JP6575511B2 - 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 - Google Patents

金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材 Download PDF

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Description

本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、二座以上で配位可能な特定のカルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な特定の有機配位子とを反応させてなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
活性炭や活性炭素繊維、シリカゲル、ゼオライト等といった多孔質材料は、脱臭、空気や水の浄化、ガスの分離・精製といった様々な用途に利用されており、現代の生活に必要不可欠な材料となっている。近年、種々の配位形態を取りうる金属イオンと、二座以上の配位座を有する架橋配位子とを組み合わせて自己集合させた多孔質材料、すなわち、多孔性金属錯体（Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、或いは、Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓとも称される）と呼ばれる新しい多孔質材料が見出された。これら多孔性金属錯体は、活性炭やシリカゲル、ゼオライト等の従来の多孔質材料にはない特徴、すなわち、高比表面積、シャープな細孔分布、および、高い構造設計性という特徴を有しており、注目されている。
中でも、活性炭や活性炭素繊維は各種ガス成分を吸着する材料としてよく用いられている。しかしながら、活性炭や活性炭素繊維は、その製造過程において、約６００〜１０００℃の高温で処理するため、膨大なエネルギーを消費すること、また、一般的には製造時の重量収率が半分以下で、大量の二酸化炭素を排出することから、環境負荷の高い材料となっており、環境に優しい材料が望まれている。
多孔性金属錯体は、金属と有機配位子を溶液中、約−１０℃〜２００℃、１２０時間以下で反応させることにより製造でき、高収率で得られる。中には、室温で数分間の攪拌のみで製造できるものもある。活性炭や活性炭素繊維と比較すると、製造に必要なエネルギーや二酸化炭素排出量を低減させることができることから、環境負荷の低い材料として期待される材料である。
しかしながら、多孔性金属錯体は、空気や水に曝すと結晶構造の変化や崩壊が起こり、細孔減少により性能を保持できなくなるものが多く存在する。
例えば、テレフタル酸と亜鉛イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる多孔性金属錯体やテレフタル酸とコバルトイオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる多孔性金属錯体は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが容易に水分子に置換され、構造変化を起こすことが知られている（非特許文献１）。一般家庭や産業分野等で広く使用するためには、優れた吸着性能や分離性能に加え、高温、高湿度下で安定性の高い多孔性金属錯体が求められる。
一方、活性炭であっても、安定性に優れたものばかりではないことが知られている。活性炭は各種有機物質を吸着する材料として古くから知られているが、例えば、低分子で高極性の有機物（例えば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等）は活性炭単体では十分吸着することができないため、吸着能を高めるために活性炭にアミン類を担持させて用いている。
例えば、アミン類を担持させたものとしては、アニリンを用いたもの（特許文献８）やエタノール系アミン等を用いたもの（特許文献９）が開示されている。
このような活性炭に担持したアミン類の状態は不安定であることから、熱的及び経時的な化学変化による失活が起こりやすく、長期に渡って満足すべき除去性能を発現することが困難であるという問題がある。さらに、担持したアミン類の脱離が懸念され、脱離による臭気発生や有害物発生などの新たな問題もある。そのような問題から、用いるアミン類は毒性や刺激性のないものに限定されるため、使用できるアミン種が少ない。加えて、担持できるアミン量に上限があるため、性能向上に限界がある。
そこで、アミン類の脱離を防ぎ、担持量増加による性能向上を目的として、アミノ基含有有機ケイ素化合物を活性炭や無機酸化物等の担体表面の水酸基に強固に添着した除去材が開示されている（特許文献１０）。しかしながら、かかる除去材は、アミノ基含有有機化合物の導入量コントロールが難しく、その導入量にも上限があるという問題があるため、十分な除去性能が得られない。
上述のとおり、長期に渡って吸着性能、吸蔵性能、分離性能を維持できる多孔質材料ばかりではないことがわかる。一般家庭や産業分野等で広く使用するためには、高い吸着性能や吸蔵性能に加え、大気下や高温、高湿度下での安定性に優れる多孔質材料が求められ、さらに環境負荷の低い材料であることから、多孔性金属錯体が好ましい。
ジルコニウムイオンと２−アミノテレフタル酸からなる多孔性金属錯体が知られている（非特許文献２）。これは、ジカルボン酸類を第一配位子として用いたもののみで第二配位子として二座以上で配位可能な有機配位子を用いたものについては言及されていない。また、アンモニアガスに対する分離性能は報告されているが、アルデヒド類やメタノール、トルエンに対する吸着性能については言及されていない。
ジルコニウムイオンとテレフタル酸または４，４’−ビフェニルジカルボン酸からなる多孔性金属錯体が知られている（非特許文献２）。これらは優れた安定性を示すが、ジカルボン酸類を第一配位子として用いた多孔性金属錯体のみであり、第二配位子として窒素部位で二座配位可能な有機配位子を導入したものについては言及されていない。
ジルコニウムイオンと該ジルコニウムイオンに配位可能なジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸からなる多孔性金属錯体とその製造方法が開示されている（特許文献１）。これらはいずれも二座以上で配位可能なカルボン酸化合物を配位子として用いた多孔性金属錯体であるが、カルボン酸化合物以外の有機配位子を用いた多孔性金属錯体については言及されていない。加えて、実施例においては、テレフタル酸以外のカルボン酸化合物については何ら記載されていない。また、高温、高湿度下での安定性についても記されておらず、水素以外のガスに対する吸蔵性能については何ら言及されていない。
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献２）。しかしながら、金属イオンとしてジルコニウムイオンは含まれていない。また、実施例においてテレフタル酸と銅イオンとピラジンとからなる高分子金属錯体が記載されているものの、高温、高湿度下での安定性や、テレフタル酸が有する置換基やピラジン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
テレフタル酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献３）。しかしながら、金属イオンとしてジルコニウムイオンは含まれていない。また、実施例においてテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンとからなる高分子金属錯体が記載されているものの、高温、高湿度下での安定性や、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
テレフタル酸と金属イオンと４，４’−ビピリジルとからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献４）。しかしながら、金属イオンとしてジルコニウムイオンは含まれていない。また、高温、高湿度下での安定性や、混合ガスの分離において、テレフタル酸が有する置換基や４，４’−ビピリジル以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
金属イオンと、ジカルボン酸化合物と、金属イオンに二座以上で配位可能な窒素原子を含む芳香族複素環式化合物との配位結合によって構成され、細孔構造を有することを特徴とするガス吸蔵用多孔質有機金属錯体が開示されている（特許文献５）。しかしながら、金属イオンとしてジルコニウムイオンは含まれていない。また、実施例においてテレフタル酸と銅イオンと１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼンとからなる多孔質有機金属錯体が記載されているものの、高温、高湿度下での安定性や、テレフタル酸が有する置換基や１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン以外の二座配位可能な有機配位子がガス吸着挙動に与える効果については何ら言及されていない。
テレフタル酸誘導体と金属イオンと４，４’−ビピリジル誘導体とからなる金属錯体を用いた吸蔵材、分離材が開示されている（特許文献６）。しかしながら、金属イオンとしてジルコニウムイオンは含まれておらず、高温、高湿度下での安定性については何ら言及されていない。また、実施例において二酸化炭素、エチレン、メタン、エタンについてガス吸蔵、分離性能が確認されているものの、メタノール等のアルコール類、トルエン等の炭化水素、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などの有機蒸気に対する吸蔵、分離性能については何ら言及されていない。
ナフタレンジカルボン酸誘導体、４，４’−ビフェニルジカルボン酸誘導体と金属イオンと該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を用いた吸蔵材、分離材が開示されている（特許文献７）。しかしながら、金属イオンとしてジルコニウムイオンは含まれておらず、高温、高湿度下での安定性については何ら言及されていない。また、実施例において二酸化炭素、窒素、エチレン、メタン、エタンについてガス吸蔵、分離性能が確認されているものの、メタノール等のアルコール類、トルエン等の炭化水素、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類などの有機蒸気に対する吸蔵、分離性能については何ら言及されていない。
Ｙ．Ｊ．Ｃｈａｂａｌら（他６名）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｐ３１５３−３１６７（２０１２） Ｋ．Ｐ．Ｌｉｌｌｅｒｕｄら（他６名）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ１３８５０−１３８５１（２００８）
米国特許出願公開第２００９／０２８１３４１号明細書 特開２０００−１０９４８５公報 特開２００１−３４８３６１公報 特開２００３−３４２２６０公報 特開２０１１−８３７５５公報 特開２０１１−１９０２５６公報 特開２０１１−１９５５７５公報 特開昭５６−５３７４４公報 特開昭６０−２０２７３５公報 特開２００６−３１２１６４公報
このような状況の下、本発明では従来よりも吸着量が多いガス吸着材、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材、あるいは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用でき、加えて従来よりも高温、高湿度下での安定性が高い金属錯体の提供を課題として掲げた。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、二座以上で配位可能な特定のカルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な特定の有機配位子とを反応させてなる金属錯体により、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
１．二座以上で配位可能なカルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを反応させてなる金属錯体。
２．前記カルボン酸化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選択されてなる少なくとも１種以上のカルボン酸化合物であることを特徴とする、1．に記載の金属錯体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なり、下記（１）〜（３）のいずれかを満たす基である。
（１）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子であるか、（２）Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４がそれぞれ一緒になって置換基を有していてもよいアルキレン基を形成、もしくはＲ１とＲ２、並びに／或いはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成する。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一または異なり、下記（４）〜（５）のいずれかを満たす基である。
（４）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子であるか、（５）Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成する。）
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
３．前記二座以上で配位可能なカルボン酸化合物が、ＮＨ基含有カルボン酸化合物であることを特徴とする、１．に記載の金属錯体。
４．前記ＮＨ基が一級アミノ基、二級アミノ基またはイミノ基であることを特徴とする３．に記載の金属錯体。
５．前記ＮＨ基含有カルボン酸化合物が下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選択されてなる少なくとも１種以上のＮＨ基含有カルボン酸化合物であることを特徴とする、３．又は４．のいずれかに記載の金属錯体。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なり、下記（１）〜（２）のいずれかを満たす基である。
（１）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子であるか、（２）Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４がそれぞれ結合して置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルカジエン基を形成する。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一または異なり、下記（３）〜（４）のいずれかを満たす基である。
（３）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子であるか、（４）Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成する。）
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
６．前記窒素部位で二座配位可能な有機配位子が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペラジン、ピラジン、アミノピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドから選択される少なくとも一種である１．〜５．のいずれかに記載の金属錯体。
７．前記１．〜６．のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
８．前記吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気を吸着するための吸着材である７．に記載の吸着材。
９．前記１．〜６．のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
１０．前記吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である９．に記載の吸蔵材。
１１．前記１．〜６．のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
１２．前記分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気を分離するための分離材である１１．に記載の分離材。
１３．前記分離材が、メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンと二酸化炭素、ホルムアルデヒドとトルエンを分離するための分離材である１１．に記載の分離材。
１４．二座以上で配位可能なカルボン酸化合物と、ジルコニウム塩と、ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、１．〜６．のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
１５．二座以上で配位可能なＮＨ基含有カルボン酸化合物と、ジルコニウム塩と、ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、３．〜５．のいずれかに記載の金属錯体の製造方法。
本発明により、二座以上で配位可能な特定のカルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な特定の有機配位子から選択される少なくとも一種の有機配位子とを反応させてなる金属錯体を提供することができる。
本発明の金属錯体は、高温、高湿度下で高い安定性を示すことから、使用条件が広く、長期的に使用した場合であってもその特性が維持される。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
さらに、本発明は、金属錯体を用いることから、環境負荷を低減できるという利点を有する。
実施例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例４で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 実施例５で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例６で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例７で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。 比較例８で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
本発明の金属錯体は、二座以上で配位可能なカルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを反応させてなる。
本発明に用いられる二座以上で配位可能なカルボン酸化合物は、下記一般式（Ｉ）〜（IV）から選択されてなる少なくとも１種以上のカルボン酸化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なり、下記（１）〜（３）のいずれかを満たす基である。
（１）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子であるか、（２）Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４がそれぞれ結合して置換基を有していてもよいアルキレン基を形成するか、（３）Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４がそれぞれ結合して置換基を有していてもよいアルカジエン基を形成する。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一または異なり、下記（４）〜（５）のいずれかを満たす基である。
（４）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子であるか、（５）Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成する。）
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１を構成することのできる置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、２が好ましい。アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して４員環（シクロブテン環）を構成する。このようなカルボン酸化合物（一般式（Ｉ））の例としては、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸が挙げられる。また、Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して６員環（シクロヘキサジエン環）を構成する。このようなカルボン酸化合物（一般式（III））の例としては、置換基を有していてもよい４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸が挙げられる。
上記Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４がそれぞれ結合してアルカジエン基である場合、該アルカジエン基の炭素数は、４であることが好ましい。アルカジエン基の炭素数が４である場合、Ｒ１とＲ２、及び／又はＲ３とＲ４はそれぞれ６員環を形成し、アントラセン骨格またはナフタレン骨格を構成する。このようなカルボン酸化合物（一般式（Ｉ））の例としては、例えば、９，１０−アントラセンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して６員環（ベンゼン環）を構成する。このようなカルボン酸化合物（一般式（III））としては、置換基を有していてもよい２，７−ピレンジカルボン酸が挙げられる。
該アルキレン基、該アルカジエン基、該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
カルボン酸化合物（一般式（Ｉ））としては、例えば、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、ジヒドロシクロブタ［１，２−ｂ］テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、９，１０−アントラセンジカルボン酸などを使用することができ、中でもテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、２−メトキシテレフタル酸、２−ニトロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。中でも本発明には、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、テレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸化合物（一般式（II））としては、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用することが好ましい。
カルボン酸化合物（一般式（III））としては、例えば、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，７−ピレンジカルボン酸または４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸を使用することができる。中でも本発明には、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
カルボン酸化合物（一般式（IV））としては、例えば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を使用することができる。本発明には、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が好ましい。
本発明の金属錯体は、二座以上で配位可能なＮＨ基含有カルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを反応させてなる。
本発明に用いられる二座以上で配位可能なＮＨ基含有カルボン酸化合物のＮＨ基は、一級アミノ基、二級アミノ基、またはイミノ基であることが好ましい。一級アミノ基としては、アミノ基、二級アミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基などのモノアルキルアミノ基が、イミノ基の例としては、エチリデンアミノ基、アミノイミノメチル基などが挙げられる。
本発明に用いられる二座以上で配位可能なＮＨ基含有カルボン酸化合物（Ｉ）〜（IV）から選択されてなる少なくとも１種以上のカルボン酸化合物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一または異なり、下記（１）〜（２）のいずれかを満たす基である。
（１）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン原子であるか、（２）Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ４がそれぞれ結合して置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルカジエン基を形成する。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ同一または異なり、下記（３）〜（４）のいずれかを満たす基である。
（３）水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子であるか、（４）Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して置換基を有していてもよいアルキレン基またはアルケニレン基を形成する。）
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ同一または異なり、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、またはハロゲン原子である。）
上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１を構成することのできるＮＨ基を除く置換基の内、アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。また、該アルキル基等が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。アルキル基の置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、２が好ましい。アルキレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１とＲ２、或いはＲ３とＲ４がそれぞれ結合して４員環（シクロブテン環）を構成する。また、Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して６員環（シクロヘキサジエン環）を構成する。このようなカルボン酸化合物（一般式（III））の例としては、置換基
を有していてもよい１−アミノ−４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸が挙げられる。
上記アルケニレン基の炭素数は、２が好ましい。アルケニレン基の炭素数が２の場合、Ｒ１２とＲ１３、及び／又はＲ１６とＲ１７が結合して６員環（ベンゼン環）を構成する。このようなカルボン酸化合物（一般式（III））としては、置換基を有していてもよい
１−アミノ−２，７−ピレンジカルボン酸が挙げられる。
該アルキレン基、該アルケニレン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
上記Ｒ１とＲ２或いはＲ３とＲ４がそれぞれ結合してアルカジエン基である場合、該アルカジエン基の炭素数は、４であることが好ましい。アルカジエン基の炭素数が４である場合、Ｒ１とＲ２或いはＲ３とＲ４はそれぞれ結合して６員環を形成し、ナフタレン骨格を構成する。このようなカルボン酸化合物（Ｉ）としては、例えば、６−アミノ−１，４−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
該アルカジエン基が有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。
ＮＨ基含有カルボン酸化合物（一般式（Ｉ））としては、例えば、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸、６−アミノ−１，４−ナフタレンジカルボン酸などを使用することができ、中でも本発明には、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジアミノテレフタル酸がより好ましい。
ＮＨ基含有カルボン酸化合物（一般式（II））としては、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、４−アミノ−２，６−ナフタレンジカルボン酸を使用することが好ましい。
ＮＨ基含有カルボン酸化合物（一般式（III））としては、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔
容積が大きくなることから、３−アミノ（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸が好ましい。
ＮＨ基含有カルボン酸化合物（一般式（IV））としては、多孔性金属錯体形成時に細孔径や細孔容積が大きくなることから、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−ベンゼントリカルボン酸が好ましい。
本発明の金属錯体は、カルボン酸化合物又はＮＨ基含有カルボン酸化合物とジルコニウム塩と該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子を、溶媒中で約−１０℃〜２００℃、１２０時間以下で反応させ、析出させることにより製造することができる。０℃〜約１７０℃、４８時間以下の反応で析出させ、製造できることがより好ましく、２５℃〜１５０℃で２４時間反応させ、析出させることで製造できることがさらに好ましい。温度が低く反応時間が短いほど、熱エネルギーを削減できるため、望ましい。
金属錯体の製造に用いるジルコニウム塩としては、例えば、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどを使用することができる。中でも、反応性が高いことから、塩化ジルコニウムやオキシ塩化ジルコニウムの使用が好ましい。
本発明に用いられる窒素部位で二座配位可能な有機配位子は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペラジン、ピラジン、アミノピラジン、２，３−ジメチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、４，４’−ビピリジル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン、２，２’−ビ−１，６−ナフチリジン、フェナジン、ジアザピレン、トランス−１，２−ビス（４−ピリジル）エテン、４，４’−アゾピリジン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（４−ピリジル）−グリコール及びＮ−（４−ピリジル）イソニコチンアミドを使用することができる。中でも、安定な金属錯体を生成できることから、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペラジン、ピラジン、アミノピラジン、４，４’−ビピリジルの使用が好ましい。
金属錯体を製造するときのカルボン酸化合物又はＮＨ基含有カルボン酸化合物と窒素部位で二座配位可能な有機配位子との混合比率は、カルボン酸化合物（又はＮＨ基含有カルボン酸化合物）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
金属錯体を製造するときの金属塩と窒素部位で二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：窒素部位で二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための混合溶液におけるカルボン酸化合物又はＮＨ基含有カルボン酸化合物のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体を製造するための溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
金属錯体を製造するための溶液における窒素部位で二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエンまたはこれらの混合溶媒を使用することができ、環境負荷低減を考慮に入れると、水を用いることが好ましい。
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過もしくは遠心分離に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
本発明の金属錯体は、溶媒分子が吸着した状態ではガス分子を吸着しない。そのため、吸着剤、吸蔵材及び分離材として用いる際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒分子を取り除くことが必要である。
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、カルボン酸化合物又はＮＨ基含有カルボン酸化合物（一般式（Ｉ）〜（IV））と金属イオンと窒素部位で二座配位可能な有機配位子とから、細孔を有する三次元構造をとる。
本発明における多孔性金属錯体によるガス吸着材は一般家庭、産業分野等で広く使用されるため、様々な使用条件や使用環境にさらされる事となる。そのため、一般生活における温湿度領域での長期使用や保管安定性を想定した条件である、温度８０℃、相対湿度９５％の雰囲気に３時間静置した後に、窒素吸着性能保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、エタン中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、窒素中のメタン、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、エチレン中のアセチレン、エタン中のプロパン、プロパン中のプロペンまたはメタン中のエタンとプロパンまたは空気中のメタンなどを、分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
本発明により得られる金属錯体は、ガスの吸着、吸蔵、分離性能に優れるため、脱臭材、燃料ガス吸蔵材や燃料ガス分離材など、様々な用途に広く適用することができる。さらに、本発明の金属錯体をフィルタ等に担持させることで、ガス除去フィルタとしても使用可能である。このようなガス除去フィルタを空気清浄機等に搭載することにより、建物の室内や自動車の車内等の浄化を簡便に行うことができる。また、化学工業や電気機械器具製造業の事業所に設置することにより、ＶＯＣガスをはじめとする有害ガスの大気への排出を抑制することができる。なお、本ガス除去フィルタの形状については特に限定しない。例えば、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する期待との接触面積を大きくして除去効率を向上させることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例及び比較例中における分析または評価は、以下のようにして行った。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
合成した多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製「ＮＥＷ Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、対称反射法で測定した。測定条件を以下に示す。
１）Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ ２００ｍＡ
２）ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
３）検出器：シンチレーションカウンター
４）回折角（２θ）範囲：３〜９０°
５）スキャンステップ：０．０５°
６）積算時間：０．５秒／ステップ
７）スリット：発散スリット＝０．５°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５°
＜窒素吸着測定＞
＜比表面積、細孔容積測定＞
多孔性金属錯体サンプルを約１００ｍｇ採取し、１２０℃で１２時間真空乾燥した後、秤量した。高機能比表面積／細孔分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ２０２０」）を使用し、液体窒素の沸点（−１９５．８℃）における窒素ガスの吸着量を相対圧が０．０２〜０．９５の範囲で徐々に高めながら４０点測定し、前記サンプルの吸着等温線を作製した。解析ソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製「ＡＳＡＰ ２０２０ Ｖ３．０４」）を用い、相対圧０．０２〜０．１５での結果をＢＥＴプロットし、重量当たりのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を求めた。
＜耐湿熱性試験＞
多孔性金属錯体を１２０℃で１２時間真空乾燥し、吸着水などを除去した。これをサンプル管に入れ、温度８０℃、相対湿度９５％に設定した恒温恒湿器（ナガノサイエンス株式会社製、「ＬＨ３３−１２Ｐ」）中、３時間静置した。その後、窒素吸着測定を行い、窒素吸着性能保持率は、下記式（ｉ）；
窒素吸着性能保持率（％）＝｛（２４時間静置後のＢＥＴ比表面積）／（２４時間静置前のＢＥＴ比表面積）｝×１００ ・・・（ｉ）
に基づき算出した。
＜実施例１＞
塩化ジルコニウム０．４２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）とテレフタル酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図１に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１１０１ｍ２／ｇであり、細孔構造を形成し、吸着性能を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は１０９０ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、９９％であった。耐湿熱性を有することが分かった。
＜実施例２＞
塩化ジルコニウム０．５９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と２，５−ジメチルテレフタル酸０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図２に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は２３３ｍ２／ｇであり、細孔構造を形成し、吸着性能を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は２２０ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、９４％であった。耐湿熱性を有することが分かった。
＜比較例１＞
硝酸銅三水和物０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）とテレフタル酸０．２７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で１２時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図３に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は８７１ｍ２／ｇであり、細孔構造を形成し、吸着性能を有することが分かった。さらに、熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、２％であった。耐湿熱性が非常に低いことが分かった。
＜比較例２＞
硝酸亜鉛六水和物０．９８ｇ（３．３ｍｍｏｌ）とテレフタル酸０．２４ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが示唆された。しかしながら、窒素吸着測定を行ったところ、窒素をほとんど吸着せず、細孔構造を形成しておらず、安定な金属錯体を形成できないことが示唆された。
＜比較例３＞
硝酸銅三水和物０．１６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）と２，５−ジメチルテレフタル酸０．２７ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１９ｇ（１．７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で１２時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図４に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１２５４ｍ２／ｇであり、細孔構造を形成し、吸着性能を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は４４ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、４％であった。耐湿熱性が非常に低いことが分かった。
＜比較例４＞
硝酸亜鉛六水和物０．７３ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と２，５−ジメチルテレフタル酸０．４９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で２４時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図５に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１１６８ｍ２／ｇであり、細孔構造を形成し、吸着性能を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、１％であった。耐湿熱性が非常に低いことが分かった。
＜実施例３＞
塩化ジルコニウム０．４２ｇ（１．８ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．２６ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図６に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７４７ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。得られた金属錯体の元素分析を行った結果、ジルコニウムイオン：２−アミノテレフタル酸：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝１：１：１であった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は７３８ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、９９％であった。耐湿熱性を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
＜実施例４＞
塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．２１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、ピペラジン０．０８ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８ｍｌに溶解し、１３０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図７に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７９６ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は６５３ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、８２％であった。耐湿熱性を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
＜実施例５＞
塩化ジルコニウム０．３３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．２１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）、４，４’−ビピリジル０．１５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８ｍｌに溶解し、１３０℃で４８時間合成した。得られた金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図８に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は７９７ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は６３８ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、８０％であった。耐湿熱性を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
塩化ジルコニウム１．３ｇ（５．６ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸０．９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌに溶解し、１２０℃で２４時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図９に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は８５４ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は６４５ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、７５％であった。耐湿熱性があまり高くないことが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
＜比較例６＞
塩化ジルコニウム０．２６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と２，５−ジアミノテレフタル酸０ ．２１ｇ（１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２ｍｌに溶解し、１２０℃で２４時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図１０に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は４７８ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は３２５ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、６８％であった。耐湿熱性があまり高くないことが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
＜比較例７＞
オルトチタン酸テトライソプロピル３．６ｍｌ（１２．３ｍｍｏｌ）と２−アミノテレフタル酸３．６ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４８ｍｌとメタノール１２ｍｌに溶解し、１５０℃で１８時間合成した。得られた多孔性金属錯体について、粉末Ｘ線回折測定により同定した結果、金属イオンに有機配位子が配位した結晶性物質であることが分かった。粉末Ｘ線回折測定のＸ線回折パターンを図１１に示す。また、窒素吸着測定により物性評価を行った結果、ＢＥＴ比表面積は１４２６ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。さらに、耐湿熱性試験後に窒素吸着測定を行ったところ、ＢＥＴ比表面積は１１６８ｍ２／ｇであり、窒素吸着性能保持率は、８２％であった。耐湿熱性を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
＜比較例８＞
ヤシガラ系活性炭（比表面積：１４５０ｍ２／ｇ、細孔容積：０．６ｃｃ／ｇ）にスルファニル酸を１５ｗｔ％添着し、窒素吸着測定により物性評価を行った。ＢＥＴ比表面積は１３５０ｍ２／ｇであり、細孔構造を有することが分かった。次いで、アルデヒド類ガス流通系吸着試験を行った。結果を表２に示す。
本発明の金属錯体によれば、空気中の水分、有機溶剤、および、悪臭成分を効率的に分離・回収、もしくは吸着・除去ができるようになる。また、バイオガスや天然ガスをはじめとする有用ガスの吸着、吸蔵、分離ができるようになり、産業界に大きく寄与することが期待できる。さらに高温、高湿度下での安定性に優れるため、一般家庭や産業分野等で様々な用途に幅広く用いることができる。加えて、多孔性金属錯体を用いることで活性炭やシリカ、アルミナ等の代替が可能となることから、製造時のエネルギー削減にも大きな効果をもたらし、環境負荷低減に大きく寄与することができる。

Claims (9)

  1. 二座以上で配位可能なカルボン酸化合物と、ジルコニウムイオンと、該ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを反応させてなる金属錯体において、
    前記カルボン酸化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種以上のカルボン酸化合物

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ はそれぞれ同一または異なり、水素原子または炭素原子数が１〜５のアルキル基のいずれかである。）
    、または、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種以上のＮＨ基含有カルボン酸化合物

    （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ のうち少なくとも一つはＮＨ基であり、ＮＨ基を除くＲ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 及びＲ ４ は水素原子である。）
    であり、
    前記窒素部位で二座配位可能な有機配位子が、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピペラジン、４，４’−ビピリジルから選択される少なくとも一種であることを特徴とする金属錯体。
  2. 請求項１に記載の金属錯体からなる吸着材。
  3. 二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気を吸着するための吸着材であることを特徴とする請求項２に記載の吸着材。
  4. 請求項１に記載の金属錯体からなる吸蔵材。
  5. 二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材であることを特徴とする請求項４に記載の吸蔵材。
  6. 請求項１に記載の金属錯体からなる分離材。
  7. 二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、 窒素酸化物、シロキサン、水蒸気またはトルエンやアルコール類、アルデヒド類等の有機蒸気を分離するための分離材であることを特徴とする請求項６に記載の分離材。
  8. メタンと二酸化炭素、エタンと二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、メタンと二酸化炭素、ホルムアルデヒドとトルエンを分離するための分離材であることを特徴とする請求項６に記載の分離材。
  9. 二座以上で配位可能なカルボン酸化合物と、ジルコニウム塩と、ジルコニウムイオンに窒素部位で二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
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