KR20180120398A - 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180120398A
KR20180120398A KR1020170054250A KR20170054250A KR20180120398A KR 20180120398 A KR20180120398 A KR 20180120398A KR 1020170054250 A KR1020170054250 A KR 1020170054250A KR 20170054250 A KR20170054250 A KR 20170054250A KR 20180120398 A KR20180120398 A KR 20180120398A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
organic
group
porous adsorbent
mol
Prior art date
Application number
KR1020170054250A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101937811B1 (ko
Inventor
배윤상
김서율
주우성
김용철
김철만
고재필
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
한국가스공사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단, 한국가스공사 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020170054250A priority Critical patent/KR101937811B1/ko
Publication of KR20180120398A publication Critical patent/KR20180120398A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101937811B1 publication Critical patent/KR101937811B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/20—Organic adsorbents
    • B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)

Abstract

본 발명은 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 유기산의 첨가량을 조절하는 비교적 간단한 방법으로 제조가 가능하며, 유기산의 첨가량을 제어하여 제조된 흡착제는 향상된 비표면적 및 기공 부피를 가짐으로써 우수한 효율의 가스 저장 및 가스 흡착 능력을 구현할 수 있다.

Description

유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법{Organic-inorganic Hybrid Porous Adsorbent And Method For Preparing The Same}
본 발명은 비방향족 유기산을 함유한 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다공성 유무기 혼성체는 광범위한 의미의 용어로서 일반적으로 다공성 배위고분자(porous coordination polymers)라고도 하며, 금속-유기 골격체(metal-organic frameworks, MOF)라고도 한다. 상기 다공성 유무기혼성체는 분자배위결합과 재료과학의 접목에 의해 최근에 새롭게 발전하기 시작하였으며, 상기 혼성체는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 갖고 있어 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 사용될 뿐만아니라, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있기 때문에 최근에 활발히 연구되어 왔다.
상기 금속-유기 골격체(metal-organic framework)는 금속염과 유기 리간드로 구성된 일종의 배위 중합체 화합물로서, 선형인 1차, 판상구조인 2차 그리고 복잡한 3차원적 구조에 이르기까지 다양한 배위구조를 형성한다. 이러한 금속-유기 골격체가 영구적 다공성을 가지는 경우, 분자 흡착 및 분리 공정, 광전자학 등과 같은 다양한 분야에서 잠재적인 응용 가능성을 갖기 때문에 광범위하게 연구되고 있다.
금속-유기 골격체는 다양한 화학적 성질 및 골격체 구조를 나타낼 뿐만 아니라 가스저장, 유기 분자와 가스의 분리, 이온교환, 촉매작용, 및 금속나노입자의 구조물이라는 특징들로 인해 주목을 받고 있다.
특히 최근에는 자동차 및 전자제품에 있어서 미래의 에너지 운반체로서 수소 및/또는 메탄의 용도가 중요해지고 있지만, 충분한 양의 수소 및/또는 메탄을 저장하는데 어려움으로 인하여 그 활용이 제한적이다. 충분한 양의 수소 및/또는 메탄을 저장하기 위한 가스 흡착은 넓은 표면적과 큰 기공부피를 가진 금속-유기 골격체를 이용함으로써 증가될 수 있다. 이러한 넓은 표면적과 큰 기공부피를 가진 금속-유기 골격체는 긴 유기 연결기(링커)를 이용함으로써 제조될 수 있지만, 긴 유기 연결기로 만들어진 금속-유기 골격체는 게스트 제거 시 잘 붕괴되고 단결정 X-ray회절분석에 의하여 탈용매화된 금속-유기 골격체의 구조를 충분히 설명하기 어렵다.
상기 금속-유기 골격체는 유용한 메탄 저장 물질이지만, 여전히 흡착 천연 가스(Adsorbed Natural Gas, ANG)에 대한 DOE의 수준을 달성하는데 어려움이 있다. 상기 DOE 수준에 도달하기 위해 금속-유기 골격체 기공 내의 결함 부위를 만드는 방법이 고려되고 있는데, 그 중 하나의 방법으로, NOTT-101의 전형적인 반응 혼합물인 Cu2+ 및 TPTC(terphenyltetracarboxylate) 혼합물에 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 첨가하여, 이소프탈산이 TPTC 대신에 구리 이온 클러스터에 배열된다. 이러한 치환은 비교적 큰 기공을 형성하나, NOTT-101의 BET표면적은 증가하지 않는다는 단점이 있다.
한편, HKUST-1은 가장 많이 연구된 금속-유기 골격체 중 하나로 높은 메탄 및 이산화탄소 포집 능력을 가지고 있다. 이러한 HKUST-1을 IPA를 이용하여 단편화할 경우 BET표면적은 증가하지만 CUS(coordinative unsaturated metal site)의 밀도 감소로 인해 메탄의 흡수량이 감소된다는 문제점이 있다.
따라서 충분한 양의 수소가스, 메탄가스 등의 가스를 저장할 수 있는 능력이 만족되도록 넓은 BET표면적과 큰 기공부피를 가진 다공성 흡착제의 개발이 절실히 요구되고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0089340호.
본 발명의 목적은, BET표면적 및 총 기공 부피가 향상되어 우수한 가스 저장 및 가스 흡착 능력을 갖는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
금속 이온 클러스터(Cluster)에 유기 리간드가 배위 결합된 구조이며,
상기 유기 리간드 중 일부는 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 있고,
BET표면적이 1,800m2/g이상이며,
상기 금속 이온은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하며,
상기 유기 리간드는, 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제를 제공한다.
또한, 본 발명은, 금속 전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합한 제1 혼합액을 제조하는 단계; 제조된 제1 혼합액에 방향족을 함유하지 않는 유기산을 첨가하여 제2 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합액을 가열 및 건조하여 유무기 하이브리드 다공성 흡착제를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 금속 전구체의 금속은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물은, 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
제조된 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 BET표면적이 1,800m2/g이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 흡착제는, 비방향족 유기산의 첨가량을 조절하는 비교적 간단한 방법으로 제조가 가능하며, 유기산의 첨가량을 제어하여 제조된 흡착제는 향상된 비표면적 및 기공 부피를 가짐으로써 우수한 효율의 가스 저장 및 가스 흡착 능력을 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 3(도 1의 A), 비교예 3(도 1의 B) 및 비교예 5(도 1의 C)에 따른 다공성 흡착제의 NMR 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 5(도 2의 A 내지 E) 및 비교예 1(도 2의 F)에 따른 다공성 흡착제의 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선 결과이다.
도 3은 도 3은 실시예 1 내지 5(도 3의 A 내지 E), 비교예 1(도 3의 I) 및 비교예 3 내지 5(도 3의 F 내지 H)의 BET 표면적 측정 결과이다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 다공성 흡착제의 표면에 흡착된 메탄의 부피 및 메탄의 총 부피를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2(도 5의 A) 및 실시예 3(도 5의 B)에 따른 다공성 흡착제를 이용하여 메탄 흡착을 8회 동안 수행한 경우 메탄의 흡착량(메탄 총 부피)을 보여주는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 흡착제를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서 '다공성 흡착제'는 '유무기 하이브리드 다공성 흡착제'와 동일한 의미일 수 있다.
종래의 금속-유기 골격체를 활용한 가스 흡착제로 Cu2 + 및 TPTC혼합물에 이소프탈산을 첨가하여 제조된 NOTT-101의 경우 BET표면적이 증가하지 않는다는 문제점이 있으며, BET표면적 증가를 위해 HKUST-1을 IPA를 이용하여 결함 자리(detect site)를 형성할 경우 BET표면적은 증가하지만 CUS(coordinative unsaturated metal site)의 밀도 감소로 인해 메탄의 흡수량이 감소된다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 유기 리간드 중 일부가 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 결정(crystal) 내에 불연속성이 생김으로 인해 발생되는 빈 공간인 결함 자리(detect site)가 형성됨으로써 향상된 기공도 및 비표면적을 가지며, 이로 인해 우수한 메탄 흡수량 및 가스 저장 성능을 나타낸다.
이러한 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는,
금속 이온 클러스터(Cluster)에 유기 리간드가 배위 결합된 구조이며, 상기 유기 리간드 중 일부는 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 있고, BET표면적이 1,800m2/g이상이며, 상기 금속 이온은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하며, 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명에서 금속 금속 이온 클러스터(Cluster)에 유기 리간드가 배위 결합된 구조는 금속-유기 골격 물질을 의미하는 것일 수 있다. 이러한 금속-유기 골격 물질을 구성하는 하나의 구성원소인 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하고 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등을 포함할 수 있다. 구체적으로 본원에서 금속 물질은 구리가 사용될 수 있다.
금속-유기 골격 물질의 또 하나의 구성원소인 유기 리간드는 유기물을 의미하는 것일 수 있다. 이러한 유기물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NH), 아미드기(-CONH2), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 골격 물질을 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물일 수 있다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카본산 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로 본 발명에서 유기물은 벤젠디카르복실산이 사용될 수 있다.
상기 유기 리간드 중 일부는 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 있다는 것은, 금속 이온 클러스터(Cluster)에 배위 결합된 유기 리간드 대비 비방향족 유기산이 일부 대체결합 되어있는 구조를 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 유기 리간드 중 일부가 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 결정 내에 불연속성이 생김으로 인해 발생되는 빈 공간인 결함 자리가 형성됨으로써 향상된 기공도 및 비표면적을 가지며, 이로 인해 우수한 메탄 흡수량 및 가스 저장 성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 BET표면적이 1,800m2/g이상이다. 구체적으로, 상기 다공성 흡착제의 BET표면적은 1,800m2/g 내지 3,000m2/g, 1,850m2/g 내지 2,800m2/g, 1,900m2/g 내지 2,750m2/g, 2,000m2/g 내지 2,750m2/g, 2,050m2/g 내지 2,700m2/g, 2,100m2/g 내지 2,650m2/g, 2,150m2/g 내지 2,650m2/g, 2,170m2/g 내지 2,600m2/g, 2,200m2/g 내지 2,600m2/g, 2,250m2/g 내지 2,550m2/g, 2,300m2/g 내지 2,550m2/g, 2,350m2/g 내지 2,500m2/g, 1,850m2/g 내지 2,450m2/g 혹은 2,370m2/g 내지 2,450m2/g일 수 있다. 본 발명의 다공성 흡착제는 BET표면적이 상기 범위를 가짐으로써, 향상된 가스 저장 성능을 만족하며, 특히 우수한 메탄 저장 용량을 가지게 된다.
하나의 예로서, 상기 다공성 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 1bar까지 측정하였을 때, 측정된 N2 흡착 등온곡선으로부터 Brunauer-Emmett-Teller 모델 (BET)을 사용하여 내부 표면적을 계산하였을 때, BET표면적이 1,850m2/g 내지 2,450m2/g 혹은 2,350m2/g 내지 2,500m2/g를 만족할 수 있다.
상기 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는, 총 기공 부피가 0.79cc/g이상일 수 있다. 구체적으로 상기 총 기공 부피는 0.79cc/g 내지 3cc/g, 0.795cc/g 내지 2.5cc/g, 0.8cc/g 내지 2.2cc/g, 0.801 내지 2.1cc/g, 0.81cc/g 내지 1.9cc/g, 0.815cc/g 내지 1.85cc/g, 0.82 내지 1.8cc/g, 0.915cc/g 내지 1.75cc/g, 0.92cc/g 내지 1.75cc/g, 0.93cc/g 내지 1.7cc/g, 0.94cc/g 내지 1.65cc/g, 0.95cc/g 내지 1.65cc/g, 1cc/g 내지 1.6cc/g, 1.05cc/g 내지 1.6cc/g, 1.1cc/g 내지 1.55cc/g 혹은 1.15cc/g 내지 1.5cc/g일 수 있다. 본 발명의 다공성 흡착제는 총 기공 부피가 상기 범위를 가짐으로써, 향상된 가스 저장 성능을 만족하며, 특히 우수한 메탄 저장 용량을 가지게 된다.
하나의 예로서, 상기 다공성 흡착제에 대하여 BET-비표면적 분석기를 이용하여 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 1bar까지 측정하였을 때, 측정된 N2 흡착 등온곡선으로부터 Brunauer-Emmett-Teller 모델 (BET)을 사용하여 내부 표면적을 계산한 후, P/P0 = 0.995의 데이터에서 총 기공 체적(총 기공 부피)을 예측하였을 때, 총 기공 부피가 0.79cc/g 내지 3cc/g 혹은 1.1cc/g 내지 1.55cc/g일 수 있다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제에서, 상기 유기 리간드 중 일부는 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 있으며, 상기 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 전체 100몰% 중에서 비방향족 유기산이 대체 결합된 비율은 0.3 내지 5몰% 일 수 있다. 구체적으로 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 전체 100몰% 중에서 비방향족 유기산이 대체 결합된 비율은 0.5몰% 내지 4몰%, 0.6몰% 내지 3.5몰%, 0.7몰% 내지 3몰%, 0.8몰% 내지 2.5몰%, 0.9몰% 내지 2몰%, 1몰% 내지 1.7몰%, 1.1몰% 내지 1.68몰%, 1.2몰% 내지 1.65몰%, 1.3몰% 내지 1.63몰%, 1.35몰% 내지 1.62몰%, 1.4몰% 내지 1.6몰%, 1.45몰% 내지 1.6몰%, 1.5몰% 내지 1.6몰%, 1.52몰% 내지 1.58몰% 혹은 1.53몰% 내지 1.57몰%일 수 있다. 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 전체 100몰% 중에서 비방향족 유기산이 상기 몰% 범위로 대체 결합 됨으로써, 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 결정 내에 불연속성이 생김으로 인해 발생되는 빈 공간인 결함 자리가 적절하게 형성됨으로써 향상된 기공도 및 비표면적을 가지며, 이로 인해 우수한 메탄 흡수량 및 가스 저장 성능을 나타낸다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는, 메탄(CH4) 흡착 용량 측정 시, 메탄 총 부피가 250cc/g(S.T.P)이상일 수 있다. 구체적으로 상기 메탄 총 부피는 S.T.P (standard temperature and pressure) 조건으로 측정된 것일 수 있으며, 구체적으로는 298K 및 1bar의 조건에서 250cc/g 내지 450cc/g, 260cc/g 내지 430cc/g, 265cc/g 내지 420cc/g, 270cc/g 내지 420cc/g, 275cc/g 내지 410cc/g, 280cc/g 내지 410cc/g, 285cc/g 내지 400cc/g, 290cc/g 내지 390cc/g, 290.5cc/g 내지 385cc/g, 292cc/g 내지 380cc/g, 293cc/g 내지 375cc/g, 293.5cc/g 내지 370cc/g, 294cc/g 내지 360cc/g, 294.5cc/g 내지 355cc/g, 295cc/g 내지 350cc/g, 296cc/g 내지 345cc/g, 300cc/g 내지 350cc/g 혹은 310cc/g 내지 335cc/g일 수 있다. 본 발명에 따른 다공성 흡착제는 우수한 BET표면적 및 총 기공 부피를 가짐으로써, 상기 범위의 우수한 메탄 총 부피를 만족하게 된다. 이는 본 발명에 따른 다공성 흡착제가 다양한 가스 흡착제, 기체 저장, 센서, 멤브레인, 기능성 박막, 촉매 및 촉매 담체 등에 효과적으로 사용될 수 있음을 나타내는 것이다.
하나의 예로서, 상기 메탄 총 부피는 고압 흡착 부피 측정기(Belsorp-HP, MicrotracBEL Corp)를 사용하여 다공성 흡착제 표면에 흡착된 메탄의 부피(흡착량)를 측정한 후 하기 식 1을 이용하여 도출된 것일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서 nexcess는 상기 고압 흡착 부피 측정기를 통해 다공성 흡착제 표면에 흡착된 메탄의 부피를 의미하고, Vp는 BET-비표면적 분석기를 이용하여 77K 조건에서 N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 통해 측정된 총 기공 부피를 의미하며, pbulk는 298K 및 1bar 조건에서 측정된 메탄의 밀도를 의미한다. 즉, 메탄 총 부피(ntotal)는 298K 및 1bar 에서 메탄이 가지는 밀도(pbulk)를 기준으로 환산했을 때의 저장된 메탄의 총량을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 상기 유무기 하이브리드 다공성 흡착제의 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제의 제조방법은,
금속 전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합한 제1 혼합액을 제조하는 단계; 제조된 제1 혼합액에 방향족을 함유하지 않는 유기산을 첨가하여 제2 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합액을 가열 및 건조하여 유무기 하이브리드 다공성 흡착제를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 금속 전구체의 금속은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물은, 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 단계를 통해 제조된 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 BET표면적이 1,800m2/g이상이다.
상기 금속 전구체의 금속 물질은 어떠한 금속이라도 가능하며 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi 등이 대표적인 금속 물질이다. 특히 배위화합물을 잘 만드는 전이금속이 적당하고 전이금속 중에서도 크롬, 바나듐, 철, 니켈, 코발트, 구리, 티타늄 및 망간 등을 포함할 수 있다. 구체적으로 본원에서 금속 물질은 구리가 사용될 수 있다.
상기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물은 유기물을 의미하는 것일 수 있다. 이러한 유기물은 링커(linker)라고도 하며 배위할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기물도 가능하며, 배위할 수 있는 작용기는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아미노기(-NH2), 이미노기(-NH), 아미드기(-CONH2), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X), 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 이온기(-CS2 -), 피리딘기 또는 피라진기 등이 예시될 수 있다. 보다 안정한 금속-유기 골격 물질을 유도하기 위해서는 배위할 수 있는 자리가 2개 이상인, 예를 들면 바이덴테이트 또는 트리덴테이트인 유기물일 수 있다. 유기물로는 배위할 자리가 있다면 비피리딘, 피라진 등의 중성 유기물, 테레프탈레이트, 나프탈렌디카복실레이트, 벤젠트리카복실레이트, 글루타레이트, 숙신네이트 등으로 예시될 수 있는 카본산 음이온 등의 음이온성 유기물은 물론 양이온 물질도 가능하다. 사용할 수 있는 유기물의 대표적인 예로는 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산, 또는 시클로헥실디카복실산에서 선택되는 유기산 및 그들의 음이온, 피라진, 비피리딘 등이다. 또한, 하나 이상의 유기물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로 본 발명에서 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물은 벤젠디카르복실산이 사용될 수 있다.
상기 제1 혼합액을 제조하는 단계에서 용매는 금속 물질과 유기 화합물을 모두 용해시킬 수 있는 용매라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 류, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 탄화수소류, 물(H2O), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 등 어떠한 물질도 사용 가능하며 두 가지 이상의 용매를 섞어 사용할 수도 있으며, 이중 물, 디메틸포름아미드 또는 에탄올이 용매로 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 용매는 물, 디메틸포름아미드 및 에탄올이 1:1:1 중량비로 혼합한 혼합물일 수 있다.
구체적으로 제1 혼합액은 금속 전구체를 물에 용해시킨 혼합물과 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물을 디메틸포름아미드에 용해시킨 혼합물을 각각 제조한 두 상기 두 혼합물을 에탄올과 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 물, 디메틸포름아미드 및 에탄올은 1:1:1 중량비율로 혼합될 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 금속 전구체로부터 형성되는 금속 이온 클러스터에 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물로부터 형성되는 유기 리간드가 배위 결합되며, 상기 제2 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 방향족을 함유하지 않는 유기산은, 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 대비 0.3몰% 내지 5몰%가 대체 결합되도록 첨가할 수 있다. 구체적으로 상기 제2 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 방향족을 함유하지 않는 유기산은, 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 전체 100몰% 중에서 0.5몰% 내지 4몰%, 0.6몰% 내지 3.5몰%, 0.7몰% 내지 3몰%, 0.8몰% 내지 2.5몰%, 0.9몰% 내지 2몰%, 1몰% 내지 1.7몰%, 1.1몰% 내지 1.68몰%, 1.2몰% 내지 1.65몰%, 1.3몰% 내지 1.63몰%, 1.35몰% 내지 1.62몰%, 1.4몰% 내지 1.6몰%, 1.45몰% 내지 1.6몰%, 1.5몰% 내지 1.6몰%, 1.52몰% 내지 1.58몰% 혹은 1.53몰% 내지 1.57몰%가 대체 결합되도록 첨가할 수 있다.
제2 혼합액 제조 시 방향족을 함유하지 않는 유기산은, 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 대비 상기 범위의 몰%가 개체 결합 되도록 첨가함으로써, 제조되는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 결정 내에 불연속성이 생김으로 인해 발생되는 빈 공간인 결함 자리가 적절하게 형성되고, 이에 따라 향상된 기공도 및 비표면적을 가지며, 나아가 우수한 메탄 흡수량 및 가스 저장 성능을 나타낸다.
하나의 예로서, 상기 방향족을 함유하지 않는 유기산은 상기 제조된 제1 혼합액 100중량부 기준으로 0.3 내지 5중량부 첨가할 수 있다. 구체적으로 방향족을 함유하지 않는 유기산의 첨가량은 제1 혼합액 100중량부를 기준으로 0.3 내지 5중량부, 0.35 내지 4.8중량부, 0.4 내지 .4.5중량부, 0.45 내지 4.2중량부, 0.5 내지 4중량부, 0.53 내지 3.9중량부, 0.55 내지 3.8중량부, 0.55 내지 3.5중량부, 0.8 내지 2.5중량부, 1.5 내지 3중량부, 1.6 내지 3.5중량부, 0.9 내지 3.6중량부 혹은 1.5 내지 2.3중량부일 수 있다. 방향족을 함유하지 않는 유기산이 상기 중량부로 첨가될 경우 제조된 유무기 하이브리드 다공성 흡착제의 BET표면적 및 총 기공 부피를 효과적으로 향상시키게 된다.
하나의 예로서, 제1 혼합액이 15ml일 경우 상기 방향족을 함유하지 않는 유기산은 0.05 내지 0.66ml, 0.08 내지 0.6ml, 0.15 내지 0.55ml, 0.25 내지 0.55ml, 0.25 내지 0.45ml, 0.15 내지 0.35ml 범위로 혼합될 수 있다.
상기 제2 혼합액을 가열하는 단계에서 가열 온도는 50℃ 내지 230℃일 수 있다. 구체적으로 상기 가열온도는 60℃ 내지 220℃, 65℃ 내지 90℃, 70℃ 내지 80℃, 110℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 160℃, 150℃, 200℃ 내지 230℃, 220℃ 혹은 75±1℃일 수 있다. 본 발명에 따른 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 제조방법은 방향족을 함유하지 않는 유기산의 함량을 조절하여 BET표면적 및 기공 부피를 조절함으로써, 상기 범위의 낮은 온도에서 가열을 수행하여도 효과적으로 BET표면적 및 총 기공 부피를 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 공정성 개선 효과를 구현할 수 있다.
상기 방향족을 함유하지 않는 유기산은, 아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 트리플루오로아세트산(TFA), 옥살산(oxalic acid), 옥살아세트산(oxalacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 숙신산(succinic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 알라닌 (Alanine), 발린(Valine), 이소류신(Isoleucine), 류신(Leucine), 메티오닌(Methionine), 리신(Lysine), 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 아스파르트산(Aspartic acid), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 글루탐산(Glutamine acid), 아스파라긴(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 시스테인(Cysteine), 글리신(Glycine) 및 프롤린(Proline) 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 본 발명에서 방향족을 함유하지 않는 유기산은 아세트산이 사용될 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 방향족을 함유하지 않는 유기산을 함유함으로써 제조되는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제의 BET표면적 및 기공 크기를 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예 1
Cu(NO3)2·2.5H2O(124mg, 0.533 mmol) 및 1,3,5-벤젠트리카복실레이트(74mg, 0.352mmol)를 각각 5ml의 H2O 및 5ml의 DMF에 녹여 10분 동안 초음파 처리하였다. 초음파 처리된 상기 두 용액과 5ml의 무수 에탄올을 20ml 바이알(Vial)에 옮겨 혼합하였다. 상기 혼합물에 0.1ml의 아세트산을 첨가하고 바이알을 덮은 후 75℃에서 24시간 동안 유지하였다. 합성된 청색 결정성 분말을 DMF로 여러 번 세척 하였다. 그런 다음 용매를 무수 에탄올로 교환하고, 초임계 CO2 건조기 (Samdri®-PVT-3D, 수동 임계 건조기)를 이용하여 청색 결정성 분말의 결정의 세공 내 용매 분자를 제거하여 유무기 하이브리드 다공성 흡착제를 제조하였다. 이때, 0.05 g의 시료가 초임계 CO2 건조 처리에 사용되었고, 무수 에탄올을 초임계 CO2로 교환하는 시간은 40분 이상 소요되었다.
실시예 2 내지 5
실시예 2, 3, 4 및 5는 아세트산의 첨가량을 각각 0.2ml, 0.3ml, 0.4ml 및 0.5ml로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 흡착제를 제조하였다.
비교예 1
아세트산을 첨가하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 흡착제를 제조하였다.
비교예 2
아세트산 대신에 이소프탈산(isophthalic acid, IPA) 80mg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 흡착제를 제조하였다.
비교예 3 내지 5
비교예 3, 4 및 5는 아세트산의 첨가량을 각각 0.7ml, 1.4ml 및 2.1ml로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 흡착제를 제조하였다.
도 1은 실시예 3(도 1의 A), 비교예 3(도 1의 B) 및 비교예 5(도 1의 C)에 따른 다공성 흡착제가 아세트산을 함유하고 있음을 보여주는 NMR 결과이다. 여기서 D는 아세트산(AcOH) NMR 결과이고, E는 아세트산을 첨가하지 않은 일반적인 HKUST-1 제조방법으로 제조된 비교예 1의 결과이다.
실험예 1: BET 비표면적 및 기공 부피 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따른 다공성 흡착제의 BET 비표면적 및 기공 부피를 평가하기 위해 77K N2 흡착 등온곡선(sorption isotherms)을 BET-비표면적 분석기(Autosorb-iQ, Quantachrome Instruments)를 사용하여 1bar까지 측정 하였다. 이때, BET 비표면적 및 기공 부피를 측정하기 전에, 상기 분석기 내의 탈기(degassing) 시스템을 이용하여 동적 진공 하에서 150℃ 및 12시간 동안 다공성 흡착제의 탈기를 수행하였다. 측정된 N2 흡착 등온곡선으로부터 Brunauer-Emmett-Teller 모델 (BET)을 사용하여 내부 표면적을 계산하였고, P/P0 = 0.995의 데이터에서 총 기공 체적(총 기공 부피)을 예측하였으며, 그 결과는 도 2, 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 5(도 2의 A 내지 E) 및 비교예 1(도 2의 F)에 따른 다공성 흡착제의 77K N2 흡착 등온곡선 결과이고, 도 3은 실시예 1 내지 5(도 3의 A 내지 E), 비교예 1(도 3의 I) 및 비교예 3 내지 5(도 3의 F 내지 H)의 BET 표면적 측정 결과이다.
구분 아세트산 첨가량[ml] BET표면적[m2/g] 총 기공 부피[cc/g]
실시예1 0.1 1,870 0.802
실시예2 0.2 1,946 0.82
실시예3 0.3 2,396 1.196
실시예4 0.4 2,197 0.958
실시예5 0.5 2,073 0.925
비교예1 0 1,787 0.77
비교예2 80mg(IPA) 1.610 0.71
비교예3 0.7 1.441 0.574
비교예4 1.4 1,240 0.488
비교예5 2.1 1,244 0.487
상기 표 1에 따르면, 아세트산 첨가량에 따라 다공성 흡착제의 BET 표면적 및 총 기공 부피가 조절됨을 알 수 있으며, 아세트산 첨가량이 0.3ml일 경우 가장 우수한 BET표면적 및 총 기공 부피를 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 2: 메탄( CH 4 ) 흡착량 평가
상기 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 다공성 흡착제의 메탄 흡착량을 평가하기 위해, 298K 및 0bar 내지 100bar 조건에서 고압 흡착 부피 측정기(Belsorp-HP, MicrotracBEL Corp)를 사용하여 다공성 흡착제 표면에 흡착된 메탄의 부피(흡착량)를 측정한 후, 하기 식 1을 이용하여 다공성 흡착제에 흡착된 메탄의 총 부피(흡착량)를 도출하였다. 이때, 메탄 흡착량을 측정하기 전에, 상기 측정기 내의 탈기 시스템을 이용하여 동적 진공 하에서 150℃ 및 12시간 동안 다공성 흡착제의 탈기를 수행하였다.
[식 1]
Figure pat00002
상기 식 1에서 nexcess는 상기 고압 흡착 부피 측정기를 통해 다공성 흡착제 표면에 흡착된 메탄의 부피이고, Vp는 앞서 측정된 총 기공 부피며, pbulk는 298K 및 1bar 조건에서 측정된 메탄의 밀도이다. 즉, 메탄 총 부피(ntotal)는 298K 및 1bar 에서 메탄이 가지는 밀도(pbulk)를 기준으로 환산했을 때의 저장된 메탄의 총량을 의미한다.
그 결과는, 도 4 및 하기 표 2에 나타내었으며, 도 4에서 A, B 및 C는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 다공성 흡착제의 표면에 흡착된 메탄의 부피이고, D, E 및 F는 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 다공성 흡착제에 흡착된 메탄의 총 부피이다.
구분 BET표면적
[m2/g]		 총 기공 부피
[cc/g]		 메탄의 총 부피(35bar) 메탄의 총 부피(65bar) 8회 흡탈착 후 메탄 총 부피(65bar)
실시예2 1,946 0.82 250.1cc/g 295cc/g 294.8cc/g
실시예3 2,396 1.196 263.53cc/g 320cc/g 317.5cc/g
비교예1 1,787 0.77 239.7cc/g 282.3cc/g -
비교예2 1.610 0.71 235.2cc/g 286.7cc/g -
도 4 및 표 1의 결과에 따르면, 다공성 흡착제의 표면에 흡착된 메탄의 부피 결과(도 3의 A, B 및 C)에서는 65bar 조건에서 실시예 2에 따른 다공성 흡착제가 가장 높은 메탄 흡착량을 보였으나, 메탄의 총 부피를 도출한 결과(도 3의 D, E 및 F) 35bar의 압력 조건에서 실시예 3에 따른 다공성 흡착제가 263.53cc/g의 메탄 총 부피를 보여 가장 높은 메탄 총 흡착량을 나타냈다.
반면, 비교예 1에 따른 다공성 흡착제는 239.7cc/g의 메탄 총 부피를 보였고, 비교예 2에 따른 다공성 흡착제는 235.2cc/g의 메탄 총 부피를 보였으며, 이에 따라 실시예 3에 따른 다공성 흡착제의 메탄 저장 용량이 비교예 1 및 2에 비해 약 10% 증가됨을 알 수 있었다.
또한, 65bar 압력 조건에서도 실시예 3에 따른 다공성 흡착제가 320cc/g의 메탄 총 부피를 보여 가장 높은 메탄 총 흡착량을 나타낸 반면, 비교예 1에 따른 다공성 흡착제는 282.3cc/g의 메탄 총 부피를 보였고, 비교예 2에 따른 다공성 흡착제는 286.7cc/g 의 메탄 총 부피를 보였으며, 이에 따라 실시예 3에 따른 다공성 흡착제의 메탄 저장 용량이 비교예 1 및 2에 비해 약 13% 증가됨을 알 수 있었다. 이는 다공성 흡착제 표면에 흡착된 메탄의 부피(흡착량)를 메탄의 총 부피(흡착량)로 전환시키는 변수 중 하나인 총 기공 부피의 영향임을 알 수 있다.
상기 표 1을 보면, 실시예 3에 따른 다공성 흡착제의 총 기공 부피는 1.196cc/g으로 비교예 1에 따른 다공성 흡착제의 총 기공 부피에 비해 0.426cc/g 큰 값을 가지고 있다. 이에 따라 다공성 흡착제의 총 기공 부피가 증가할 경우 메탄의 총 흡착량을 월등히 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
도 5는 298K 및 5bar 내지 65bar 조건에서 실시예 2 및 실시예 3에 따른 다공성 흡착제를 이용하여 메탄 흡착을 8회 동안 수행한 경우 메탄의 흡착량을 보여주는 그래프이다. 도 5에서 A는 실시예 2에 따른 다공성 흡착제를 의미하고, B는 실시예 3에 따른 다공성 흡착제를 의미한다. 도 5에 따르면, 5bar 에서 65bar로 압력이 증가하는 동안, 실시예 2 및 실시예 3에 따른 다공성 흡착제 모두 약 234.6±5cc/g의 메탄의 총 부피가 증가한 것으로 나타났다.
이러한 메탄의 총 부피 증가량은 메탄 흡탈착 실험을 8회 진행하는 동안 유지되어, 메탄 흡탈착 실험을 8회 진행한 후 실시예 2에 따른 다공성 흡착제의 메탄 총 부피는 65bar 조건에서 294.8 cc/g 로 여전히 높았으며, 실시예 3에 따른 다공성 흡착제의 메탄 총 부피 또한 65bar 조건에서 317.5 cc/g 여전히 높은 결과를 보였다(상기 표 2 참조).
이러한 결과는, 본 발명에 따른 다공성 흡착제가 큰 BET표면적 및 총 기공 부피를 가짐으로써, 가스 흡착 및 가스 저장 용량이 월등히 향상되며, 다공성 흡착제를 여러 번 재사용 하여도 가스 흡착 및 가스 저장 성능(메탄 흡착량)을 우수하게 유지할 수 있음을 나타내는 것이다.

Claims (8)

  1. 금속 이온 클러스터(Cluster)에 유기 리간드가 배위 결합된 구조이며,
    상기 유기 리간드 중 일부는 비방향족 유기산으로 대체 결합되어 있고,
    BET표면적이 1,800m2/g이상이며,
    상기 금속 이온은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온을 포함하며,
    상기 유기 리간드는, 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 전체 100몰% 중에서 비방향족 유기산이 대체 결합된 비율은 0.3몰% 내지 5몰% 인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    유무기 하이브리드 다공성 흡착제는, 총 기공 부피가 0.79cc/g이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    유무기 하이브리드 다공성 흡착제는, 메탄(CH4) 흡착 용량 측정 시 메탄 총 부피가 250cc/g(S.T.P)이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제.
  5. 금속 전구체, 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물 및 용매를 혼합한 제1 혼합액을 제조하는 단계;
    제조된 제1 혼합액에 방향족을 함유하지 않는 유기산을 첨가하여 제2 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 혼합액을 가열 및 건조하여 유무기 하이브리드 다공성 흡착제를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 금속 전구체의 금속은, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물은, 벤젠디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤젠트리카복실산, 나프탈렌트리카복실산, 피리딘디카복실산, 비피리딜디카복실산, 포름산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 헥산다이오익산, 헵탄다이오익산 및 시클로헥실디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    제조된 유무기 하이브리드 다공성 흡착제는 BET표면적이 1,800m2/g이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    금속 전구체로부터 형성되는 금속 이온 클러스터에 리간드로 작용할 수 있는 유기 화합물로부터 형성되는 유기 리간드가 배위 결합되며,
    상기 제2 혼합액을 제조하는 단계에서 상기 방향족을 함유하지 않는 유기산은, 금속 이온 클러스터에 배위 결합된 유기 리간드 대비 0.3 내지 5몰%가 대체 결합되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    제2 혼합액을 가열하는 단계에서 가열 온도는 50℃ 내지 230℃인 것을 특징으로하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    방향족을 함유하지 않는 유기산은,
    아세트산(acetic acid), 포름산(formic acid), 트리플루오로아세트산(TFA), 옥살산(oxalic acid), 옥살아세트산(oxalacetic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 숙신산(succinic acid), 부티르산(butyric acid), 팔미트산(palmitic acid), 알라닌 (Alanine), 발린(Valine), 이소류신(Isoleucine), 류신(Leucine), 메티오닌(Methionine), 리신(Lysine), 아르기닌(Arginine), 히스티딘(Histidine), 아스파르트산(Aspartic acid), 세린(Serine), 트레오닌(Threonine), 글루탐산(Glutamine acid), 아스파라긴(Asparagine), 글루타민(Glutamine), 시스테인(Cysteine), 글리신(Glycine) 및 프롤린(Proline) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 제조방법.
KR1020170054250A 2017-04-27 2017-04-27 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법 KR101937811B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170054250A KR101937811B1 (ko) 2017-04-27 2017-04-27 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170054250A KR101937811B1 (ko) 2017-04-27 2017-04-27 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180120398A true KR20180120398A (ko) 2018-11-06
KR101937811B1 KR101937811B1 (ko) 2019-01-11

Family

ID=64329585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170054250A KR101937811B1 (ko) 2017-04-27 2017-04-27 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101937811B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110115978A (zh) * 2019-06-25 2019-08-13 清华大学 一种锰基吸附材料及其制备和应用
KR20210069198A (ko) * 2019-12-03 2021-06-11 성균관대학교산학협력단 다공성 기체 투과막 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117641A (zh) * 2019-12-25 2020-05-08 厦门顷刻环境材料科技有限公司 一种水体和土壤修复用重金属钝化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201414114D0 (en) * 2013-11-26 2014-09-24 Texas A & M Univ Sys Aluminium metal organic framework materials

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110115978A (zh) * 2019-06-25 2019-08-13 清华大学 一种锰基吸附材料及其制备和应用
CN110115978B (zh) * 2019-06-25 2020-08-18 清华大学 一种锰基吸附材料及其制备和应用
KR20210069198A (ko) * 2019-12-03 2021-06-11 성균관대학교산학협력단 다공성 기체 투과막 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101937811B1 (ko) 2019-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Applications of metal–organic frameworks for green energy and environment: New advances in adsorptive gas separation, storage and removal
Bhadra et al. Metal-organic frameworks bearing free carboxylic acids: Preparation, modification, and applications
Butova et al. Hydrothermal synthesis of high surface area ZIF-8 with minimal use of TEA
Qian et al. Structure stability of metal-organic framework MIL-53 (Al) in aqueous solutions
Murray et al. Hydrogen storage in metal–organic frameworks
Tran et al. Dye adsorption in ZIF-8: The importance of external surface area
Jiang et al. Porous metal–organic frameworks as platforms for functional applications
JP5649342B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
JP5506283B2 (ja) 金属錯体及びその製造方法
Gandara-Loe et al. Understanding the opportunities of metal–organic frameworks (MOFs) for CO 2 capture and gas-phase CO 2 conversion processes: a comprehensive overview
JP5787665B2 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
WO2014007179A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
JP2006503946A (ja) ポリアルキレンカーボネートを製造するための方法
KR101937811B1 (ko) 유무기 하이브리드 다공성 흡착제 및 이의 제조방법
JP2012031161A (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸蔵材及び分離材
US20220372049A1 (en) Multimetal-metal organic framework adsorbent
WO2013069721A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
An et al. Boosting the CO2 adsorption performance by defect-rich hierarchical porous Mg-MOF-74
US20220355268A1 (en) Improvements relating to gas separation
KR102037666B1 (ko) 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 갖는 분리 흡착제 및 이의 제조방법
KR20200007524A (ko) 이소레티큘러 금속-유기다면체 및 이의 제조방법
WO2014126238A1 (ja) 金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材
KR102123793B1 (ko) 일산화탄소에 대한 선택적 흡착능을 갖는 일산화탄소 흡착제 및 이의 제조방법
JP6676406B2 (ja) 三次元多孔高分子金属錯体、これを用いたガス吸着材、ガス分離装置、ガス貯蔵装置、触媒、導電性材料、センサー
JP2005232222A (ja) 高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用並びにこれを用いたガス分離装置及びガス貯蔵装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant