TW200948473A - Adducts of amines and polycarboxylic acids, and filter media comprising such adducts - Google Patents

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carrier
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Duane Douglas Fansler
Zhongshu Tan
Allen Raymond Siedle
Thomas Edward Wood
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3M Innovative Properties Co
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Description

200948473
I « 六、發明說明： 【先前技術】 因為氣化氰為-種劇毒氣體，故極其需要將其自可啤吸 之空氣中移除。已發現特定胺（例如三伸乙二胺）能夠移除 • I化氰且通常在諸如呼吸防護之應用中與吸附材料(諸如 活性碳）組合（例如併入其上）使用。 • 因為—氧化碳亦有毒，故亦極其需要將其自可呼吸氣流 中移除。已發現各種材料及物質（例如眾所熟知之霍加拉 ® 特催化劑（H°pcalite cata⑽及某些金屬催化劑，例如金） 能夠催化使一氧化碳氧化為二氧化碳且已提出將其用於各 種呼吸防護應用中。 、 【發明内容】 本發明揭示一種胺加成物及製備該加成物之方法。在— 實施例中，加成物係藉由將三伸乙二胺（後文中縮寫為 TEDA)與聚㈣組合而形成。本發明者已發現以下驚人結 參果·使TEDA形成該加成物降低伽八之揮發性，從而降低 TEDA之諸多不合乎需要㈣作用（例如其氣味，其刺激眼 及皮膚之傾向，其毒化或降低某些催化劑有效性之傾向， . #降低某些過濾介質’尤其所謂駐極體過濾介質有效性之 . 傾向等），同時保持或甚至增強teda移除氯化氰之能力。 、、亦揭不將TEDA與聚緩酸組合以形成該等加成物之方 法另外揭不已發現特別有用之加成物組合物。另外揭示 將加成物併入載體（例如高表面積或經擴展表面積之材 料諸如活性碳及特$氧化铭）上以便形成過濾介質。該 138674.doc 200948473 過遽介質可適用於各種類型之呼吸防護產品及系統中。 另外揭示過濾系統，其包含適用於移除（例如）氣化氰之 如本文中所述之加成物（詳言之提供於載體上之加成物）以 及適用於移除其他材料（例如一氧化碳）之催化劑。本發明 者已發現以下驚人結果：該等加成物及該等催化劑可用於 同一過濾系統中，而任一者均無不可接受地降低另一者之 效能。在一特定實施例中，該等催化劑包含尺寸為約〇5 nm至約50 nm之金團簇，其可用以催化使一氧化碳氧化為 一氧化碳。已知該等金催化劑易受胺毒化（例如已知使其 催化活性受抑制）之影響。本發明者已發現以下驚人結 果：若TEDA以肖聚缓酉曼之加成物％式存纟，則該等金催 化劑及TEDA可用於同一過濾系統中。 另外揭不過濾系統，其包含適用於移除（例如）氣化氰之 如本文中所述之加成物（詳言之提供於載體上之加成物广 以及適用於移除微粒之過齡f。詳言之，該等加成物適 用於與一般稱為駐極體網之類型的多孔聚合過濾介質組 合。本發明者發現以下驚人結果：該等加成物及駐極體網 可用於同一過濾系統中，而任一者無不可接受地降低另一 者之效能。 如本文中所詳述，令吸防護裝置中可包括含有TEDA/聚 叛酸加成物之過遽介質’含有該等加成物以及金催化劑之 過濾系統及/或含有該等加成物以及駐極體網之過濾系 Ό，等呼吸防護裝置可包括用於個人防護之裝置（亦即 防4早-個體）或用於所謂集體防護之裝置（亦即防護或處 138674.doc 200948473 理多個個體所暴露之空氣的裝置)。該等集想防護裝置可 用於（例如）車輛、建築、工作環境（開採，工廠等）及其類 似者。 因此’在-態樣中本文揭示過渡介f，該過滤介質包含 載體及提供於該載體上之三伸乙二胺與聚㈣之加成物。 在另-態樣中，本文揭示製造過遽介質之方法，其包含 以下步驟：提供三伸乙二胺及至少—種聚羧酸丨在有效形
成其加成物之條件下將三伸乙二胺與聚羧酸組合；及使加 成物提供於載體上。 在另一態樣中，本文揭示將氯化氰自氣流移除之方法， 其包含以下步驟··提供過濾介質，該過濾介質包含載體以 及提供於該載體上之三伸乙二胺與聚羧酸之加成物；及將 氣流暴露於過濾、介質。 在另一態樣中’本文揭示過濾系統，其包含：包含載體 之過濾介質（該載體包含三伸乙二胺與聚羧酸之加成物）； 及具有使一氧化碳氧化之活性的催化劑。 在另一態樣中，本文揭示過濾系統，其包含：包含載體 之過滤'介質（該载體包含三伸乙二胺與聚羧酸之加成物）； 及包含多孔聚合網之過濾介質。 在另一態樣中，本文揭示三伸乙二胺與聚羧酸之加成 物’其中加成物係選自由下列各物組成之群：三伸乙二胺 與丁二酸之1:1化學計量加成物，其中該加成物具有4.4 (100)、2.4 (14)、3.1 (12)、4.1 A (11)之X射線繞射圖案； 三伸乙二胺與丁二酸之1:丨化學計量加成物，其中該加成 138674.doc 200948473 物具有 3·9 (100)、5·〇 (89)、4.3 (62)、5.6 (55)、3.8 A (51) 之X射線繞射圖案；三伸乙二胺與蘋果酸之【:t化學計量加 成物，其中該加成物具有6 2 (31)、5 5 (44)、4 8 (36)、 4’6 (57)、3·9 (55)、3.4 A (1〇〇)之X射線繞射圖案；三伸乙 二胺與酒石酸之1:1化學計量加成物；三伸乙二胺與丙二 西文之1.1化學计量加成物；三伸乙二胺與檸檬酸之u化學 計量加成物；及三伸乙二胺與麵胺酸之1:1化學計量加成 物。 【實施方式】 胺 本文中揭示藉由將胺與聚羧酸組合所形成之加成物。在 各種實施例中’胺可為第一胺、第二胺或第三胺，且在室 派下（亦即約25 C )’在1 atm下可為固體或液體。較佳胺具 有至少一定程度的移除諸如氣化氰及其類似物之毒氣的能 力。在各種實施例中，合適胺可包括三乙胺（TEA)或嗝啶 (QUIN);三伸乙二胺（TEDA);吡啶；吡啶綾酸，諸如吡 啶-4-羧酸（P4CA);其組合及其類似物。在目前較佳實施 例中，胺為三伸乙二胺（通常縮寫為Teda)，亦稱為丨,^二 氮雙環[2.2.2]辛烷（通常縮寫為〇八3(：0)。 聚羧酸 本文中所使用之術語聚羧酸意謂含有至少兩個緩酸基團 之有機分子。該等分子之一般形式可寫為R(c〇〇H)x，其 中X等於或大於2，且其中R可包含共價鍵（在草酸之情= 下）或烴部分（例如烷基、芳基、烯基等基團）。在—實施例 138674.doc 200948473 * ·
I 中，聚羧酸包含兩個羧酸（COOH)基團。因此，合適聚竣 酸可包括（例如）草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、順丁烯二酸、反 丁烯二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及其組 合。在另一實施例中，聚羧酸包含三個羧酸基團。此類型 之合適羧酸包括（例如）檸檬酸。在另一實施例中，聚羧酸 包含四個或四個以上羧酸基團。在一特定實施例中，聚羧 酸本質上為聚合物。舉例而言，聚羧酸可包含如聚（丙烯 Θ 酸）所例示的具有側位羧酸基團之相對長鏈主鏈。 在一實施例中，聚羧酸含有至少一個並非羧酸基團之部 分（亦即除存在於羧酸基團上之羥基以外）的羥基。該等經 基聚缓酸由於其適度酸性及低毒性而受特別關注且可包括 具有兩個、三個或四個或四個以上羧酸基團之聚羧酸。舉 例而言，合適羥基羧酸可包括（例如）蘋果酸、檸檬酸及酒 石酸。 • 在各種實施例中，除烴部分及以上可選羥基以外，聚羧 酸亦可包含其他取代基或基團。舉例而言，R基團可包含 任何合適組份或取代基（例如，在麩胺酸之情況下為]^1 ; 在硫代蘋果酸之情況下，為HS等）。 在不受理論或機制之限制下，假定該等聚羧酸之布朗斯 特（Bronsted)酸性性質（亦即其具有一或多個可供質子）至少 可為其與TEDA形成合適加成物之能力的部分原因。詳言 之，其略微酸性（亦即弱酸性）性質可促進聚羧酸與teda 之間充分的酸/鹼相互作用以形成加成物，然而不具足夠 138674.doc 200948473 酸性使TEDA完全質子化以形成鹽（其可能為不利的）。（舉 例而言’本發明者發現TEDA與HC1之反應導致形成TEDA 之鑌鹽（雙鹽酸鹽），該鑷鹽在移除氯化氰中作用不良）。因 此應注意儘管聚叛酸有利地含有酸性、可電離或可供質 子’但在加成物形成中可不出現完全質子轉移（亦即鹽形 成）。 可使用單一聚羧酸或可組合使用多種聚羧酸（例如上述 聚缓酸中之任一者）。出於各種目的可存在其他化合物、 材料等，只要其無不可接受地降低聚羧酸及TEDA形成加 成物之能力，或無不可接受地降低加成物執行本文中所述 之功能的能力即可。 在一實施例中，聚羧酸可溶於水，此可使加成物順應藉 由如本文稍後所述之基於溶液（例如基於水）之方法來製 備。在一特定實施例中，聚羧酸以在於25°C下以0.2重量％ 之έ虽；谷解於水令時形成透明各向同性液體之充分程度可 溶於水。 在一實施例中’聚羧酸具有相對較低之分子量（例如如 上述許多酸所例示，小於15〇公克，莫耳）。在其他實施例 中，聚羧魷可包含較高分子量（例如大於15〇公克/莫耳，大 於2〇0公克/莫耳，或大於300公克/莫耳）。在另一實施例 中’聚㈣可包含小於約10〇〇公克/莫耳，小於500公克/莫 耳或小於約300公克/莫耳之分子量。上述聚合物聚缓酸可 具有相對較高分子量，例如大於刪公克/莫Ρ若 聚幾酸可溶於水（例如有助於基於溶液之處理），則可出於 138674.doc 200948473 取佳水溶性來選擇聚合物聚缓酸之分子量。 加成物及其特性 本文中所揭示之TEDA與各種聚羧酸之加成物亦可描述 為複合物’且可根據本文中所教示之方法可再生產地製造 且展現如本文中所述之可再生特性。·本發明者已發現該等 加成物適用於降低TEDA之缺陷及副作用，同時保持及可 能甚至提高TEDA移除氯化氰之能力。 詳言之，使TEDA形成加成物可用以使TEDA之揮發性與 游離（未複合）TEDA之揮發性相比降低。由於TEDA之特性 (氣味，能夠刺激皮膚及眼’能夠毒化某些催化劑，能夠 引起某些聚合材料變色等），故該揮發性之降低很有用。 本發明者亦發現本文中所述之加成物可包含出乎意料的 高熱穩定性。舉例而言，已觀測到_些加成物長時間暴露 於高溫(例如在60。。下在真空中乾燥)而無明顯重量損失。 熱解重ϊ測試（例如測定在加熱至各種溫度時發生之重量 ❹ 才貝失之量及/或速率）揭示一些加成物展現單峰重量損失與 溫度曲線。此表明在加熱後，含有丁職之加成物可在高 溫下揮發，而並非加成物在低溫下解離以釋放/揮發（釋 出）TEDA。繁於通常已知許多該等含胺材料（例如錯鹽， 诸如氯化銨）在加熱時解離使得組份分別揮發之事實，該 結果為出乎意料的。 、^ 熱解重量測試亦揭示（參見實例部分 包含接近之Tmax(加熱後最大重量損—些加成物 一 里谓天迷率之溫度），且 些情況下甚至高於聚羧酸組份之相對較言 阿i max，而非接 138674.doc 200948473 近TEDA組份之相對較低（所預期）Tmax(TEDA揮發性如此之 高使得難以量測）。該觀測結果（加成物之Tmax接近或 高於最高丁max親本組份之Tmax)為出乎意料的。 此外’本發明者已發現本文中所述加成物形式之TEDA 可包含保持或甚至增強之移除氯化氰的能力。（舉例而 吕，已發現某些TEDA/加成物可展現如本文中所述比並非 加成物形式之TEDA所展現的使用壽命更長之CK使用壽 命）。已令人驚訝地發現’ TEDA可形成揮發性降低，但 TEDA仍可為氣化氰所接近，能夠與氯化氰相互作用且能 夠（例如）自氣流中移除氣化氰之加成物。 加成物及其组合物 本文中揭示TEDA與各種聚羧酸之加成物。在一特定實 施例中，加成物包含約1:1化學計量比之TEDA分子與聚羧 酸分子。（然而，該化學計量比不意味在加成物形成中發 生任何種類之形成特定化學鍵的特定化學反應）。 本文中所揭示之至少一些加成物似乎為多晶型物（在才 文中將多晶型現象定義為某些分子複合物在固態時呈現一 種以上形式，例如一種以上結晶形式的特性）。該等多气 型物之結構可對製備方法敏感且來自同一親本組^之 多晶型物可具有顯著不同特性。該等多曰曰曰型物通常以諸如 以下各者之方法來表徵：χ射線繞射、紅外吸
y | V 描熱量測定及其類似方法。舉例而言，不同多晶型物通 展現繞射圖案（亦即於不同2Θ(散射）角下發現不同峰 度）組）。 138674.doc 200948473 本文中所揭示之加成物可包含一或多個水分子（例如水 合水（waters of hydration))。加成物中存在或不存在水可視 製備方法而定。因此，在一些情況下，加成物可在製備時 包含一或多種水合水^ (舉例而言’參考本文稍後所論述 之貫例2之TEDA-丁二酸加成物，3561 cm·1及3476 cm·1處 之紅外光譜峰值似乎為υ〇Η頻帶且丨642 cm-i處之峰值似乎 為δΟΗ頻帶’所有均指示水合水）。即使經製備為最初缺少 @ 水’但在一些情況下加成物亦可在儲存及/或使用期間獲 取水（例如加成物可在暴露於潮濕空氣後獲取水）。舉例而 言’ 一些加成物似乎能夠可逆地獲取水（例如當暴露於水 飽和空氣或氮時）。在一些情況下，可發現經水合加成物 與無水加成物之混合物。 製備加成物之方法 在經合適控制之條件下，可使TEDA與合適聚羧酸聚集 在一起以便組合形成加成物。此不一定意味在TEDA與酸 φ 之間形成限定化學鍵（例如共價鍵、離子鍵等卜此亦不一 疋意未开v成具有特定分子結構之產物。相反地，如上所論 述將TEDA與聚緩酸組合之加成物產物可描述為複合物或 - 多晶型物。 • 本文中揭7F製備該等加成物之各種方法。該等方法包括 將TEDA& <多種聚叛酸聚集在一起且組合形成加成物 t任何耘序。舉例而言’可在使得可形成加成物之條件下 使TEDA沈積於载體上，隨後使聚羧酸沈積於載體上。 或’可在使得可形成加成物之條件下，首先沈積聚叛酸， 138674.doc 200948473 隨後沈積TEDA。該沈積可藉由任何已知方法（包括（例如） 氣相沈積、昇華、浸潰等）進行，只要控制條件使得發生 加成物形成即可。 在各種實施例中，可使用以下方法··使TEDA與酸在形 成該等加成物最佳之條件下接觸。舉例而言，可在幾乎無 或無其他可以阻止TEDA與酸組合以形成加成物之方式與 TED A反應，與其形成複合物，在其周圍叢集或另外與 1TEDA化學上相互作用或物理上阻斷TEDA之實體（例如分 子、原子、膠體、微胞等）存在的環境十提供TEDA。詳言 之，於最大限度可獲得之條件（例如，不在諸如載體之固 體材料上縮合）中提供TEDA來形成加成物可為有利的。同 樣，在類似可獲得條件中提供聚羧酸可為有利的。因此， 在一實施例中，揭示將TEDA與聚羧酸組合之方法，其中 將TEDA與酸物理上混合且一起研磨。 一替代實施例包含將TEDA與聚羧酸置（例如懸浮、溶解 等）於常見混合物（例如於合適溶劑或溶劑混合物，諸如 水、醇、水-醇混合物等中之溶液）中，隨後移除部分或實 質上所有溶劑之方法。本發明者已發現該方法特別適用於 形成加成物。在各種實施例中，TEDA及聚羧酸可於初始 溶液中形成加成物（在溶劑移除，過滤等後回收加成物）； 或TEDA與聚羧酸可在溶劑移除之晚期或最後階段（例如與 乾燥、沈澱及/或結晶加工同時）形成加成物。又，在各種 實施例中，TEDA及/或聚羧酸可溶解於常見混合物中以便 形成穩定溶液；或者總有一者可以介穩溶液形式存在或總 138674.doc -12- 200948473 有一者可以懸浮液形式存在。（在某些情況下，一種組份 可在添加另一種組份前構成懸浮液，另一組份之添加可產 生能夠較佳溶解使得形成溶液之第一組份）^任何該種情 形均涵蓋於本文中所揭示之方法内，只要可由該方法可再 生地獲得合適加成物產物即可。 在各種實施例中，本文揭示製備加成物之方法，其中使 TEDA與聚羧酸以適合形成1:1加成物之範圍内之量聚集在 一起（例如使TEDA及酸以約11:1 TEDA/酸至約1上1酸 /TEDA範圍内之化學計量（分子）比聚集在一起卜在一特定 實施例中，可使用略微過量之酸以使得在材料組合後幾乎 不存在或不存在游離TEDA(亦即並非與酸之加成物形式之 TEDA)。該安排可使如先前所提及之游離teda之不利作 用（揮發性等）最小化。在一額外實施例中，製備方法可包 括在將材料組合後移除游離TEDA。該方法可包括（例如） 加熱，其可在將加成物沈積於載體上之前或之後進行。 ◎ 在聚合物（例如高分子量）聚羧酸之情況下，可能不存在 當使用小分子聚㈣時獲得之1:1分子比之酸分子及τΕ〇Α 分子。料’聚合物主鏈之各㈣上之幾酸基團可與不同 TEDA分子相互作用，從而可能不存在1:1比率之丁舰分 ‘子與聚羧酸分子。在該情況下，加成物可能不包含以化 學計量加成物。然而，如本發明者所預期，該teda/聚合 物聚羧酸組合產物在加成物概念的範_内。 載體 纟-實施例中’ TEDA及聚幾酸係於載體上提供以便形 138674.doc -13- 200948473 成過濾介質（例如透氣結構、組件、基質、粒子集合等， 該過濾、介質經設計以在空氣穿過其時自空氣移除污染 物）。 載體可選自廣泛多種基材 或多孔表面且在各種實施例 %，至少約1.5重量％或至少 (包括加成物）。 。載體可具有回旋、刻花及/ 中能夠併入有至少約0.1重量 約3重量〇/0之—或多種浸潰劑 載體可具有許多形式。該等形式之代表性實例包括編織 或非編織織物；經黏結、融合或燒結砌塊；粒子、顆粒或 丸粒；過濾介質陣列等。在一實施例中，載體包含具有相 對較面表面積之粒子。在各種實施例中，該等粒子包含至 少約85 m2/g，至少約300 m2/g或至少約9〇〇 m2/g之（bet)比 表面積（如可藉由ISO 9277:1995中所述之程序測定）。在額 外實施例中’該專粒子具有至多約2〇〇〇 m2/g或至多約15〇〇 m /g之BET比表面積。 載體可包含孔隙率。在一實施例中，載體包含大於約 0.4之孔隙率（亦即孔隙空間與載體介質之總體積的體積 比）。可（例如）經由透射電子顯微法（TEM)來觀察及量測該 專孔隙率。 在一特定實施例中’載體包含奈米孔隙率（亦即其包含 大於約0.4之孔隙率及如TEM所表徵尺寸在約1 nm至約100 nm範圍内之平均孔徑）。 在一特定實施例中，載體介質包含如使用下式所計算， 大於其1至100 nm尺寸範圍内之孔之總體積的約20%(亦即 138674.doc 200948473 使用下式大於約0.20)之1至l〇 nm尺寸範圍内之總奈米多孔 容量（Nanoporous Capacity): NPC - CPV' — CPv、n CM-0%0 其中NPC係指載體介質之奈米多孔容量；CP、係指以每八 克立方公分（cm3/g)計，孔隙半徑„之累積孔隙體積，且打為 以奈米計之孔隙半徑。 在-特定實施例中，奈米多孔容量係使用藉由Τεμ靜 得之資料來計算。在-替代實施例中，所使用之資料係 據ASTM Standard Practice D4641 94中所述之技術藉由使 用氮解吸附等溫線而獲得。 載體可由各種材料製成。該等材料之代表性實例包括 紙、木材、聚合物及其他合成材料、含碳材料、切材料 (诸如二氧化矽)、金屬、金屬化合物及其組合。合適金屬 化合物之代表性實例包括鎮、紹、欽、叙、絡、鐘、姑屬
鎳、銅、鋅、鎵、鍺、鳃、釔、結、鈮、鉬、釕、铑、 ::銀、鎘、銦、鐵、錫、銻、鋇、鑭、姶、鎢、铼' ㉟之氧化物、硫化物、氮化物或類似化合物及其 適含碳材料之代表性實例包括活㈣及石墨。t :合。生妷可源自廣泛多種來源，包括煤、椰子、泥炭及其 的彼種材：例二碳包含稱為防毒活性碳(WhetleHte) 物（諸如柄、又可經描述為含有某些金屬或金屬氧化 如銅m、辞等）之活性碳。在另-實施例 138674.doc -15- 200948473 中活I1生炭包s般描述於美國專利5,344,㈣中之彼等材 料。在一特定實施例中，活性碳包含金屬在週期表第6-12 族之第一金屬鹽；*包含金屬在週期表第i族之金屬碳酸 鹽的第二金屬鹽。 在一特定實施例中，載體包含客體/主體結構。該載體 可藉由在相對車又大主體粒子(諸如較大粒子、粉末、丸 粒、顆粒及其組合)或相對較大非微粒主體材料(諸如編織 及非編織介質、膜、盤、過渡介質陣列及其組合）上提供 (例如沈積、吸附、；^且+ & 、， 生長或黏附）相對較小客體粒子而製 成。该客體/主體結構可提供較高總外表面積，而保留較 大粒子之所需氣流特徵（例如低壓降）。在該情況下，可將 加成物定位於客體、主體或兩者上。 如本文中所定義，+ 客肢及/或主體任—者可包含孔隙率 或奈米孔隙率。客體及主體可由如本文中所述之各種載體 材料製成：在-特定實施例中，客體材料包含二氧化鈦， 且主體材料包含活性碳。 Ο 一般可使用多種方法·步诗士塞 ^裡万法來建構客體/主體載體。在一實施 例中，在溶液中將較小客體粒子與—或多種黏附劑混雜且 ^妾者將此混合物與較大主體粒子組合。在另-實施例中， 精由物理上混合客體與主體材料來製備客體-主體複合 物。 於載髏上提供加成物之方法 在一實施例中，形成加成物，隨後將所形成之加成物併 入载體上/中(使用特定載體，例如多孔材料，該中/上之區 13S674.doc •16· 200948473 別可能難以表徵；任一術語意欲在廣義上涵蓋將加成物置 於與載體内表面及/或外表面接觸之任何方法）。舉例而 言，可使藉由先前所述之混合/研磨法預成形之加成物沈 積於載體上。在另一實施例中，在載體上就地形成加成 物。舉例而言，可將TEDA併入（例如沈積、浸潰、凝結 等）於載體上，隨後添加聚羧酸以形成加成物。或，可將 聚羧酸併入載體上，隨後添加TEDA以形成加成物。 在另一實施例中，將（例如）藉由將TEDA及聚羧酸溶解 ® 於常用溶劑中之先前所述方法所獲得的混合物（例如溶 液、介穩溶液、懸浮液等）併入（例如沈積、浸潰、塗覆、 喷撒、霧化等）載體上，隨後移除（例如蒸發）一些或所有溶 劑。此一實施例可具有在過濾介質製備中允許大規模加工 之特定優勢。 在各種實施例中，可選擇適當量之TEDA及聚羧酸，及/ 或可選擇加工條件，以便獲得具有約1:1 TEDA/聚羧酸化 學計量比之加成物。詳言之，混合/研磨法及常用溶液法 ❿ 可容許選擇TEDA/聚羧酸化學計量比，且可容許將組份以 可促進形成具有約1:1化學計量比之TEDA/聚羧酸之加成物 . 的方式組合。此可有利於使移除過量之任一組份（鑒於已 提及之與游離TEDA相關之問題，尤其為TEDA)之需求最 小化。然而，若需要，則可進行該移除程序。舉例而言， 可加熱載體以使游離TEDA揮發。 在一特定實施例中，使用所謂的初濕含浸法將加成物沈 積於載體上。在該等方法中，提供含有加成物或加成物前 138674.doc -17- 200948473 驅物組份之含水混合物（例如，加成物於水中之溶液、懸 浮液等，或加成物前驅物之溶液、懸浮液等等）。如先前 所論述，視需要，含水混合物可包含其他成份（例如各種 類型之共溶劑）^在持續攪拌下將含水混合物逐漸添加至 載體中。此舉持續直至載體似乎經含水混合物飽和為止。 (通常，最初乾燥載體以便較易於觀測到載體之飽和點）。 . 接著使經濕潤之載體在合適溫度下乾燥歷時合適時段。舉 例而言，在約50t至約25(TC，較佳約80。(：至約180t之範 圍内的溫度下乾燥經浸潰之載體歷時約3〇分鐘至約1〇小時 ❹ fe圍内的時段較為合適。接著冷卻經浸潰之載體。視情 況，可重複浸潰、乾燥及冷卻一或多次來將額外量的胺加 成物次潰於載體上及載體中。若需要，則可延長乾燥時段 及提南溫度來幫助確保分離出任何游離TED A(亦即並非加 成物之部分的TEDA)。所分離之任何游離TEDA可經回收 且接著視需要再循環或丟棄。 若需要使用浸潰技術將其他材料浸潰於載體中/上，則 可在其他浸潰劑浸潰之前、期間及/或之後將加成物浸潰 ❹ 於載體中/上。在待將一或多種其他共浸潰劑藉由其他非 濕式浸潰技術（諸如昇華、物理氣相沈積、化學氣相沈積 或其類似技術）浸漬於載體中/上的特定實施例中，可在其 · 他非濕式浸潰步驟之前或之後進行加成物之濕式浸潰。 · 併入載體中/上之加成物之量可在寬的範圍内變化。一 般而言，若使用過少，則以本文中稍後揭示之測試所量測 的過濾介質之氯化氰使用壽命可比所需短。另一方面，使 138674.doc -18- 200948473 用過多加成物可趨向於降低過濾介質移除其他污染物（例 如有機蒸氣、酸性氣體等）之能力。鑒於此等考慮，在各 種實施例中’可將加成物以對應於至少約重量份 TEDA ’至少約0.5重量份TEDA或至少約3 〇重量份 TEDA(所有均相對於100重量份載體）之含量引入載體令/ 上。在額外實施例中’加成物可以對應於至多約25重量份 TED A ’至多約1 0重量份TEDA或至多約6重量份ted A(所 有均相對於100重量份載體）之含量引入載體中/上。 過濾系統 本文中揭示一種過濾系統，其除包含過渡介質（包含 TEDA/聚羧酸加成物）以外亦包含一或多種催化劑。在各種 實施例中’可將該等催化劑定位於與TEDA/聚羧酸加成物 相同之載體上或獨立載體上。可將該獨立載體與包含 TEDA/聚缓酸加成物之載體混雜（如在本文中稍後詳細論述 之圖1之實施例中）或該獨立載體可處於與包含TEDA/聚缓 酸加成物之載體分離之位置（例如在渡筒之獨立層中，在 獨立濾筒中等）。舉例而言，若所使用之特定催化劑之效 能因某種原因對TED A/聚叛酸加成物之存在敏感，則可將 催化劑置於過濾系統中’以便催化劑在加成物之上游（在 此上下文中’上游意謂在過濾系統之操作中，流經過慮系 統之氣流在遇到TEDA/聚竣酸加成物之前遇到催化劑）。相 反地’若加成物之效能因某種原因對催化劑之存在敏感， 則可將TEDA/聚羧酸加成物置於催化劑上游之過渡系統 中0 138674.doc •19- 200948473 在各種實施例中’可適用於該等過濾系統中之催化劑包 ’ 括金屬催化劑’諸如鉑、銀、鎳、鈀、铑、釕、娥、銅、 銥及其組合。在一特定實施例中’單獨或與一或多個以上 所列之其他金屬催化劑組合使用催化活性金。在此上下文 中’催化活性金表示具有（例如）將一氧化碳氧化為二氧化 碳之活性的團簇尺寸為約0.5 nm至約50 nm之金。熟習此 項技術者已知該等金催化劑對胺（諸如TEDA)敏感；亦即 已知胺趨向於在諸如CO氧化反應中，毒化或抑制金之催 化活性。然而，本發明者令人驚訝地發現，當TEDA與聚 ❹ 羧酸形成加成物時，催化活性金似乎對胺之存在較不敏 感因此，本發明者之發現容許使用包含用以移除氣化氰 之TEDA及用以氧化CO之催化活性金的雙重功能性之過濾 系統。 催化活性金可以包括所謂濕式法（包括溶液沈積及其類 似方法）及化學氣相沈積之多種方法來沈積，且可視需要 沈積在任何合適基材上。在各種特定實施例中，金可藉由 物理氣相沈積來沈積及/或可沈積於具有特定組成、尺寸 〇 或孔隙率特性或包含客體/主體結構，或包括各種促進劑 材料或包含其他特性及屬性的载體上（所有均如美國專利 公開案2005/0095189中詳述）。 本文中亦揭示-種過濾系統，其除包含具有聚羧 酸加成物之過渡介質以外亦包含基於多孔聚合網之過瀘介 貝k ¥使用可包含編織網、非編織網（通常包含諸如聚 烯烴材料之材料的所謂吹製微纖維）、開孔式泡沐材料及 138674.doc •20· 200948473 其類似物之該多孔聚合網來過濾微粒。 在-實施例中，多孔聚合網包含所謂駐極體網，亦即包 含展現至少準永久電荷之介電材料的網。由於（例如啊化 等人描述（在美國專利4,215,682中）_種在纖維形成期間將 #續電荷引人熔喷纖維中之方法，故該等帶電網為已知。 在各種實施例中’如（例如）藉由諸如電漿氟化之方法（例如 • 如美國專利6,409,806中所述）或藉由併入氟化學炫融添加 劑（例如如美國專利5,〇25,〇52中所述）所達成，該等駐電極 網可包含經敦化之材料。在各種額外實施例中，如美國專 利5,496,507中所述，該等網可包含水帶電（响〇如_ 材料（亦即藉由使網暴露於水流而賦予電荷的網）。 熟習此項技術者已知駐極體網對胺（諸如teda)敏感； 亦即已知胺趨向於降低駐極禮網之效能。然而，本發明者 驚人地發現，當TEDA與聚幾酸形成加成物時，該等駐極 體網似乎對胺之存在較不敏感。因此，本發明者之發現容 φ _使用包含用以移除氯化氰之TEDA及提供極佳微粒移除 之駐極體網的雙重功能性之過濾系統。 可以許多方式產生含有TEDA/聚羧酸加成物（通常在載 . 體上）及多孔聚合網之過濾系統。在一實施例中，可將 TEDA/聚羧酸加成物沈積或另外置放或併入多孔聚合網十/ 上（亦即多孔聚合網可在本文中先前所述之組態中用作 TEDA/聚缓酸加成物之載體）。在另一實施例中，可於載體 (例如活性碳）上提供加成物，接著將該加成物沈積、嵌 埋、混雜（等）於多孔聚合網中/上。在另一實施例中，多^ 138674.doc -21- 200948473 聚合網及TEDA/聚羧酸加成物可存在於過濾系統之獨立位 置處（例如濾筒之獨立層，獨立濾筒等）。舉例而言，該等 多孔聚合網通常以上游層形式定位於過濾系統中，其中額 外過濾介質（例如活性碳）存在於多孔聚合網層之下游（在此 上下文中’上游意謂在過濾系統操作中，流經過渡系統之 氣流在遇到TEDA/聚羧酸加成物之前遇到多孔聚合網層）。 該組態係以例示性方式展示於本文中梢後所述之圖3中。 總而言之’存在於上述任何組態之過濾系統中之多孔聚 合網可包含駐極體材料。多孔聚合網可為平坦的，褶疊 的’摺疊的’藉由加固結構支撐的等（均根據此項技術中 已知之方法）。此外，本文中所述之過濾系統可包括與上 述金催化劑及上述多孔聚合網（包括駐極體網）皆組合之 TEDA/聚羧酸加成物。 本文中所揭示之過濾介質或過濾系統亦可包含合適的過 濾劑。该過渡劑可提供於包含加成物之載體上（該載體包 含催化劑（若使用催化劑））或提供於過濾系統中其他處。術 語過濾劑一般係指可有助於自空氣流中過濾一或多種不合 乎需要之氣體的任何成份。在各種實施例中，合適過濾劑 包括含有銅 '鋅、鉬、銀、錄、訊、鶴、紀、鈷及其組合 之一或多者的金屬；金屬合金；金屬間組合物；化合物。 舉例而言’ Cu可有助於過濾hcn、H2S及酸性氣體；Zn可 有助於過濾HCN、氣化氰、氰及nh3 ; Ag可有助於過濾含 砷氣體；且Νι及Co各自獨立地可有助於過濾hcn。 該過遽介質（其可為包含加成物之過濾介質或包含催化 138674.doc -22- 200948473 劑之過濾、介質）中可併入以過濾劑及過濾介質之總重量計 約〇，1至約20重量％之過濾劑。過濾劑通常係以鹽、氧化 物、碳酸鹽或其類似物形式提供，且經由溶液加工、昇華 加工、流化床加工或其類似方法併入。 水可為或可不為用於存在於過濾系統中之各種過濾介質 中任一者所需的浸潰劑。舉例而言，若包括金屬催化劑 (尤其催化活性金），則在儲存較長時段後濕氣可損害催化 0 劑之活性》因此’若包括金屬催化劑（例如催化活性金）， 則可能需要使存在於過慮系統中之水之量最小化。因此， 在各種實施例中，過濾系統可包含每1 〇〇重量份過濾介質 包括小於約2重量份，或小於約1重量份水之過濾介質。 然而，濕氣可有利地幫助自空氣流中移除酸性氣體。因 此（尤其若不包括金屬催化劑），在各種實施例中，過濾介 質可包括每100重量份過濾介質至少約2重量份，至高約15 重量份或至高約12重量份之水。 ❿ 本文中所述之過濾介質及/或過濾系統適合應用於呼吸 防護中以移除見於工業環境中之多種毒氣及蒸氣以及用作 化學戰劑之化學物質。過濾系統可達成由可用工業過濾許 . 可規格及由國際認可之軍事過濾效能規格要求之效能水 - 準。在特定實施例中，本文中所揭示之加成物及/或催化 劑係與活性碳載體一起使用以改良活性碳移除（例如）低沸 點毒氣之能力。在特定應用中，此等過濾介質及/或遇濾 系統係與個人及/或集體（例如建築或機動車輛）呼吸防護性 裝置聯合用於過濾呼吸用空氣。呼吸防護裝置包括向使用 138674.doc -23- 200948473 者提供清潔或經清洗空氣或氧作為呼吸用空氣之裝置戋設 備。該等裝置可包括（例如）全面罩式呼吸器、半面罩式呼 吸器、輸氣面罩、動力輔助空氣純化呼吸器（1^1>1^等。本 文中所揭示之過濾介質及/或過濾系統之廣泛性能使得其 適於多種應用，包括擬合於面罩上或單一或以多個擬合於 動力輔助空氣純化呼吸器系統上。一種該動力輔助系統可 自3M Company以商標"BREATHE-EASY"購得。然而，本 發明之效用不限於呼吸防護設備，且亦可與工業方法聯合 用於純化空氣或其他氣體。 圖1、2及3展示可將本文中所揭示之組合物' 方法及/或 裝置併入個人防護裝置中之各種例示性方式。首先，圖i 示意地展示例示性過濾系統30之截面圖。過滤系統3〇包括 可經含有如本文中所述之加成物之過濾介質33填充的内部 空間31(如本文中先前所述’過遽介質33可例如包含具有 TEDA/聚缓酸加成物之活性碳粒子、顆粒等）。 内部31視情況可另外包括一或多種額外過渡介質35。舉 例而言，如美國專利公開案2007/027079所述，額外過遽 介質35可包括沈積於二氧化鈦客體粒子上且另外支撐於含 碳主體粒子上之催化活性金形式的CO氧化反應催化劑。 如本文中所詳細描述，由於過濾介質33上之TEDA/聚羧酸 加成物可與含有CO氧化反應催化劑之過濾介質35共同存 在於同一過遽系統中而不過度毒化c 〇氧化反應催化劑之 事實，故該組態為合理的。 在圖1中所示之例示性實施例中，展示過濾介質33與基 138674.doc -24· 200948473 材35於同一過濾床中於内部31中混雜。亦可使有多種其他 部署策略。作為一替代者，可於内部31内於獨立過濾床中 提供過濾介質33及基材35以便進入之空氣首先通過床中之 一者且接著通過另一者。根據本文中先前所提出之論述， 可將包含加成物之過濾介質33或包含催化劑之過濾介質35 置於上游。 用於内部31中之過濾介質33及基材35之相對量可在寬範 圍内變化。舉例而言’過濾介質33與過濾介質35之重量比 可為至少約1:50，至少約1:20或至少約1:5。在額外實施例 中’過濾介質33與過濾介質35之重量比可為至多約50:1， 至多約20:1或至多約5:1。 仍參考圖1之例示性過濾系統3〇，外殼32及帶孔蓋34包 圍過滤介質33及過濾介質35。在系統之使用中，空氣（或 待過濾之任何氣流）經開口 36進入且與過濾介質33及過濾 介質35接觸’於是至少某些部分之潛在有害物質（若存在 於空氣中）藉由過濾介質33及過濾介質35被吸附，引起反 應或另外經處理或自空氣中移除。接著空氣經由安裝於載 體40上之閥38排出。 插口 42及卡口凸緣44能夠使過濾系統3〇可更換地附捿於 呼吸防護裝置，諸如圖2中所示之說明性例示性呼吸裝置 50上。裝置50為與描述於美國專利5,〇62,421及美國專利公 開案2006/009691 1中之彼等裝置類似的所謂半面罩。裝置 50包括可於相對較薄硬質構件或插件54周圍經插入模製之 較軟韌性面罩52。插件54包括呼氣閥55及用於將元件30可 138674.doc -25- 200948473 移除地附接於裝置50頰區中之凹入式卡口帶螺紋的開口 (未圖示）。可調式頭帶56及頸革58許可將裝置5〇緊固地佩 帶於佩帶者之鼻及口上。 圖3示意性地展示另一例示性過濾系統13〇之截面圖。過 遽系統130包括含有具有如本文中所述之加成物之過濾介 質133的内部空間131 (如上所述，内部空間131亦可視情況 含有額外過濾介質）。過濾系統130另外包含定位於過遽介 質133上游之多孔聚合過濾層137。在圖3中所例示之特定 組態t ’將多孔聚合過濾層137定位於帶孔間隔物ι34之外 部。該組態可（例如）藉由於可經搭扣或另外固定或附接於 過濾系統130上之蓋139(包含開口 141以使空氣流動）中提供 層137而達成。該例示性組態係展示於圖3中。 在系統之使用中’環境空氣經由開口 141進入過渡系統 Ϊ30中且通過多孔聚合過濾層137，於是將至少某些部分之 粒子（若存在於空氣中）自空氣中移除。接著使空氣通過開 口 136且與過濾介質133接觸，於是至少某些部分之潛在有 害物質（若存在於空氣中）藉由過濾介質133被吸附、引起反 應或另外經處理或自空氣中移除。接著空氣經由安裝於載 體140上之閥138排出。 可將圖3之過濾系統以先前所述之類似方式併入與圖2之 呼吸防護裝置類似之個人呼吸防護裝置中。 實例 本文中所見之揭示内容將關於以下詳細實例加以進一步 描述。提供此等實例以進一步說明各種特定及較佳實施例 138674.doc -26 - 200948473 及技術。然而，應瞭解可在保持於本發明之範疇内之情況 下進行許多變化及修正。 月 加成物组成及特性 除非另有說明，否則在以下實例中，化學試劑係獲自
Sigma-AIdrich, St. Louis, MO。 使用熟習此項技術者所熟知之方法及器具來進行藉由χ • 射線繞射分析之表徵。詳言之，藉由使用^nips (PANalytical，Westborough，ΜΑ)垂直繞射計，銅 & 輻射及 散射輻射之正比偵測器註冊來收集（0/20)調查掃描形式之 反射幾何資料進行XRD。繞射儀裝備有可變入射光束狹 縫、固定繞射光束狹縫及石墨繞射光束單色器。將樣本在 瑪瑙研缽中研磨，且以乾粉形式應用於由單晶石英組成之 零背景試樣固持器上。使用〇.04度步長及6秒停留時間自3 至55度（2Θ)進行調查掃描。採用45 kV及35 mA之X射線產 生器設定值。藉由使用jade(版本7.5，Materials Data e Inc·，Uverm〇re，ca)繞射軟體套組來完成所得粉末繞射資 料之分析。如根據BraggS定律所計算，將所有⑼峰值轉化 為以埃計之單位單元之平面間間距且照此報導。在所有情 况下，將對應於最尚強度之峰值之平面間間距報導為（丨〇〇) • 基準點’使所有其他間距標準化為其。舉例而言，將與 100 /〇♦值相比具有丨4%相對強度的於4.5 A下之平面間間 距峰值報導為4.5(14)。 藉由使用熟習此項技術者所熟知之標準方法及器具來進 行紅外（IR)光譜分析表徵。在石蠟糊上測定光譜；僅報導 138674.doc -27- 200948473 特徵頻帶。同樣藉由使用熟習此項技術者所熟知之標準方 法及器具來進行核磁共振（NMR)光譜法。根據熟習此項技 術者所熟知之方法，分別使用TA儀器MDSC 2920及TGA 2950進行差示掃描熱量（DSC)分析及熱解重量分析 (TGA)。使用銦及錫標準物來校正DSC儀器。使用鎳及亞 鋁鎂爾（alumel)標準物進行對TGA儀器之溫度校正。對於 DSC分析而言，使用每分鐘10°C之標稱加熱速率且對於 TGA分析而言，使用每分鐘50°C之加熱速率。對於DSC及 TGA而言，皆應用每分鐘50毫升之氮淨化。 在以下實例中，不個別報導關於各種數值、參數及結果 之不確定性（例如加值或減值）。然而，熟習XRD、IR、 NMR、DSC、TGA等技術者應瞭解所有該等數量具有對應 於使用該等方法所進行之典型分析之精確度。亦即，視樣 本製備及實驗技術及所用量測設備之精確度來預期此等值 之一些變化。 實例1. TEDA-丁二酸 製備TEDA(11.8 g，0.1莫耳）於50 mL水中之溶液。將5.9 g(0.05莫耳）丁二酸於50 mL水中攪拌，其提供渾濁之懸浮 液或溶液。將TEDA溶液與丁二酸溶液組合且攪拌，此時 獲得澄清無色溶液。在減壓下，在50°C下移除水，在此期 間自溶液沈澱固體產物。將固體保持在動態真空下16小 時，此後最終固體產物稱重為11.2 g。 元素分析揭示以下元素以如下所報導之重量百分比存 在。亦提出（在括號中）對應於化學式c10h18n2o4之經計算 138674.doc -28- 200948473 之重量百分比，其表示1:1化學計量比之TEDA(C6H12N2)及 丁二酸（C4H6〇4)。（在後續實例中類似地報導實驗發現之重 量百分比對經1:1化學計量比計算之重量百分比）。 碳：51.2 Wt.% (52.2);氫 7.5 (7.8);氮 11.6 (12.2)。 X射線繞射揭示至少以下峰值：4.4 (100)、2.4 (14)、3.1 (12) 、 4.1 A (11)。 ' 紅外分析揭示至少以下峰值：1693 cm—1 差示掃描熱量測定分析揭示在59°c及53〇c下之熔融吸 ® 熱。 實例2. TEDA-丁二酸-H20 在 60C 下將 丁二酸（5.9 g，〇_〇5 莫耳）及 TEDA(5.6 g , 0.05莫耳）溶解於500 mL乙醇中。將澄清溶液置於燒杯中 且靜置以蒸發。3天後，僅保留約5〇 mL溶劑，過濾產生 9.4 g(81%)白色晶體’將白色晶體以5社冷乙醇洗綠兩 次，接著風阜乞。冷卻至4t |，經合併之滤液及洗蘇液沈 φ 積1.3 g額外產物。 兀素分析（對於C1GH2〇N2〇5而言，實驗值對計算值” 石厌 48.3 (48.4);氫 7.7 (8.1);氮 9.8 (11.3)。 . X射線繞射揭示至少以下峰值：3.9 (100)、5.0 (89)、4.3 . (62)、5.6 (55)、3.8 A (51)。 紅外分析揭示至少以下峰值：3561、3476、248吖寬 峰）、1690、1642 cm·1。 熱解重量分析（TGA)揭示在126〇c下約6%之重量損失。 其似乎表示每種加成物約一個水合水之損失（所預期之經 138674.doc •29· 200948473 «十算之重量損失基於損失—個水合水之U A/ 丁二酸 加成物為7·3 wt%)。 實例3· TED A-酒石酸 在攪拌下於50 mL溫水中組合TEDA(n 2 g , 〇丨莫耳）與 酒石酸（L-(+)-酒石酸，15 〇 g，〇丨莫耳，⑽他c〇.，
Rahway，N.J·)。在60°C下使用旋轉式蒸發器移除水。將殘 餘物在60 C下保持在動態真空下歷時24小時。剩餘25 6 g(98%)呈白色塊體之產物。 元素力析（對於C^HuN2。6而言，實驗值對計算值）： 碳 45.9 (45.8);氫 7.0 (6.9);氮 10.8 (10.7)。 X射線繞射揭示至少以下峰值：4 9 (16)、4 5 (1〇〇)、2 4 A (16)。 紅外分析揭示至少以下峰值：3423、334〇、1649。瓜-, 差示掃描熱量測定分析揭示在66它下熔融吸熱（無再結 晶）。 固體產物之15n核磁共振（NMR)揭示至少在δ3〇處之峰值 (ppm，關於液體νη3)。 實例4· TEDA-丙二酸 將丙一酸（10.4 g，0.1莫耳）添加至11.2 g(〇」莫耳）ted a 於50 mL乙醇中之溶液中。攪拌1小時後，將混合物加熱至 沸騰，接著冷卻至室溫。過濾得到9 4 g(44%)呈白色晶體 之產物。 凡素分析（對於qHmNsO4而言，實驗值對計算值）： 石反49.9 (50.0);氫 7.1 (7.4);氮 12_7 (13.0)。 138674.doc 200948473 X射線繞射揭示至少以 (36) 、 4.6 (57) 、 3.9 (85) 下峰值：6.2 (31)、5.5 (44)、4.8 .3.6 (1〇〇)、2.5 A (35)。 紅外分析揭示至少以下峰值：235〇 1702 cm'1 差示掃描熱量測定分析揭示無可㈣^㈣熱。 實例5. TED A-檸檬酸 將無水擰檬酸（19.2 g，〇1莫耳，c〇rp，咖麵山
Cal.)添加至TEDA(U.2 g，0.1莫耳）於75 mL乙醇中之溶液 中0將混合物加敎$敗睹
，、、、至沸騰，冷卻至室溫，接著攪拌14小 時。過濾且在真空乾燥後得到呈白色晶體之產物，29〇 g(96%)。 兀素为析（對於C^H^N2。7而言，實驗值對計算值）： 碳 46.5 (47.4)、氫 6.5 (6.6)、氮 9.1 (9.2)。 X射線繞射揭示至少以下峰值：5 〇 (44)，4.9 (81)，49 (39) ， 4.7 (1〇〇) ’ 4.0 A (28)。 紅外分析揭示至少以下峰值：34〇8，247〇，1958，I?川 cm'1。 實例6· TED A-蘋果酸 將 dl 蘋果酉夂（13.4 g，0.1 莫耳.，§igma chemical Co.，St
Louis，Mo.)溶解於100 乙醇中。在用力攪拌下，添加 於25 mL乙醇中之！ i ·2 g(〇,!莫耳）TEDA。分離呈白色厚沈 澱物之產物。將其藉由過濾分離，吸乾，接著在真空下乾 燥。產量為22.6 g(92%)。 元素分析（對於C1()H8N2〇5而言，實驗值對計算值）： 碳49.1 (48.8)’氫7.2(7.3)，氮11_3(11.4)。 138674.doc •31 - 200948473 x射線繞射揭示至少以下峰值：62 (31)、5 5 (44)、48 (36)、4_6 (57)、3.9 (55)、3.4 A (100)。 紅外分析揭示至少以下峰值：3433、2457、1885、i7i7 cm'1 ° 實例7. TEDA-麵胺酸 將TEDA(11.2 g，〇.1莫耳）添加至14 7 g(〇」莫耳）厂麵胺 酸於BO mL熱水中之懸浮液中。使所得澄清溶液開始在旋 轉式热發器上乾燥。將產物於研缽中粉碎，接著在6〇它下 真空乾燥1 6小時。產量為24.7 g(95%)。 兀素分析（對於CuHnNsO4而言，實驗值對計算值）： 碳 51.2 (51.0)，氫 7.9 (8.1)，氮15.7 (16 2)。 紅外分析揭示至少以下峰值：3〇48、2573、2522、 2135、1638、1592 cm·1。 熱解重量分析展示在17(TC下之尖峰（重量損失率）（表示 約35%重量損失），隨後在22〇χ：，224。〇及295。〇下之寬 峰。保持在988。(：下之實質（6%)殘餘物指示樣本大體分解 而非揮發。 熱解重量測試總結 將實例1-7(除實例2外）之加成物的熱解重量測試資料呈 現於表1中。在此等資料中，Tmax(加成物）為經量測I加成 物之Tmax(重量損失之最大速率的溫度）；Tmax(酸）為經量測 之單獨羧酸之T„ax。 138674.doc -32· 200948473 表1 -加成物及親本聚羧酸之Tmax資料 實例 羧酸 Tmax(加成物)(°c) Tmax(酸)fc) 1 丁二酸 144 182 3 酒石酸 206 211 4 丙二酸 173 155 5 檸檬酸 182 192 6 蘋果酸 216 196 7 麩胺酸 170 215 氣化氰使用壽命測試
圖4展示用以使各種吸附劑樣本經受氯化氰施予來評估 其將氯化氰自氣流中移除之效能的測試系統。使高壓壓縮 空氣的壓力降低，藉由調控器（3M型號W-2806 Air Filtration and Regulation Panel，3M，St. Paul, MN)調控且過濾該空氣 以移除微粒及油。使用閥（Hoke Inc.，Spartanburg, SC)來設 定如以流量計（Dwyer Instruments, Michigan City，IN)所量 測的在0至200 SCFH範圍内之所需主要氣流速率。使用乾 燥氣體測試儀（American Meter，型號DTM-325，未圖示） 來校正流量計。 使主要氣流通過經加熱蒸餾水浴上部之頂部空間且接著 進入250 ml混合燒瓶中。使用RH感應器（850-252型， General Eastern，Wilmington, MA)來監控混合燒瓶中之相 對濕度。RH感應器向濕度控制器（來自〇mega Engineering, Stamford，CT之PID控制器系列CN1201AT)提供傳遞電力至 經浸沒之加熱器的電信號以將RH維持在設定點。除非另 有說明，否則將相對濕度控制在92%。 使用 H. Schrdder於 Z. anor. allg. Chem. 297, 296 (1958) 138674.doc • 33 · 200948473 中所述之方法來製備高純度氣化氰且將其儲存在鋼製細壓 縮氣瓶（steel lecture bottle)中。 K2[Zn(CN)4]+4 Cl2=>4 C1CN+2 KCl+ZnCl2 添加氣化氰重量之5%之焦磷酸鈉作為穩定劑。氯化氰之 細壓縮氣瓶提供氯化氰蒸氣流。 使用具有流管042-15-GL之Aalborg 150 mm PTFE玻璃轉 子流量計來量測氣化氰體積流量。使用不鏽鋼精細計量閥 (Whitey Co· SS21RS4，Highland Heights，OH)來設定所需 氯化氣流動速率。 使氣化氰濃度為550 ppm且在92% RH下之經合併氣化氰/ 空氣混合物以32 L/min流動速率流入頂部及底部裝備有 29/42連接之聚碳酸酯盒中。將含有待測試之吸附劑之測 試夾具安裝於底部29/42配件上。（合適夾具之圖式展示於 ASTM Standard Guide for Gas-Phase Adsorption Testing of Activated Carbon-D5 160-95之圖2中）。將規定的吸附劑體 積（通常75 mL)裝填於3.5吋内徑鋁測試夾具中。使用暴風 雪填充技術以吸附劑裝填夾具，其中吸附劑經由含有篩網 之裝填管落入測驗夾具中以使吸附劑均勻分配於床上。典 型床深度約為1.2 cm(0.45 in)。 為開始測試，將在550 ppm及92% RH下以32 L/min穩定 流動之氣化氰/空氣混合物經由頂部29/42連接引入聚碳酸 酯盒中。以裝備有氣體取樣閥及氫焰離子化偵測器之SRI 8610C氣相層析（SRI Instruments, Torrance, CA)來量測離 開吸附劑床之氣化氰濃度。真空源經由GC之氣體取樣閥 138674.doc •34· 200948473 自測試出口持續吸出約50 mL/min樣本。閥定期將樣本注 入至 Chromosorb W-HP 80/l〇〇(Alltech part 12106PC， Alltech Associates，Deerfield，IL)上 10% Carbowax 20M之 6 ftxl/8对管柱上。將氣化氰自空氣中分離且藉由氫焰離 子化偵測器來量測其濃度（最小可偵測氯化氰濃度為約〇 5 ppm)。使用藉由將已知體積之氯化氰蒸氣注入填充有空氣 之39_2 L不鏽鋼槽中而製備之空氣混合物中之氯化氰來校 正GC。内部風扇使混合物於槽内循環。真空源將混合物 樣本吸入GC氣體取樣閥中以便分析。FID之校正通常在〇 ·5 至600 ppm氯化氰之整個範圍中為線性的。 生成氣化氰ppm與時間之曲線且將其用於測定氯化氰之 使用4命（亦稱為CK使用壽命或CK壽命）。在此測試中， 將氯化氰使用壽命定義為（自初始氯化氰暴露起）於過濾器 下游側偵測到超過3 ppm氯化氰之時間。記錄此使用壽命 且可使用其來比較各種樣本之相對效能。 金催化劑測試 進行催化劑中毋測試來測定各種材料（例如丁聚緩 酸加成物樣本）對金c〇氧化反應催化劑之效應。在所有情 况下所用金催化劑係以類似於美國專利公開案 2007/0207079實例3中所述之方式來製備。 八 將20 ml樣本（例如含有各種加成物之活性碳等）傾入8 〇z 玻璃罐中亦將含有7 ml上述金催化劑之Μ W小瓶揭蓋置 放於8 〇Ζ罐中。接著將8。2罐加蓋且置於7leC供箱中歷時7 天。自烘箱中移除且冷卻至室溫後，打開8 oz罐，且將含 138674.doc •35· 200948473 有金催化劑之20 ml小瓶移除且加蓋直至進行催化劑效能 測試。 以類似於美國專利公開案2005/0095 189，測試方法2中 所述之程序之方式來進行催化劑效能測試。將催化劑暴露 於具有3600 ppm—氧化碳（CO)濃度及9.6 lpm流動速率之氣 流中。偵測催化劑下游之一氧化碳濃度且生成CO ppm(百 · 萬分之一）與時間之表。（與美國專利公開案2005/0095189 - 之測試方法有略微差異），報導23分鐘（距初始CO暴露）時 間處之CO之ppm，且將其用於比較已暴露於各種樣本之催 © 化劑之相對效能。 比較實例C1 以類似於美國專利公開案2007/0207079實例3中所列方 式之方式來製備金催化劑樣本，且該金催化劑樣本係根攄 以上金催化劑CO值測試（Gold Catalyst CO Value Test)所概 述之程序老化，但對TEDA或加成物無任何暴露。 如表2中所示，發現樣本展現128 ppm CO之金催化劑測 〇
試值（根據以上程序在23分鐘下量測）。 W 比較實例C2 以類似於以下程序中所概述之方式藉由微濕塗覆將 . TEDA 塗覆於 12x20 Kuraray GC 活性碳（Kuraray Chemical Company，Osaka JP)上：提供含有以碳質量計約3% TEDA 之含水混合物。將較小增量之混合物添加至約5 0 g GG碳 中，直至（藉由目測）似乎達到微濕點。藉由因此確定之對 應於微濕條件之水碳比，製備在所選TEDA濃度下所選量 138674.doc -36- 200948473 之含水混合物，以便當以微濕比將含水TEDA混合物添加 至碳中時，產生負載於百分之三份碳上之標稱TEDA。接 著在頻繁攪拌下將含水TED A混合物以較小增量添加至活 性碳批次中直至達到標靶微濕率。接著在偶爾混合下使碳 浸泡兩小時。接著使碳散布於玻璃烤盤中之單一層中且在 105°C下乾燥兩小時。 如表2中所示，發現此樣本具有14分鐘之氯化氰使用壽 命及2216 ppm CO之金催化劑測試值。 比較實例C3 以與美國專利5,344,626實例6中所述方法類似之方式來 製備活性碳。測定微濕比，且此後以如上於比較實例2中 所述之類似方式製備TEDA之含水混合物且將其藉由微濕 塗覆沈積於活性碳上。 發現其上沈積有TEDA之此活性碳樣本在105°C下乾燥兩 小時後具有18分鐘之氣化氰使用壽命及3117 ppm CO之金 催化劑測試值。發現當在105°C下乾燥6小時後，樣本具有 29分鐘之氯化氰使用壽命及1049 ppm CO之金催化劑測試 值。 實例8-11比較實例C2之活性碳上的TEDA/聚羧酸加成物 對於Kuraray GG活性碳而言，測定對應於微濕點的水之 重量比。藉由將材料以表1中所示之量稱重且授拌入水中 來製造TEDA與聚缓酸之含水混合物（在「水質量」、 「TEDA質量」及「酸質量」行中）。選擇添加至各含水混 合物中的TEDA之量以便與一定量之混合物組合從而產生 138674.doc -37- 200948473 每一百份碳約3重量份TEDA之最終沈積量的TEDA。（對於 各樣本而言，將沈積於碳上之TEDA的經特別計算之最終 重量％呈現於表2之「最終Wt.%」行）。選擇添加至各含水 混合物中之聚羧酸之量以便提供標稱1:1化學計量比之聚 羧酸與TEDA。 經由微濕技術，使用特定樣本之含水混合物/活性碳重 量比（如上所論述來測定）將各含水混合物引入表2中所列量 之GG碳（12x20尺寸）中/上。將樣本在105°C下乾燥兩小 時。接著於氯化氰使用壽命測試及金催化劑測試中測試其 上沈積有TEDA/聚羧酸加成物之活性碳，將結果展示於表 3中。 表2. GG碳上之TEDA/聚羧酸加成物-組成 實例 酸 GG 質量(g) 水質量 ω TEDA 質量(g) 酸質量(g) TEDA 之 最終Wt.% 8 丁二酸 250.56 216.36 6.99 7.38 2.8 9 檸檬酸 125.73 108.18 3.61 6.08 2.9 10 丙二酸 126 109.09 3.46 3.42 2.8 11 麩胺酸 125.97 108.81 3.49 4.56 2.8 表3. GG碳上之TEDA/聚叛酸加成物-效能 實例 加成物 CK使用壽命(min) 金催化劑測試 (23 min下CO之ppm) 比較1 無(僅金催化劑） — 128 比較2 無(僅TEDA) 14 2216 8 TEDA/丁二酸 25 105 9 TED A/檸檬酸 27 1104 10 TEDA/丙二酸 15 410 11 TED A/麩胺酸 20 3093 138674.doc -38- 200948473 實例12-15.比較實例C3之活性碳上之TEDA/聚叛酸加 成物 以與美國專利5,344,626實例6中所述之方法類似之方式 來製備活性碳。測定對應於微濕點的水之重量比。以如上 關於實例8-11所述之類似方式製造TEDA與聚羧酸之含水 混合物，將其沈積於碳上且乾燥。再次，TEDA量之目標 為對應於每100份碳約3份TEDA之最終比率，其中選擇聚 羧酸之量來提供標稱1:1化學計量比之聚羧酸與TEDA。接 著於氣化氰使用壽命測試及金催化劑測試中測試其上沈積 有TEDA/聚羧酸加成物之活性碳，將結果展示於表5中。 表4. US 5,344,626實例6之活性碳上的TEDA/聚羧酸加成 物-組成 實例 酸 GG質量 (g) 水質量 (g) TEDA 質量⑻ 酸質量 (g) TEDA 之 最終Wt.% 12 丙二酸 250.53 206.24 6.63 6.09 2.6 13 丁二酸 126.18 91.85 3.07 5.16 2.4 14 檸檬酸 125.82 94.12 2.99 2.95 2.4 15 麩胺酸 125.45 93.91 3.01 3.93 2.4 表5. US 5,344,626實例6之活性碳上的TEDA/聚羧酸加成 物-效能 實例 加成物 CK使用壽命(min) 金催化劑測試(在23 min下CO之 PPm) 比較1 無(僅金催化劑） 128 比較3 無(僅THDA) 18 3117(乾燥2小時^ 29 1049(乾燥6小蝌 12 TEDA/丙二酸 48 200 13 TEDA/丁二酸 75 167 …-- 14 TEDA/檸檬酸 52 15〇~~~~ ~- 15 TEDA/麩胺酸 38 119 -~~~~---- 138674.doc -39· 200948473 實例16.比較實例C3之活性碳上的TEDA/聚（丙烯酸) 以與美國專利5,344,626實例6中所述之方法類似之方式 來製備活性碳。在具有磁力攪拌之5〇〇 mL燒杯中，將 12 59公克35 wt.%平均Mw=250000之聚（丙烯酸）水溶液與 214.12公克DI水組合。緩慢添加6.90公克TEDA且將其攪拌 直至溶解。將199.86公克溶液傾於1 L燒杯中250.53公克活 性碳上’輕微授拌且使其靜置16小時。接著使活性礙在 105Ό下乾燥兩小時。接著於氯化氰使用壽命測試及金催 化劑測試中測試其上沈積有TEDA/聚（丙烯酸）之活性碳’ 將結果展示於以下表6中。 表6 US 5,344,626實例6之活性碳上的TEDA/聚（丙烯酸）-組成 實例 —'"· 酸 GG質量 (g) 水質量 ω TEDA 質量(g) 酸質量 (g) TEDA之最 終 Wt_% 16 _______ 聚(丙烯酸） 250.53 214.12 6.90 4.41 2.8 表7. XJS 5,344,626，實例6之活性碳上的TEDA/聚（丙烯酸） 加成物-效能 實例Ί 加成物 CK使用壽命 (min) 金催化劑測試(23 min下CO之 PPm) 比較1 無(僅金催化劑） — 128 比較3 無(僅TEDA) 18 3117(乾燥2小時） 29 1049(乾燥6小時） 16 TEDA/聚(丙烯酸） 15 163 藉由與描述於 Wente，Van A.，"Superfine Thermoplastic 多孔聚合駐極體網
Fiber”，Industrial and Engineering Chemistry，第 48卷。第 138674.doc -40- 200948473 8號，1956，第1342-1346頁中所述之彼等方法類似之熔喷 法製備多孔聚合非編織網。使用類似於描述於美國專利公 開案2003/0134515中之彼等方法的方法藉由於含有C3F8i 氣氛中電漿處理來使網氟化。使用類似於描述於美國專利 公開案2003/0134515中之彼等方法的方法，藉由使水於網 上撞擊而使網帶電。 駐極體老化測試 進行多孔聚合駐極體網測試來測定各種材料（例如 TEDA/聚羧酸加成物樣本）對駐極體網過濾特性之效應。將 75 ml樣本（例如含有各種加成物之活性碳等）傾入32盎司 玻璃罐中。將罐旋渦以產生均勻層。將四個5.25"(13.2 cm) 多孔聚合網之盤相對於罐壁垂直置放。接著將32盘司罐加 蓋且置於71°C烘箱中歷時7天。在自烘箱移除且冷卻至室 溫後’將罐打開且將測試網移除且置於密封罐中直至進行 效能測試。 鄰苯二甲酸二辛酯滲透測試 鄰苯二曱酸二辛酯（DOP)氣溶膠激發滲透測試係使用 Certitest型號8130自動化過濾測試（可購自Shoreview，MN 之 TSI，Inc.)’ 使用類似於描述於NIOSH Determination of Particulate Filter Penetration to Test Against Liquid Particulates for Negative Pressure Air Purifying Respirators Standard Test Procedure 第 RCT-APR-0051 號中，如 42CFR ’第 84部分，Subpart G，第 84部分 63(a)(c)(d)及 Subpart K，第 84部分 181 ;第 60卷，第 11〇號，1995年6月 8 138674.doc •41 · 200948473 日中所列之彼等之設備及程序來進行。在約185 nm之標稱 幾何平均直徑下生成D0P粒子。使粒子以每分鐘約42 5公 升f動速率移動之氣流衝擊多孔聚合駐極體網樣本（約1〇〇 cm2經暴露之樣本面積）歷時約25秒。在測試期間不運作電 離窃或氣溶膠中和器。基於所量測之網樣本上游及下游氣 流中之DOP濃度（如光散射所量測）來計算給定樣本之D〇p 穿透％。以％來報導穿透。 比較實例C4 多孔聚合駐極體網之樣本係如上所述來製備且未暴露於 71°C而老化。如表8所示，發現樣本具有83%之D〇p穿 透。 比較實例C5 多孔聚合駐極體網之樣本係如上所述製備且根據駐極體 老化測試中所概述之程序（但不存在任何TEDA或加成物） 在71°C下老化。如表8所示，發現樣本具有18 1%2D〇p穿 透。 比較實例C6 以與美國專利5,344,626實例6中所述之方法類似之方式 來製備活性碳。以如上於比較實例3中所述之類似方式製 備TEDA之含水混合物且將其藉由微濕塗覆沈積於活性碳 上。在此實例中，選擇含水混合物中之TEDA濃度及含水 混合物之量以便於1.5%之活性碳上提供標稱TEDA負載。 將其上沈積有TEDA之此活性碳樣本在1〇rc下乾燥6小時。 多孔聚合駐極體網之樣本係如上所述來製備且根據駐極 138674.doc •42· 200948473
體老化測試中所概述之程序在71 °C下，在負載TEDA之活 性碳存在下老化。如表8所示，發現樣本具有54.1 %之DOP 穿透。 實例17-19暴露於比較實例C2或C3之活性碳上之TEDA/ 聚羧酸加成物的駐極體網 獲得Kuraray GG活性碳；且以類似於美國專利5,344,626 實例6中所述之方法之方式來製備活性碳。分別如以上關 於比較實例2及3所概述測定對應於微濕點的水之重量比。 以如上所述之類似方式製造TED A與聚羧酸之含水混合 物，將其沈積於碳上且乾燥。如下所註釋，在各種情況下 選擇TEDA濃度及含水TEDA混合物之量以便組合以在活性 碳上達成1.5%或3.0%之標稱TEDA負載。選擇添加至各含 水TEDA混合物中之聚羧酸之量以便提供標稱1:1化學計量 比之聚羧酸與TEDA。接著使多孔聚合駐極體網樣本在載 有加成物之活性碳存在下經受71 °C之老化（除在如所註釋 之比較實例中外）。接著於鄰苯二曱酸二辛酯滲透測試中 測試網，將結果展示於表8中。 表8.暴露於活性碳上TEDA/聚羧酸加成物之駐極體網-效能 實例 網之71°C老化條件 TEDA負載 聚羧酸 DOP穿透(％) 比較4 無 無 無 8.3 比較5 無 TEDA 無 無 18.1 比較6 具有TEDA 1.5% 無 54.1 17 具有加成物 1.5% 丁二酸 21.2 18 具有加成物 3.0% 丁二酸 23.0 19 具有加成物 3.0% 檸檬酸 23.0 138674.doc -43· 200948473 上述測試及測試結果僅欲為說明性而非預示性的，且可 預期測試程序中之變化產生不同結果。以上詳細描述及實 例僅★為清楚理解而給出。不應理解由其產生不必要之限 制詳。之，本揭不案之標題及/或副標題係為閱讀方便 而給出，且不應理解由其產生不必要之限制。 現已參考本發明之若干實施例來描述本發明。熟習此項 技術者將顯而易見，在不偏離本發明範疇下可對所述實施 例作出改變。因此，本發明之範疇不應限於本文所述之精 確細節及結構，而應由申請專利範圍之語言所述之結構及 彼等結構之等效物來限制。 【圖式簡單說明】 圖1為例示性過濾系統之截面示意圖。 圖2為用於個人防護之例示性呼吸裝置之透視圖。 圖3為另一例示性過濾系統之截面示意圖。 圖4不意地展示用以測試催化劑樣本氧化c〇之能力的測 試系統。 除非註釋’否則其中圖式及元件不按比例繪出。在圖 中’相同參考數字始終用以表示相同特徵。儘管在本揭示 案中可使用諸如「頂部」、「底部」、「上部」、「下 部」、「上」、「下」、「前」、「後」及「第一」及 「弟一」之術語’但應瞭解彼等術語僅以其相對含義使 用。 【主要元件符號說明】 30 過濾系統 138674.doc 200948473
31 内部空間 32 外殼 33 過濾介質 34 帶孔蓋 35 過濾介質/基材 36 開口 38 閥 40 載體 42 插口 44 卡口凸緣 50 呼吸裝置 52 較軟韋刃性面罩 54 插件 55 呼氣閥 56 可調式頭帶 58 可調式頸革 130 過濾系統 131 内部空間 133 過濾介質 134 帶孔間隔物 136 開口 137 多孔聚合過滤層 138 閥 139 蓋 138674.doc • 45- 200948473 140 載體 141 開口
❹ 138674.doc ► 46-

Claims (1)

  1. 200948473 七、申請專利範圍： 1. 一種過濾介質，其包含： 一栽體；及 提供於該載體上之三伸乙二胺與聚鲮酸之加成物。 2. 如請求項1之過濾介質，其中該加成物為1:1化學計量加 成物。
    如請求項1之過濾介質，其中該載體包含活性碳，該活 欧反包含在週期表第6-12族内之金屬的第一金屬鹽，及 υ 3在週期表第1族内之金屬之金屬碳酸鹽的第二金屬 韓i。 4. 5. 如凊求項1之過濾介質，其中該聚羧酸含有至少一個並 非羧酸基團之部分的羥基。 月求項1之過濾介質，其中該加成物包括至少一個水 合水。 6.如凊求項1之過濾介質，其中該聚羧酸為丁二酸。 月求項1之過濾介質，其中該載體包含客體/主體結 構。 8.如凊求項1之過濾介質，其中該過濾介質係位在一呼吸 防護裝置中。 9· 製備過濾介質之方法，其包含如下步驟： 提供三伸乙二胺及至少一種聚羧酸； 將兮一 Λ —伸乙一胺與該聚羧酸在可有效形成其加成物之 條件下組合； 、 及 138674.doc 200948473 · 使該加成物提供於載體上。 10. 如請求項9之方法，其中該方法包含將該三伸乙二胺與 該至·少一種聚羧酸混合成混合物，將該混合物沈積於該 載體上且乾燥該載體。 11. 如請求項10之方法，其中該混合物包含視情況包含至少 一種醇之水溶液或懸浮液。 12. 如請求項1〇之方法，其中將該混合物沈積於該載體上係 藉由初濕含浸法（incipient wetness impregnation)進行。 13. —種將氣化氫自氣流中移除之方法，其包含： 提供一過濾介質，其包含一載體與提供於該載體上之 三伸乙二胺與聚羧酸之加成物； 及 使該氣流暴露於該過濾介質。 14·如請求項13之方法，其中該加成物為ι:1化學計量加成 物。 15. 如請求項13之方法，其中該載體包含活性碳，該活性碳 包含在週期表第6-12族内之金屬的第一金屬鹽，及包含 在週期表第1族内之金屬之金屬碳酸鹽的第二金屬鹽。 16. —種過濾系統，其包含： 一過濾介質，其包含一載體，該載體包含三伸乙二胺 與聚敌酸之加成物； 及 具有使一氧化碳氧化之活性的催化劑。 17 ·如請求項16之過濾系統’其中該催化劑包含尺寸為約〇5 138674.doc 200948473 nm至約50 nm之金團鎮。 18. 如請求項16之過濾系統，其中該過濾系統係位在一呼吸 防護裝置中。 19. 一種過滤系統，其包含： 一過濾介質，其包含一載體，該載體包含三伸乙二胺 與聚羧酸之加成物； 及 一包含多孔聚合網之過濾介質。 w 20.如請求項19之過濾系統，其中該多孔聚合網包含駐極體 網。 21.如請求項20之過濾系統，其中該過濾系統係位在一呼吸 防護裝置中。 22· —種三伸乙二胺與聚羧酸之加成物，其中該加成物係選 自由下列各物組成之群： 三伸乙二胺與丁二酸之1:1化學計量加成物，其中該加 ❿ 成物展現4.4 (100)、2.4 (14)、3.1 (12)、4.1A (11)之X射 線繞射圖案； 三伸乙二胺與丁二酸之1:1化學計量加成物’其中該加 - 成物展現3.9 (100)、5.0 (89)、4.3 (62)、5.6 (55)、3.8A . (51)之X射線繞射圖案； 三伸乙二胺與蘋果酸之1:1化學計量加成物，其中該加 成物展現6.2 (31)、5.5 (44)、4.8 (36)、4_6 (57)、3.9 (55)、3.4A (100)之X射線繞射圖案； 三伸乙二胺與酒石酸之丨：1化學計量加成物； 138674.doc 200948473 三伸乙二胺與丙二酸之1:1化學計量加成物； 三伸乙二胺與檸檬酸之1:1化學計量加成物； 及 三伸乙二胺與麵胺酸之1:1化學計量加成物。 138674.doc 4-
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