JP5515148B2

JP5515148B2 - 水素吸蔵材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP5515148B2
Application number: JP2009290515A
Authority: JP
Inventors: 愛蓑田; 伸司大島; 良浩小堀; 寛西原; 慶徳山野井; 佑樹山本
Original assignee: University of Tokyo NUC; JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: University of Tokyo NUC; Eneos Corp
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2009-12-22
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-12-22
Also published as: JP2011131119A

Description

本発明は、水素吸蔵材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、燃料電池自動車、水素輸送トレーラー、水素内燃機関などに利用が期待されている水素ガスを貯蔵するための水素吸蔵材料及びその製造方法に関する。

従来、水素吸蔵材料としてゼオライトや活性炭を代表とする細孔を有する構造に物理的に水素を吸蔵する研究や、水素吸蔵合金に関する研究が精力的に行われている。

例えば、下記特許文献１では、細孔を有する化合物として多孔性金属錯体の使用が検討されている。特許文献１には、金属と有機物から構成されるガス吸着用の多孔質材料として均一なミクロ孔を設計、制御し、ガス吸蔵能を向上させている技術が開示されている。

また、下記非特許文献１には、水素吸蔵能を有する金属を合金化させることで水素吸蔵温度及び放出温度を低下させる方法が開示されている。

特開２００６−３４２２４９号公報

田村英雄監修、「水素吸蔵合金−基礎から最先端技術まで−」、ＮＴＳｉｎｃ．（１９９８）

しかしながら、上記特許文献１に記載された発明は、水素吸蔵量については十分ではないという問題がある。

また、上記非特許文献１に記載された技術でも、水素吸蔵量は必ずしも十分ではないという問題がある。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵能に優れた水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基を１つ有し且つ芳香環を有する有機化合物を反応させて得られる、水素吸蔵材料を提供する。本発明はまた、バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基であるジアゾニウム基を１つ有する有機化合物を反応させて得られる、水素吸蔵材料を提供する。

本発明の水素吸蔵材料において、上記金属微粒子はバナジウムを含む粒子である。金属微粒子がバナジウムを含むことにより、金属微粒子による水素原子の優れた化学的吸蔵量を得ることができる。そのため、水素吸蔵材料の水素吸蔵量をより向上させることができる。

また、本発明の水素吸蔵材料は、金属微粒子をそのまま使用した場合と比較して、水素吸蔵量を向上させることができるとともに、水素の吸蔵及び放出の可逆性（以下、「水素吸蔵可逆性能」と言う）を向上させることができる。水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能を向上できる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、上記本発明の水素吸蔵材料は、金属微粒子に有機化合物を反応させたものであり、特性基が変化ないし脱離した反応後の有機化合物が、金属微粒子に結合した構造を有している。そして、当該反応後の有機化合物により金属微粒子同士の密着が抑制され、金属微粒子の水素原子に接触可能な表面積が向上し、水素吸蔵量が向上すると考えられる。更に、上記本発明の水素吸蔵材料は、金属微粒子構造を有しているとともに、金属微粒子に反応後の有機化合物が結合した構造を有しているため、水素原子に接触可能な金属微粒子の実質上の表面積が向上し、水素の吸蔵及び放出の可逆性能を向上させることができると考えられる。更に、上記構成を有する本発明の水素吸蔵材料によれば、水素の吸蔵及び放出を繰り返し行った場合の水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能の低下を十分に抑制することができる。

本発明の水素吸蔵材料において、上記有機化合物における上記特性基は、ジアゾニウム基であることが好ましい。ジアゾニウム基は、金属微粒子と脱窒素反応を経て結合しやすく、安定した結合状態が得られるため、水素吸蔵材料において金属微粒子同士の密着を抑制する効果がより安定して奏される。そのため、水素吸蔵材料の水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能をより安定して向上させることができる。

本発明の水素吸蔵材料において、上記有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環を有することで有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができる。その結果、水素吸蔵材料は、金属微粒子の水素原子に接触可能な表面積をより向上させることができ、水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能をより向上させることができる。

また、本発明の水素吸蔵材料において、上記有機化合物はアルキル鎖を有する化合物であることが好ましい。有機化合物がアルキル鎖を有することにより、金属微粒子の酸化が抑制されると考えられる。これにより、水素吸蔵能の低下を抑制することができる。

本発明はまた、バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基を１つ有し且つ芳香環を有する有機化合物を反応させる工程を有する、水素吸蔵材料の製造方法を提供する。本発明はまた、バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基であるジアゾニウム基を１つ有する有機化合物を反応させる工程を有する、水素吸蔵材料の製造方法を提供する。これらの製造方法によれば、上述した効果を奏する本発明の水素吸蔵材料を製造することができる。

本発明の水素吸蔵材料の製造方法において、上記有機化合物における上記特性基は、ジアゾニウム基であることが好ましい。ジアゾニウム基は、金属微粒子と脱窒素反応を経て結合しやすく、安定した結合状態が得られるため、上述した効果を奏する本発明の水素吸蔵材料をより効率的に製造することができる。

本発明の水素吸蔵材料の製造方法において、上記有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環を有することで有機化合物の分子の剛直性が増し、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるため、上述した効果を奏する本発明の水素吸蔵材料をより効率的に製造することができる。

また、本発明の水素吸蔵材料の製造方法においては、金属微粒子に有機化合物を反応させる工程を、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下での化学合成プロセスによって水素吸蔵材料の合成を行うことにより、酸化が十分に抑制されたバナジウム微粒子を得ることができる。そのため、高温や高真空下での水素吸蔵材料の活性化処理等を必要とせず、水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能に優れた水素吸蔵材料を効率的に得ることができる。

また、本発明の水素吸蔵材料の製造方法において、上記有機化合物はアルキル鎖を有する化合物であることが好ましい。このアルキル鎖は、金属微粒子の貧溶媒に対する溶解性を下げることができるため、水素吸蔵材料を製造する際の金属微粒子の単離を促進する効果が奏される。そのため、金属微粒子分散液を化学合成した後に、水素吸蔵材料を単離する効果を向上させることができる。更に、有機化合物がアルキル鎖を有することにより、水素吸蔵材料を製造する際の金属微粒子の酸化が抑制されると考えられる。これにより、水素吸蔵能の低下を抑制することができる。

本発明によれば、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、水素吸蔵可逆性能に優れた水素吸蔵材料及びその製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、水素吸蔵活性化処理を必要としない水素吸蔵材料の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の^１ＨＮＭＲスペクトルである。実施例１で得られた４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩のＩＲスペクトルである。実施例１で得られた水素吸蔵材料の概念図である。実施例１で得られた水素吸蔵材料の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた水素吸蔵材料の温度３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。比較例１で得られた水素吸蔵材料の温度３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の水素吸蔵材料は、バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基を１つ有する有機化合物を反応させて得られるものである。以下、各構成要素について説明する。

金属微粒子は、バナジウムを含み且つ水素吸蔵能を有するものであれば特に制限されない。金属微粒子は、例えば、水素吸蔵能を有する金属により構成される。金属微粒子を構成する金属としてはＶが必須であるが、他の金属を更に含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｐｄ等が挙げられる。

バナジウムは水素吸蔵量が多いため、水素吸蔵量に優れた水素吸蔵材料を提供できる。また、バナジウムは、他の金属と比較して、より低温で水素の吸蔵及び放出が可能であるという利点を有している。金属微粒子を構成する金属としては、Ｖを単独で用いてもよく、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ，Ｍｏ、Ｐｄ等からなる群より選択される少なくとも１種の金属を組み合わせて用いてもよい。２種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。

金属微粒子の平均粒径は、０．１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましく、２〜８ｎｍであることが特に好ましい。金属微粒子の平均粒径が０．１ｎｍ未満であると、金属微粒子における水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、１００ｎｍを超える場合も、金属微粒子における水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向がある。特に、金属微粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲内であると、金属微粒子の水素原子に接触可能な表面積が向上し、水素吸蔵量及び水素吸蔵の可逆性能を向上させることができる傾向がある。

有機化合物は、上記金属微粒子と反応可能な特性基を１つ有するものである。この有機化合物は、その特性基により金属微粒子と反応し、該特性基が変化ないし脱離した状態で金属微粒子と結合するものである。この有機化合物は、特に制限されないが、金属微粒子同士の密着を抑制するために有利なことから、適度な剛直性を有する化合物であることが好ましい。そして、適度な剛直性が得られることから、有機化合物は芳香環を有する化合物であることが好ましい。芳香環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれであってもよいが、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。なお、有機化合物は、芳香環を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。有機化合物が２つ以上の芳香環を有する場合、それらの芳香環は同一でも異なっていてもよい。

有機化合物における特性基は、金属微粒子と反応可能であり、共有結合等により金属微粒子と結合可能な基であれば特に制限されない。この特性基として具体的には、ジアゾニウム基等が挙げられる。なお、有機化合物中の特性基は、同一でも異なっていてもよい。

また、有機化合物における特性基は、特に金属バナジウム微粒子との結合性が良好であり、脱窒素反応により共有結合することから、ジアゾニウム基が好ましい。これにより、金属微粒子同士の密着をより十分に抑制することができるとともに、安定した結合状態が得られるため、水素吸蔵材料において金属微粒子同士の密着を抑制する効果がより安定して奏される。そのため、水素吸蔵材料の水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能をより安定して向上させることができる。

また、有機化合物は、アルキル鎖を有する化合物であることが好ましい。このアルキル鎖は、金属微粒子の貧溶媒に対する溶解性を下げることができるため、水素吸蔵材料を製造する際の金属微粒子の単離を促進する効果が奏される。そのため、金属微粒子分散液を化学合成した後に、水素吸蔵材料を単離する効果を向上させることができる。さらに、アルキル鎖に保護されることによって、金属微粒子の酸化が抑制されると考えられる。これにより、水素吸蔵能の低下を抑制することができる。

アルキル鎖は特に限定されないが、上記効果をより有効に得る観点から、炭素数６以上のアルキル鎖であることが好ましく、炭素数８〜１２のアルキル鎖であることがより好ましい。また、アルキル鎖は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。

上述した有機化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、金属微粒子と反応性のない特性基を持つ有機化合物を組み合わせて用いてもよい。有機化合物として具体的には、例えば、アルキルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩、アルキルイソシアニド、フェニレンイソシアニド、フェニルホスフィン、アルキルホスフィン、フェニルチオール、アルキルチオール、アルキルピリジン、フェニルピリジン、アルキルテルピリジン、フェニルテルピリジン等が挙げられる。

有機化合物がジアゾニウム塩である場合、ジアゾニウムイオンのカウンターアニオンは特に限定されず、一般的なジアゾニウム塩のカウンターアニオンが挙げられるが、ハロゲン化物イオンが好ましく、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ^４−）がより好ましい。

水素吸蔵材料において、有機化合物と金属微粒子との含有割合は特に制限されないが、水素吸蔵材の全量に占める金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が１０質量％未満であると、
金属微粒子による水素原子の化学的吸蔵量が低下する傾向があり、９０質量％を超えると、水素吸蔵材料において金属微粒子同士の密着を抑制する効果が減少し、そのため、水素吸蔵材料の水素吸蔵可逆性能が低下する傾向がある。

次に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法の好適な一実施形態として、上述した水素吸蔵材料の製造方法について説明する。

上述した水素吸蔵材料は、例えば、金属塩化物等の金属含有化合物を原料として溶媒中に溶かし、金属微粒子と反応可能な特性基を１つ有する有機化合物を加えて金属微粒子と反応させ、金属分子を保護しながら還元剤で還元することで金属微粒子を合成することにより製造することができる。

このとき、上記特性基を１つ有する有機化合物としては、例えば、アルキルジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩、アルキルイソシアニド、フェニレンイソシアニド、フェニルホスフィン、アルキルホスフィン、フェニルチオール、アルキルチオール、アルキルピリジン、フェニルピリジン、アルキルテルピリジン、フェニルテルピリジン等を用いることができる。これらの中でも、ジアゾニウム基を１つ有する有機化合物を金属微粒子に反応させることが好ましい。この反応は、溶媒中で好ましくは攪拌することによって行うことができる。

溶媒の例としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

また、金属含有化合物の例としては、金属塩化物、金属酢酸錯体、金属アセチルアセトナト錯体、金属硝化物、金属トリフルオロ酢酸錯体等が挙げられ、中でも金属塩化物を用いることが好ましい。

また、還元剤としては、例えば、アルコール、水素化トリエチルホウ素リチウム等を用いることができる。還元反応の温度は室温から２００℃であることが好ましく、特に、室温から１００℃であることが好ましい。

また、水素吸蔵材料の合成は、不活性ガス雰囲気下での化学合成プロセスによって行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下での化学合成プロセスによって水素吸蔵材料を合成することにより、酸化が十分に抑制されたバナジウム成分を提供できる。そのため、高温や高真空下での水素吸蔵活性化処理を必要としないという利点が生じる。

以上、本発明の水素吸蔵材料及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変更ができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の合成）
４−オクチルアニリン（１８ｍｍｏｌ）に蒸留水（約５ｍＬ）を加えた。そこに４８質量％ほうフッ化水素酸（８ｍＬ）を加え、更にエタノールを５ｍＬ程度添加して室温で攪拌した。その後、この混合液を０℃未満で攪拌し、そこに亜硝酸ナトリウム（２９ｍｍｏｌ）水溶液を滴下して１０分間攪拌した。生成した固体をろ取し、冷水で洗浄した後、真空乾燥することで、下記式（１）で表される４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩を３．２ｇ得た。

（４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の分析）
得られた４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩について、プロトンＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ、ＡＬ４００、ＤＭＳＯ−ｄ_６、ｒｔ）を実施したところ、アミノ基の消失と、芳香族プロトンの低磁場シフトが観測されたため、上記式（１）で表される４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の生成を確認できた。さらに、赤外吸収分光（ＩＲ、ＪａｓｃｏＦＴ／ＩＲ−６２０ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）測定を実施したところ、ジアゾニウム基の吸収が観測された（２３００ｃｍ^−１付近）。よって、上記式（１）で表される４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の生成を確認できた。４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩の^１ＨＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。

（４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体の合成）
窒素雰囲気下、蒸留ＴＨＦ（２００ｍＬ）に四塩化バナジウム（０．４４ｍＬ）を加えた。この溶液を室温で１０分間攪拌し、そこに上記４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩（３．２ｇ）を加え、約２時間室温で攪拌した。その後、３０分かけてスーパーハイドライド（１Ｍ水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン溶液）（１００ｍＬ）を滴下し、室温で３日間攪拌した。その後、Ａｒ雰囲気下でメンブレンろ過を行い、不純物を除去した。ろ液に２５０ｍＬの脱水メタノールを加え、遠心分離（４０００ｒｐｍ（２２００Ｇ）、１５分間×２回）を行い、ナノ粒子を沈殿させた。上澄みを除き、沈殿物を集め、さらに生成した沈殿物をろ取し、室温で約１２時間真空乾燥した。これにより、バナジウム微粒子と４−オクチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート塩とが反応し、バナジウム微粒子の表面に４−オクチルフェニル基が複数結合した４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体を得た（収量：約１３０ｍｇ）。なお、４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体の概念図を図３に示す。

（４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体の分析）
得られた４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体について、透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、ＨｉｔａｃｈｉＨＦ−２０００）分析を行った。得られたＴＥＭ像を図４に示した。なお、図４に示したＴＥＭ像は、４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体をジクロロメタンに分散させたバナジウム微粒子分散液を、ＴＥＭの支持膜などの基板上に滴下し、大気中、室温で乾燥させた試料を観察したものであり、図中の「Ｖ」がバナジウム微粒子である。沈殿物はナノ粒子であることが確認でき、微粒子構造を保っていることからも、４−オクチルフェニルによって保護されていると考えられる。

［比較例１］
市販のバナジウム微粉末（バナジウムパウダー、３２５メッシュ以下、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用意し、これを比較例１の水素吸蔵材料とした。

＜水素吸蔵量の測定＞
実施例及び比較例で得られた水素吸蔵材料について、温度３０３Ｋにおける水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵量は（株）レスカ製の水素吸蔵量測定装置を用い、水素吸蔵材料の入ったサンプル管部分を３０３Ｋの水槽に浸した状態で測定を行った。また、実施例１で得られた水素吸蔵材料については、水素の吸蔵及び放出を３回繰り返し行い、各回の平衡圧力と水素吸蔵量との関係を測定した。

実施例１で得られた水素吸蔵材料の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図５に示す。実施例１の４−オクチルフェニル−バナジウム微粒子複合体の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力１０ＭＰａでの水素吸蔵量は１．０〜１．３質量％であった。この水素吸蔵及び放出の挙動の測定結果より、１〜３回の繰り返し測定において０．８質量％程度の可逆的な水素吸蔵及び放出性能を有していることが確認できた。また、水素放出能は６０〜７０％であることが確認された。このことから、水素吸蔵量に優れるとともに、水素を可逆的に吸放出できるバナジウム成分を含む水素吸蔵材料が生成していることが確認された。また、水素の吸蔵及び放出を繰り返し行った場合でも、水素吸蔵量及び水素吸蔵可逆性能の低下が十分に抑制されていることが確認された。

また、比較例１で得られた水素吸蔵材料の３０３Ｋにおける平衡圧力と水素吸蔵量との関係を図６に示す。比較例１の水素吸蔵材料（バナジウム微粉末）の場合、温度３０３Ｋ、水素圧力７．５ＭＰａでの水素吸蔵量は０．１質量％であり、水素放出能は４０％であることが確認された。

Claims

バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基を１つ有し且つ芳香環を有する有機化合物を反応させて得られる、水素吸蔵材料。
前記特性基がジアゾニウム基である、請求項１記載の水素吸蔵材料。
バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基であるジアゾニウム基を１つ有する有機化合物を反応させて得られる、水素吸蔵材料。
バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基を１つ有し且つ芳香環を有する有機化合物を反応させる工程を有する、水素吸蔵材料の製造方法。
前記特性基がジアゾニウム基である、請求項４記載の水素吸蔵材料の製造方法。
バナジウムを含む水素吸蔵能を有する金属微粒子に、該金属微粒子と反応することが可能な特性基であるジアゾニウム基を１つ有する有機化合物を反応させる工程を有する、水素吸蔵材料の製造方法。