CN101945691A - 胺和多元羧酸的加合物以及包含这种加合物的过滤介质 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了胺和多元羧酸的加合物,以及制备这种加合物的方法。这种加合物可用于除去氯化氰。本发明还公开了将这种加合物设置于载体上以形成过滤介质的方法。本发明还公开了将这种过滤介质与催化剂和/或与多孔聚合物网掺混以形成过滤系统的方法。
Description
背景技术
氯化氰是极其毒性的气体,所以将其从可呼吸空气中除去是高度期望的。已发现某些胺(例如三亚乙基二胺)能够除去氯化氰,并经常在诸如呼吸保护之类的应用中与吸附剂材料(例如活性炭)联合使用(例如,掺在吸附剂材料上)。
一氧化碳也具有毒性,所以也非常需要将其从可呼吸气流中除去。已发现多种材料和物质(如,熟知的霍加拉特催化剂和某些金属催化剂,例如金)能够催化一氧化碳氧化至二氧化碳,并已建议用于各种呼吸保护应用。
发明内容
本文公开了胺加合物和制备该加合物的方法。在一个实施例中,所述加合物通过将三亚乙基二胺(下文中缩写为TEDA)与多元羧酸化合而形成。本发明人已发现令人惊讶的结果,即使TEDA形成这种加合物可降低TEDA的挥发性,因此减少EDTA的许多不良副作用(例如它的气味、它刺激眼睛和皮肤的倾向、它毒化或降低某些催化剂有效性的倾向、它降低某些过滤介质特别是所谓的驻极体过滤介质等的有效性的倾向),同时维持或甚至增强TEDA除去氯化氰的能力。
本发明还公开了将TEDA和多元羧酸化合以形成这种加合物的方法。本发明还公开了加合物组合物,已发现所述加合物组合物特别有用。另外本发明公开了将加合物掺在载体(如,高的或扩展表面积材料例如活性炭和某些氧化铝)上,从而形成过滤介质。该过滤介质可有效应用于多种类型的呼吸保护产品和系统。
另外本发明公开了一种过滤系统,该过滤系统包含本文所述的可用于除去例如氯化氰的加合物(特别是设置在载体上的加合物)与可用于除去其他物质例如一氧化碳的催化剂的组合。本发明人已发现令人惊讶的结果,即在任一者都不会不可接受地降低另一者的性能的情况下,可在同一过滤系统中采用这类加合物和这类催化剂。在一个具体的实施例中,这些催化剂包括尺寸约0.5nm至约50nm的金簇,其可用于催化一氧化碳氧化至二氧化碳。已知这类金催化剂易受胺毒化的影响(例如,已知胺可抑制它们的催化活性)。本发明人已发现令人惊讶的结果,即如果TEDA以与多元羧酸的加合物的形式存在,则这些金催化剂和TEDA可用于同一过滤系统中。
另外本发明公开了一种过滤系统,其包含本文所述的可用于除去例如氯化氰的加合物(特别是设置在载体上的加合物)与可用于除去颗粒的过滤介质的组合。具体地讲,这些加合物可用于与通常称作驻极体网的一类多孔聚合物过滤介质组合。本发明人已发现令人惊讶的结果,即在任一者都不会不可接受地降低另一者的性能的情况下,可在同一过滤系统中采用这类加合物和驻极体网。
含有TEDA/多元羧酸加合物的过滤介质、含有这些加合物与金催化剂的组合的过滤系统和/或含有这些加合物与驻极体网的组合的过滤系统可包括在呼吸保护装置中,如本文所详细描述的。这些呼吸保护装置可包括用于个人保护(即,保护单独的个体),或用于所谓的集体保护(即,保护或处理多个个体所暴露的空气的装置)的装置。这些集体保护装置可用于例如交通工具、建筑物、工作环境(矿井、工厂等)等。
因此在一个方面本文公开了一种过滤介质,其包括载体和设置在该载体上的三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物。
在另一方面本文公开了制备过滤介质的方法,其包括以下步骤:提供三亚乙基二胺和至少一种多元羧酸;将三亚乙基二胺和多元羧酸在可有效形成其加合物的条件下掺混;以及将该加合物设置在载体上。
在另一方面本文公开了从气体流中除去氯化氰的方法,其包括以下步骤:提供包括载体的过滤介质,在所述载体上设置有三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物;以及使气体流暴露于所述过滤介质。
在又一个方面本文公开了一种过滤系统,其包括:包括载体的过滤介质,所述载体包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物;以及具有氧化一氧化碳活性的催化剂。
在又一个方面本文公开了一种过滤系统,其包括:包括载体的过滤介质,所述载体包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物;以及包括多孔聚合物网的过滤介质。
又另一个方面本文公开了三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物,其中该加合物选自:三亚乙基二胺和琥珀酸的1∶1化学计量的加合物,其中该加合物表现出4.4(100)、2.4(14)、3.1(12)、4.1(11)的X射线衍射图;三亚乙基二胺和琥珀酸的1∶1化学计量的加合物,其中该加合物表现出3.9(100)、5.0(89)、4.3(62)、5.6(55)、3.8(51)的X射线衍射图;三亚乙基二胺和苹果酸的1∶1化学计量的加合物,其中该加合物表现出6.2(31)、5.5(44)、4.8(36)、4.6(57)、3.9(55)、3.4(100)的X射线衍射图;三亚乙基二胺和酒石酸的1∶1化学计量的加合物;三亚乙基二胺和丙二酸的1∶1化学计量的加合物;三亚乙基二胺和柠檬酸的1∶1化学计量的加合物;以及三亚乙基二胺和谷氨酸的1∶1化学计量的加合物。
附图
图1为示例性过滤系统的横截面示意图。
图2为用于个人保护的示例性呼吸装置的透视图。
图3为另一示例性过滤系统的横截面示意图。
图4示意性示出了用于测试催化剂样品氧化CO能力的测试系统。
除非注明,否则附图和其中的元件未按比例绘制。在这些附图中,类似的参考数字用于指示所有的类似特征。尽管在本公开中可使用例如“顶部”、“底部”、“较高的”、“较低的”、“上面”、“下面”、“前面”、“后面”以及“第一”和“第二”这样的词语,但应理解这些词语仅以它们的相对意义使用。
具体实施方式
胺
本文所公开的是通过使胺和多元羧酸化合而形成的加合物。在多个实施例中,胺可为伯胺、仲胺或叔胺,并且可在室温(即,约25℃)、1个大气压下为固体或液体。优选的胺具有至少一些除去毒性气体例如氯化氰等的能力。在多个实施例中,合适的胺可包括三乙胺(TEA)或奎宁环(QUIN);三亚乙基二胺(TEDA);吡啶、吡啶羧酸例如吡啶-4-羧酸(P4CA),这些物质的组合,等等。在当前优选的实施例中,所述胺为三亚乙基二胺(通常缩写为TEDA),也称作1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(通常缩写为DABCO)。
多元羧酸
如本文所用,术语多元羧酸意意指含有至少两个羧酸基团的有机分子。这些分子可以通式R(COOH)x形式写出,其中x等于或大于2,并且其中R可包括共价键(就草酸而言)或烃部分(例如,烷基、芳基、烯基等基团)。在一个实施例中,多元羧酸包括两个羧酸(COOH)基团。因此,合适的多元羧酸可包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、以及它们的组合。在另一个实施例中,多元羧酸包含三个羧酸基团。该类型的合适的羧酸包括例如柠檬酸。在又一个实施例中,多元羧酸包含四个或更多个羧酸基团。在一个具体的实施例中,多元羧酸实质上为聚合物型。例如,多元羧酸可包含具有悬垂羧酸基团的相对较长的链骨架,比如聚(丙烯酸)。
在一个实施例中,多元羧酸含有至少一个不是羧酸基团的一部分的羟基(即,除羧酸基团上存在的羟基外)。这些羟基多元羧酸为尤其关注的,因为它们具有中度的酸性和低毒性,且可包括具有两个、三个或四个或更多个羧酸基团的多元羧酸。例如,合适的羟基羧酸可包括例如苹果酸、柠檬酸和酒石酸。
在多个实施例中,多多元羧酸可包含除烃部分和上述任选羟基基团之外的其他取代基或基团。例如,R基团可包含任何合适的组分或取代基(例如,就谷氨酸而言为NH2;就硫代苹果酸而言为HS,等等)。
尽管不受理论或机理的限制,假定这些多元羧酸的布朗斯台德(Bronsted)酸性质(即它们具有一个或多个可提供的质子)可能至少部分地为它们能与TEDA形成合适的加合物的原因。具体地讲,它们稍有酸性(即弱酸性的)的性质可有助于多元羧酸和TEDA之间的充分酸/碱相互作用以形成加合物,然而又不会太过酸性而以致使TEDA完全质子化形成盐,这可能是不利的。(例如,本发明人发现TEDA与HCL的反应导致形成TEDA的鎓盐(双盐酸化物),其不能很好地除去氯化氰)。因此注意到,尽管多元羧酸不利地含有酸性的、可离子化的或可提供的质子,但不会在加合物的形成中发生完全质子转移(即,形成盐)。
可使用单种多元羧酸或组合使用多种多元羧酸(例如,任何上文提及的多元羧酸)。可存在用于多种目的其他化合物、材料等,只要它们不会不可接受地降低多元羧酸和TEDA形成加合物的能力,或不会不可接受地降低该加合物行使本文所述功能的能力。
在一个实施例中,多元羧酸为水溶性的,其可使该加合物适于通过本文稍后描述的基于溶液(例如,基于水)的方法生产。在一个具体的实施例中,多元羧酸的水溶性足以使当在25℃下以0.2重量%的水平溶于水时其可形成澄清的各向同性液体。
在一个实施例中,多元羧酸具有相对低的分子量(例如,小于150克/摩尔,如上文列出的酸中的许多所例证的)。在其他实施例中,多元羧酸可包含较高的分子量(例如,大于150克/摩尔、大于200克/摩尔或大于300克/摩尔)。在另一些实施例中,多元羧酸可包含小于约1000克/摩尔、小于500克/摩尔或小于约300克/摩尔的分子量。上述聚合物多元羧酸可具有相对高的分子量,例如,大于1000克/摩尔。如果期望多元羧酸为水溶性的(例如,以有助于基于溶液的加工),则可选择聚合物多元羧酸的分子量使具有最佳水溶性。
加合物及其性质
本文公开的TEDA和多种多元羧酸的加合物也可描述为复合物,并根据本文教导的方法可重现地生产,并显示可重现的本文所公开的性质。本发明人已发现这些加合物可用于减少TEDA的缺点和副作用,同时维持并潜在地甚至增强TEDA除去氯化氰的能力。
具体而言,与游离的(未复合的)TEDA相比,使TEDA形成加合物可起到降低TEDA挥发性的作用。由于TEDA的性质(气味、刺激皮肤和眼睛的能力、毒化某些催化剂的能力、引起某些聚合物材料脱色的能力等),这种挥发性的降低非常有用。
本发明人也发现本文所述的加合物可具有出乎意料的高度热稳定性。例如,已观察到某些加合物在没有显著重量损失的情况下,可暴露于高温(例如在60℃下真空干燥)保持延长的时间。热重测试(如,测定加热至多种温度时发生的重量损失量和/或速率)已表明一些化合物显示单峰的重量损失-温度曲线。这表明,在加热后,含TEDA的加合物可在高温下挥发,而不是该加合物在较低温度下解离而释放/挥发(游离)TEDA。鉴于这样一个事实,即许多这些含胺材料(如鎓盐,例如氯化铵)通常已知在加热时解离使得组分各自挥发,这一结果是出乎预料的。
热重测试也表明(见实例部分的表1),某些加合物具有的Tmax(加热时最大失重速率的温度)接近于并在某些情况下甚至高于多元羧酸组分相对较高的Tmax,而不是接近于TEDA组分(TEDA挥发性如此之强而使得难以测量Tmax)相对较低的(预计的)Tmax。这一发现(加合物的Tmax接近或高于最高Tmax母体组分的Tmax)是出乎意料的。
此外,本发明人已发现,本文所述加合物形式的TEDA可具有维持的甚至增强的除去氯化氰的能力。(例如,已经发现的是,与不为加合物形式的TEDA相比,某些TEDA/加合物可显示具有较长的CK使用寿命,如本文所述)。已出乎意料地发现,TEDA可形成这样的加合物:其中挥发性降低,但其中氯化氰仍可触及TEDA,能够与氯化氰反应,并能够例如从气流中除去氯化氰。
加合物及其组合物
本文公开了TEDA与多种多元羧酸的加合物。在一个具体的实施例中,该加合物包含TEDA分子和多元羧酸分子之间的约1∶1的化学计量比。(然而,这一化学计量比不意味着在形成加合物时发生任何类型的具体化学反应,以致形成具体的化学键)。
本文所公开的加合物中的至少一些显示为多晶型物(多态性在本文被定义为某些分子复合物在固体状态时具有多于一种形式,例如多于一种晶体形式的性质)。这些多晶型物的结构对制备方法敏感,并且来自相同母体组分的不同多晶型物可具有截然不同的性质。这些多晶型物通常通过(例如)X射线衍射、红外吸收、差示扫描量热法等方法来表征。例如,不同的多晶型物通常显示具有在不同2-θ(散射)角时出现的衍射图案(即不同的峰系列(强度))。
本文所公开的加合物可包含一个或多个水分子(如水合水)。加合物中是否存在水可取决于制备方法。因此在一些情况下,加合物在制备时可包含一个或多个水合水。(例如,就本文稍后的实例2描述的TEDA-琥珀酸加合物而言,3561cm-1和3476cm-1处的红外光谱峰呈现为υ0H吸收带,1642cm-1处的峰呈现为δOH吸收带,所有均指示水合水)。即使经制备使其最初缺少水,但在一些情况下,加合物在储存和/或使用的过程中可获得水(例如,加合物可在暴露于湿空气后获得水)。例如,一些加合物显示为能够可逆地获得水(如,当暴露于水饱和空气或氮气时)。在一些情况下,可存在水合加合物和无水加合物的混合物。
制备加合物的方法
在适当控制的条件下,可将TEDA和合适的多元羧酸合在一起以致化合而形成加合物。这不一定意味着TEDA和酸之间形成确定化学键(如共价键、离子键等)。也不一定意味着形成具有特定分子结构的产物。而是,如上文所论述的,TEDA和多元羧酸化合的加合物产物可描述为复合物或多晶型物。
本文公开了制备这些加合物的多种方法。这些方法包括将TEDA和一种或多种多元羧酸合在一起并化合形成加合物的任何方法。例如,可将TEDA沉积到载体上,之后在可使得能形成加合物的条件下将多元羧酸沉积到载体上。或者,可首先沉积多元羧酸,之后在可形成加合物的条件下沉积TEDA。该沉积可通过包括例如气相沉积、升华、浸渍等在内的任何已知方法进行,只要对条件进行控制而使得发生加合物形成。
在多个实施例中,可使用在用于形成这些加合物的最佳条件下将TEDA和酸合在一起的方法。例如,可将TEDA设置在这样的环境中:在该环境中存在极少或不存在可与TEDA反应、与其形成复合物、在其周围形成团簇,或换句话说以诸如防止其与酸化合而形成加合物之类的方式与TEDA发生化学相互作用或对其进行物理阻断的实体(如,分子、原子、胶体、胶束等)。特别是,使TEDA处于最大可触及条件中(例如,在固体材料例如载体上不凝结)以便形成加合物可能是有利的。同样,使多元羧酸处于相似的可触及条件中是有利的。因此,在一个实施例中公开了使TEDA和多元羧酸化合的方法,在所述方法中将TEDA和酸物理混合并一起研磨。
一个可供选择的实施例包括这样一种方法:将TEDA和多元羧酸置于(如,悬浮、溶解于等)共同的混合物(如,在合适的溶剂或溶剂混合例如水、醇、水-醇混合物等中的溶液)中,之后移除部分或基本上所有的溶剂。本发明人已发现这种方法尤其可用于形成加合物。在多个实施例中,TEDA和多元羧酸可在初始溶液中形成加合物(在移除溶剂、过滤等之后回收加合物);或者,TEDA和多元羧酸可在移除溶剂的后期或最终阶段(例如在干燥、沉淀和/或结晶处理的同时)形成加合物。而且,在多个实施例中,可将TEDA和/或多元羧酸溶解于共同混合物中以形成稳定的溶液;或者,一者或另一者可以介稳溶液的形式存在;或者,一者或另一者可以混悬液的形式存在。(在一些情况下,一种组分可在添加另一种组分之前构成混悬液,所述另一种组分的添加可导致所述第一组分更好地增溶以致形成溶液)。任何这些情况均涵盖于本文所公开的方法中,只要可从该方法可重现地得获得合适的加合物产物。
在多个实施例中,本文公开了制备加合物的方法,在该方法中将TEDA和多元羧酸以处于适于形成1∶1加合物的范围内的量合在一起(例如,以范围为约1.1∶1TEDA/酸至约1.1∶1酸/TEDA的化学计量(分子)比将TEDA和酸合在一起)。在一个具体的实施例中,可使用稍过量的酸以导致在所述材料化合后存在极少或不存在游离的TEDA(即,TEDA不为与酸形成加合物的形式)。这一安排可使之前所述的游离TEDA的副作用(挥发性等)最小。在另一个实施例中,制备方法可包括在材料化合后移除游离TEDA。这一方法可包括例如加热,其可在加合物沉积到载体上之前或之后进行。
就聚合物(例如高分子量)多元羧酸而言,酸分子与TEDA分子的1∶1分子比可能不以当使用小分子多元羧酸将获得的方式存在。即,聚合物主链的多个部分上的羧酸可与不同的TEDA分子反应,因此可能不存在TEDA分子与多元羧酸分子的1∶1比。在这一情况中,加合物可能不包含1∶1化学计量比的加合物。然而,这一TEDA/多元羧酸化合产物在本发明者所设想的加合物概念的范畴内。
载体
在一个实施例中,将TEDA和多元羧酸设置在载体上以形成过滤介质(如,设计用于从通过它的空气除去污染物的透气结构、组件、基质、颗粒集合体等)。
载体可选自各种各样的基材。载体可具有褶皱状的、带纹理的和/或多孔的表面,并且在多个实施例中能够掺有至少约0.1%、至少约1.5%或至少约3重量%的一种或多种包含所述加合物的浸渍剂。
载体可具有多种形式。这些形式的代表性例子包括机织物或非织造材料;粘合的、熔凝的或烧结的料块;粒子、颗粒或丸粒;过滤介质阵列等。在一个实施例中,载体包括具有相对高的表面积的粒子。在多个实施例中,这些粒子具有至少约85m2/g、至少约300m2/g或至少约900m2/g的(BET)比表面积(可通过ISO 9277:1995中描述的程序测定)。在另外的实施例中,这些粒子具有至多约2000m2/g或至多约1500m2/g的比表面积。
载体可具有孔隙度。在一个实施例中,载体具有大于约0.4的孔隙度(即,孔隙空间与载体介质总体积的体积比)。这些孔隙度可(例如)通过透射电子显微镜(TEM)观察和测量。
在一个具体的实施例中,载体具有纳米孔隙度(即,其具有大于约0.4的孔隙度和通过TEM表征的尺寸范围为约1nm至100nm的平均孔径)。
在一个具体的实施例中,按以下公式计算,载体介质的尺寸范围为1至10nm的孔的总纳米孔隙容量比其尺寸范围为1至100nm的孔的总体积大约20%(即,使用如下公式大于约0.20):
其中NPC指载体介质的纳米孔隙容量;CPvn指孔半径为n时的累积孔体积,单位为立方厘米每克(cm3/g);且n为以纳米为单位的孔半径。
在一个具体的实施例中,使用通过TEM获得的数据计算纳米孔隙容量。在一个可供选择的实施例中,根据ASTM标准操作D4641-94中描述的技术通过使用氮解吸等温线获得所使用的数据。
载体可由多种材料制备。这些材料的代表性例子包括纸、木材、聚合物或其他合成材料、含碳材料、含硅材料(例如二氧化硅)、金属、金属化合物、以及它们的组合。合适的金属化合物的代表性例子包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、钨、铼、锇、铱、铂、以及它们的组合物的氧化物、硫化物、氮化物或相似化合物。合适的含碳材料的代表性例子包括活性炭和石墨。合适的活性炭可衍生自包括煤、椰子、泥炭及它们的组合在内的多种来源。
在一个实施例中,活性炭包括称作whetlerites的一类材料,其可大致描述为含有某些金属(例如铜、钼、银、钒、锌等)或金属氧化物的活性炭。在另一个实施例中,活性炭包含美国专利5,344,626中总体上描述的那些材料。在一个具体的实施例中,活性炭包含其中金属位于元素周期表6-12族的第一金属盐;以及包含金属碳酸盐的第二金属盐,其中所述金属位于元素周期表1族。
在一个具体的实施例中,载体包括客体/主体结构。这种载体可通过将相对较小的客体粒子设置于(例如,沉积、吸附、生长或粘附于)相对较大的主体粒子(例如较大的颗粒、粉末、丸粒、颗粒、以及它们的组合)上或较大的非粒状主体材料(例如织造和非织造介质、膜、板、过滤介质阵列、以及它们的组合)上而制得。这种客体/主体结构可提供更高的总外表面积同时保留所需的较大粒子的气流特性,例如低压差。在这一情况下,可将加合物沉积至客体、主体或二者上。
客体和/或主体可具有本文所定义的孔隙度或纳米孔隙度。客体和主体可由本文所定义的多种载体材料造成。在一个具体的实施例中,客体材料包含二氧化钛,而主体材料包含活性炭。
通常多种方法可用于构造客体/主体结构。在一个实施例中,将较小的客体粒子与一种或多种附着剂混合,然后将该混合物与较大的主体粒子掺混。在另一个实施例中,通过物理混合客体和主体材料来制备客体-主体复合材料。
在载体上提供加合物的方法
在一个实施例中,形成加合物,之后将所形成的加合物掺在载体上/内(对于某些载体如多孔材料,难以表征这一内/上的区别;任一词0语旨在广义地涵盖将加合物置于与载体的内和/或外表面接触的任何操作)。例如,可将通过此前描述的混合/研磨方法预先形成的加合物沉积到载体上。在另一个实施例中,加合物在载体上原位形成。例如,可将TEDA掺入(例如沉积、浸渗、凝结等)至载体上,之后加入多元羧酸以形成加合物。或者,可将多元羧酸掺在载体上,之后加入TEDA以形成加合物。
在另一个实施例中,将例如通过此前所述的将TEDA和多元羧酸溶解于共同溶剂中的方法所获得的混合物(例如溶液、介稳溶液、混悬液等)掺入(例如沉积、浸渗、涂覆、喷洒、喷雾等)至载体上,之后移除一些或所有的溶剂(例如蒸发)。该实施例在过滤介质生产中允许大规模加工方面具有特别的优势。
在多个实施例中,可选择适当的TEDA和多元羧酸的量,和/或选择加工条件,以便获得化学计量比为约1∶1TEDA/多元羧酸的加合物。具体地讲,混合/研磨方法和共同溶液方法可使得能选择TEDA/多元羧酸化学计量比,并可使得组分能以这样一种方式进行化合:该方式可促进形成化学计量比为约1∶1TEDA/多元羧酸的加合物。这可在使对移除过量的任一组分(特别是TEDA,鉴于已提及的与游离TEDA相关的问题)的需求最小方面具有优势。然而,如果需要可进行这种移除操作。例如,可将载体加热以使游离的TEDA挥发。
在一个具体的实施例中,将所谓的始润浸渍方法(incipient wetness impregnation methods)用于将加合物沉积至载体上。在这些方法中,提供含有加合物或加合物前体组分(如加合物在水中的溶液、混悬液等或加合物前体的溶液、混悬液等)的水性混合物。如先前所论述的,水性混合物可按需要含有其他成分(如共溶剂或多种类型的共溶剂)。在持续搅拌下将水性混合物逐步加至载体。持续该操作直至载体呈现为被水性混合物饱和。(通常,载体最初是干燥的从而更容易观察载体的饱和点)。接着在合适的温度下将湿润的载体干燥合适的时间周期。例如,在范围为约50℃至约250℃,优选约80℃至约180℃的温度下将浸渍过的载体干燥范围为约30分钟至约10小时的时间周期是合适的。然后冷却浸渍过的载体。任选地,所述浸渍、干燥和冷却可重复一次或多次,以将额外量的胺加合物浸渗至载体上和载体内。如需要,可增加干燥时间和温度以帮助确保移除任何游离的TEDA(即不为加合物的部分的TEDA)。可回收任何移除的游离TEDA,然后根据需要进行再利用或丢弃。
如果期望使用浸渍技术将其他材料浸渗至载体内/上,可在浸渗其他浸渍物之前、期间和/或之后将加合物浸渗至载体内/上。在其中待通过其他非湿法浸渍技术(例如升华、物理气相沉积、化学气相沉积等)将一种或多种其他共浸渍物浸渗至载体内/上的具体实施例中,可在其他非湿法浸渍步骤之前或之后进行加合物的湿法浸渍。
掺入至载体内/上的加合物的量可在宽泛的范围内变化。一般而言,如果使用的量过少,则过滤介质的氯化氰使用寿命(在本文稍后公开的检测法中测量)可能会短于所期望的时间。另一方面,使用过多的加合物往往会降低过滤介质除去其他污染物(如有机蒸汽、酸性气体等)的能力。鉴于这些考虑,在多个实施例中可以对应于至少约0.1重量份数的TEDA、至少约0.5重量份数的TEDA或至少约3.0重量份数的TEDA(均相对于100重量份的载体而言)的水平将加合物引入至载体内/上。在另外的实施例中,可以对应于至多约25重量份数的TEDA、至多约10重量份数的TEDA或至多约6重量份数的TEDA(均相对于100重量份的载体而言)的水平将加合物引入至载体内/上。
过滤系统
本文所公开的是一种过滤系统,其除了包括包含TEDA/多元羧酸加合物的过滤介质外还包括一种或多种催化剂。在多个实施例中,可将这些催化剂设置在与TEDA/多元羧酸加合物相同的载体上或单独的载体上。这种单独的载体可与包含TEDA/多元羧酸加合物的载体相互缠结(如图1中的实施例,稍后在本文中详细论述)或可位于与包含TEDA/多元羧酸加合物的载体分开的位置(例如,在料筒中的单独层中、在单独的料筒中等)。例如,如果所使用的具体催化剂的性能对TEDA/多元羧酸加合物的存在有些敏感,则可将催化剂置于过滤系统中从而催化剂位于加合物的上游(在该内容中,上游意指在过滤系统的操作中,流经过滤系统的气流将在遇到TEDA/多元羧酸加合物之前遇到催化剂)。相反,如果加合物的性能对催化剂的存在有些敏感,可将TEDA/多元羧酸加合物置于过滤系统中催化剂的上游。
在多个实施例中,可用于这些过滤系统的催化剂包括金属催化剂,例如铂、银、镍、钯、铑、钌、锇、铜、铱、以及它们的组合。在一个具体的实施例中,单独使用催化活性金或将其与上文列出的一种或多种其他金属催化剂组合使用。就这一点而言,催化活性金指簇尺寸为约0.5nm至约50nm的金,其具有(例如)氧化一氧化碳至二氧化碳的活性。本领域技术人员已知这些金催化剂对胺(例如TEDA)敏感;即已知胺往往会毒化或抑制金在诸如CO氧化之类的反应中的催化活性。然而,本发明人已出乎意料地发现,当TEDA与多元羧酸形成加合物时,催化活性金表现出对所述胺的存在较不敏感。因此本发明人的发现使得能使用包含TEDA除去氯化氰和催化活性金氧化CO的双重功能的过滤系统。
催化活性金可通过多种方法(包括所谓的湿法(包括溶液沉积等)和化学气相沉积)来沉积,并可根据需要沉积至任何合适的底物上。在多个具体的实施例中,所述金可通过物理气相沉积法沉积,和/或可将其沉积至具有具体的组成、尺寸或孔隙度性质,或包括主体/客体结构,或包括多种促进剂材料,或具有其他性质和属性的载体上,均在美国专利公布2005/0095189中有所描述。
本文还公开了一种过滤系统,其除了包括包含TEDA/多元羧酸加合物的过滤介质之外还包括基于多孔聚合物网的过滤介质。这种多孔聚合物网(其可包括机织纤维网、非织造纤维网(经常由诸如多烯属材料之类的材料的所谓熔喷微纤维构成)、开孔泡沫材料等)经常用于微粒的过滤。
在一个实施例中,所述多孔聚合物网包括所谓的驻极体网,即包括显示具有至少准永久性电荷的介电材料的网。自从(例如)Kubik等描述(美国专利4,215,682)了在纤维形成过程中将持久电荷引入熔喷纤维的方法,这些荷电网就已为人所知。在多个实施例中,这些驻极体网可包含氟化材料,如通过诸如等离子氟化作用(例如,如美国专利6,409,806所述)之类的方法,或通过掺入氟化学金属添加剂(例如,如美国专利5,025,052所述)所实现的。在多个实施例中,这些网可包含美国专利5,496,507所描述的水充电(hydrocharged)材料(即,通过将网暴露于水流传递电荷的网)。
本领域技术人员已知驻极体网对胺(例如TEDA)敏感;即,已知胺往往会降低驻极体网的效率。然而,本发明人已出乎意料地发现,当TEDA与多元羧酸形成加合物时,这些驻极体网表现出对胺的存在较不敏感。因此本发明人的发现使得能使用包含TEDA除去氯化氰和驻极体网提供优良的微粒除去的双重功能的过滤系统。
可以任何数目的方法制备包含TEDA/多元羧酸加合物(通常在载体上)和多孔聚合物网二者的过滤系统。在一个实施例中,将TEDA/多元羧酸加合物沉积至或者说是置于或掺入在多孔聚合物网内/上(即,多孔聚合物网可在上文所述结构中在用作TEDA/多元羧酸加合物的载体)。在另一个实施例中,将加合物设置于载体(如活性炭)上,然后将其沉积、嵌入、浸渗等至多孔聚合物网内/上。在又另一个实施例中,多孔聚合物网和TEDA/多元羧酸加合物可存在于过滤系统中分开的位置(例如,作为料筒中单独的层、在单独的料筒中等)。例如,通常将这些多孔聚合物网设置在过滤系统中作为上游层,而另外过滤介质(如活性炭)则存在于多孔聚合物网层的下游(就这一点而言,上游意指在过滤系统的操作中,流经过滤系统的气流将在遇到TEDA/多元羧酸加合物之前遇到多孔聚合物网)。这一结构在图3中以示例性方式示出,本文稍后对其进行描述。
概况地说,以任何上述构造存在于过滤系统中的多孔聚合物网可包含驻极体材料。多孔聚合物网可为扁平的、褶皱的、折叠的、由加固结构支撑的等,均按照本领域已知的方法。另外,如本文所述的过滤系统可包括与上述金催化剂和上述多孔聚合物网(包括驻极体网)二者组合的TEDA/多元羧酸加合物。
本文所公开的过滤介质或过滤系统还可包含合适的过滤剂。这一过滤剂可设置在包含加合物的载体上、包含催化剂(如果使用一种的话)的载体上或设置在过滤系统的其他位置。术语过滤剂一般指可有助于从气流中过滤一种或多种不利气体的任何成分。在多个实施例中,合适的过滤剂包括金属、金属合金、金属间组合物、含有铜、锌、钼、银、镍、钒、钨、钇、钴、以及它们的组合中的一者或多者的化合物。例如,Cu可有助于过滤HCN、H2S和酸性气体;Zn可有助于过滤HCN、氯化氰、氰和NH3;Ag可有助于过滤含砷的气体;而Ni和Co各自独立地有助于过滤HCN。
以过滤剂和过滤介质的总重计,这些过滤介质(其可为包含所述加合物的过滤介质,或包含所述催化剂的过滤介质)可掺有约0.1至约20重量百分比的过滤剂。过滤剂通常以盐、氧化物、碳酸盐等提供并通过溶液加工、升华加工、流化床加工等掺入。
水可以是或可不是过滤系统中存在的多种过滤介质中任一种所需的浸渍剂。例如,如果包括一种金属催化剂,特别是催化活性金,长时间储存后水分可破坏所述催化剂的活性。因此,如果包括了金属催化剂(如,催化活性金),则使过滤系统中存在的水量最少可能是可取的。因此,在多个实施例中,过滤系统可包括这样的过滤介质:每100重量份数的所述过滤介质,所述过滤介质包含少于约2重量份数或少于约1重量份数的水。
然而,水分可有利地帮助从气流中除去酸性气体。因此,(尤其在不包括金属催化剂时),在多个实施例中,每100重量份数的过滤介质,过滤介质可包含至少约2重量份数、最多约15重量份数或最多约12重量份数的水。
本文所述的过滤介质和/或过滤系统适用于呼吸保护中的应用,以除去存在于工业环境中的各种各样的有毒气体和蒸汽以及用作化学战剂的化学品。该过滤系统可达到由适用的工业过滤器认可规范以及由国际公认的军用过滤器性能规范二者要求的性能水平。在具体的实施例中,本文所公开的加合物和/或催化剂与活性炭载体一起使用,以改善活性炭除去例如低沸点毒性气体的能力。在具体的应用中,这些过滤介质和/或过滤系统用于过滤与个人和/或集体(例如建筑物或机动车辆)呼吸保护装置相关的呼吸气体。呼吸保护装置包括向一名或多名使用者提供干净或清洁的空气或氧气作为呼吸气体的装置或设备。这些装置可包括(例如)全面式呼吸器、半面式呼吸器、供气型呼吸罩、电动空气净化呼吸器(PAPR)等。本文所公开的过滤介质和/或过滤系统的多种功能使得它们适用于各种应用,包括安装至面罩,或将单个或多个安装在电动空气净化呼吸器系统上。一种这样的电动系统可以商品名“BREATHE-EASY”购自3M公司。然而,本发明的效用不限于呼吸保护设备,而且也可用于净化空气或与工业加工相关的其他气体。
图1、2和3示出了可将本文所公开的组合物、方法和/或装置掺入个人保护装置中的多种示例性方式。首先,图1示意性示出了示例性过滤系统30的横截面视图。过滤系统30包括可填充有含有本文所述加合物的过滤介质33(过滤介质33可例如包含活性炭粒子、颗粒等,所述活性炭粒子、颗粒等包含本文此前所述的TEDA/多元羧酸加合物)的内部空间31。
内部31任选可另外包括一种或多种另外的过滤介质35。例如,另外的过滤介质35可包括形式为沉积于二氧化钛客体粒子上并进一步担载于含碳主体粒子上的催化活性金的CO氧化催化剂,如美国专利公布2007/027079所述。如本文所详细描述的,由于过滤介质33上的TEDA/多元羧酸加合物可与包含CO氧化催化剂的过滤介质35共存而不会不当地毒化CO氧化催化剂这一事实,使得这一构造成为可能。
过滤介质33和基底35显示为相互缠结于图1所绘示例性实施例中的内部31内的相同过滤床中。也可使用各种各样的其他布置策略。作为另一种选择,过滤介质33和基底35可设置于内部31内的独立过滤床中,从而进入的空气首先通过一个床,然后通过另一个床。根据本文此前提出的讨论,包含所述加合物的过滤介质33,或包含催化剂的过滤介质35可置于上游。
用于内部31的过滤介质33和基底35的相对量可在宽范围内变化。例如,过滤介质33与过滤介质35的重量比可为至少约1∶50、至少约1∶20或至少约1∶5。在另外的实施例中,过滤介质33与过滤介质35的重量比可为至多约50∶1、至多约20∶1或至多约5∶1。
仍参见图1的示例性过滤系统30,壳体32和穿孔覆盖件34围绕过滤介质33和过滤介质35。在该系统的使用中,空气(或任何待过滤的气流)经开口36进入并与过滤介质33和过滤介质35接触,潜在危害性物质(如果存在于空气中的话)的至少某些部分吸附于其上,过滤介质33和过滤介质35引起其反应或者说是对其进行处理或将其从空气中除去。然后,空气经安装于支承件40上的阀门38离开。
栓塞42和卡口法兰44使得过滤系统30可替换地附接至呼吸保护装置例如图2示出的示例性呼吸装置50。装置50为所谓的半面式,与美国专利5,062,421和美国专利公布2006/0096911中描述的那些相似。装置50包括柔软适形的面罩52,其可被嵌件成型于相对较薄、刚性的结构组件或插件54周围。插件54包括呼气阀55和用于在装置50的面颊区域可移除地附连元件30的凹形卡口-螺纹开口(未示出)。可调式头带56和颈带58使得装置50可牢固地戴在佩戴者的鼻子和嘴上。
图3示意性示出了另一示例性过滤系统130的横截面视图。过滤系统130包括内部空间131,其装有含有本文所述加合物的过滤介质133(内部空间131可任选还装有上文所述的另外的过滤介质)。过滤系统130还包括置于过滤介质133上游的多孔聚合物过滤层137。在图3示例的具体构造中,多孔聚合物过滤层137设置在穿孔隔离壁134外侧。这一构造可(例如)通过将层137提供于可按扣或以其他方式扣紧至或附接至过滤系统130的顶盖139(其包括开口141以允许气体流动)中来实现。这一示例性构造显示于图3中。
在该系统的使用中,环境空气经开口141进入过滤系统130并经过多孔聚合物过滤层137,在其上至少一部分的颗粒(如果存在于空气中的话)被从空气中除去。然后空气经过开口136并与过滤介质133接触,至少一部分潜在的危害性物质(如果存在于空气中的话)吸附于过滤介质133上,过滤介质133上引起其反应或者说是对其进行处理或将其从空气中除去。然后,空气经安装于支承件140上的阀门138离开。
可将图3的过滤系统以与此前所述类似的方式掺入与图2的个人呼吸保护装置相似的个人呼吸保护装置中。
实例
将参照以下详细的实例进一步描述本文的公开内容。提供这些实例来进一步说明多个具体和优选的实施例和技术。然而,应当理解,在本发明范围内可进行许多变化和修改。
加合物组合物和性质
在以下实例中,除非另外指明否则化学试剂从Sigma-Aldrich(St.Louis,MO)获得。
使用本领域技术人员已知的方法和设备进行通过X射线衍生分析的表征。具体地讲,通过使用Philips(PANalytical,Westborough,MA)垂直衍射仪、铜K。辐射以及记录该散射辐射的正比检测器以(θ/2θ)测量扫描的形式收集反射几何数据进行XRD。该衍射仪配有可变的入射光束狭缝、固定的衍射光束狭缝以及石墨衍射光束单色器。将样品在玛瑙研钵中研磨并以干燥粉末施加至由单晶石英构成的零背景样本固定器。用0.04度步长和6秒停留时间从3至55度(2θ)进行测量扫描。使用45kV和35mA的X射线发生器设置。通过使用Jade(版本7.5,Materials Data Inc.,Livermore,CA)衍射软件包完成对所得粉末衍射数据的分析。根据布拉格定律计算将所有2θ峰转换成以埃为单位的晶胞晶面间距,并如此记录。在所有的情况下,与最高强度峰对应的晶面间距记录为(100)数据,依此对所有其他间距进行归一化。例如,相比于100%峰具有14%相对强度的4.5的晶面间距峰记录为4.5(14)。
使用本领域技术人员熟知的标准方法和设备进行通过红外(IR)光谱测定法的表征。在石蜡糊上测定光谱;仅记录特征吸收带。同样使用本领域技术人员熟知的标准方法和设备进行核磁共振(NMR)谱学方法。根据本领域技术人员熟知的方法,分别使用TA Instruments MDSC 2920和TGA 2950进行差示扫描量热(DSC)分析和热重分析(TGA)。使用铟和锡标准品校正DSC设备。使用镍和镍铝合金(alumel)标准品进行TGA设备的温度校正。DSC分析使用10℃/分钟的额定加热速率,TGA分析使用50℃/分钟的额定加热速率。50mL/分钟的氮吹扫用于DSC和TGA二者。
未单独记录下面实例中各数值、参数和结果的偏差(例如,加或减数值)。然而,XRD、IR、NMR、DSC、TGA等领域的技术人员将会理解,所有这些数字具有对应于使用这些方法所进行的典型分析的精度。即,取决于样品制备和实验技术,以及取决于所使用的测量设备的精度,预计这些数值有一定变化。
实例1:TEDA-琥珀酸
制备TEDA(11.8g,0.1mol)在50mL水中的溶液。将5.9g(0.05mol)琥珀酸在50mL水中搅拌,这产生看上去浑浊的混悬液或溶液。将TEDA溶液和琥珀酸溶液合并并搅拌,这时获得澄清、无色的溶液。50℃下减压除去水分,这一过程中从溶液析出固体产物。将该固体在动态真空下保持16小时,之后最终固体产物重量为11.2g。
元素分析显示了存在的元素的重量百分比,在下面进行报道。还示出的(括号中)的是与化学式C10H18N2O4对应的计算重量百分比,该化学式表示1∶1化学计量的TEDA(C6H12N2)和琥珀酸(C4H6O4)。(在后续的实例中相似地记录了实验结果以及根据1∶1化学计量比计算的重量百分比)。
碳:51.2重量%(52.2);氢7.5(7.8);氮11.6(12.2)。
红外分析显示了至少以下峰:1693cm-1
差示扫描量热分析显示了在59℃和53℃下的熔化吸热。
实例2:TEDA-琥珀酸-H
2
O
将琥珀酸(5.9g,0.05mol)和TEDA(5.6g,0.05mol)在60℃下溶于500mL乙醇中。将该澄清溶液置于烧杯中并让其蒸发。3天后,仅剩余约50mL溶剂。过滤得到9.4g(81%)白色晶体,用5mL冷乙醇将其洗涤两次并风干。冷却至4℃后,合并的滤液和洗涤液沉淀出1.3g额外的产物。
元素分析(实验结果与根据C10H20N205的计算结果):
碳48.3(48.4);氢7.7(8.1);氮9.8(11.3)。
红外分析显示了至少以下峰:3561、3476、2480(宽)、1690、1642cm-1。
热重分析(TGA)显示在126℃下失重为约6%。这看起来表示每加合物损失大约一个水合水(基于1∶1TEDA/琥珀酸加合物失去一个水合水预计的计算失重为7.3重量%)。
实例3:TEDA-酒石酸
将TEDA(11.2g,0.1mol)和酒石酸(L-(+)-酒石酸,15.0g,0.1mol,Merck Co.(Rahway,N.J.))在搅拌下掺混于50mL温水中。用旋转蒸发器在60℃除去水分。将残余物在60℃的动态真空下保持24小时。剩余的25.6g(98%)产物为白色块状物。
元素分析(实验结果与根据C10H18N2O6的计算结果):
碳45.9(45.8);氢7.0(6.9);氮10.8(10.7)。
红外分析显示了至少以下峰:3423、3340、1649cm-1
差示扫描量热分析显示了在66℃下的熔化吸热(未重结晶)。
固体产物的15N核磁共振(NMR)显示了至少一个δ30峰(ppm,相对于液态NH3)。
实例4:TEDA-丙二酸
将丙二酸(10.4g,0.1mol)加入11.2g(0.1mol)TEDA在50mL乙醇中的溶液中。搅拌1小时后,将混合物加热至沸腾,然后冷却至室温。过滤得到9.4g(44%)产物的白色晶体。
元素分析(实验结果与根据C9H16N2O4的计算结果):
碳49.9(50.0);氢7.1(7.4);氮12.7(13.0)。
红外分析显示了至少以下峰:2350、1702cm-1
差示扫描量热分析显示没有可观察到的熔化吸热。
实例5:TEDA-柠檬酸
将无水柠檬酸(19.2g,0.lmol,Biorad Corp.(Richmond,Cal.))加入TEDA(11.2g,0.1mol)在75mL乙醇中的溶液中。将混合物加热至沸腾,冷却至室温,然后搅拌14小时。过滤得到白色晶体产物,真空干燥后为29.0g(96%)。
元素分析(实验结果与根据C12H20N2O7的计算结果):
碳46.5(47.4);氢6.5(6.6);氮9.1(9.2)。
红外分析显示了至少以下峰:3408、2470、1958、1730cm-1。
实例6:TEDA-苹果酸
将d1-苹果酸(13.4g,0.1mol,Sigma Chemical Co.(St.Louis,Mo.))溶于100mL温乙醇中。剧烈搅拌下加入25mL乙醇中的11.2g(0.1mol)TEDA。产物分离为稠的白色沉淀。经过滤将其分离、抽吸然后真空干燥。产率为22.6g(92%)。
元素分析(实验结果与根据C10H8N2O5的计算结果):
碳49.1(48.8);氢7.2(7.3);氮11.3(11.4)。
红外分析显示了至少以下峰:3433、2457、1885、1717cm-1。
实例7:TEDA-谷氨酸
将TEDA(11.2g,0.1mol)加入14.7g(0.1mol)1-谷氨酸在150mL热水中的混悬液中。将所得澄清溶液在旋转蒸发器上干燥。将产物在研钵内研成粉末,然后在60℃下真空干燥16小时。产率为24.7g(95%)。
元素分析(实验结果与根据C11H21N3O4的计算结果):
碳51.2(51.0);氢7.9(8.1);氮15.7(16.2)。
红外分析显示了至少以下峰:3048、2573、2522、2135、1638、1592cm-1。
热重分析显示在170℃下有一个尖(失重率)峰(表示约35%失重),之后为在220、224和295℃处的宽峰。在988℃下剩余的大量(6%)残余物可能指示样品的总的分解而不是蒸发。
热重测试汇总
表1示出了实例1-7(实例2除外)的加合物的热重测试数据。在这些数据中,Tmax(加合物)为所测得的加合物的Tmax(最大热失重率的温度);Tmax(酸)为所测得的单独羧酸的Tmax。
表1:加合物和母体多元羧酸的T
max
数据
实例 | 羧酸 | Tmax(加合物)(℃) | Tmax(酸)(℃) |
1 | 琥珀酸 | 144 | 182 |
3 | 酒石酸 | 206 | 211 |
4 | 丙二酸 | 173 | 155 |
5 | 柠檬酸 | 182 | 192 |
6 | 苹果酸 | 216 | 196 |
7 | 谷氨酸 | 170 | 215 |
氯化氰使用寿命测试
图4示出了用于使多种吸收剂样品接受氯化氰测试以评价它们从气流中除去氯化氰的性能的测试系统。对高压压缩空气进行减压、调节并通过调节器(3M W-2806型Air Filtration and Regulation Panel,3M,St.Paul,MN)进行过滤以除去颗粒和油。将阀门(Hoke Inc.Spartanburg,SC)用于设定所需的主要气流速率,该气流速率通过流量计(Dwyer Instruments,Michigan City,IN)测量在0至200SCFH的范围内。用干气测试表(American Meter,型号DTM-325;未示出)校正该流量计。
主要气流通过加热蒸馏水浴的顶部空间,然后进入250ml的混合烧瓶。使用RH传感器(型号850-252,General Eastern(Wilmington,MA))监测混合烧瓶中的相对湿度。RH传感器向湿度控制器(PID控制器系列CN1201AT,购自Omega Engineering(Stamford,CT))提供电信号,该控制器将电能传递至浸没于水中的加热器以将RH保持在设定点。除非另外指明,否则将相对湿度控制在92%。
K2[Zn(CN)4]+4Cl2=>4ClCN+2KCl+ZnCl2
加入5%氯化氰重量的焦磷酸钠作为稳定剂。氯化氰气阀瓶提供氯化氰蒸汽流。
将具有流量管042-15-GL的Aalborg 150mm PTFE-玻璃转子流量计用于测量氯化氰的体积流量。将不锈钢精细计量阀(Whitey Co.SS21RS4(Highland Heights,OH))用于设定所需的氯化氰流速。
浓度为550ppm的氯化氰且相对湿度为92%的惨混的氯化氰/空气混合物以32L/min的流速流入顶部和底部配备了29/42连接头的聚碳酸酯盒体中。将装有带测试吸附剂的测试固定装置安装至底部29/42接头上。(合适的固定装置的图在活性炭气相吸附试验ASTM标准指南-D5160-95(ASTMStandard Guide for Gas-Phase Adsorption Testing of Activated Carbon-D5160-95)的图2中示出)。将指定的吸附剂体积(通常为75ml)装载至3.5英寸内径的铝测试固定装置内。用snowstorm充填技术将吸附剂载入该固定装置,其中吸附剂通过具有可将吸附剂均匀分布在整个床上的筛网的装载柱落入该测试固定装置中。典型的床深度为约1.2cm(0.45英寸)。
测试开始时,将550ppm和92%相对湿度的氯化氰/空气混合物的32L/min稳定气流通过顶部的29/42连接头引入所述聚碳酸酯盒体中。用装配了气体取样阀和氢焰离子化检测器的SRI 8610C气相色谱仪(SRIInstruments,Torrance,CA)测量流出吸附剂床的氯化氰浓度。一个真空源经该气相色谱仪的气体取样阀持续从测试出口抽吸大约50mL/min样品。该阀周期性地将样品注射至6英尺×1/8英寸的Chromosorb W-HP 80/100上10%Carbowax 20M柱(Alltech part 12106PC,Alltech Associates(Deerfield,IL))上。氯化氰从空气分离并通过氢焰离子化检测器(最低可检测氯化氰浓度约0.5ppm)测量其浓度。用通过将已知体积的氯化氰蒸汽注入充满空气的39.2L不锈钢罐而制备的氯化氰在空气中的混合物校正该气相色谱仪。内置的风扇使罐中的混合物循环。真空源将混合物的样品抽吸进入气相色谱仪的气体取样阀用于分析。FID校正在0.5至600ppm氯化氰的整个范围内通常为线性的。
生成ppm氯化氰与时间关系的曲线,并将其用于测定氯化氰使用寿命(也称作CK使用寿命或CK寿命)。在该测试中,氯化氰使用寿命定义为在过滤器下游侧检测到大于3ppm氯化氰的时间(从最初的氯化氰暴露开始)。记录这一使用寿命并可将其用于比较多种样品的相对性能。
金催化剂测试
进行催化剂毒化测试以测定多种材料(如,TEDA/多元羧酸加合物样品)对金CO氧化催化剂的影响。在所有情况下,以与美国专利公布2007/0207079的实例3中所描述的相似方式制备金催化剂。
将20ml样品(如,含有多种加合物的活性炭等)倾倒至8盎司玻璃广口瓶中。将开盖的装有7ml上述金催化剂的20ml小瓶也置于未盖盖的该8盎司广口瓶中。接着将该8盎司广口瓶加盖并在71℃烘箱中放置7天。从烘箱中取出并冷却至室温后,打开该8盎司广口瓶,取出装有金催化剂的20ml小瓶并加盖直到进行催化剂性能测试。
以与美国专利公布2005/0095189的“检测方法#2”中所述程序相似方式进行催化剂性能测试。将催化剂暴露于一氧化碳(CO)浓度为3600ppm并且流速为9.6升/分钟的气流。检测催化剂下游的一氧化碳浓度,并生成ppm(百万分之一)CO与时间关系的表。(与美国专利公布2005/0095189的检测方法有细微差异),记录了23分钟时(从最初CO暴露开始)CO的ppm,并可将其用于比较暴露于多种样品的催化剂的性能。
比较例C1
以与美国专利公布2007/0207079的实例3列出的相似方式制备金催化剂样品,并根据上文的“金催化剂CO值测试”列出的程序进行老化,但无任何TEDA或加合物暴露。
发现样品显示具有128ppm CO的“金催化剂测试”值(根据上述程序在23分钟时测量),如图2所示。
比较例C2
以与如下程序列出的相似方式通过始润涂覆法将TEDA涂覆至12×20Kuraray GG活性炭(Kuraray Chemical Company(Osaka JP))上:提供含有大约3%TEDA(以所述活性炭质量计)的水性混合物。将小增量的该混合物加至大约50g GG炭中,直至看起来达到始润点(目检)。随着对与始润条件对应的水与炭的比例进行测定,以选定的TEDA浓度制备选定量的水性混合物,从而当将该水性EDTA混合物以所述始润比加至炭时,可得到炭上额定TEDA载荷为3份每百份。然后在频繁搅拌下,以小增量将该水性TEDA混合物加至活性炭批料直至达到目标始润比。然后在偶尔搅拌的情况下让炭浸泡两小时。然后将炭以单层铺开在玻璃烤盘中并在105℃下干燥两小时。
发现该样品具有14分钟的氯化氰使用寿命和2216ppm CO的“金催化剂测试”值,如表2所示。
比较例C3
以与美国专利5,344,626的实例六中所述方法相似的方式制备活性炭。测定始润比,之后制备TEDA的水性混合物并以与上文比较例2中所述的相似方式通过始润涂覆法沉积至活性炭上。
当在105℃下将其上沉积有TEDA的该活性炭样品干燥两小时时,发现其具有18分钟的氯化氰使用寿命和3117ppm CO的“金催化剂测试”值。当将样品在105℃下干燥六小时时其具有29分钟的氯化氰使用寿命和1049ppm CO的“金催化剂测试”值。
实例8-11:比较例C2的活性炭上的TEDA/多元羧酸加合物
针对Kuraray GG活性炭,测定对应于始润点的水重量比。以表1所示的量(在“水质量”、“TEDA质量”和“酸质量”列),将材料称量并搅拌至水中制得TEDA和多元羧酸的水性混合物。选择加至各水性混合物中的TEDA量使得与所述量的混合物掺混得到每一百份炭约3重量份TEDA的TEDA最终沉积量。(对于每份样品,沉积在炭上的TEDA的具体计算所得的最终重量%示于表2的“最终重量%”列中)。选择加至各水性混合物的多元羧酸量以提供多元羧酸与TEDA的额定1∶1化学计量比。
使用具体样品的水性混合物/活性炭重量比(如上文所述测定),将各水性混合物引入表2所列量(“GG质量”)的GG炭(尺寸12×20)之内/上。将样品在105℃下干燥两小时。然后在“氯化氰使用寿命测试”和“金催化剂测试”中测试其上沉积有TEDA/多元羧酸加合物的活性炭,结果示于表3中。
表2:GG炭上的TEDA/多元羧酸加合物-组成
表3:GG炭上的TEDA/多元羧酸加合物-性能
实例12-15:比较例C3的活性炭上的TEDA/多元羧酸加合物
以与美国专利5,344,626的实例六中所述方法相似的方式制备活性炭。测定对应于始润点的水重量比。以与上文实例8-11所述的相似方式制备TEDA和多元羧酸的水性混合物、沉积至炭上并干燥。同样,使TEDA的量达到对应于每100份炭约3份TEDA的最终比,选择多元羧酸的量以提供多元羧酸与TEDA的额定1∶1化学计量比。然后在“氯化氰使用寿命测试”和“金催化剂测试”中测试其上沉积有TEDA/多元羧酸加合物的活性炭,结果示于表5中。
表4:US 5,344,626实例6的活性炭上的TEDA/多元羧酸加合物-组 成。
表5:US 5,344,626实例6的活性炭上的TEDA/多元羧酸加合物-性 能。
实例16:比较例C3的活性炭上的TEDA/聚(丙烯酸)
以与美国专利5,344,626的实例六中所述方法相似的方式制备活性炭。在具有磁力搅拌的500mL烧杯中,将12.59克平均Mw=250,000的聚(丙烯酸)的35重量%水溶液与214.12克去离子水掺混。缓慢加入6.90克TEDA并搅拌直至溶解。将199.86克该溶液倾倒至1L烧杯中的250.53克活性炭上,轻微搅拌,并静置16小时。然后将该活性炭在105℃下干燥两小时。接着在“氯化氰使用寿命检测”和“金催化剂测试”中测试其上沉积有TEDA/聚(丙烯酸)加合物的活性炭,结果示于表6中。
表6:US 5,344,626实例6的活性炭上的TEDA/聚(丙烯酸)-组成。
表7:US 5,344,626实例6的活性炭上的TEDA/聚(丙烯酸)加合物- 性能。
多孔聚合物驻极体网
通过与Wente,Van A.,“Superfine Thermoplastic Fiber”,Industrial and Engineering Chemistry,第48卷,第8期,1956年,第1342-1346页中所述的那些相似的熔喷法制备多孔聚合物非织造网。使用与美国专利公布2003/0134515中所述的那些相似的方法,通过在含有C3F8的气氛中的等离子处理将所述网氟化。使用与美国专利公布2003/0134515中所述的那些相似的方法,通过使水碰撞在所述网上而使网带电。
驻极体老化测试
进行多孔聚合物驻极体网测试来测定多种材料(如,TEDA/多元羧酸加合物样品)对驻极体网的过滤性质的影响。将75ml样品(如,含有多种加合物的活性炭等)倾倒至32盎司玻璃广口瓶中。涡旋广口瓶得到均一层。将四个5.25″(13.2cm)的多孔聚合物网圆片靠广口瓶壁垂直放置。接着将该32盎司广口瓶加盖并在71℃烘箱中放置7天。从烘箱中取出并冷却至室温后,打开广口瓶,取出测试网并置于密封的广口瓶中直至进行性能测试。
邻苯二甲酸二辛酯渗透测试
使用与NIOSH Determination of Particulate Filter Penetration to Test Against Liquid Particulates for Negative Pressure Air Purifying Respirators Standard Test Procedure No.RCT-APR-0051(示出于:42CFR,Part 84,Subpart G,Section 84.63(a)(c)(d)和Subpart K,Section 84.181;第60卷,No.110,1995年6月8日)中所述的那些相似的设备和操作程序,使用Certitest 8130型自动滤器测试仪(可得自TSI,Inc.(Shoreview,MN))进行邻苯二甲酸二辛酯(DOP)气溶胶攻击渗透测试。生成标称几何平均直径为大约185nm的DOP粒子。使所述粒子在以大约42.5升/分钟的流速移动的气流中碰撞多孔聚合物驻极体网(大约100cm2的暴露样品面积),持续大约25秒。在该测试过程中未运行离子发生器或气溶胶中和器。基于所测量的网样品上游和下游气流中的DOP浓度(通过光散射测量)计算给定样品的DOP%渗透率。以百分比(%)记录渗透率。
比较例C4
如上文所述制备多孔聚合物驻极体网样品,未暴露于71℃老化。发现该样品显示具有8.3%的DOP渗透率,如表8所示。
比较例C5
如上文所述制备多孔聚合物驻极体网样品,并根据“驻极体老化测试”中列出的操作程序但是在没有任何TEDA或加合物存在的情况下在71℃进行老化。发现该样品显示具有18.1%的DOP渗透率,如表8所示。
比较例C6
以与美国专利5,344,626的实例六中所述方法相似的方式制备活性炭。制备TEDA的水性混合物并以与上文比较例3中所述的相似方式通过始润涂覆法沉积至活性炭上。在这该实例中,选择水性混合物中的TEDA浓度和水性混合物的量以在活性炭上提供1.5%的额定TEDA载荷。将其上沉积了TEDA的该活性炭在105℃下干燥6小时。
如上所述制备多孔聚合物驻极体网样品,根据“驻极体老化测试”中列出的操作程序在存在负载了TEDA的活性炭的情况下在71℃下老化。发现该样品显示具有54.1%的DOP渗透率,如表8所示。
实例17-19:暴露于比较例C2或C3的活性炭上的TEDA/多元羧酸加合 物的驻极体网。
获得Kuraray GG活性炭;并以与美国专利5,344,626的实例六中所述方法相似的方式制备活性炭。分别根据上文比较例2和3所述分别测定对应于始润点的水重量比。以与上述相似的方式制备TEDA和多元羧酸的水性混合物、沉积至炭上并干燥。在多种情况中选择TEDA浓度和水性TEDA混合物的量以便掺混来实现在活性炭上的1.5%或3.0%的额定TEDA载荷,如下文注明的。选择加至各水性TEDA混合物的多元羧酸量以提供多元羧酸与TEDA的额定1∶1化学计量比。然后使多孔聚合物驻极体网样品在存在负载加合物的活性炭的情况下在71℃下老化(具有所注释的比较例中例外)。然后在“邻苯二甲酸二辛酯渗透测试”中测试所述网,结果示于表8中。
表8:暴露于活性炭上的TEDA/多元羧酸加合物的驻极体网-性能。
实例 | 网71℃老化条件 | TEDA载荷 | 多元羧酸 | DOP渗透(%) |
比较例-4 | 无 | 无 | 无 | 8.3 |
比较例-5 | 无TEDA | 无 | 无 | 18.1 |
比较例-6 | 存在TEDA | 1.5% | 无 | 54.1 |
17 | 存在加合物 | 1.5% | 琥珀酸 | 21.2 |
18 | 存在加合物 | 3.0% | 琥珀酸 | 23.0 |
19 | 存在加合物 | 3.0% | 柠檬酸 | 23.0 |
上述测试和测试结果仅旨在举例说明而不是预测性的,且测试操作的变化可预计得到不同的结果。上述具体实施方式和实例仅为清楚理解本发明而给出。对此不应理解为不必要的限制。特别是,本公开中的标题和/或副标题仅提供用于方便阅读,对此不应理解为不必要的限制。
至此已参照本发明的若干实施例描述了本发明。对本领域技术人员将明显的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以对所描述的实施例作出许多改变。因此,本发明的范围不应受限于本文所述的具体细节和结构,而应以权利要求的文字所描述的结构及那些结构的等同物进行限定。
Claims (22)
1.一种过滤介质,包括:
载体;和
设置在所述载体上的三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物。
2.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述加合物为1∶1化学计量的加合物。
3.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述载体包含活性炭,所述活性炭包含其中金属为化学周期表6-12族的第一金属盐,以及包含其中金属为元素周期表1族的金属碳酸盐的第二金属盐。
4.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述多元羧酸含有至少一个不为羧酸基团的一部分的羟基。
5.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述加合物包含至少一个水合水。
6.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述多元羧酸为琥珀酸。
7.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述载体包含客体/主体结构。
8.根据权利要求1所述的过滤介质,其中所述过滤介质处于呼吸保护装置中。
9.一种制备过滤介质的方法,包括以下步骤:
提供三亚乙基二胺和至少一种多元羧酸;
使所述三亚乙基二胺与所述多元羧酸在可有效形成其加合物的条件下掺混;
以及
将所述加合物设置于载体上。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述方法包括将所述三亚乙基二胺和所述至少一种多元羧酸混合成混合物,将所述混合物沉积于所述载体上,以及干燥所述载体。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述混合物包括水性溶液或混悬液,所述水性溶液或混悬液任选地包含至少一种醇。
12.根据权利要求10所述的方法,其中通过始润浸渍法将所述混合物沉积至所述载体上。
13.一种从气流中除去氯化氰的方法,包括:
提供过滤介质,所述过滤介质包括载体,其中三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物设置于所述载体上;
以及
使所述气流暴露于所述过滤介质。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述加合物为1∶1化学计量的加合物。
15.根据权利要求13所述的方法,其中所述载体包含活性炭,所述活性炭包含其中金属为化学周期表6-12族的第一金属盐,以及包含其中金属为元素周期表1族的金属碳酸盐的第二金属盐。
16.一种过滤系统,包括:
包括载体的过滤介质,所述载体包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物;
和
具有一氧化碳氧化活性的催化剂。
17.根据权利要求16所述的过滤系统,其中所述催化剂包括尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇。
18.根据权利要求16所述的过滤系统,其中所述过滤系统处于呼吸保护装置中。
19.一种过滤系统,包括:
包括载体的过滤介质,所述载体包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物;
和
包括多孔聚合物网的过滤介质。
20.根据权利要求19所述的过滤系统,其中所述多孔聚合物网包括驻极体网。
21.根据权利要求20所述的过滤系统,其中所述过滤系统处于呼吸保护装置中。
22.一种三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物,其中所述加合物选自:
三亚乙基二胺和琥珀酸的1∶1化学计量的加合物,其中所述加合物表现出4.4(100)、2.4(14)、3.1(12)、4.1(11)的X射线衍射图;
三亚乙基二胺和酒石酸的1∶1化学计量的加合物;
三亚乙基二胺和丙二酸的1∶1化学计量的加合物;
三亚乙基二胺和柠檬酸的1∶1化学计量的加合物;
和,
三亚乙基二胺和谷氨酸的1∶1化学计量的加合物。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104010699A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-08-27 | 庄信万丰股份有限公司 | 空气处理用设备 |
CN106730464A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 北京丽源博瑞环境科技有限公司 | 空气净化装置 |
CN108339206A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-31 | 山东星火科学技术研究院 | 一种化学实验防毒面罩的新型固定装置 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8535422B2 (en) * | 2009-01-26 | 2013-09-17 | St. Cloud Mining Company | Metal contaminant removal compositions and methods for making and using the same |
WO2012088182A2 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2,4,5-triaminothiophenols and related compounds |
WO2012088184A1 (en) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated processes for the preparation of heterocyclic aromatic polymer precursors |
WO2012100113A1 (en) * | 2011-01-20 | 2012-07-26 | Scott Technologies, Inc. | Multilayered mixed bed filter for the removal of toxic gases from air streams and methods thereof |
KR101305943B1 (ko) * | 2011-10-11 | 2013-09-12 | 웅진케미칼 주식회사 | 필터용 부직포 및 그를 이용한 필터 카트리지 |
JP6053121B2 (ja) * | 2012-10-03 | 2016-12-27 | 花王株式会社 | ガス吸着剤 |
USD778430S1 (en) * | 2013-11-15 | 2017-02-07 | 3M Innovative Properties Company | Filter cartridge |
USD757928S1 (en) * | 2014-05-22 | 2016-05-31 | 3M Innovative Properties Company | Respirator cartridge body |
US9440775B2 (en) * | 2014-05-22 | 2016-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Prefilter cover for bidirectional-airflow respirator cartridge |
USD745962S1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-22 | 3M Innovative Properties Company | Respirator filter retainer |
USD757247S1 (en) * | 2014-05-22 | 2016-05-24 | 3M Innovative Properties Company | Respirator cartridge |
USD746438S1 (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-29 | 3M Innovative Properties Company | Respirator filter cover |
USD762845S1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Respirator cartridge |
USD763437S1 (en) * | 2015-02-27 | 2016-08-09 | 3M Innovative Properties Company | Respirator cartridge body |
US10974222B2 (en) | 2015-04-28 | 2021-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Filter media for respiratory protection |
CA2994821A1 (en) * | 2015-08-06 | 2017-02-09 | 3M Innovative Properties Company | Filter media for respiratory protection |
US10619023B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-04-14 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Green chemistry method of synthesizing polymer structures that can function as a built-in antioxidant |
US10851192B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-12-01 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Dihydropyridazine-based antioxidants and uses thereof |
US10731018B2 (en) | 2015-08-11 | 2020-08-04 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Antioxidant polydihydropyridazine and polypyridazine foams from 1,2,4,5-tetrazine |
WO2017172882A1 (en) * | 2016-03-29 | 2017-10-05 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Pyridazine and pyridazinone based foam filtration materials for removal of nucleophiles, electrophiles, and metals |
WO2018005864A1 (en) | 2016-06-29 | 2018-01-04 | The Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Method of formation of a robust network of foam through diels-alder reaction |
US10633517B2 (en) | 2017-03-10 | 2020-04-28 | Arizona Board Of Regents On Behalf Of The University Of Arizona | Hydrogenated tetrazine-based antioxidants and free radical reaction inhibitors and uses thereof |
CN110433807A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-11-12 | 山西新华化工有限责任公司 | 一种用于防护氯化氰的无氨体系载钴催化剂材料及制备 |
US11794140B1 (en) * | 2020-05-18 | 2023-10-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Auxiliary filter for enhanced chemical protection |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4966920A (en) * | 1988-01-23 | 1990-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Smoke and toxic gas suppressant composition |
US5063196A (en) * | 1989-06-23 | 1991-11-05 | Calgon Carbon Corporation | Chromium-free impregnated activated carbon for adsorption of toxic gases and/or vapors |
CN1507370A (zh) * | 2001-05-10 | 2004-06-23 | 3M | 有流体浸渍剂存在时固体有机化合物向基质表面的升华 |
US20080026041A1 (en) * | 2005-09-12 | 2008-01-31 | Argonide Corporation | Non-woven media incorporating ultrafine or nanosize powders |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4215682A (en) | 1978-02-06 | 1980-08-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Melt-blown fibrous electrets |
US4531953A (en) * | 1983-06-21 | 1985-07-30 | Calgon Corporation | Sublimation of amine compounds on activated carbon pore surfaces |
US4801311A (en) * | 1985-03-18 | 1989-01-31 | Westvaco Corporation | Method and apparatus for removing hydrogen cyanide, cyanogen and cyanogen chloride from air |
US4802898A (en) * | 1985-06-17 | 1989-02-07 | Westvaco Corporation | Method and apparatus for removing cyanogen chloride from air |
US5025052A (en) | 1986-09-12 | 1991-06-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorochemical oxazolidinones |
US5062421A (en) | 1987-11-16 | 1991-11-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Respiratory mask having a soft, compliant facepiece and a thin, rigid insert and method of making |
KR0148793B1 (ko) * | 1989-06-23 | 1998-10-15 | 죠셉 에이. 피세테 | 독성가스 그리고/또는 증기 흡착용 크롬비함유 함침 활성탄 |
CA2015810A1 (en) * | 1990-05-01 | 1991-11-01 | Septimus H. Liang | Reduced pressure sublimation of amine compounds on activated carbons |
US5344626A (en) | 1992-06-26 | 1994-09-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dual impregnated activated carbon |
US5462908A (en) * | 1993-06-16 | 1995-10-31 | Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Defence | Organic amine impregnated activated carbon |
KR100336012B1 (ko) | 1993-08-17 | 2002-10-11 | 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 | 일렉트릿필터매체를하전시키는방법 |
US6676913B2 (en) * | 1996-06-12 | 2004-01-13 | Guild Associates, Inc. | Catalyst composition and method of controlling PFC and HFC emissions |
JPH11300138A (ja) * | 1998-04-17 | 1999-11-02 | Kawai Musical Instr Mfg Co Ltd | 浄化フィルタおよび空気浄化装置 |
US6432175B1 (en) | 1998-07-02 | 2002-08-13 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated electret |
US6344071B1 (en) * | 2000-05-22 | 2002-02-05 | 3M Innovative Properties Company | Broad spectrum filter system for filtering contaminants from air or other gases |
US7887889B2 (en) | 2001-12-14 | 2011-02-15 | 3M Innovative Properties Company | Plasma fluorination treatment of porous materials |
PL1663481T3 (pl) | 2003-09-26 | 2009-07-31 | 3M Innovative Properties Co | Nanoskalowe katalizatory ze złota, środki aktywujące, nośniki oraz powiązane metodologie użyteczne do wytwarzania takich układów katalitycznych, zwłaszcza gdy złoto jest osadzane na nośniku z zastosowaniem fizycznego osadzania z fazy gazowej |
US20060096911A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Brey Larry A | Particle-containing fibrous web |
US8058202B2 (en) | 2005-01-04 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Company | Heterogeneous, composite, carbonaceous catalyst system and methods that use catalytically active gold |
DE102005023856A1 (de) * | 2005-05-24 | 2006-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung poröser metall-organischer Gerüstmaterialien |
US20070027079A1 (en) | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Lorn Leitman | GHRP 2 strips |
US20100037905A1 (en) * | 2005-09-05 | 2010-02-18 | Maurer Guenter | Filter or filter element for tobacco smoke cigarette containing such a filter or filter element and method for producing such a filter or filter element |
KR101553720B1 (ko) | 2006-10-30 | 2015-09-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 아민 민감성 함침제 및 아민 민감성 기재와의 상용성이 향상된 시아노-함유 오염물을 제거하는 데 효과적인 여과제를 포함하는 필터 매체의 형성 방법 |
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2011
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4966920A (en) * | 1988-01-23 | 1990-10-30 | Ciba-Geigy Corporation | Smoke and toxic gas suppressant composition |
US5063196A (en) * | 1989-06-23 | 1991-11-05 | Calgon Carbon Corporation | Chromium-free impregnated activated carbon for adsorption of toxic gases and/or vapors |
CN1507370A (zh) * | 2001-05-10 | 2004-06-23 | 3M | 有流体浸渍剂存在时固体有机化合物向基质表面的升华 |
US20080026041A1 (en) * | 2005-09-12 | 2008-01-31 | Argonide Corporation | Non-woven media incorporating ultrafine or nanosize powders |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104010699A (zh) * | 2011-11-07 | 2014-08-27 | 庄信万丰股份有限公司 | 空气处理用设备 |
CN104010699B (zh) * | 2011-11-07 | 2016-10-26 | 英美铂业营销有限公司 | 空气处理用设备 |
CN106730464A (zh) * | 2016-12-05 | 2017-05-31 | 北京丽源博瑞环境科技有限公司 | 空气净化装置 |
CN106730464B (zh) * | 2016-12-05 | 2022-09-30 | 北京丽源博瑞环境科技有限公司 | 空气净化装置 |
CN108339206A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-31 | 山东星火科学技术研究院 | 一种化学实验防毒面罩的新型固定装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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