도 1개의 피크를 나타내었다.
실시예 4. TEDA-말론산
말론산(10.4g, 0.1몰)을 50㎖ 에탄올 중 11.2g(0.1몰)의 용액에 첨가하였다. 1시간 동안 교반한 후, 혼합물을 비점으로 가열하고, 그런 다음, 실온으로 냉각시켰다. 여과하여, 9.4g(44%) 생성물을 백색 결정으로서 수득하였다.
원소 분석(C9H16N2O4에 대한 실험적 발견 대 계산):
탄소 49.9(50.0); 수소 7.1(7.4); 질소 12.7(13.0).
X-선 회절은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 6.2(31), 5.5(44), 4.8(36), 4.6(57), 3.9(85), 3.6(100), 2.5Å(35).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 2350, 1702㎝-1
시차 주사 열량계 분석은 어떠한 관찰가능한 용융 흡열을 나타내지 않았다.
실시예 5. TEDA-시트르산
무수 시트르산(19.2g, 0.1몰, 바이오라드사, 리치몬드, 캘리포니아(Biorad Corp., Richmond, Cal.)) 을 75㎖ 에탄올 중 TEDA(11.2g, 0.1몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 비점으로 가열하고, 실온으로 냉각시킨 다음, 14시간 동안 교반하였다. 여과하여, 생성물을 백색 결정으로서 수득하였고, 이는 진공 건조 후에 29.0g(96%)이었다.
원소 분석(C12H20N2O7에 대한 실험적 발견 대 계산):
탄소 46.5(47.4); 수소 6.5(6.6); 질소 9.1(9.2).
X-선 회절은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 5.0(44), 4.9(81), 4.9(39), 4.7(100), 4.0Å(28).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 3408, 2470, 1958, 1730㎝-1.
실시예 6. TEDA - 말산
dl-말산(13.4g, 0.1몰, 시그마 케미칼 코., 세인트 루이스, 미주리(Sigma Chemical Co., St. Louis, Mo.)) 을 100㎖의 따뜻한 에탄올에서 용해시켰다. 격렬히 교반하면서, 25㎖ 에탄올 중 11.2g(0.1몰) TEDA를 첨가하였다. 생성물은 두꺼운 백색 침전물로서 분리하였다. 이를 여과에 의해 단리하고, 건조 흡인시킨 다음, 진공 하에 건조시켰다. 수득량은 22.6g(92%)이었다.
원소 분석(C10H8N2O5에 대한 실험적 발견 대 계산):
탄소 49.1(48.8); 수소 7.2(7.3); 질소 11.3(11.4).
X-선 회절은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 6.2(31), 5.5(44), 4.8(36), 4.6(57), 3.9(55), 3.4Å(100).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 3433, 2457, 1885, 1717㎝-1.
실시예 7. TEDA -글루탐산
TEDA(11.2g, 0.1몰)를 150㎖ 뜨거운 물 중 14.7g(0.1몰) l-글루탐산의 현탁액에 첨가하였다. 생성된 깨끗한 용액을 회전식 증발식 상에서 건조시켰다. 생성물을 모타르에서 분쇄시킨(pulverized) 다음, 60℃에서 16시간 동안 진공 건조시켰다. 수득량은 24.7g(95%)이었다.
원소 분석(C11H21N3O4에 대한 실험적 발견 대 계산):
탄소 51.2(51.0); 수소 7.9(8.1); 질소 15.7(16.2).
적외선 분석은 적어도 하기 피크를 나타내었다: 3048, 2573, 2522, 2135, 1638, 1592㎝-1.
열중량 분석은 170℃(약35% 중량 감소를 나타낸다)에서 날카로운(중량 감소 비율) 피크를 보여주었고, 이어서 220, 224 및 295℃에서 넓은 피크를 보여주었다. 실질적인(6%) 잔류물은 988℃에서 가능하게는 휘발보다는 표본의 거대한(gross) 분해의 지표인 채로 남아 있었다.
열중량 시험 요약
실시예 1-7(실시예 2는 예외)의 부가물에 대한 열중량 시험 데이타는 표 1에 제시된다. 이들 데이타에서, T최대(부가물)는 부가물의 측정된 T최대(최대 중량 감소 시의 온도)이고; T최대(산)는 카르복실산 단독의 측정된 T최대이다.
Figure 112010057964815-pct00002
시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 시험
도 4는 다양한 흡착 표본에 시아노겐 클로라이드 시도를 하여, 기체 흐름으로부터 시아노겐 클로라이드를 제거하는 그의 성능을 평가하는데 사용되는 시험 시스템을 보여준다. 고압 압축 공기는 압력이 감소되고, 조절되고, 조절제(쓰리엠 모델 더블유-2806공기 여과 및 조절 패널, 쓰리엠, 세인트 폴, 미네소타(3M Model W-2806 Air Filtration and Regulation Panel, 3M, St. Paul, MN))에 의해 여과되어, 입자성 물질 및 오일을 제거한다. 밸브(호크 아이엔시., 스파텐버그, 사우스 캘리포니아(Hoke Inc., Spartanburg, SC))를 사용하여, 유량계(다우어 인스트루먼트, 미시간 시티, 인디애나(Dwyer Instruments, Michigan City, IN))에 의해 측정되는 바와 같이 목적하는 주요 호기류율(main airflow rate)을 0 내지 200SCFH의 범위로 설정한다. 유량계는 건조 기체 시험 미터(아메리칸 미터, 모델 디티엠-325(American Meter, model DTM-325); 도시되지 않음)를 사용하여 보정하였다.
주요 호기류는 가열된 증류수조 위에 있는 헤드스페이스를 통과한 다음, 250㎖ 혼합 플라스크로 들어간다. 혼합 플라스크 내 상대 습도는 RH 센서(유형 850-252, 제러럴 이스턴, 윌밍턴, 메사추세츠(Type 850-252, General Eastern, Wilmington, MA))를 사용해 모니터링한다. RH 센서는 RH를 설정점에서 유지시키기 위해 침지형(submerged) 가열기에 동력을 전달하는 습도 조절기(오메가 엔지니어링, 스탬포드, 코네티컷(Omega Engineering, Stamford, CT)의 피아이디 조절기 시리즈 씨엔1201에이티(PID controller series CN1201AT))에 전기 신호를 제공한다. 달리 지시되지 않는 한, 상대 습도는 92%에서 조절된다.
고순도 시아노겐 클로라이드를 문헌[H.
Figure 112010057964815-pct00003
in Z. anor. allg. Chem. 297, 296(1958)]에서 기재된 방법을 사용해 제조하고, 이를 스틸 렉처 병에 보관한다.
K2[Zn(CN)4] + 4 Cl2 => 4 ClCN + 2 KCl + ZnCl2
시아노겐 클로라이드 중량의 5%에서 나트륨 파이로포스페이트를 안정화제로서 첨가한다. 시아노겐 클로라이드의 렉처 병은 시아노겐 클로라이드 증기의 유동을 제공한다.
유동관 042-15-GL이 있는 아알보그(Aalborg) 150mm PTFE-유리 로타미터(rotameter)를 사용하여 시아노겐 클로라이드 체적 유량(volumetric flow)을 측정한다. 스테인레스 스틸, 미세 계량 밸브(위트니 코. 에스에스21알에스4, 하이랜드 하이트, 오하이오(Whitey Co. SS21RS4, Highland Heights, OH))를 사용하여, 목적하는 시아노겐 클로라이드 유속을 설정한다.
550ppm 시아노겐 클로라이드의 농도 및 92% RH에서의 조합된 시아노겐 클로라이드/공기 혼합물은 꼭대기 및 바닥에서 29/42 연결부가 갖추어진 폴리카보네이트 박스 내로 32L/분의 유속에서 유동한다. 시험되는 흡착제를 함유하는 시험 고정구를 바닥 29/42 피팅 상에 장착한다.(적합한 고정구의 도면은 활성탄 - D5160-95의 기체-상 흡착 시험에 대한 ASTM 표준 가이드의 도 2에 나타나 있다). 규격화된 흡착 부피는 전형적으로 75㎖로서, 8.9㎝(3.5인치) 내부 직경 알루미늄 시험 고정구 내로 로딩된다. 스노우스톰 충전 기술(snowstorm filling technique)을 사용하여 고정구에 흡착제를 로딩하며, 상기 기술에서, 흡착제를 상에 걸쳐 고르게 분포시키기 위해 스크린을 함유하는 로딩 칼럼을 통해 흡착제는 시험 고정구 내에 속한다. 전형적인 상 깊이는 대략 1.2㎝(0.45인치)이다.
시험을 시작하기 위해, 550ppm 및 92% RH에서의 시아노겐 클로라이드/공기 혼합물의 꾸준한 32L/분 유동이 꼭대기 29/42 연결부를 통해 폴리카보네이트 박스 내로 도입된다. 흡착상에서 빠져 나오는 시아노겐 클로라이드 농도는 기체 샘플링 밸브 및 수소 불꽃 이온화 검출기가 장착된 에스알아이 8610씨(SRI 8610C) 기체 크로마토그래프(에스알아이 인스트루먼트, 토렌스, 캘리포니아(SRI Instruments, Torrance, CA))를 이용해 측정한다. 진공 공급원은 계속해서 GC의 기체 샘플링 밸브를 통해 시험 출구로부터 대략 50㎖/분의 표본을 빼낸다. 주기적으로 밸브는 표본을 크로모조브 더블유-에이치피 80/100(Chromosorb W-HP 80/100)(알텍 파트 12106피씨, 알텍 어소시에이트, 디어필드, 일리노이(Alltech part 12106PC, Alltech Associates, Deerfield, IL)) 상에서 10% 카보왁스 20엠(Carbowax 20M)의 1.8m(6ft) x 0.32㎝(1/8인치) 칼럼 내로 주입한다. 시아노겐 클로라이드는 수소 불꽃 이온화 검출기(최소 검출가능한 시아노겐 클로라이드 농도는 약 0.5ppm이다)에 의해 측정되는 공기 및 그의 농도로부터 분리된다. GC는 알려진 부피의 시아노겐 클로라이드 증기를 공기로 채워진 39.2L 스테인레스 스틸 탱크 내로 주입함으로써 제조되는 공기 혼합물에서 시아노겐 클로라이드를 사용하여 보정된다. 내부 팬은 탱크 내부에서 혼합물을 순환시킨다. 진공 공급원은 분석용 GC의 기체 샘플링 밸브 내로 혼합물 표본을 빼낸다. FID의 보정은 전형적으로 전체 범위 0.5 내지 600ppm 시아노겐 클로라이드에 걸쳐 선형이다.
시아노겐 클로라이드 ppm 대 시간의 구성(plot)을 생성하고, 이를 사용하여, 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프(CK 서비스 라이프 또는 CK 수명으로도 알려져 있다)를 측정한다. 본 시험에서, 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프는, 3ppm 초과의 시아노겐 클로라이드가 여과기의 하류 면 상에서 검출되는 시간(초기 시아노겐 클로라이드 노출로부터의 시간)으로서 정의된다. 이러한 서비스 라이프를 기록하고, 이를 사용하여 다양한 표본의 상대적인 성능을 비교할 수 있다.
금 촉매 시험
촉매 독성화 시험을 수행하여, 금 CO 산화 촉매에 대한 다양한 물질(예를 들어, TEDA/ 폴리카르복실산 부가물 표본)의 효과를 측정한다. 모든 경우에, 사용되는 금 촉매는 미국 특허 공개 제 2007/0207079 호의 실시예 3에서 기재된 것과 유사한 방식으로 제조한다.
20㎖의 표본(예를 들어, 다양한 부가물을 함유하는 활성탄 등) 을 0.2L(8oz) 유리 병에 붓는다. 상기-언급된 금 촉매 7㎖을 함유하는 20㎖ 바이알을 또한, 0.2L(8oz) 병 내에 놓고, 캡(cap)을 씌우지 않는다.다음, 0.2L(8oz) 병에 캡을 씌우고, 71℃ 오븐에서 7일 동안 놔둔다. 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각시킨 후, 0.2L(8oz) 병를 열고, 금 촉매를 함유하는 20㎖ 바이알을 제거하고, 촉매 성능 시험을 수행할 때까지 바이알에 캡을 씌워 둔다.
촉매 성능 시험을 미국 특허 공개 제 2005/0095189 호의 시험 방법 #2에서 기재된 절차와 유사한 방식으로 수행한다. 촉매를 일산화탄소(CO) 농도가 3600ppm이고 유속이 9.6lpm인 기체 흐름에 노출시킨다. 촉매로부터 하류에 있는 일산화탄소 농도를 검출하고, ppm(백만분율) CO 대 시간의 표를 생성한다. (미국 특허 공개 제 2005/0095189 호의 시험 방법과는 약간의 차이에서), 23분의 시간(초기 CO 노출로부터의 시간)째의 CO의 ppm을 보고하고, 이를 사용하여, 다양한 표본에 노출되었던 촉매의 상대적인 성능을 비교할 수 있다.
비교예 C1
금 촉매의 표본을 미국 특허 공개 제 2007/0207079 호의 실시예 3에서 열거된 것과 유사한 방식으로 제조하였고, 이를 상기 금 촉매 CO 값 시험에서 나타낸 절차에 따라, 그러나 TEDA 또는 부가물에 어떠한 노출도 없이, 숙성시켰다.
표본은 표 2에서 보여진 바와 같이, 128ppm CO(상기 절차 당 23분째에 측정된다)의 금 촉매 시험 값을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
비교예 C2
TEDA를, 하기 절차에서 나타낸 것과 유사한 방식으로, 초기 습윤 코팅에 의해 12x20 큐라레이(Kuraray) GG 활성탄(큐라레이 케미칼 컴퍼니, 오사카, 일본(Kuraray Chemical Company, Osaka JP) 상에 코팅시켰다: 탄소 질량을 기준으로 대략 3% TEDA를 함유하는 수성 혼합물을 제공하였다. 작은 증가분의 양의 혼합물을 대략 50g의 GG 탄소에, 초기 습윤점이 도달한 것으로 보일 때까지(시각적 조사에 의해), 첨가하였다. 그렇게 해서 측정되는 초기 습윤 조건에 상응하는 물 대 탄소 비율을 이용해, 선택된 양의 수성 혼합물을 제조하였고, 선택된 TEDA 농도에서, 수성 TEDA 혼합물을 초기 습윤 비율에서 탄소에 첨가한 경우, 3백분율(parts per hundred)의 탄소 상에의 공칭 TEDA 로딩이 생길 것이다. 다음, 수성 TEDA 혼합물을 작은 증가분의 양으로, 종종 교반하면서, 표적화된 초기 습윤 비율이 도달할 때까지, 활성탄 배치에 첨가하였다. 다음, 간혹 혼합하면서 탄소가 2시간 동안 잠기게 놔두었다. 다음, 탄소를 유리 베이킹 접시에 단일층으로 퍼뜨리고, 105℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
이러한 표본은 표 2에서 보여지는 바와 같이, 14분의 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 및 2216ppm CO의 금 촉매 시험 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
비교예 C3
미국 특허 제 5,344,626 호의 실시예 6에서 기재된 방법과 유사한 방식으로 활성탄을 제조하였다. 초기 습윤 비율을 측정하였고, 그후, 비교예 2에서 상기 기재된 것과 유사한 방식으로, TEDA의 수성 혼합물을 제조하고, 이를 초기 습윤 코팅에 의해 활성탄 상에 침착시켰다.
활성탄과 그 위에 TEDA가 침착된 이러한 표본은, 이를 105℃에서 2시간 동안 건조시키는 경우, 18분의 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 및 3117ppm CO의 금 촉매 시험 값을 갖는 것으로 밝혀졌다. 105℃에서 6시간 동안 건조시킨 경우, 표본은 29분의 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 및 1049ppm CO의 금 촉매 시험 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.
실시예 8-11. 비교예 C2의 활성탄 상의 TEDA/폴리카르복실산 부가물.
큐라레이 GG 활성탄에 대해, 초기 습윤점에 상응하는 물의 중량비를 측정하였다. 물질의 중량을 재고, 표 1에서 보여진 양대로("물 질량", "TEDA 질량", 및 "산 질량" 칼럼에서) 물질을 물 내로 교반함으로써 TEDA 및 폴리카르복실산의 수성 혼합물을 제조하였다. 탄소 100부 당 TEDA의 약 3중량부의 최종 침착된 양의 TEDA를 초래하기 위해 혼합물의 양과 조합하기 위해 각각의 수성 혼합물에 첨가되는 TEDA의 양을 선택하였다.(각각의 표본에 대해, 탄소 상에 침착된 TEDA의 특정 계산된 최종 중량%는 표 2의 "최종 중량%"로서 제시된다). 각각의 수성 혼합물에 첨가되는 폴리카르복실산의 양은, 폴리카르복실산 대 TEDA의 공칭 1:1 화학양론적 비율을 제공하도록 선택되었다.
각각의 수성 혼합물을, 특정 표본에 대한 수성 혼합물/활성탄 중량비(상기 토의된 바와 같이 측정된다)를 사용하여, 초기 습윤 기술을 통해, 표 2에서 열거된 양의 GG 탄소(12x20 크기)("GG 질량") 내로/상에 도입하였다. 표본을 105℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 다음, 활성탄과 그 위에 침착된 TEDA/ 폴리카르복실산 부가물을 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 시험 및 금 촉매 시험에서 시험하였고, 그 결과를 표 3에 보여준다.
Figure 112010057964815-pct00004
Figure 112010057964815-pct00005
실시예 12-15. 비교예 C3의 활성탄 상의 TEDA/폴리카르복실산 부가물.
미국 특허 제 5,344,626 호의 실시예 6에서 기재된 방법과 유사한 방식으로 활성탄을 제조하였다. 초기 습윤점에 상응하는 물의 중량비를 측정하였다. 실시예 8-11에 대해 상기 기재된 바와 유사한 방식으로 TEDA 및 폴리카르복실산의 수성 혼합물을 제조하고, 탄소 상에 침착시키고, 건조시켰다. 다시, TEDA 양은 탄소 100부 당 약 3부의 TEDA의 최종 비율에 상응하도록 표적화되었고, 선택되는 폴리카르복실산의 양은 공칭 1:1 화학양론적 비율의 폴리카르복실산 대 TEDA를 제공한다. 다음, 활성탄과 그 위에 침착된 TEDA/ 폴리카르복실산 부가물을 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 시험 및 금 촉매 시험에서 시험하였고, 그 결과는 표 5에 보여진다.
Figure 112010057964815-pct00006
Figure 112010057964815-pct00007
실시예 16. 비교예 C3의 활성탄 상의 TEDA/폴리(아크릴산).
미국 특허 제 5,344,626 호의 실시예 6에서 기재된 방법과 유사한 방식으로 활성탄을 제조하였다. 500㎖ 비커 내에서 자기 교반하면서, 평균 Mw = 250,000인 폴리(아크릴산)의 35중량% 수용액 12.59g을 214.12g DI 물과 조합하였다. 6.90g의 TEDA를 서서히 첨가하고 용해될 때까지 교반하였다. 199.86g의 용액을 1L 비커 내에서 250.53g의 활성탄에 붓고, 약간 교반하고, 16시간 동안 침전되게 놔두었다. 다음, 활성탄을 105℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 다음, 활성탄과 그 위에 침착된 TEDA/폴리(아크릴산)을 시아노겐 클로라이드 서비스 라이프 시험 및 금 촉매 시험에서 시험하였고, 그 결과는 표 6에서 보여진다.
Figure 112010057964815-pct00008
Figure 112010057964815-pct00009
다공성 중합체성 일렉트릿 웨브
문헌[Wente, Van A., "Superfine Thermoplastic Fiber", Industrial and Engineering Chemistry, vol. 48. No. 8, 1956, pp 1342-1346]에 기재된 것과 유사한 용융-취입 방법에 의해 다공성 중합체성 부직포 웨브를 제조하였다. 미국 특허 공개 제 2003/0134515 호에 기재된 것과 유사한 방법을 사용하여, 웨브를 C3F8을 함유하는 대기 내에서 플라즈마 처리에 의해 불소화시켰다. 미국 특허 공개 제 2003/0134515 호에서 기재된 것과 유사한 방법을 사용해, 물을 웨브 상에 침해시켜서(impinging) 웨브를 하전시켰다.
일렉트릿 숙성 시험
다공성 중합체성 일렉트릿 웨브 시험을 수행하여, 일렉트릿 웨브의 여과 특성에 대한 다양한 물질(예를 들어, TEDA/ 폴리카르복실산 부가물 표본)의 효과를 측정한다. 75㎖의 표본(예를 들어, 다양한 부가물 등을 함유하는 활성탄) 을 0.9L(32온스) 유리 병에 부었다. 병을 빙빙 돌려서, 균일한 층을 제조한다. 다공성 중합체성 웨브의 4개의 13.2㎝(5.25") 디스크를 병 벽에 수직으로 놓는다. 다음, 0.9L(32온스) 병에 캡을 씌우고, 이를 71℃ 오븐에 7일 동안 놔둔다. 오븐에서 제거하고 실온으로 냉각시킨 후, 병을 개봉하고, 시험 웨브를 제거하고, 성능 시험을 수행할 때까지 웨브를 밀봉된 병에 둔다.
다이옥틸 프탈레이트 침투 시험
문헌[42CFR, Part 84, Subpart G, Section 84.63(a)(c)(d)] 및 문헌[Subpart K, Section 84.181; Volume 60, No. 110, June 8 1995]에서 나타낸 바와 같이, 음성 압력 공기 정화 호흡보호구 표준 시험 절차 번호 RCT-APR-0051에 대한 액체 입자성 물질에 대해 시험하기 위한 입자성 물질 여과기 침투의 NIOSH 측정(NIOSH Determination of Particulate Filter Penetration to Test Against Liquid Particulates for Negative Pressure Air Purifying Respirators Standard Test Procedure No. RCT-APR-0051)에서 기재된 것과 유사한 장비 및 절차를 사용해, 서티테스트 모델 8130 자동화된 여과기 시험(Certitest Model 8130 Automated filter Test)(쇼어뷰, 미네소타(Shoreview, MN)의 티에스아이, 아이엔시.(TSI, Inc.))을 사용해 다이옥틸 프탈레이트(DOP) 에어로졸 시도 침투 시험을 수행한다. DOP 입자는 대략 185㎚의 공칭 기하학적 평균 직경에서 생성된다. 분 당 대략 42.5리터의 유속에서 이동하는 기체 흐름에서 입자를 다공성 중합체성 일렉트릿 웨브(대략 100㎠의 노출된 표본 면적)의 표본 상에 대략 25초 동안 침해시킨다(impinged). 이온화기 또는 에어로졸 중성화제 중 어느 것도 시험 동안에 조작되지 않는다. 주어진 표본에 대한 DOP % 침투는 웨브 표본으로부터의 기체 흐름 상류 및 하류에서의 측정된 DOP 농도(광 산란에 의해 측정되는 바와 같다)를 기준으로 계산된다. 침투는 %로서 보고된다.
비교예 C4
다공성 중합체성 일렉트릿 웨브의 표본을 상기 기재된 바와 같이 제조하였고, 이를 71℃ 숙성에 노출시키지 않았다. 표본은, 표 8에서 보여진 바와 같이, 8.3%의 DOP 침투를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
비교예 C5
다공성 중합체성 일렉트릿 웨브의 표본을 상기 기재된 바와 같이 제조하였고, 이를 임의의 TEDA 또는 부가물이 존재하지 않는 일렉트릿 숙성 시험에서 나타내어진 절차에 따라 71℃에서 숙성시켰다. 표본은 표 8에서 보여진 바와 같이, 18.1%의 DOP 침투를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
비교예 C6
미국 특허 제 5,344,626 호의 실시예 6에서 기재된 방법과 유사한 방식으로 활성탄을 제조하였다. 비교예 3에서 상기 기재된 것과 유사한 방식으로, TEDA의 수성 혼합물을 제조하고, 초기 습윤 코팅에 의해 활성탄 상에 침착시켰다. 본 실시예에서, 수성 혼합물 내 TEDA 농도, 및 수성 혼합물의 양은, 1.5%의 활성탄 상에의 공칭 로딩 TEDA를 제공하도록 선택하였다. 이러한 활성탄과 그 위에 침착된 TEDA의 표본을 105℃에서 6시간 동안 건조시켰다.
다공성 중합체성 일렉트릿 웨브의 표본을 상기 기재된 바와 같이 제조하였고, 일렉트릿 숙성 시험에서 나타내어진 절차에 따라 TEDA-로딩된 활성탄의 존재 하에 71℃에서 숙성시켰다. 표본은, 표 8에서 보여진 바와 같이, 54.1%의 DOP 침투를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
실시예 17-19. 비교예 C2 또는 C3의 활성탄 상의 TEDA/폴리카르복실산 부가물에 노출된 일렉트릿 웨브.
큐라레이 GG 활성탄을 수득하였고; 미국 특허 제 5,344,626 호의 실시예 6에서 기재된 방법과 유사한 방식으로 활성탄을 제조하였다.초기 습윤점에 상응한 물의 중량비를 각각 비교예 2 및 3에 대해 상기에서 나타낸 바와 같이 측정하였다. TEDA 및 폴리카르복실산의 수성 혼합물을 상기 기재된 바와 유사한 방식으로 제조하고, 탄소 상에 침착시키고, 건조시켰다. 하기 주지된 바와 같이, 1.5% 또는 3.0%의 활성탄 상에 공칭 TEDA 로딩을 달성하도록 조합하기 위해, TEDA 농도 및 수성 TEDA 혼합물의 양을 다양한 경우에서 선택하였다. 각각의 수성 TEDA 혼합물에 첨가된 폴리카르복실산의 양은 공칭 1:1 화학양론적 비율의 폴리카르복실산 대 TEDA를 제공하도록 선택하였다. 다음, 다공성 중합체성 일렉트릿 웨브 표본을 부가물(주지된 바와 같이 비교예에서는 제외된다)을 갖는 활성탄의 존재 하에 71℃ 숙성시켰다. 다음, 웨브를 다이옥틸 프탈레이트 침투 시험에서 시험하고, 그 결과는 표 8에 보여진다.
Figure 112010057964815-pct00010
상기 기재된 시험 및 시험 결과는 예측성이기보다는 단지 예시적인 것으로서, 시험 절차에 있어서의 변형은 상이한 결과를 산출할 것으로 예상될 수 있다. 전술한 상세한 설명 및 예는 단지 이해를 명확히 하기 위해 주어진 것이다. 그로부터 어떠한 불필요한 제한도 유추되어서는 안된다. 특히, 본 개시문헌의 헤딩 및/또는 서브헤딩은 읽기 편리하고자 제공되며, 그로부터 불필요한 제한은 없는 것으로 이해되고자 한다.
이제 본 발명은 그의 여러 실시 양태에 관하여 기재되었다. 당업자는, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 기재된 실시 양태에 변화가 주어질 수 있음을 알게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 본원에 기재된 정확한 상세한 설명 및 구조에 제한되어서는 안 될 것이고, 그러나 그보다는 청구항의 용어에 의해 기재된 구조, 및 그러한 구조의 등가물에 의해 제한될 것이다.

Claims (22)

  1. 지지체; 및
    지지체 상에 제공된 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 1:1 화학양론적 부가물을 포함하는, 여과재.
  2. 지지체 상에 제공된 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 1:1 화학양론적 부가물을 갖는 지지체를 포함하는 여과재를 제공하는 단계; 및
    기체 흐름을 여과재에 노출시키는 단계를 포함하는, 기체 흐름으로부터 시아노겐 클로라이드를 제거하는 방법.
  3. 트라이에틸렌다이아민 및 폴리카르복실산의 1:1 화학양론적 부가물을 포함하는 지지체를 포함하는 여과재; 및
    일산화탄소의 산화에 활성인 촉매를 포함하는, 여과기 시스템.
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