JP6053121B2 - ガス吸着剤 - Google Patents
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しかしながら、活性炭のみのフィルターは、臭気分子を吸着することによって脱臭するが、吸着量に限界があるため、吸着量が飽和すると活性炭に吸着した臭気分子は平衡によって脱離して再放出されるという問題が生じる。また、悪臭ガスの中でもアルデヒド系のガスに対しては、活性炭のみでは脱臭性能が不足するため、それに対して様々な添加剤を用いる検討がなされている。
特許文献2には、低級アルデヒド類と塩基性ガスの除去量及び除去速度の向上を目的として、芳香族アミノ酸の塩とリン酸が担持された活性炭繊維において、芳香族アミノ酸の塩の担持量が7〜30質量%、リン酸の担持量が芳香族アミノ酸の塩のモル数に対するリン酸のモル数の比が0.05〜1.0となる量であり、担持後の活性炭繊維の比表面積が300〜1000m2/gである悪臭ガス除去用活性炭繊維が開示されている。
また、特許文献3には、酸性ガス及び炭化水素を含む排ガスの処理を目的として、アミンの無機酸塩及び活性炭からなる排ガスの処理剤が開示されている。
すなわち、本発明は、下記の[1]〜[4]を提供する。
[1]1分子中のアミノ基の合計数が3以上である脂肪族多価アミン(A)と、25℃における水中の酸解離定数pKaが2〜9である酸(B)とを添着した多孔質担体(C)を含有し、脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、酸(B)の酸当量の比率が10〜90%であるガス吸着剤。
[2]前記[1]のガス吸着剤を用いる、低級アルデヒドの吸着方法。
[3]前記[1]のガス吸着剤と通気性を有するシートとを備えるガス吸着フィルター。
[4]1分子中のアミノ基の合計数が3以上である脂肪族多価アミン(A)及び25℃における水中の酸解離定数pKaが2〜9である酸(B)を含有し、脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、酸(B)の酸当量の比率が10〜90%である水性溶液を多孔質担体(C)に吸収させた後、乾燥させる工程を有する、ガス吸着剤の製造方法。
本発明の吸着剤は、活性炭などの多孔質担体に脂肪族多価アミンを酸解離定数pKaが2〜9である酸(B)で、当量比率で10〜90%中和したものが添着されている。
脂肪族多価アミンは求核性が高いため、低級アルデヒドの吸着効率を高めることができる。一方、前記のように酸化性ガスとの接触により、酸化して長期保存時には吸着効率が低下しやすいものである。本発明においては、脂肪族多価アミンを一部弱酸によって中和しているため、多価アミンのアミノ基のうち、最も求核性の高いアミノ基を中和により酸化から保護しつつ、残りのアミノ基を未中和で残存させることにより、酸化に対する安定性と、低級アルデヒドの吸着効率を両立することができることから、本発明の吸着剤は、低級アルデヒドの吸着効率に優れ、空気中で保存した後の吸着効率にも優れると考えられる。
本発明の吸着剤の更なる利点として、脂肪族多価アミンが酸(B)によって部分的に中和されているため、脂肪族多価アミンが不揮発性となり、アミン特有の臭気を持たないという効果も奏する。
このような範囲の当量比率とすることで、脂肪族多価アミンの一分子中に含まれるアミノ基のうち一部分が中和され、一部が未中和のままで残存するため、低級アルデヒドの吸着効率と、高い保存安定性を得ることができる。特に、当量比率が10%を下回ると、保存安定性が悪くなる。一方、当量比率が90%を上回ると、アミノ基が中和されすぎて、吸着効率が悪くなる。
また酸解離定数pKaが9以下の酸を用いることで、該酸とアミノ基との中和反応を行うことができる。酸解離定数pKaが2以上の酸を用いることで、中和されたアミノ基の一部が、吸核性を有するアミノ基に戻りやすくなるため、ガス吸着剤の低級アルデヒド補足能を維持しやすくなる。
当量比率がこの範囲であると、低級アルデヒドの吸着効率を維持しつつ、保存時における吸着効率の低下を抑制することができる。
当量比率=〔(酸(B)の酸当量)/(脂肪族多価アミン(A)の塩基当量)〕×100
ここでの酸当量とは、多価アミンのアミノ基と中和反応しうる酸の当量を意味する。前記アミノ基と中和反応しうる酸とは、25℃における水中の酸解離定数pKaが9以下となる酸である。例えば、リン酸の場合、第二酸解離定数pKa2が7.20であり、第三酸解離定数pKa3が12.67であるので、第二段階目の解離までを当量の計算に含める。
本発明には、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、1分子中のアミノ基の合計数が3以上である脂肪族多価アミンが用いられる。本発明においては、このような多価アミンを用いることで、1分子中の一部のアミノ基を中和して、空気中に保存した場合に酸素による酸化等による劣化を防止することができ、未中和のアミノ基でアルデヒドを吸着できると考えられる。また、未中和のアミノ基を残しつつ、脂肪族多価アミンを部分的に中和できるため、不揮発性となり、アミン特有の臭気を低減することもできると考えられる。
脂肪族多価アミン(A)の1分子中のアミノ基の合計数は、劣化や臭気を防ぎつつ、アルデヒドを効率的に吸着する観点から、3又は4が好ましい。
脂肪族多価アミンは、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、炭素数5以上が好ましく、炭素数6以上がより好ましい。また、脂肪族多価アミンは、炭素数20以下が好ましく、炭素数18以下がより好ましく、炭素数16以下が更に好ましい。
(A)成分のアミノ基は、1〜3級アミノ基のいずれであってもよいが、低級アルデヒドのより顕著な吸着効率と、より顕著な保存安定性の観点から、少なくとも1級アミノ基及び2級アミノ基を有することが好ましい。
本発明に用いられる酸(B)は、酸解離定数pKaが2〜9の酸である。ここで、酸(B)は、多価酸である場合には、少なくとも一つの解離段階において上記の酸解離定数を示すものであれば特に限定されないが、低級アルデヒドの吸着効率の観点から、第一酸解離定数pKa1が2〜9であることが好ましい。
(B)成分は、2価以上の多価酸であることが好ましく、3価以上の多価酸であることがより好ましい。特に限定されないが、(B)成分は、例えば、4価以下の多価酸が好ましい。また、(B)成分は、カルボキシル基又はリン酸基を有することが好ましい。多価酸である場合には、これらの酸基のうち一部が中和されて塩になったものを用いてもよい。
本発明に用いられる酸(B)は、高温時における保存安定性の観点から、不揮発性、すなわち、20℃における蒸気圧が0.1kPa以下であることが好ましい。
本発明に用いられる多孔質担体(C)は、無機物、有機物のいずれであってもよいが、経済性の観点から、無機物が好ましい。
無機物としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、酸化アルミニウム及びセピオライトから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、中でも、表面積の観点から、活性炭及びゼオライトから選ばれる1種又は2種以上がより好ましく、活性炭が更に好ましい。
有機物としては、発泡セルロースが好ましい。
(C)成分が粒状である場合、平均粒径は0.1〜5mmが好ましく、0.1〜2mmがより好ましい。平均粒径は篩い法(JIS K1474)で測定することができる。
本発明の吸着剤の製造方法は、特に制限されないが、脂肪族多価アミンが均一に添着された吸着剤を容易に得る観点から、脂肪族多価アミン(A)及び酸解離定数pKaが2〜9である酸(B)を含有し、脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、酸(B)の酸当量の比率が10〜90%である水性溶液を多孔質担体(C)に吸収させた後、乾燥させる工程を有する方法で得ることが好ましい。このようにして、脂肪族多価アミン(A)及び酸(B)を含有する水性溶液をあらかじめ調製することで、脂肪族多価アミンのアミノ基を部分的に効率的に中和することができ、脂肪族多価アミン及び酸(B)を添着した多孔質担体を効率よく得ることができる。
具体的には、水性溶液を噴霧した後、混合容器を振とうする方法、混合機で多孔質担体を撹拌しながら水性溶液を噴霧する方法が挙げられる。
乾燥効率の観点から、多孔質担体の乾燥条件は、温度60〜150℃で0.1〜48時間が好ましく、70〜100℃で0.1〜12時間がより好ましい。乾燥は、大気圧より減圧条件下で行うこともできる。さらに、窒素流通下で乾燥させることもできる。
本発明の低級アルデヒドの吸着方法では、例えば、気体状態の低級アルデヒドが含まれるガスを吸着剤に接触させることが好ましい。より具体的には、低級アルデヒドを含む悪臭ガスが含まれる空間(部屋等)に設置する、又は当該悪臭ガスを吸着剤にファン等を用いて通過させることで実施されることが好ましい。
本発明の吸着剤は、低級アルデヒド等の悪臭ガスを吸着することができるため、消臭剤として好適に用いられる。
本発明のガス吸着フィルター(以下「吸着フィルター」ともいう)は、本発明の吸着剤と、通気性を有するシートと、を備える。
本発明に用いられる通気性を有するシートとしては、不織布、紙、和紙、あるいはこれらの複合物等が好ましく、不織布が好ましい。これらを構成する繊維としては、合成樹脂繊維、無機繊維、天然パルプ等が挙げられる。
本発明の吸着フィルターは様々な方法で得ることができるが、以下の方法によることが好ましい。
吸着剤を、フィルターを構成する通気性を有するシートの表面に、散布、充填して、吸着剤を含む層を形成した後、該層を通気性を有するシートで挟み込んで固定する。また、その際に、固定を確実にするために、バインダー溶液を散布することができる。また、多くの層を積層することによってフィルター中の吸着剤を増やすことができる。具体的な好ましい態様として、目付量10〜100g/m2のシートに、吸着剤を10〜300g/m2固定し、このシートを2〜10枚積層することが、消臭効果の観点から好ましい。
本発明の吸着フィルターは、低級アルデヒドを含む悪臭ガスを通過させて使用される。本発明の吸着フィルターは、悪臭除去用のエアフィルターとして好適に用いられる。
<1> 1分子中のアミノ基の合計数が3以上である脂肪族多価アミン(A)と、25℃における水中の酸解離定数pKaが2〜9である酸(B)とを添着した多孔質担体(C)を含有し、脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、酸(B)の酸当量の比率が10〜90%であるガス吸着剤。
<3> 脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、ガス吸着剤に含まれる酸解離定数pKaが2未満である酸の酸当量の比率が10%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは0%である、<1>又は<2>に記載のガス吸着剤。
<5> 脂肪族多価アミン(A)が、炭素数5以上、好ましくは炭素数6以上、また、炭素数20以下、好ましくは炭素数18以下、より好ましくは炭素数16以下である、<1>〜<4>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<6> 脂肪族多価アミン(A)が1級アミノ基及び2級アミノ基を有する、<1>〜<5>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<7> 多孔質担体(C)に対する脂肪族多価アミン(A)の含有量が、1質量%以上、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、また、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である、<1>〜<6>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<9> 酸(B)が、2価以上の多価酸である、好ましくは3価以上の多価酸である、また、好ましくは4価以下の多価酸である、<1>〜<8>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<10> 酸(B)が、カルボキシル基又はリン酸基を有する、<1>〜<9>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<11> 酸(B)が、不揮発性である、<1>〜<10>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<12> 酸(B)がリン酸及びクエン酸から選ばれる1種又は2種以上である、<1>〜<11>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<13> 多孔質担体(C)に対する酸(B)の含有量が、1質量%以上、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、また、20質量%以下、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、<1>〜<12>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<15> 多孔質担体(C)が、比表面積が10m2/g以上、好ましくは50m2/g以上、また、2000m2/g以下の無機物である、<1>〜<14>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<16> 多孔質担体(C)が、平均粒径が0.1〜5mmの粒状である、<1>〜<15>のいずれかに記載のガス吸着剤。
<18> <1>〜<16>のいずれかに記載のガス吸着剤を用いる、低級アルデヒドの吸着方法。
<19> <1>〜<16>のいずれかに記載のガス吸着剤と通気性を有するシートとを備えるガス吸着フィルター。
実施例1
ビス(3−アミノプロピル)アミン(以下「B3APA」ともいう)1.62g(12.3mmol)、85%リン酸(85%のリン酸と15%の水の混合物)1.20g(10.4mmol)をイオン交換水15.18gに溶解させて、水溶液を調製した。30gの粒状ヤシガラ活性炭(フタムラ化学製、CG350SZ、平均粒径350μm、比表面積1500m2/g)に、活性炭を流動させながら、この水溶液を徐々に添加して吸収させた。この活性炭を48kPaの減圧下、80℃で16時間乾燥させ、ビス(3−アミノプロピル)アミンが活性炭に対する含有量(以下「外比」ともいう。)5.4%、リン酸が外比3.4%添着された活性炭からなる吸着剤(1)(当量比率〔(B)成分の酸当量/(A)成分の塩基当量〕×100:56%)を調製した。
ビス(3−アミノプロピル)アミン1.62g(12.3mmol)、85%リン酸1.50g(13.0mmol)をイオン交換水14.88gに溶解させて水溶液を調製した以外は、実施例1と同様の方法に従って、ビス(3−アミノプロピル)アミンが外比5.4%、リン酸が外比4.2%添着された活性炭からなる吸着剤(2)(当量比率〔(B)成分の酸当量/(A)成分の塩基当量〕×100:71%)を調製した。
ビス(3−アミノプロピル)アミン1.62g(12.3mmol)、50%クエン酸(50%のクエン酸と50%の水の混合物)3.12g(8.12mmol)をイオン交換水13.26gに溶解させて水溶液を調製した以外は、実施例1と同様の方法に従って、ビス(3−アミノプロピル)アミンが外比5.4%、クエン酸が外比5.2%添着された活性炭からなる吸着剤(3)(当量比率〔(B)成分の酸当量/(A)成分の塩基当量〕×100:66%)を調製した。
ビス(3−アミノプロピル)アミン1.62g(12.3mmol)をイオン交換水16.28gに溶解させて水溶液を調製した。30gの粒状ヤシガラ活性炭(フタムラ化学製、CG350SZ、平均粒径350μm)に、活性炭を流動させながら、この水溶液を徐々に添加して添着させた。この活性炭を48kPaの減圧下、80℃で乾燥させ、ビス(3−アミノプロピル)アミンが外比5.4%添着された活性炭からなる吸着剤(4)を調製した。
ビス(3−アミノプロピル)アミン1.62g(12.3mmol)、硫酸1.20g(12.2mmol)をイオン交換水15.18gに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例1と同様な方法でビス(3−アミノプロピル)アミンが外比5.4%、硫酸が外比4.0%添着された活性炭からなる吸着剤(5)(当量比率〔(B)成分の酸当量/(A)成分の塩基当量〕×100:0モル%,当量比率〔(D)成分(酸解離定数pKaが2未満であるの酸)の酸当量/(A)成分の塩基当量〕×100:67%)を調製した。
ピペラジン1.62g(18.8mmol)、85%リン酸1.10g(9.5mmol)をイオン交換水15.29gに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例1と同様な方法でピペラジンが外比5.4%、リン酸が外比3.1%添着された活性炭からなる吸着剤(6)(当量比率〔(B)成分の酸当量/塩基当量〕×100:50%)を調製した。
アジピン酸ジヒドラジド1.62g(9.30mmol)、85%リン酸1.06g(9.2mmol)をイオン交換水15.32gに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例1と同様な方法でアジピン酸ジヒドラジドが外比5.4%、リン酸が外比3.0%添着された活性炭からなる吸着剤(7)(当量比率〔(B)成分の酸当量/塩基当量〕×100:99%)を調製した。
モルフォリン1.62g(9.30mmol)、85%リン酸1.20g(10.4mmol)をイオン交換水15.18gに溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を用いて、比較例1と同様な方法でモルフォリンが外比10.0%、リン酸が外比3.4%添着された活性炭からなる吸着剤(8)(当量比率〔(B)成分の酸当量/塩基当量〕×100:224%)を調製した。
実施例4〜5、参考例6及び比較例6〜10
20cm四方に切断したエアスルー不織布(PET繊維、PP/PET繊維混綿、坪量35g/m2)上に上記吸着剤13.65gを均一に散布し、これをエアスルー不織布(PET繊維、PP/PET繊維混綿、目付量35g/m2)で挟み込んで、吸着フィルターを作成した。この吸着フィルターを、次の試験例においてフィルタエレメントとして用いた。
実施例4〜5、参考例6及び比較例6〜10で得られた吸着フィルターについて、下記方法により評価した。結果を表1に示す。
<アセトアルデヒド吸着効率>
DIN71460 PartIIに準拠し、次のように行った。2.5m3の容積を有するステンレス製容器を用意し、容器内に循環用ファンとフィルタエレメントを設置した。この容器内のアセトアルデヒド濃度が3ppm前後となるように調製した後、循環用ファンを運転して、前記フィルタエレメントにアセトアルデヒドガスを通気させた。この時、風速が1.3m/secとなるように循環用ファンの動力を制御した。
循環用ファンの運転開始1分後および10分後に、エアサンプラーを使用し、誘導体化フィルター(InertSep(商標) mini AERO DNPH、ジーエルサイエンス製)に通して、誘導体化フィルターにアセトアルデヒドを吸着させた。この誘導体化フィルターにアセトニトリルをゆっくりと5ml通液させ、得られた黄色溶液に含まれるアセトアルデヒド誘導体の濃度を液体クロマトグラフィー((株)日立製作所製 D−7000系)によって測定した。別途、アセトアルデヒド濃度が既知の標準液を用いて検量線を作成しておき、この検量線を用いて容器内のアセトアルデヒド濃度を求めた。
次に各時点の除去効率を以下の式に従って求めた。除去効率が高い程、アセトアルデヒド吸着効率に優れる。
t分後の除去効率(%)=1−(t分後のアセトアルデヒド濃度/循環用ファン運転前のアセトアルデヒド濃度)
実施例1〜3及び比較例1〜5で得られた吸着剤15gを50mlのスクリュー管に入れて密封後、60℃で1週間保存した。その後、吸着フィルターを調製し前記の方法に従って、アセトアルデヒド吸着効率を測定した。
Claims (12)
- 1分子中のアミノ基の合計数が3以上である脂肪族多価アミン(A)と、リン酸(B)とを添着した多孔質担体(C)を含有し、脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、リン酸(B)の酸当量の比率が10〜80%であるガス吸着剤。
- 多孔質担体(C)に対する脂肪族多価アミン(A)の含有量が5〜20質量%である、請求項1に記載のガス吸着剤。
- 多孔質担体(C)に対するリン酸(B)の含有量が3質量%以上20質量%以下である、請求項1又は2に記載のガス吸着剤。
- 脂肪族多価アミン(A)が1級アミノ基及び2級アミノ基を有する、請求項1〜3のいずれかに記載のガス吸着剤。
- 脂肪族多価アミン(A)の炭素数が5以上である、請求項1〜4のいずれかに記載のガス吸着剤。
- 脂肪族多価アミン(A)の1分子中のアミノ基の合計数が、3又は4である、請求項1〜5のいずれかに記載のガス吸着剤。
- 多孔質担体(C)が、平均粒径が0.1〜5mmの粒状である、請求項1〜6のいずれかに記載のガス吸着剤。
- 多孔質担体(C)が、比表面積が10m2/g以上の無機物である、請求項1〜7のいずれかに記載のガス吸着剤。
- 多孔質担体(C)が活性炭又はゼオライトである、請求項1〜8のいずれかに記載のガス吸着剤。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のガス吸着剤を用いる、低級アルデヒドの吸着方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載のガス吸着剤と通気性を有するシートとを備えるガス吸着フィルター。
- 1分子中のアミノ基の合計数が3以上である脂肪族多価アミン(A)及びリン酸(B)を含有し、脂肪族多価アミン(A)の塩基当量に対する、リン酸(B)の酸当量の比率が10〜80%である水性溶液を多孔質担体(C)に吸収させた後、乾燥させる工程を有する、ガス吸着剤の製造方法。
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