JP5649342B2 - 金属錯体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(1)下記一般式(I);
(2)ジカルボン酸化合物(I)が5−tert−ブチルイソフタル酸である(1)に記載の金属錯体。
(3)該二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4’−ビピリジル、2,2’−ジメチル−4,4’−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2’−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4’−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である(1)または(2)に記載の金属錯体。
(4)該金属が亜鉛である(1)〜(3)いずれかに記載の金属錯体。
(5)(1)〜(4)いずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
(6)該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である(5)に記載の吸着材。
(7)(1)〜(4)いずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
(8)該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である(7)に記載の吸蔵材。
(9)下記一般式(I);
(1)単結晶X線結晶構造解析
得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、単結晶X線回折装置を用いて測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製R−AXIS RAPID II
X線源:MoKα(λ=0.71073Å) 40kV 30mA
集光ミラー:VariMax
検出器:イメージングプレート
コリメータ:Φ0.8mm
解析ソフト:CrystalStructure 3.8
粉末X線回折装置を用いて、回折角(2θ)=2〜50°の範囲を走査速度1°/分で走査し、対称反射法で測定した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:株式会社リガク製RINT2400
X線源:CuKα(λ=1.5418Å) 40kV 200mA
ゴニオメーター:縦型ゴニオメーター
検出器:シンチレーションカウンター
ステップ幅:0.02°
スリット:発散スリット=0.5°
受光スリット=0.15mm
散乱スリット=0.5°
高精度ガス/蒸気吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、2Paで12時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−max
平衡待ち時間:300秒
高圧ガス吸着量測定装置を用いて容量法で測定を行った。このとき、測定に先立って試料を373K、50Paで10時間乾燥し、吸着水などを除去した。測定条件の詳細を以下に示す。
<分析条件>
装置:日本ベル株式会社製BELSORP−HP
平衡待ち時間:500秒
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、5−tert−ブチルイソフタル酸3.76g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。析出した結晶の一部を取出し、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:5−tert−ブチルイソフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1であった。また、結晶構造を図1に示す。図1より、本錯体はc軸方向(紙面に垂直)に対して一次元細孔を有しており、tert−ブチル基が細孔内部に露出した構造をとっていることが分かる。
Tetragonal(I4mm)
a=32.7473(17)Å
b=32.7473(17)Å
c=9.4794(6)Å
α=90.000°
β=90.000°
γ=90.000°
V=10165.6(10)Å3
Z=16
R=0.1188
Rw=0.3299
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体5.16g(収率84%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図2に示す。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、5−(N,N−ジメチルアミノ)イソフタル酸3.54g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.53g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:5−(N,N−ジメチルアミノ)イソフタル酸:4,4’−ビピリジル=2:2:1であった。また、結晶構造を図3に示す。図3より、本錯体はc軸方向(紙面に垂直)に対して一次元細孔を有しており、N,N−ジメチルアミノ基が細孔内部に露出した構造をとっていることが分かる。
Tetragonal(I4mm)
a=32.625(11)Å
b=32.625(11)Å
c=9.166(3)Å
α=90.00°
β=90.00°
γ=90.00°
V=9756(6)Å3
Z=16
R=0.1375
Rw=0.3725
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体5.19g(収率88%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図4に示す。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、イソフタル酸2.80g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:イソフタル酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図5に示す。図5より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(P2/c)
a=10.082(5)Å
b=11.384(5)Å
c=15.744(8)Å
α=90.00°
β=103.917(8)°
γ=90.00°
V=1753.9(14)Å3
Z=2
R=0.0600
Rw=0.1368
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体6.35g(収率98%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図6に示す。
窒素雰囲気下、硝酸コバルト六水和物0.300g(1.0mmol)、5−tert−ブチルイソフタル酸0.220g(0.99mmol)及び4,4’−ビピリジル0.160g(1.0mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド20mLに溶解させ、393Kで6時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、コバルト:5−tert−ブチルイソフタル酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図7に示す。図7より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(C2/m)
a=21.690(3)Å
b=11.3991(14)Å
c=9.9980(12)Å
α=90.00°
β=102.578(1)°
γ=90.00°
V=2412.644Å3
Z=4
R=0.0813
Rw=0.0813
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体0.283g(収率65%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図8に示す。
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物5.00g(17mmol)、2,7−ナフタレンジカルボン酸3.68g(17mmol)及び4,4’−ビピリジル2.65g(17mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド200mLに溶解させ、393Kで24時間攪拌した。得られた結晶について、単結晶X線構造解析を行った結果を以下に示す。本錯体の骨格の組成は、亜鉛:2,7−ナフタレンジカルボン酸:4,4’−ビピリジル=1:1:1であった。また、結晶構造を図9に示す。図9より、本錯体はインターデジテイト型構造を形成していることが分かる。
Monoclinic(C2/c)
a=16.14(4)Å
b=11.35(3)Å
c=24.67(9)Å
α=90.00°
β=102.11(7)°
γ=90.00°
V=4419(22)Å3
Z=8
R=0.0652
Rw=0.1829
析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、エタノールで3回洗浄した。続いて、373K、50Paで8時間乾燥し、目的の金属錯体7.02g(収率95%)を得た。得られた金属錯体の粉末X線回折パターンを図10に示す。
合成例1で得た金属錯体について、298Kにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図11に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、298Kにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図11に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、298Kにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図11に示す。
比較合成例3で得た金属錯体について、298Kにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図11に示す。
比較合成例4で得た金属錯体について、298Kにおけるトルエンの吸着等温線を測定した。結果を図11に示す。
合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図12に示す。
比較合成例1で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図13に示す。
比較合成例2で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図14に示す。
比較合成例3で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図15に示す。
比較合成例4で得た金属錯体について、273Kにおけるメタンの吸脱着等温線を測定した。結果を図16に示す。
Claims (7)
- 5−tert−ブチルイソフタル酸と、亜鉛と、亜鉛に二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体であって、その組成が
- 該二座配位可能な有機配位子が1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ピラジン、2,5−ジメチルピラジン、4,4'−ビピリジル、2,2'−ジメチル−4,4'−ビピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エチン、1,4−ビス(4−ピリジル)ブタジイン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼン、3,6−ジ(4−ピリジル)−1,2,4,5−テトラジン、2,2'−ビ−1,6−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エテン、4,4'−アゾピリジン、1,2−ビス(4−ピリジル)エタン、1,2−ビス(4−ピリジル)−グリコール及びN−(4−ピリジル)イソニコチンアミドから選択される少なくとも1種である請求項1に記載の金属錯体。
- 請求項1または2に記載の金属錯体からなる吸着材。
- 該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気または有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項3に記載の吸着材。
- 請求項1または2に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
- 該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数1〜4の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項5に記載の吸蔵材。
- 5−tert−ブチルイソフタル酸と、亜鉛塩と、亜鉛に二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、金属錯体を析出させる、請求項1に記載の金属錯体の製造方法。
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