JP5509415B2 - 水素吸蔵材料 - Google Patents
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Description
(ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)の合成)
大気下で、塩化パラジウム(田中貴金属社製)24.8gを脱水アセトニトリル(和光純薬工業製、試薬特級)625mLに溶解し、3日間室温で激しく攪拌した。反応終了後、この溶液を吸引濾過して固体を濾取し、その固体を室温で一晩真空乾燥して橙色のジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)を30.3g(収率83%)得た。
窒素雰囲気下、合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)2.59gと、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロミド(Alfa Aesar社製)21.87gとを脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、試薬特級)320mLに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン1M溶液(関東化学社製)30mLを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、1,4−フェニレンジイソシアニド(ALDRICH社製)1.0gを加え、室温で一晩攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数mL程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール(和光純薬工業製、試薬特級)100mLを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を2回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、2.43gの1,4−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体を得た。
得られた1,4−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体について、X線光電子分光(XPS、Rigaku XPS−7000)測定、赤外吸収分光(IR、Jasco FT/IR−620 spectrometer)測定、及び、透過型電子顕微鏡(FE−TEM、Hitachi HF−2000)分析を行った。得られたXPSスペクトルを図1に、IRスペクトルを図2に、TEM像を図3(倍率:20万倍)及び図4(倍率:30万倍)にそれぞれ示した。なお、図3及び図4に示したTEM像は、1,4−フェニレンジイソシアニド−パラジウム微粒子複合体をクロロホルムに分散させたパラジウム微粒子分散液を、TEMの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Pd」がパラジウム微粒子である。また、TEM像から任意の150個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、パラジウム微粒子の平均粒径は2.43nmであった。パラジウム微粒子の粒径分布を図5に示した。図5中の横軸(粒径)において、「1.5」は1.0nm超1.5nm以下、「2」は1.5nm超2.0nm以下、「2.5」は2.0nm超2.5nm以下、「3」は2.5nm超3.0nm以下、「3.5」は3.0nm超3.5nm以下、「4」は3.5nm超4.0nm以下、「4.5」は4.0nm超4.5nm以下、の粒径範囲をそれぞれ意味する。
パラジウムブラック(株式会社ニラコ製、パラジウム粉末99.9%、100mesh(約140μm))を用意し、これを比較例1の水素吸蔵材料とした。
(ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体の合成)
窒素雰囲気下、実施例1と同様の方法で合成したジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)1.30gと、テトラ−n−オクチルアンモニウムブロミド(Alfa Aesar社製)10.94gとを脱水テトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、試薬特級)160mLに溶解し、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)溶液を調製した。この溶液に還元剤である水素化トリエチルホウ素リチウム・テトラヒドロフラン1M溶液(関東化学社製)15mLを一気に加えて室温で一時間攪拌した。攪拌終了後、ペンチルイソシアニド(ALDRICH社製)1.5mLを加え、室温で一時間攪拌した。その後、窒素雰囲気に保ったまま減圧してテトラヒドロフランを留去し、溶媒量が数mL程度になるまで濃縮した。得られた濃縮液に脱水メタノール(和光純薬工業製、試薬特級)60mLを加えて洗浄し、ブリッジ濾過にて洗浄液を濾別した。この洗浄を2回行った後、生成物を大気下でアセトニトリル及びメタノールで洗浄した。洗浄後、減圧乾燥を行い、水素吸蔵材料として、0.72gのペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体(パラジウム微粒子の平均粒径2.43nm)を得た。
実施例1及び比較例1〜2で得られた水素吸蔵材料について、温度303Kにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は(株)レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を303Kの水槽に浸した状態で測定を行った。303Kにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図6に示す。なお、図6に示した水素吸蔵量は、水素吸蔵材料あたりの水素吸蔵量である。
(ホスフィン配位子の合成)
窒素雰囲気下、三口フラスコに4,4’−ジヨードビフェニル(東京化成工業社製)を1.22g(3mmol)と、ヨウ化銅(I)(和光純薬工業社製)を0.11g(0.6mmol)と、炭酸セシウム(和光純薬工業社製)を3.26g(12mmol)とを入れた。次いで、フラスコ内に脱水トルエン(和光純薬工業社製)50mLと、ジフェニルホスフィンのヘキサン溶液(ジフェニルホスフィン含有量10質量%、Sterm社製)を25mL(9mmol)とを追加し、24時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、セライトろ過した。ろ液から溶媒を減圧下で留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、ヘキサン:ジクロロメタン=2:1)で精製することで、ホスフィン配位子として下記式(1)で表される4,4’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニルを650mg(1.2mmol、収率42%)得た。
窒素雰囲気下、合成した4,4’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニル105.3mg(0.2mmol)と、比較例2で得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体1.22gとを脱水クロロホルム(関東化学社製)50mLに懸濁させ、9日間室温で撹拌した。その後、さらに4,4’−ビス(ジフェニルホスフィノ)ビフェニルを7.4mg加え、7日間撹拌した。これにより、図7に示すように、ペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体(a)の配位子交換反応を進行させ、ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体(b)を合成した。その後、遠心分離により目的物を単離し、エタノール(関東化学社製)40mLを加えてさらに遠心分離することで、水素吸蔵材料としてのホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体を得た。
得られたホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体について、透過型電子顕微鏡(FE−TEM、Hitachi HF−2000)分析を行った。得られたTEM像を図8(倍率:15万倍)に示す。なお、図8に示したTEM像は、ホスフィン配位子−パラジウム微粒子複合体をクロロホルムに分散させたパラジウム微粒子分散液を、TEMの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Pd」がパラジウム微粒子である。また、TEM像から任意の150個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、パラジウム微粒子の平均粒径は2.43nmであった。
(ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体の合成)
窒素雰囲気下、下記式(2)で表される4’,4’’’’−(1,4−フェニレン)ビス(2,2’:6’,2’’−ターピリジン)(ALDRICH社製)56.9mg(0.11mmol)と、比較例2で得られたペンチルイソシアニド−パラジウム微粒子複合体1.20gとを脱水クロロホルム(関東化学社製)100mLに懸濁させ、8日間室温で撹拌した。これにより、実施例2と同様に配位子交換反応を進行させ、ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体を合成した。その後、遠心分離により目的物を単離し、エタノール(関東化学社製)40mLを加えてさらに遠心分離することで、水素吸蔵材料としてのターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体を得た。
得られたターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体について、透過型電子顕微鏡(FE−TEM、Hitachi HF−2000)分析を行った。得られたTEM像を図9(倍率:15万倍)に示す。なお、図9に示したTEM像は、ターピリジン配位子−パラジウム微粒子複合体をクロロホルムに分散させたパラジウム微粒子分散液を、TEMの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Pd」がパラジウム微粒子である。また、TEM像から任意の150個のパラジウム微粒子の粒径を測定した結果、パラジウム微粒子の平均粒径は2.43nmであった。
実施例2〜3で得られた水素吸蔵材料について、温度303Kにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は(株)レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を303Kの水槽に浸した状態で測定を行った。303Kにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図10に示す。なお、図10に示した水素吸蔵量は、Pdあたりに換算した水素吸蔵量である。また、実施例1及び比較例1〜2で得られた水素吸蔵材料の水素吸蔵量についても、同様にPdあたりに換算して図10に示した。
Claims (4)
- 水素吸蔵能を有する金属微粒子と、
前記金属微粒子と結合可能な特性基を2以上有し、且つ、該特性基により前記金属微粒子と結合している有機化合物と、
を含有し、
前記金属微粒子の平均粒径が1〜100nmであり、
前記有機化合物がイソシアノ基、ピリジル基及びホスフィノ基からなる群より選択される少なくとも1種の前記特性基を有する化合物である、水素吸蔵材料。 - 前記金属微粒子がPd、V及びTiからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む粒子である、請求項1記載の水素吸蔵材料。
- 前記有機化合物が芳香環を有する化合物である、請求項1又は2記載の水素吸蔵材料。
- 2以上の前記金属微粒子が前記有機化合物を介して結合した構造を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水素吸蔵材料。
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