JP4770112B2

JP4770112B2 - 三次元高分子錯体及びそれからなる多孔質水素吸蔵材料

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Publication number: JP4770112B2
Application number: JP2003323522A
Authority: JP
Inventors: 秀樹高木; 博昭若山; 喜章福嶋; 進北川
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2011-09-14
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: JP2005093181A

Description

本発明は、有機配位子と金属原子とが結合してなる三次元高分子錯体、並びにそれからなる多孔質水素吸蔵材料に関する。

現代社会において、水素は合成化学工業や石油精製などに多量に利用されている重要な化学原料である。一方、将来におけるエネルギー問題や環境問題を解決するために、クリーンなエネルギーとしての水素利用技術は重要な位置を占めると考えられ、水素を貯蔵し、それを燃料として稼動する燃料電池の開発が進められている。

かかる燃料電池はガスで作動する電池であり、その際、水素と酸素との反応から得られるエネルギーを直接電気エネルギーに変換する。このような燃料電池は従来の燃焼エンジンに比べて極めて高い効率を有し、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯなどの有毒ガスの放出が全くないため、燃料電池を有する自動車はZEV（Zero Emission Vehicle）と称されている。

一方、水素の貯蔵法としては、圧縮してボンベに貯蔵する方法、冷却して液体水素とする方法、活性炭に吸着させる方法、水素吸蔵材料を利用する方法などが提案されている。これらの方法の中でも、水素吸蔵材料を利用する方法は燃料電池自動車などの移動媒体において主要な役割を果たすと考えられている。

このような背景の下、下記特許文献１においては、有機金属錯体を用いたメタンを除く常温常圧でガス状又は液状の有機化合物の吸着材が提案されており、フマル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸と金属塩より生成される金属錯体の有機溶液と二座配位可能な有機配位子を含有する溶液とを混合して得たカルボン酸金属錯体材料が開示されている。

一方、下記非特許文献１〜非特許文献４には、ジピリジルテトラジン骨格を有する金属錯体材料が記載されている。

特開２０００−２１０５５９号公報 C. S. Campos-Fernandez, R. Clerac, K. R. Dunbar, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, (38), 3477-3479 X. Bu, H. Morishita, K. Tanaka, K. Biradha, S. Furusho, M.Shionoya, Chem. Commun., 2000, 971-972 C. S. Campos-Fernandez, R. Clerac, J. M. Koomen, D. H. Russell, K. R. Dunbar, J. Am. Chem. Soc., 2001, (123), 773-774 X. Bu, H. Liu, M. Du, L.Zhang, Y. Guo, M. Shionoya, J. Ribas, Inorg. Chem., 2002, (41), 1855-1861

しかしながら、上記従来の金属錯体材料はいずれも、室温近傍における単位重量当たりの水素吸蔵量が十分とは言えず、実用に供し得るものとしては未だ十分なものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温近傍における単位重量当たりの水素吸蔵量が十分に高く、十分な量の水素を低温で吸蔵・放出することが可能な多孔質水素吸蔵材料、並びにそのような水素吸蔵材料として有用な三次元高分子錯体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属原子及び前記金属原子に配位可能な原子を有する二座配位子と共に、特定の複素環とカルボキシル基を有する有機配位子を三次元的に結合せしめて得られる三次元高分子錯体が、室温近傍における単位重量当たりの水素吸蔵量が十分に高いことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の三次元高分子錯体は、下記一般式（１）：
Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ
［式中、Ｒはテトラジン環を示し、ｎは２を示す。］
で表される第一の有機配位子と、金属原子と、前記金属原子に配位可能な原子を有する二座配位可能な第二の有機配位子とが三次元的に結合してなることを特徴とする三次元高分子錯体である。

また、本発明の多孔質水素吸蔵材料は、前記本発明の三次元高分子錯体からなることを特徴とするものである。

前記本発明の三次元高分子錯体並びに多孔質水素吸蔵材料において、前記金属原子は、銅、ニッケル、タングステン、パラジウム、クロム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、銀、カドミウム、レニウム、イリジウム、コバルト及び金からなる群から選択される少なくとも一つの金属原子である。

また、前記第二の有機配位子は、トリエチレンジアミン、ピラジン、ビピリジル、キノキサリン、ナフタリジン及びフェナジンからなる群から選択される少なくとも一つの二座配位子である。

更に、本発明の三次元高分子錯体並びに多孔質水素吸蔵材料は、平均細孔径が５〜１５オングストロームに制御された多孔質材料であることが好ましい。

本発明の三次元高分子錯体は室温近傍における単位重量当たりの水素吸蔵量が十分に高く、その三次元高分子錯体からなる本発明の多孔質水素吸蔵材料によれば十分な量の水素を低温で吸蔵・放出することが可能となる。

以下、本発明の三次元高分子錯体並びにそれからなる多孔質水素吸蔵材料の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明の三次元高分子錯体は、下記一般式（１）：
Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ
［式中、Ｒはテトラジン、トリアジン、キノキサリン、１，５−ナフチリジン、フェナジン、ピリダジン、ピリミジン、フタラジン、キナゾリン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、キノリン、１，９，１０−アンチリジン、９ａ−アザフェナレン、ヘプタアザフェナレン及びペリミジンからなる群から選択される一つの複素環を示し、ｎは１〜４の整数を示す。］
で表される第一の有機配位子と、金属原子と、前記金属原子に配位可能な原子を有する二座配位可能な第二の有機配位子とが三次元的に結合してなることを特徴とするものである。

先ず、本発明にかかる第一の有機配位子であるが、上記一般式（１）に示した通り、１〜４個（好ましくは２〜３個）のカルボキシル基が共有結合した特定の複素環骨格を有しており、このような複素環としては前記複素環の中でもテトラジン、トリアジンが好ましい。

なお、一般に、水素の貯蔵と放出の容易さからは多孔質水素吸蔵材料を用いて圧力差を利用した吸蔵放出方法が有望である。しかしながら、水素に関しては物理吸着のみでは吸着量に限界があり、さらに水素とのアフィニティを高くすることが望まれる。本発明の三次元高分子錯体においては、前記複素環骨格を有する有機配位子を用いるため、得られる細孔壁に含窒素ヘテロ環（複素環）骨格が導入され、水素とのアフィニティが向上してその吸蔵量が増大する。

また、本発明にかかる金属原子は、前記第一の有機配位子及び後述する第二の有機配位子が配位して三次元錯体を形成するものであればよく、特に限定されないが、銅、ニッケル、タングステン、パラジウム、クロム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、銀、カドミウム、レニウム、イリジウム、コバルト及び金からなる群から選択される少なくとも一つの金属原子であることが好ましく、中でも銅、亜鉛、レニウムが三次元格子を作りやすいとの観点から特に好ましい。

更に、本発明にかかる第二の有機配位子は、前記金属原子に配位可能な原子を有する二座配位可能なものであればよく、特に限定されないが、トリエチレンジアミン、ピラジン、ビピリジル、キノキサリン、ナフタリジン及びフェナジンからなる群から選択される少なくとも一つの二座配位子であることが好ましく、中でもトリエチレンジアミン、ピラジンが、三次元格子を形成した三次元高分子錯体が高収率で得られる観点から特に好ましい。

本発明の三次元高分子錯体は、前述の第一の有機配位子と金属原子と第二の有機配位子とが三次元的に結合してなっている。すなわち、先ず、第一の有機配位子が金属原子（金属イオン）に対して少なくとも一つのカルボキシル基の酸素原子を介して配位しており、通常は二つのカルボキシル基の酸素原子がそれぞれ２個の金属原子（金属イオン）に配位する２核構造をとっている。そして、第二の有機配位子が二座配位子（ピラーリガンド）として２つの金属原子（金属イオン）に配位することにより、三次元的ミクロ細孔を有する多孔質構造体が形成されている。

なお、本発明の三次元高分子錯体を構成する前述の第一の有機配位子と金属原子と第二の有機配位子との比率は特に制限されないが、一般的には２：２：１が好ましい。

また、このように本発明の三次元高分子錯体においては配位高分子を用いているため、得られる多孔質構造体の細孔の設計・合成が容易である。そのため、本発明の三次元高分子錯体においては得られる多孔質構造体の細孔が最適細孔径となるよう精密にミクロ細孔を組立てることが好ましく、特に平均細孔径が５〜１５オングストロームとなるように制御することが好ましい。平均細孔径が５〜１５オングストロームとなるように制御するために好適な条件としては、前述の第一の有機配位子の大きさが６〜２０オングストロームであることが望ましい。また、三次元高分子錯体の相互貫入を防ぐため、後述する本発明の三次元高分子錯体の製造方法において、生成する金属錯体の反応液中の濃度を１〜８０ｍＭにすることが望ましい。

なお、本発明の三次元高分子錯体における構造は、粉末Ｘ線のパターンや、磁化率の温度変化、窒素やアルゴン吸着による細孔径分布解析等の手法によって確認することができる。

次に、前記本発明の三次元高分子錯体を製造するための方法について説明するが、かかる製造方法としては以下のような方法が好ましい。
(i)先ず、前記第一の有機配位子と前記金属の塩とを溶媒中で混合し、第一の有機配位子と金属との錯体（金属錯体）を生成せしめる。次いで、その金属錯体を含む溶液と前記第二の有機配位子を含む溶液とを混合して目的の三次元高分子錯体を得る方法。
(ii)先ず、前記第二の有機配位子と前記金属の塩とを溶媒中で混合し、第二の有機配位子と金属との錯体（金属錯体）を生成せしめる。次いで、その金属錯体を含む溶液と前記第一の有機配位子を含む溶液とを混合して目的の三次元高分子錯体を得る方法。

ここで使用される金属塩としては、銅塩、ニッケル塩、タングステン塩、パラジウム塩、クロム塩、ロジウム塩、モリブデン塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、マンガン塩、鉄塩、ルテニウム塩、オスミウム塩、銀塩、カドミウム塩、レニウム塩、イリジウム塩、コバルト塩及び金塩からなる群から選択される少なくとも一つの金属塩が用いられ、このような塩としては、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩や、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ素酸塩等の無機塩が使用できる。

また、溶媒としては、有機配位子と金属塩より生成する金属錯体並びに使用する第一及び／又は第二の有機配位子を溶解し易く、目的物である三次元高分子錯体を溶解しにくい有機溶媒を使用することが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ヘキサン、アセトン又はこれらの混合溶媒が挙げられるが、場合によっては無水溶媒を用いることが好ましい。

上記製造方法における具体的な反応条件は特に限定されないが、得られた混合液を例えば数日間撹拌し、ろ過により沈殿物を集め、有機溶媒にて洗浄した後、０〜１５０℃程度（好ましくは100℃前後）で数時間真空乾燥することによって目的の三次元高分子錯体が良好に得られる。

このような製造方法によって得られる本発明の三次元高分子錯体の基本骨格の一例を以下に示す。

次に、本発明の多孔質水素吸蔵材料について説明するが、本発明の多孔質水素吸蔵材料は前記本発明の三次元高分子錯体からなるものであればよい。そして、本発明の多孔質水素吸蔵材料の形状等は特に限定されず、粉末状、ペレット状、モノリス状、板状、繊維状等の形状を使用条件に応じて選択することができる。また、本発明の多孔質水素吸蔵材料の使用方法に関しても特に制限はなく、例えば、本発明の多孔質水素吸蔵材料を水素と接触させた状態で加圧することによって水素を吸蔵せしめ、また水素を吸蔵させた多孔質水素吸蔵材料を減圧下におくことで水素を放出せしめる方法が好適に採用される。なお、このように水素を吸蔵・放出させる際の温度は特に限定されないが、本発明の多孔質水素吸蔵材料によれば室温近傍で良好に水素を吸蔵・放出させることが可能なため、従来の水素吸蔵材料より比較的低温でよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）Cu-tzdc-TED Complexの合成
Copper(II) sulfate pentahydrate 0.85gを380mLの無水エタノールに溶解し、1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid(tzdc)0.58gを加えて反応液を室温〜40℃で数日間加熱撹拌した。得られた反応混合物にトリエチレンジアミン（TED） 0.19gの無水トルエン(7mL)溶液を加え、オートクレーブ｛テフロン(米国デュポン社の登録商標)内容器｝を用いて120℃で3時間加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄し、100℃にて減圧乾燥することによって本発明の三次元高分子錯体（Cu-tzdc-TED Complex）の粉末を得た。得られた粉末を粉末Ｘ線結晶構造解析およびガス吸着量測定装置にて確認したところ、確かに三次元規則構造をもった多孔質構造体であった。

なお、1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid(tzdc)は次のように調製した。ジアゾ酢酸エチル40gをアルカリ水溶液（NaOH 64g、H₂O 100mL）へ60〜70℃に保ちながら滴下した後、反応混合物を室温まで放冷した。得られた茶褐色の沈殿物をデカンテーションし、アルコールで洗浄を繰り返した後、真空乾燥することによって黄褐色粉末 35gを得た。さらに、この黄褐色粉末の一部を、亜硝酸ナトリウムと酢酸を用いて酸化処理し、手早く乾燥させた。次いで、得られた粉末（1.2g）をメタノール水溶液（40%）に溶解してイオン交換樹脂で処理した後、減圧にて溶媒を留去し、乾燥を行い赤橙色粉末 0.5gを得た。

（実施例２）Ni(tzdc) Complexの合成
Ni(II)のBF₄塩160mgを30mLの無水メタノールに溶解し、1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid(tzdc)120mgを窒素下で加えて溶解した。この溶液を室温で撹拌し反応容器の底に粉末が析出するまで撹拌を続けた。得られた粉末を、窒素雰囲気下にてトリエチレンジアミン(TED)39mgの無水トルエン(7mL)溶液に加え、オートクレーブ｛テフロン(米国デュポン社の登録商標)内容器｝を用いて120℃で3時間加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過により単離し、100℃にて減圧乾燥することによって本発明の三次元高分子錯体（Ni(tzdc) Complex）の粉末を得た。得られた粉末を粉末Ｘ線結晶構造解析およびガス吸着量測定装置にて確認したところ、確かに三次元規則構造をもった多孔質構造体であった。

なお、1,2,4,5-tetrazine-3,6-dicarboxylic acid(tzdc)は、実施例１と同様にして調製した。

（比較例１）Cu-BDC-TED Complexの合成
Copper(II) sulfate pentahydrate 3.5gを1.6Lのメタノールに溶解し、テレフタル酸2.3g、ギ酸50mLを加えた。反応液を室温〜40℃で数日間加熱撹拌した。得られた反応混合物にトリエチレンジアミン(TED)0.79gのトルエン(30mL)溶液を加え、オートクレーブ｛テフロン(米国デュポン社の登録商標)内容器｝を用いて150℃で3時間加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過、メタノールで洗浄し、100℃にて減圧乾燥することによって比較のための高分子錯体（Cu-BDC-TED Complex）の青色粉末を1.2g得た。

（比較例２）Ni(bptz) Complexの合成
Ni(II)のBF₄塩250mgを30mLのメタノールに溶解し、3,6-bis(2-pyridyl) 1,2,4,5-tetrazine(bptz)120mgを窒素雰囲気下で加えて溶解した。この溶液を室温で撹拌しおよそ4〜5時間ほどで淡赤色から深緑色に変化したが、さらに反応容器の底に粉末が析出するまで撹拌を続けた。得られた粉末を、窒素雰囲気下にてアセトニトリルに再溶解しトルエンを加えて数日間静置して沈殿を得た。得られた沈殿をろ過により単離し、100℃にて減圧乾燥することによって比較のための高分子錯体（Ni(bptz) Complex）の結晶を得た。

（比較例３）Zn(bptz) Complexの合成
Zinc perchlorate hexahydrate 250mgを30mLのクロロホルム／アセトニトリル混合溶媒に溶解し、次いで3,6-bis(2-pyridyl)-1,2,4,5-tetrazine(bptz)120mgを加えて溶解した後、室温で静置した。析出した結晶をろ過により単離し、100℃にて減圧乾燥することによって比較のための高分子錯体（Zn(bptz) Complex）の榿色の結晶を得た。

（比較例４）Cu-fuma-TED Complexの合成
Copper(II) formate 1.25gをメタノール(27ml)に溶解し、フマル酸0.58g、ギ酸1ml、Dimethylformamide(DMF)(17ml)溶液に加えた。反応液を室温〜40℃で数日間加熱撹拌した。反応混合物にトリエチレンジアミン(TED) 0.19gのトルエン(12.5ml)溶液を加え、オートクレーブ｛テフロン(米国デュポン社の登録商標)内容器｝を用いて150℃で３時間加熱撹拌した。得られた沈殿をろ過し、メタノールで洗浄した後、100℃にて減圧乾燥することによって比較のための高分子錯体（Cu-fuma-TED Complex）の緑色の固体を得た。

（比較例５）Cu-DFBDC-TED Complexの合成
テレフタル酸の代わりに2,3-difluorobenzene-1,4-dicarboxy1ic acidを用いた以外は比較例１と同様にして比較のための高分子錯体（Cu-DFBDC-TED Complex）の緑色固体を得た。

（比較例６）Cu-DMBDC-TED Complexの合成
テレフタル酸の代わりに2,3-dimethoxybenzene-1,4-dicarboxylic acidを用いた以外は比較例１と同様にして比較のための高分子錯体（Cu-DMBDC-TED Complex）の青色固体を得た。

（比較例７）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）（Aldrich社製、ミクロ孔容量：0.17ml/g）を用いた。

（比較例８）
炭素微粒子を用いた従来例として、引用文献：第２９回炭素材料学会年会（２００２年１２月４日〜６日）要旨集、（２００２），ｐ１６２−１６３，[２Ｂ０４]に記載の炭素微粒子のデータを引用した。

（水素吸着試験）
実施例１〜２及び比較例１〜７で得られた各試料について、高圧２成分吸着装置（日本ベル社製、商品名：FMS-BG）を用いて室温にて高圧水素ガス吸着測定を行った。なお、バックグラウンドデータはヘリウムを用いて行い、重量法に基づいて吸着量（試料に吸着した水素の量（重量％））を算出した。得られた結果を図１〜図３に示す。なお、比較例８の文献値は、図３に示した。

図１〜図３に示した結果から明らかな通り、本発明の三次元高分子錯体は、本発明以外の比較のための高分子錯体や、従来の単層カーボンナノチューブ及び炭素微粒子に比べて室温近傍における単位重量当たりの水素吸蔵量が非常に高いことが確認された。

以上説明したように、本発明の三次元高分子錯体は、室温近傍における単位重量当たりの水素吸蔵量が十分に高い。従って、本発明の三次元高分子錯体からなる本発明の多孔質水素吸蔵材料は、十分な量の水素を低温で吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵材料として燃料電池の水素供給源等として非常に有用である。

実施例１〜２及び比較例１〜３の高分子錯体における高圧水素ガス吸着測定の結果を示すグラフである。比較例１、４〜６の高分子錯体における高圧水素ガス吸着測定の結果を示すグラフである。比較例１の高分子錯体、比較例７の単層カーボンナノチューブ及び比較例８の炭素微粒子における高圧水素ガス吸着測定の結果を示すグラフである。

Claims

下記一般式（１）：
Ｒ−（ＣＯＯＨ）ｎ
［式中、Ｒはテトラジン環を示し、ｎは２を示す。］
で表される第一の有機配位子と、金属原子と、前記金属原子に配位可能な原子を有する二座配位可能な第二の有機配位子とが三次元的に結合してなり、
前記金属原子が、銅、ニッケル、タングステン、パラジウム、クロム、ロジウム、モリブデン、亜鉛、ジルコニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、銀、カドミウム、レニウム、イリジウム、コバルト及び金からなる群から選択される少なくとも一つの金属原子であり、
前記第二の有機配位子が、トリエチレンジアミン、ピラジン、ビピリジル、キノキサリン、ナフタリジン及びフェナジンからなる群から選択される少なくとも一つの二座配位子であることを特徴とする三次元高分子錯体。
平均細孔径が５〜１５オングストロームに制御された多孔質材料であることを特徴とする請求項１に記載の三次元高分子錯体。
請求項１又は２に記載の三次元高分子錯体からなることを特徴とする多孔質水素吸蔵材料。