JP5521176B2 - 水素吸蔵材料 - Google Patents
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Description
[式(1)中、Xは炭素原子又はケイ素原子を示し、Yは単結合、或いは、下記一般式(2)又は(3)で表される基を示す。]
[式(2)中、R1は水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基を示し、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はエチル基を示し、nは1又は2を示す。]
[式(3)中、R4は水素原子、メチル基又はエチル基を示し、mは1〜3の整数を示す。]
(ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)の合成)
大気下で、塩化パラジウム(田中貴金属社製)24.8gを脱水アセトニトリル(和光純薬工業製、試薬特級)625mLに溶解し、3日間室温で激しく攪拌した。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取し、その固体を室温で一晩真空乾燥して橙色のジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)を30.3g(収率83%)得た。
合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)1.30gと、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロミド(Alfa Aesar社製)10.94gとを脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、試薬特級)160mLに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン1M溶液(関東化学社製)15mLを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、ペンチルイソシアニド(ALDRICH社製)1.5mLを加え、室温で一時間攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数mL程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール(和光純薬工業製、試薬特級)60mLを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を2回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、0.72gのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料を得た。
得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡(FE−TEM、Hitachi HF−2000)分析を行った。TEM像を図1に示した。なお、図1に示したTEM像は、ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、TEMの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Pd」がパラジウム微粒子である。また、TEM像から任意の300個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、その粒径分布から、パラジウム微粒子は2.4±0.7nmの平均粒径であることが確認された。パラジウム微粒子の粒径分布を図2に示した。なお、図2中の横軸(粒径)において、「1.5」は1.0nm超1.5nm以下、「2」は1.5nm超2.0nm以下、「2.5」は2.0nm超2.5nm以下、「3」は2.5nm超3.0nm以下、「3.5」は3.0nm超3.5nm以下、「4」は3.5nm超4.0nm以下、「4.5」は4.0nm超4.5nm以下、「5」は4.5nm超5.0nm以下、の粒径範囲をそれぞれ意味する。
(テルピリジル基を4つ有する有機化合物の合成)
2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl-4-boronicacidを文献(Michael,S. Bice, H. Prasenjit, M. Org. Lett., 2008, 10(12), 2513)に従って、Tetrakis[4-(iodo)phenyl]methaneを文献(Isabelle, A. et. al.,J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8177)に従って、それぞれ合成した。2,6-Di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl-4-boronic acidを1.45g(5.29mmol)と、Tetrakis[4-(iodo)phenyl]methaneを0.77g(0.93mmol)とを、Pd(PPh3)4触媒(220mg、0.19mmol)、炭酸ナトリウム(2.96g、27.9mmol)及びトリフェニルホスフィン(1.22g、4.65mmol)の存在下、窒素バブリングしたトルエン(150mL)、水(100mL)及びTHF(100mL)の二層系溶媒で33日間加熱還流を行った(鈴木カップリング)。反応後、析出した固体を濾別し、クロロホルムで洗浄して、目的物である下記式(4)で表される有機化合物(以下、「テルピリジル基含有化合物」と言う)を得た(805mg、収率70%)。
得られたテルピリジル基含有化合物について、プロトンNMR分析を行った。プロトンNMRスペクトルを図3に示した。プロトンNMRスペクトルから、上記式(4)で表される目的の化合物と1Hの数が一致し、また8.6〜8.8ppm付近に3H、7.8ppm及び7.4ppm付近に1Hずつあり、これはテルピリジンに共通するピークであるため、目的物の合成が確認された。
得られたテルピリジル基含有化合物について、MALDI−TOF−MS分析を行った。MALDI−TOF−MSスペクトルを図4に示した。上記式(4)で表される目的物の分子量は1244.5であり、その存在がMALDI−MSスペクトルで確認された。
物性値:1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ8.76 (1H, s), 8.72 (1H, d,J = 3.9Hz), 8.67 (1H, d, J = 8.1Hz), 7.88 (1H, dd, J = 1.7, 5.9Hz), 7.84 (1H,d, J = 8.1Hz), 7.48(1H, d, J = 8.5Hz), 7.32-7.37(1H, m); MALDI-TOF-MS 1245.1 (M+)
合成したテルピリジル基含有化合物(24.9mg)と、比較例1で作製した平均粒径2.4±0.7nmのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合材料(535mg)とを、クロロホルム中(25mL)、常温で7日間攪拌することにより配位子交換反応を行った。これにより、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料を得た。
得られたテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡(FE−TEM、Hitachi HF−2000)分析を行った。得られたTEM像を図5及び図6に示した。なお、図5及び図6に示したTEM像は、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、TEMの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Pd」がパラジウム微粒子である。また、TEM像から任意の300個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、その粒径分布から、パラジウム微粒子は3.6±0.4nmの平均粒径であることが確認された。すなわち、配位子交換反応前の複合材料(比較例1)と比較して、平均粒子サイズの増加と共に、粒径分布の減少が確認された。また、金属微粒子の架橋も確認された。パラジウム微粒子の粒径分布を図7に示した。
得られたテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(15mg)を、塩化メチレン(10mL)に分散した。この分散液に0.1mM ZnCl2エタノール溶液(1mL)を加えて常温で3日間攪拌することで、Znイオンをテルピリジル基の一部に結合させ、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料同士の金属イオン架橋を行った。これにより、水素吸蔵材料として、Znイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(Znイオンの含有量:0.3質量%)を得た。
(Znイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の合成2)
実施例1と同様の方法で作製したテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(15mg)を、塩化メチレン(10mL)に分散した。この分散液に0.1mM Zn(BF4)2・6〜7H2Oエタノール溶液(1mL)を加えて常温で3日間攪拌することで、Znイオンをテルピリジル基の一部に結合させ、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料同士の金属イオン架橋を行った。これにより、水素吸蔵材料として、Znイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(Znイオンの含有量:0.3質量%)を得た。
(Feイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の合成1)
実施例1と同様の方法で作製したテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(15mg)を、塩化メチレン(10mL)に分散した。この分散液に0.1mM FeCl2・4H2Oエタノール溶液(1mL)を加えて常温で3日間攪拌することで、Feイオンをテルピリジル基の一部に結合させ、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料同士の金属イオン架橋を行った。これにより、水素吸蔵材料として、Feイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(Feイオンの含有量:0.3質量%)を得た。
(Feイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の合成2)
実施例1と同様の方法で作製したテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(15mg)を、塩化メチレン(10mL)に分散した。この分散液に0.1mM Fe(BF4)2・6H2Oエタノール溶液(1mL)を加えて常温で3日間攪拌することで、Feイオンをテルピリジル基の一部に結合させ、テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料同士の金属イオン架橋を行った。これにより、水素吸蔵材料として、Feイオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(Feイオンの含有量:0.3質量%)を得た。
実施例1〜4で得られた金属イオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料について、透過型電子顕微鏡(FE−TEM、Hitachi HF−2000)分析を行った。得られたTEM像をそれぞれ図8〜図11に示した。なお、図8〜図11に示したTEM像は、金属イオン架橋テルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料をジクロロメタンに分散させたパラジウム微粒子分散液を、TEMの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものである。実施例1〜4のいずれの架橋方法においても、パラジウム微粒子の結合数が10個以下の微小クラスターはほぼなくなり、図5及び図6に示した金属イオン架橋前のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料と比較して、クラスターサイズが成長していることが確認された。
実施例1で得られた金属イオン架橋前のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料は、窒素吸着で分析した細孔容積はほぼゼロだったのに対し、実施例1で最終的に得られたZnCl2で架橋したテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料は、細孔容積0.04cm3/g程度となった。金属イオン架橋前のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料の窒素吸着等温線(77K)を図12に、金属イオン架橋後のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(実施例1の水素吸蔵材料)の窒素吸着等温線(77K)を図13に、それぞれ示す。
実施例1〜4及び比較例1で得られた水素吸蔵材料、並びに、実施例1で得られた金属イオン架橋前のテルピリジル基含有化合物−パラジウム微粒子複合材料(これを「参考例1」とする)について、温度303Kにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は(株)レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を303Kの水槽に浸した状態で測定を行った。303Kにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図14に示す。
Claims (2)
- 水素吸蔵能を有する金属微粒子と、
前記金属微粒子と結合可能な特性基を4つ有し、且つ、該特性基により前記金属微粒子と結合している有機化合物と、
前記特性基の一部と結合した金属イオンと、
を含有し、
前記金属微粒子がパラジウム微粒子であり、
前記有機化合物が、前記特性基としてテルピリジル基を4つ有する有機化合物であり、
前記金属イオンが、鉄イオン及び亜鉛イオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであり、
2以上の前記金属微粒子が前記有機化合物を介して結合した構造、及び、2以上の前記金属微粒子が前記有機化合物と前記金属イオンとを介して結合した構造を含む2次元又は3次元網目構造を有する水素吸蔵材料。 - 前記有機化合物が芳香環を有する化合物である、請求項1記載の水素吸蔵材料。
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