CN111818995B - 脲浸渍的沸石吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适用于吸附醛的吸附剂，所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。所述吸附剂可通过用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石来制备，其中所述酸化沸石包含质子抗衡离子。所述吸附剂可负载在过滤器支撑体上以提供空气过滤器。

Description

脲浸渍的沸石吸附剂及其制备方法
背景技术
甲醛为已知的致癌物和过敏原。因此，美国职业安全与健康管理局(OSHA)设置了工作场所暴露极限值：对于八小时暴露，为0.75百万分率(ppm)甲醛蒸气；并且对于15分钟暴露，为2ppm甲醛蒸气。世界卫生组织(WHO)建议将空气中的甲醛量保持在0.08ppm以下(30分钟平均浓度)，以防止一般人群有显著感官刺激。
尽管甲醛具有毒性，但它却是一种大量的工业化合物。例如，其用来制备广泛应用于各种建筑材料中的聚合物材料，该建筑材料包括泡沫绝缘物、刨花板、地毯、油漆和清漆。残余甲醛从这些建筑材料中释气使甲醛成为最普遍的室内空气污染物之一。甲醛也是有机材料燃烧的副产物。因此，甲醛也是由诸如汽车废气、甲烷燃烧、森林火灾和香烟烟雾的来源引起的常见户外污染物。
虽然在北美对建筑材料实行严格的甲醛释气限制，但在世界各地情况却并非如此。例如，在一些亚洲国家，对建筑材料实行的限制很少。加之更多地使用生物燃料来为家庭供暖和运行汽车，室内和室外的空气中都可能出现危险水平的甲醛蒸气。因此，迫切需要减轻人类对同时作为室内和室外空气污染物的甲醛蒸气的暴露的解决方案。
人们可能有超过80％的时间在室内，而室内空气污染物可能引起各种健康问题，这些健康问题包括“建筑相关疾病”(BRI)和“病态建筑综合征”(SBS)。因此期望减少室内空气中的污染物量，包括甲醛量。需要用于捕获醛的材料和方法。
发明内容
提供了一种适用于吸附醛的吸附剂。所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的比率为至少1.1:1。所述酸化沸石可具有八面沸石型结构。所述脲基化合物可为直链或环状脲化合物。
所述吸附剂可通过用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石来制备，其中所述酸化沸石包含质子抗衡离子，并且所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。
所述吸附剂可负载在过滤器支撑体上以提供空气过滤器。
提供了一种空气过滤器，所述空气过滤器包括过滤器支撑体和适用于吸附醛的吸附剂。所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的比率为至少1.1:1。所述空气过滤器可包括至少100克吸附剂/平方米过滤器支撑体(g/m2)。
提供了一种在吸附剂上吸附醛的方法，所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石。所述方法包括使所述醛与所述吸附剂接触，所述醛具有式(I)：R-(CO)-H，其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
术语“空气过滤器”在这里用于描述其中由过滤器支撑体负载的吸附剂可以暴露于空气(例如，移动空气流)，使得可从空气中去除气态和/或颗粒物质的任何装置或设备。术语“过滤器支撑体”表示可以保留吸附剂粒子并将它们暴露于空气(例如，移动空气流)但是自身不必执行任何过滤的任何结构。术语“过滤器介质”表示自身能够从空气中捕获颗粒物质的过滤器支撑体。
术语“孔开口”用于描述进入孔中的开口的尺寸，它是可扩散到孔中的最大球体的直径。
如本文结合吸附剂材料(例如沸石)所用的术语“酸化”意指该材料表现出可能已通过阳离子交换产生的酸官能团，并且该材料在其晶格内具有质子。因此，酸化沸石是指具有酸官能团的沸石。
术语“吸附(sorbing)”以及诸如“吸附(sorb/sorbed/sorption)”的类似词语是指通过吸附(adsorbing)、吸收或两者向第二物质(例如，吸附剂)添加第一物质(例如，诸如醛的气体)。同样，术语“吸附剂”是指通过吸附、吸收或两者吸附第一物质的物质。
术语“表面积”是指材料的表面(包括可触及的孔的内表面在内)的总面积。表面积通常根据吸附等温线来计算，该吸附等温线通过测量在相对压力范围内，在低温条件(即，77K)下吸附于材料的表面上的惰性气体(与所测量的材料不反应的气体)(诸如氮气或氩气)的量来获得。术语“BET比表面积”是每克材料的表面积，通常使用BET法(Brunauer-Emmett-Teller方法)在0.05至0.3的相对压力范围内由惰性气体的吸附等温线数据计算得出。
术语“烷基”是指为烷烃的自由基的一价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。“烷基”基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“酰基”是指通过从羧酸中去除一个或多个羟基基团而衍生的基团。酰基基团包括烷基基团和与碳原子双键键合的氧原子。酰基基团的示例包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等。
术语“乙烯基(vinyl)”也称为乙烯基(ethenyl)并且是指具有式–CH＝CH2的官能团。
术语“强酸”用于指在溶液中完全离子化(即解离)的酸。强酸的示例为盐酸、磷酸、硝酸和硫酸。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其它要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。
在本公开中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非旨在仅指单一实体，而是包括可用于举例说明的具体示例的一般类别。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端点(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指20℃至30℃、或20℃至25℃、或22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
如本文所用，术语“基本上不含”意指材料或组合物不包含干扰或有助于材料或组合物的活性或作用的量的相关组分。例如，材料或组合物可以含有1％或更少、0.5％或更少、0.1％或更少、或者0.01％或更少的量的相关组分。相关组分可以被认为是杂质的量存在。
本文所公开的另选要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。每个组成员可以单独引用和受权利要求书保护或者与组中的其它成员或其中发现的其它要素以任何组合方式引用和受权利要求书保护。预期组的一个或多个成员可能因便利性和/或专利性的原因而包含在组中或从组中删除。发生任何此类添加或删除时，说明书在本文中被视为含有修改的组，从而满足对所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面说明。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求为不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
附图说明
图1是根据一个实施方案的具有过滤器支撑体和分散在其中的吸附剂粒子的空气过滤器的一部分的示意图。
图2是根据一个实施方案的另一示例性空气过滤器的一部分的示意图。
具体实施方式
本公开涉及可用于从空气中捕获醛的吸附剂。特别地，本公开涉及用脲化合物浸渍的酸化沸石基吸附剂。本公开还涉及空气过滤器，该空气过滤器包括可用于从空气中捕获醛的吸附剂。
用于从室内空气环境中去除甲醛的可用技术包括吸附过滤、紫外线光催化氧化、臭氧处理和电离/等离子体。然而，一些技术由于可能产生有害中间体和二次产物而带来潜在问题，并且因此吸附过滤是用于从空气中去除甲醛的优选技术。在吸附过滤中，通过在固体吸附剂上物理和/或化学吸附(滞留)将空气中携带的化学物质从空气中去除。
甲醛在室温下为气体，并且其高挥发性使其极其难以单独通过物理吸附来捕获。然而，由于甲醛有反应性，其可更容易通过化学吸附来捕获。采用化学吸附时，甲醛蒸气通过与吸附剂本身或与浸渍在吸附剂中的化学物质发生化学反应而被捕获。
已用于捕获甲醛的一些吸附剂材料基于活性炭骨架。然而，活性炭本身的甲醛容量可忽略不计。另外，活性炭骨架的活性相对较低，这使得难以将反应性基团以足够的密度掺入到活性炭骨架中。因此，通过浸渍将反应性化学物质(最常见的是胺)掺入到活性炭中以制备用于甲醛的吸附剂。与活性炭一起使用的常见浸渍化学物质包括氨基磺酸的钠盐、Tris(即，三(羟甲基)-氨基甲烷)、碘化钾以及与磷酸共同浸渍的一些脲基化合物(例如，乙亚基脲)。也已经使用各种其他金属盐。
脲基化合物和酸(例如磷酸)共同有效捕获甲醛。使用脲基浸渍物具有若干优点。首先，脲基化合物在分子中含有多于一个活性位点以与甲醛反应。因此，单个脲基分子可以捕获多个甲醛分子。就乙亚基脲而言，两个脲氮均可与甲醛反应，使得每个乙亚基脲分子捕获两个甲醛分子。因此，相比于其他浸渍化学物质，用脲基化合物浸渍的吸附剂可展示出在针对甲醛的能力方面显著改善。其次，脲基化合物的挥发性非常低，这使得它们适合用作浸渍物，因为它们不会随时间推移而挥发并且不会从吸附剂材料中渗出。此外，它们在水和乙醇中的高溶解度使得它们非常易于在高浓度下浸渍。
虽然脲基浸渍物具有若干优点，但目前已知的吸附剂面临许多挑战。例如，脲中氮的亲核性低，使得脲基化合物本身对甲醛的反应性不太强。为了克服这种反应性的缺乏，已将脲基浸渍物与强酸(通常为无机酸，诸如磷酸)共同浸渍(参见例如上文所讨论的基于活性炭的吸附剂)。另外，一般来讲，浸渍往往会减缓吸附剂捕获的动力学。虽然，当浸渍到吸附剂的孔中的活性甲醛捕获化合物的量越大，吸附剂捕获甲醛的能力越高，但过度浸渍会大量填充吸附剂的孔，并最终导致吸附剂的孔隙度显著降低，使得触及浸渍化学物质的通道被切断，并且吸附剂的容量大大降低。包括强酸连同脲基化合物占据了吸附剂的孔内的空间，从而降低了孔的容量。
本公开提供了平衡活性醛捕获化合物的量而不过度浸渍吸附剂的吸附剂。特别地，本公开提供了一种在保持或增加吸附剂的容量的同时减少浸渍物的数量的方法。
本公开的吸附剂包含具有酸性官能团的沸石作为吸附剂骨架的一部分，该沸石用一种或多种脲基化合物浸渍。沸石被酸化并且具有质子作为框架的电荷平衡阳离子。
沸石是一组矿物，其包含钠、钾、镁和钡的水合硅铝酸盐。虽然可以在自然界中发现一些沸石，但是许多可商购获得的沸石是合成制造的。
沸石的独特之处在于，它们的规则晶体结构使得沸石具有由互连空隙形成的显著微孔性。大多数沸石具有孔开口在(埃)范围内的内部空隙。沸石的孔开口被定义为进入孔中的开口的尺寸(可扩散到孔中的最大球体的尺寸)，并且可由形成孔的开口的分子环的尺寸确定。例如，具有12元环孔开口的沸石的孔开口为/>孔的内腔的尺寸可大于孔径。可使用诸如X射线衍射(“XRD”)的任何常规技术来测量孔开口。
可商购获得的合成沸石通常基于其结构分成各种类型。沸石类型的示例包括A、X(“X沸石”)、Y(“Y沸石”)、P和NaP1。也可使用具有不同孔径、比表面积和硅酸盐/铝酸盐的比率的沸石。沸石框架中硅酸盐与铝酸盐的比率在确定电荷并因此确定沸石的亲水性方面起重要作用。框架中铝酸盐的量越大，带电位点的数量越多，导致框架的亲水性增加。电荷通常由诸如钠(Na+)、钾(K+)、钙(Ca2+)或镁(Mg2+)的阳离子平衡。
根据一个实施方案，吸附剂包含酸化沸石。可以使用任何合适的方法来酸化沸石。在一个实施方案中，通过以下方式酸化沸石：使沸石经受铵以实现离子交换反应，使得沸石中的阳离子(例如，钠离子)与铵阳离子交换。通过煅烧沸石的铵阳离子形式，释放氨，留下质子。酸化沸石因此在其晶格内包含质子并且表现出酸官能团。在一些实施方案中，吸附剂不含或基本上不含其他酸(即，除酸化沸石之外的酸)。另外，根据一个实施方案，用一种或多种脲基化合物浸渍酸化沸石。脲基化合物可包括环状脲。
在常规浸渍吸附剂(例如，浸渍活性炭)中，脲基化合物通常伴有强酸(诸如磷酸)，以提供用于脲基化合物与甲醛之间的反应的催化剂。然而，酸占据吸附剂的孔内的空间，从而为脲基化合物和甲醛留出较少的空间。通过使用用脲基化合物浸渍的酸化沸石实现的一种可能的有益效果是不需要单独地包含酸与浸渍物。另外，已知强酸会损坏沸石的晶体结构，并且因此用于浸渍沸石不是优选的。
根据一个实施方案，吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石。酸化沸石的孔开口可为5埃或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。酸化沸石的孔开口可为至少/>酸化沸石的孔开口可为至多/>在一个示例性实施方案中，酸化沸石的孔开口为/>
酸化沸石可具有八面沸石型结构。八面沸石天然存在，但是也可以在工业上由氧化铝和二氧化硅合成。八面沸石具有由方钠石笼连接六方柱形成的晶体结构并且包括由12元环形成的孔。合成八面沸石可分成X型沸石和Y型沸石。在一个实施方案中，酸化沸石为X型沸石(例如，由沸石13X制备而成)。例如，酸化沸石可通过使沸石经受铵以实现离子交换反应并且然后煅烧铵离子来制备。在煅烧之后，酸化沸石在沸石的晶格内包含质子作为抗衡离子。酸化沸石可以不含或基本上不含铵离子。
可选择沸石中硅酸盐与铝酸盐的比率以提供合适的亲水性水平。沸石中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比可为至少1.1:1(每1份铝酸盐至少1.1份硅酸盐)、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。沸石中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比可为至多130:1(每1份铝酸盐至多130份硅酸盐)、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。例如，沸石中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比可在1.1:1至130:1、1.15:1至100:1或1.2:1至80:1的范围内。
脲基化合物可为通过用烷基或酰基基团取代脲的至少一个氢原子而衍生自脲的化合物，并且可具有直链结构或环状结构。直链脲具有不形成环状结构的脲键，该环状结构将包含脲部分作为环状结构的一部分。直链脲化合物的示例包括甲基脲、乙基脲、二甲基脲、二乙基脲、乙酰脲、乙酰甲基脲、苯基脲和二苯基脲。浸渍到酸化沸石中的脲基化合物可为环状脲。合适的环状脲的示例包括乙亚基脲(即，2-咪唑烷酮)、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲(即，仲班酸)、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲(即，巴比妥酸)、中草酰脲(即，阿脲)、羟基丙二酰脲(即，径尿酸)、乌拉米尔(即，氨基巴比妥酸)、5-硝基丙二酰脲(即，硝基巴比妥酸)、紫尿酸(即，异硝基巴比妥酸)、假尿酸(即，脲基巴比妥酸)、尿嘧啶(即，2,4-二羟基嘧啶)、胸腺嘧啶(即，5-甲基尿嘧啶)、异氰脲酸、尿酸(即，2,6,8-三羟基嘌呤)、别黄嘌呤以及它们的组合。在一个实施方案中，脲基化合物包括乙亚基脲或为乙亚基脲。
吸附剂可包含任何合适量的浸渍到酸化沸石中的脲基化合物。例如，吸附剂可以包含按吸附剂的重量计至少1％、至少2％、至少3％、至少5％、至少8％、至少10％或至少12％的脲基化合物。吸附剂可包含按吸附剂的重量计至多80％、至多60％、至多50％、至多40％、至多30％或至多20％的脲基化合物。例如，吸附剂可包含按吸附剂的重量计1％至60％、2％至50％或3％至40％的脲基化合物。在一些实施方案中，吸附剂包含每克(g)沸石至少0.2毫摩尔(mmol)的脲基化合物，或至少0.3mmol/g、至少0.4mmol/g、至少0.5mmol/g、至少0.7mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.5mmol/g或至少2.0mmol/g的脲基化合物。吸附剂可包含每克沸石至多6mmol的脲基化合物，或至多5.5mmol/g、至多5mmol/g、至多4mmol/g、至多3.5mmol/g、至多3mmol/g或至多2.5mmol/g的脲基化合物。
吸附剂可通过以下方式制备：酸化沸石以产生具有质子抗衡离子的酸化沸石，并且用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石。
吸附剂可用于空气过滤器中以向空气过滤器提供用于从空气中去除化合物(诸如醛(例如，甲醛))的能力。在至少一些实施方案中，吸附剂具有每克(g)吸附剂至少0.25毫摩尔(mmol)醛、至少0.5mmol/g、至少0.6mmol/g、至少0.75mmol/g或至少1mmol/g醛的醛容量。吸附剂的醛容量不存在期望的上限。在实施过程中，容量可能高达12mmol/g。
在一些实施方案中，吸附剂具有每克(g)吸附剂至少0.25毫摩尔(mmol)甲醛、至少0.5mmol/g、至少0.6mmol/g、至少0.75mmol/g或至少1mmol/g甲醛的甲醛容量。吸附剂的甲醛容量不存在期望的上限。在实施过程中，容量可能高达12mmol/g。
图1示出了根据一个实施方案的包括至少一个过滤器支撑体10的示例性空气过滤器1。过滤器支撑体10可为以如下方式负载吸附剂粒子100的任何结构：使它们暴露于空气，同时保留吸附剂粒子，使得如果空气移动，则吸附剂粒子不会被移动空气分离。例如，过滤器支撑体10可包括粘合剂以将吸附剂粒子100粘附到过滤器支撑体10。如果空气在移动，则空气可能在层流时或在湍流时，或者空气可能在流动状态之间转变时遇到单个吸附剂粒子或吸附剂粒子的集合。在一些实施方案中，过滤器支撑体10可采用基底的形式，在该基底上设置有吸附剂粒子100(例如，该吸附剂粒子附接到基底的主表面)并且移动空气流可穿过该基底。在一些实施方案中，过滤器支撑体10可通过将吸附剂粒子附接(例如，以粘合方式粘结)到过滤器支撑体10而保留吸附剂粒子100。
在空气过滤器1'的另选实施方案中，过滤器支撑体10'可通过将吸附剂粒子以机械方式保留在过滤器支撑体10'内来保留吸附剂粒子100，如图2中示意性地示出。在如图所示的实施方案中，吸附剂粒子100可以不必附接到过滤器支撑体10’，但过滤器支撑体10’可以物理方式阻挡吸附剂粒子从过滤器支撑体10’分离和去除。在一些实施方案中，可采用将吸附剂粒子机械保持和附接(例如粘结)到过滤器支撑体10’的组合。
在一些实施方案中，空气过滤器1、1'包括过滤器支撑体10、10'和吸附剂粒子100。在一些实施方案中，空气过滤器1还包括用于任何目的所需的其他层，和/或可另外包括任何其他辅助部件，诸如框架、一个或多个加固或稳定构件、一个或多个壳体件等。
如参照图1所述，在一些实施方案中，过滤器支撑体可采用基底(该基底可为不透气的或透气的)的形式，其中吸附剂粒子100设置(例如，粘附)在基底的主表面上。例如，这种类型的空气过滤器可包括平面或褶皱型基底，该基底带有附接到其主表面的吸附剂粒子；中空管，该中空管具有附接到其内部表面的吸附剂粒子；或者流通通道阵列，该流通通道阵列由堆叠或嵌套的微结构化基底(例如，授予Insley的美国专利7,955,570中描述的一般类型)提供，其中吸附剂粒子附接到流通通道的内部表面；等等。在一些实施方案中，吸附剂粒子100可至少基本上作为单层提供在基底的表面上(例如，如图1所示)，除了可能在统计上在任何工业规模沉积过程中发生的此类偶尔的堆叠。在其他实施方案中，吸附剂粒子可存在于多个层中，其中层中的至少一些层可以粘合方式粘结到基底的表面或下面层上。
可使用任何合适的过滤器支撑体，诸如织造或非织造基底。织造或非织造基底可由任何合适的材料制成，诸如羊毛、钢丝棉、丝绸、玻璃纤维、纤维素纤维(例如，绉纸、牛皮纸、棉、亚麻布、纤维胶或人造丝)、合成纤维(例如，尼龙、人造丝、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、丙烯酸类、乙酸酯、聚酰胺或碳纤维)以及它们的组合。合适的过滤器支撑体能够将吸附剂负载在基底上或基底中，并允许气体(例如空气)与吸附剂接触。
在空气过滤器上使用本公开的吸附剂的一个可能的有益效果是吸附剂为白色或浅色。因此，当在白色或浅色过滤器支撑体上使用时，与例如活性炭相比，吸附剂在视觉上不明显，该活性炭相对白色或浅色过滤器支撑体会被看作是黑色粉尘或颗粒，并且甚至可能使得新过滤器看起来脏污或使用过。
空气过滤器可任选地包括过滤介质和/或其他添加剂或吸附剂材料(除了酸化浸渍的沸石吸附剂之外)，诸如活性氧化铝、硅胶、沸石、高岭土、吸附剂粘土、活性矾土、活性炭以及它们的组合。
在一些实施方案中，空气过滤器包括过滤器支撑体和用一种或多种脲基化合物浸渍的酸化沸石的吸附剂。酸化沸石的孔开口可为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。在一些实施方案中，孔开口为/>或更大、/>或更大、/>或更大、/>或更大、或者/>或更大。孔开口可为/>或更小、/>或更小、/>或更小、或者/>或更小。例如，孔开口可在/>至/>或/>至/>的范围内。沸石中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比可为至少1.1:1(每1份铝酸盐至少1.1份硅酸盐)、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。沸石中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比可为至多130:1(每1份铝酸盐至多130份硅酸盐)、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。例如，酸化沸石中硅酸盐与铝酸盐的摩尔比可为1.1:1至130:1、1.15:1至100:1或1.2:1至80:1。空气过滤器可包括具有八面沸石型结构的酸化沸石。八面沸石型沸石的一个示例为X型沸石。
用于浸渍空气过滤器的酸化沸石的脲基化合物可为如上文关于浸渍和酸化沸石所讨论的环状脲或直链脲。
空气过滤器可包括任何合适量的吸附剂(用脲基化合物浸渍的酸化沸石)。在其中空气过滤器包括具有吸附剂的平面或褶皱型过滤器支撑体的一些实施方案中，空气过滤器包括每平方米过滤器支撑体至少100克的吸附剂(g/m2)、至少150g/m2或至少250g/m2的吸附剂。空气过滤器可包括至多1000g/m2、至多750g/m2或至多500g/m2的吸附剂。
包括吸附剂的空气过滤器对于从空气中去除诸如甲醛的醛具有高效性。优选地，空气过滤器的除醛效率与常规空气过滤器(诸如包括浸渍活性炭的过滤器)相当或更好。在一些实施方案中，空气过滤器具有改善的初始效率。初始效率可被测量为在10ppm醛浓度和50％相对湿度下，在过滤的前5分钟期间从空气中去除的醛的比例(更多细节参见实施例中的过滤效率和容量测试)。根据一些实施方案，空气过滤器从空气中去除醛的初始效率为50％或更大、60％或更大、70％或更大、或者75％或更大。根据某些实施方案，空气过滤器从空气中去除甲醛的初始效率为50％或更大、60％或更大、70％或更大、或者75％或更大。
本公开还涉及制备吸附剂的方法，以及将吸附剂施加到空气过滤器上以制备具有能够吸附醛的吸附剂的空气过滤器的方法。
根据一个实施方案，该方法包括用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石，其中酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。
在浸渍之前，该方法可包括酸化沸石以产生具有质子抗衡离子的酸化沸石。沸石可具有八面沸石型结构。例如，沸石可为X型沸石，诸如沸石13X。在一个实施方案中，通过使沸石经受铵阳离子以实现离子交换反应并且然后煅烧铵阳离子来酸化沸石。在煅烧之后，酸化沸石在沸石的晶格内包含质子作为抗衡离子。酸化沸石不含或基本上不含铵离子。
通过使酸化沸石经受脲基化合物来浸渍酸化沸石。这可通过用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石或通过使酸化沸石与脲基化合物的溶液混合来完成。溶液可包含按溶液的重量计至少5％、至少7％、至少8％、至少9％、至少10％、至少12％、至少15％或至少18％的脲基化合物。溶液可包含按溶液的重量计40％或更少、35％或更少、30％或更少、或者25％或更少的脲基化合物。例如，溶液可包含按溶液的重量计5％至40％、7％至35％或9％至30％的脲基化合物。溶液可包含任何合适的溶剂。合适的溶剂可通过干燥从浸渍的酸化沸石中去除。合适的溶剂的示例包括水性溶剂、醇以及溶剂的混合物。浸渍沸石可从混合物中去除(例如，分离)并干燥以去除溶剂。
当使酸化沸石经受脲基化合物时，脲基化合物中的至少一些脲基化合物可能进入沸石的晶体结构中的腔或孔。一些脲基化合物也将保留在酸化沸石的其他表面(例如，与内孔相对的外表面)上。当吸附剂暴露于醛(例如甲醛)时，脲基化合物与醛反应并结合醛，其中酸化沸石的质子抗衡离子充当催化剂。
可选择沸石的硅酸盐与铝酸盐比率和孔开口，以及脲基化合物的类型和量以影响所得吸附剂的吸附动力学和容量。例如，具有较低的硅酸盐与铝酸盐比率使沸石更具亲水性，具有更多的带电荷位点，并且因此在酸化时产生更多的酸性位点。另一方面，如果硅酸盐与铝酸盐的比率过低，则沸石可能亲水性过高，使得水的摄取干扰脲基化合物、醛和酸之间的反应。沸石的孔开口应足够大以容纳脲基化合物和醛。例如，酸化沸石的孔开口可在至/>的范围内。在一些实施方案中，孔开口为/>或更大、/>或更大、/>或更大、或更大、或者/>或更大。孔开口可为/>或更小、/>或更小、/>或更小、或者或更小。在一个示例性实施方案中，酸化沸石的孔开口为/>
用于浸渍酸化沸石的方法中使用的脲基化合物可为直链脲或环状脲，如上所讨论。
可选择脲基化合物，使得该化合物具有多于一个能够与醛反应的活性位点。例如，在乙亚基脲中，两个脲氮均可与醛反应，使得每个乙亚基脲分子可捕获两个醛分子。另外，由于脲基化合物的挥发性非常低，因此它们不会随时间推移而大量挥发并从吸附剂中渗出。它们在水性溶剂(例如，水以及水和另一种溶剂(诸如乙醇)的混合物)中的高溶解度使得脲基化合物易于在高浓度下浸渍。
脲基化合物的量影响吸附剂的容量和动力学。脲基化合物越多转化过来就是结合醛的容量越高。然而，过多的脲基化合物会填充并且基本上阻塞沸石的孔，从而减缓醛捕获的动力学。在一些情况下，可在捕获的动力学与总容量之间寻求权衡，其中当使用略少的脲基化合物时，捕获的动力学可能较高；并且当使用略多的脲基化合物时，总容量可能较高。因此，可基于吸附剂的所需容量和动力学来优化脲基化合物的量。在一些实施方案中，吸附剂包含每克(g)沸石至少0.2毫摩尔(mmol)的脲基化合物，或至少0.3mmol/g、至少0.4mmol/g、至少0.5mmol/g、至少0.7mmol/g、至少1.0mmol/g、至少1.5mmol/g或至少2.0mmol/g的脲基化合物。吸附剂可包含每克沸石至多6mmol的脲基化合物，或至多5.5mmol/g、至多5mmol/g、至多4mmol/g、至多3.5mmol/g、至多3mmol/g或至多2.5mmol/g的脲基化合物。
用于制备包括吸附剂的空气过滤器的方法可包括：用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石以产生吸附剂，以及将浸渍的酸化沸石(例如，吸附剂)负载在过滤器支撑体上。该方法还可包括如上所讨论的酸化沸石的酸化步骤，和/或在浸渍酸化沸石之后的干燥步骤(例如，通过去除溶剂或使溶剂蒸发)。可任选地将粘合剂添加到过滤器支撑体中以将吸附剂粒子粘附(例如，以粘合方式粘结)到过滤器支撑体。这可例如通过以下方式来完成：将粘合剂或粘合剂前体涂覆到过滤器支撑体上，任选地将粘合剂前体转化成粘合剂，并且沉积吸附剂粒子。在一些实施方案中，可以单层将吸附剂粒子施加在过滤器支撑体上。在其他实施方案中，可至少部分地以多个层施加吸附剂粒子(例如，通过以下方式来制成：将吸附剂粒子的第一层以粘合方式粘结到过滤器支撑体上，将附加粘合剂施加到第一层上，并且沉积更多的吸附剂粒子等)。合适的粘合剂的示例包括压敏粘合剂、热熔粘合剂、环氧树脂粘合剂等。合适的粘合剂的可商购获得的示例包括以商品名ACRONAL购自北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.(Charlotte，NC))的产品；以商品名SUPER 77MULTIPURPOSE SPRAYADHESIVE和HI STRENGTH 90SPRAY ADHESIVE购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul，MN))的产品；以商品名DEVCON 5MINUTE EPOXY购自马萨诸塞州丹佛的ITW公司(ITW(Danvers，MA))的产品；以及以商品名GORILLA GLUE购自俄亥俄州辛辛纳提的大猩猩胶水公司(Gorilla Glue,Inc.(Cincinnati，OH))的产品。
可以任何合适的方式将吸附剂施加到过滤器支撑体。例如，可通过吹气或喷洒来施加作为粉末的吸附剂，或者通过喷涂、浸渍等来施加作为液体分散体的吸附剂。过滤器支撑体可包括粘合剂以将吸附剂粒子粘附到基底。
可将任何合适量的吸附剂(用脲基化合物浸渍的酸化沸石)添加到过滤器中。在一些实施方案中，空气过滤器包括每平方米过滤器支撑体至少100克的吸附剂(g/m2)、至少150g/m2或至少250g/m2的吸附剂。空气过滤器可包括至多1000g/m2、至多750g/m2或至多500g/m2的吸附剂。
本公开还涉及使用包括吸附剂的空气过滤器的方法，以及将醛捕获在吸附剂上的方法。
空气过滤器可以任何合适的方式用于从空气中去除醛。例如，包括过滤器支撑体和吸附剂的空气过滤器可被定位成使得吸附剂暴露于空气。空气向吸附剂的移动和/或穿过或通过过滤器的移动可以是被动的或主动的(例如，由泵或风扇辅助)。
根据一个实施方案，将由式(I)表示的醛吸附在吸附剂上：
R-(CO)-H式(I)，
其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。在一个实施方案中，该醛为甲醛。
空气过滤器可具有初始效率，该初始效率在10ppm醛浓度和50％相对湿度下，在暴露于吸附剂的前5分钟期间测量。该初始效率可在10ppm甲醛浓度和50％相对湿度下，在暴露于吸附剂的前5分钟期间测量。初始效率将取决于过滤器的类型，诸如平面或褶皱型过滤器，并且可为30％或更大、35％或更大、40％或更大、50％或更大、或者60％或更大。
吸附剂的吸附容量可为每克(g)吸附剂至少0.25毫摩尔(mmol)醛、至少0.5mmol/g、至少0.75mmol/g或至少1mmol/g。吸附剂的吸附容量可为至多12mmol/g、至多10mmol/g或至多8mmol/g醛。
所使用的空气过滤器包括具有吸附剂和吸附在吸附剂上的醛的组合物，醛具有式(I)：
R-(CO)-H式(I)，
其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。在一个实施方案中，该醛为甲醛。
示例性实施方案
实施方案1为一种吸附剂，所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。
实施方案2为根据实施方案1所述的吸附剂，其中所述酸化沸石的孔开口为或更大。
实施方案3为根据实施方案1或2所述的吸附剂，其中所述酸化沸石的孔开口为至多
实施方案4为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。
实施方案5为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至多130:1、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。
实施方案6为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述酸化沸石具有八面沸石型结构。
实施方案7为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述酸化沸石为X型沸石。
实施方案8为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述脲基化合物包括环状脲，所述环状脲选自乙亚基脲(即，2-咪唑烷酮)、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲(即，仲班酸)、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲(即，巴比妥酸)、中草酰脲(即，阿脲)、羟基丙二酰脲(即，径尿酸)、乌拉米尔(即，氨基巴比妥酸)、5-硝基丙二酰脲(即，硝基巴比妥酸)、紫尿酸(即，异硝基巴比妥酸)、假尿酸(即，脲基巴比妥酸)、尿嘧啶(即，2,4-二羟基嘧啶)、胸腺嘧啶(即，5-甲基尿嘧啶)、异氰脲酸、尿酸(即，2,6,8-三羟基嘌呤)、别黄嘌呤以及它们的组合。
实施方案9为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述脲基化合物为乙亚基脲。
实施方案10为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述吸附剂包含按所述吸附剂的重量计至少1％、至少2％、至少3％、至少5％、至少8％、至少10％或至少12％的所述脲基化合物。
实施方案11为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述吸附剂包含按所述吸附剂的重量计至多80％、至多60％、至多50％、至多40％、至多30％或至多20％的所述脲基化合物。
实施方案12为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述吸附剂通过以下方式制备：酸化沸石以产生具有质子抗衡离子的酸化沸石，并且用所述脲基化合物的溶液浸渍所述酸化沸石。
实施方案13为根据实施方案12所述的吸附剂，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计至少5％、至少7％、至少9％、至少10％或至少15％的所述脲基化合物。
实施方案14为根据实施方案12或13所述的吸附剂，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计至多25％、至多30％、至多35％或至多40％的所述脲基化合物。
实施方案15为根据上述实施方案中的任一项所述的吸附剂，其中所述吸附剂的醛容量为至少0.25mmol/g、至少0.5mmol/g、至少0.6mmol/g、至少0.75mmol/g或至少1mmol/g。
实施方案16为一种空气过滤器，所述空气过滤器包括过滤器支撑体和根据前述实施方案中的任一项所述的吸附剂。
实施方案17为一种空气过滤器，所述空气过滤器包括过滤器支撑体；和吸附剂，所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。
实施方案18为根据实施方案17所述的空气过滤器，其中所述酸化沸石的孔开口为或更大。
实施方案19为根据实施方案17或18所述的空气过滤器，其中所述酸化沸石的孔开口为至多
实施方案20为根据实施方案17至19中的任一项所述的空气过滤器，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。
实施方案21为根据实施方案17至20中的任一项所述的空气过滤器，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至多130:1、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。
实施方案22为根据实施方案17至21中的任一项所述的空气过滤器，其中所述酸化沸石具有八面沸石型结构。
实施方案23为根据实施方案17至22中的任一项所述的空气过滤器，其中所述酸化沸石为X型沸石。
实施方案24为根据实施方案17至23中的任一项所述的空气过滤器，其中所述脲基化合物包括环状脲，所述环状脲选自乙亚基脲(即，2-咪唑烷酮)、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲(即，仲班酸)、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲(即，巴比妥酸)、中草酰脲(即，阿脲)、羟基丙二酰脲(即，径尿酸)、乌拉米尔(即，氨基巴比妥酸)、5-硝基丙二酰脲(即，硝基巴比妥酸)、紫尿酸(即，异硝基巴比妥酸)、假尿酸(即，脲基巴比妥酸)、尿嘧啶(即，2,4-二羟基嘧啶)、胸腺嘧啶(即，5-甲基尿嘧啶)、异氰脲酸、尿酸(即，2,6,8-三羟基嘌呤)、别黄嘌呤以及它们的组合。
实施方案25为根据实施方案17至24中的任一项所述的空气过滤器，其中所述脲基化合物为乙亚基脲。
实施方案26为根据实施方案17至25中的任一项所述的空气过滤器，其中所述过滤器包括至少100g/m2、至少150g/m2或至少250g/m2的所述吸附剂。
实施方案27为一种用于制备吸附剂的方法，所述方法包括用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石，所述酸化沸石包含质子抗衡离子，并且所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1。
实施方案28为根据实施方案27所述的方法，所述方法还包括酸化沸石以产生具有质子抗衡离子的酸化沸石，之后浸渍所述酸化沸石。
实施方案29为根据实施方案27至28中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石通过使沸石经受铵阳离子以实现离子交换反应并且然后煅烧所述铵阳离子来制备。
实施方案30为根据实施方案27至29中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计至少5％、至少7％、至少9％、至少10％或至少15％的所述脲基化合物。
实施方案31为根据实施方案27至30中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计至多25％、至多30％、至多35％或至多40％的所述脲基化合物。
实施方案32为根据实施方案27至31中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石的孔开口为或更大。
实施方案33为根据实施方案27至32中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石的孔开口为至多
实施方案34为根据实施方案27至33中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。
实施方案35为根据实施方案27至34中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至多130:1、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。
实施方案36为根据实施方案27至35中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石具有八面沸石型结构。
实施方案37为根据实施方案27至36中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石为X型沸石。
实施方案38为根据实施方案27至37中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物包括环状脲，所述环状脲选自乙亚基脲(即，2-咪唑烷酮)、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲(即，仲班酸)、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲(即，巴比妥酸)、中草酰脲(即，阿脲)、羟基丙二酰脲(即，径尿酸)、乌拉米尔(即，氨基巴比妥酸)、5-硝基丙二酰脲(即，硝基巴比妥酸)、紫尿酸(即，异硝基巴比妥酸)、假尿酸(即，脲基巴比妥酸)、尿嘧啶(即，2,4-二羟基嘧啶)、胸腺嘧啶(即，5-甲基尿嘧啶)、异氰脲酸、尿酸(即，2,6,8-三羟基嘌呤)、别黄嘌呤以及它们的组合。
实施方案39为一种用于制备空气过滤器的方法，所述方法包括：用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石以产生吸附剂，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1；以及将浸渍的酸化沸石吸附剂负载在过滤器支撑体上。
实施方案40为根据实施方案39所述的方法，所述方法还包括酸化沸石以产生具有质子抗衡离子的酸化沸石，之后浸渍所述酸化沸石。
实施方案41为根据实施方案39至40中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计至少5％、至少7％、至少9％、至少10％或至少15％的所述脲基化合物。
实施方案42为根据实施方案39至41中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计至多25％、至多30％、至多35％或至多40％的所述脲基化合物。
实施方案43为根据实施方案39至42中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石的孔开口为或更大。
实施方案44为根据实施方案39至43中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石的孔开口为至多
实施方案45为根据实施方案39至44中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。
实施方案46为根据实施方案39至45中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至多130:1、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。
实施方案47为根据实施方案39至46中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石具有八面沸石型结构。
实施方案48为根据实施方案39至47中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石为X型沸石。
实施方案49为根据实施方案39至48中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物包括环状脲，所述环状脲选自乙亚基脲(即，2-咪唑烷酮)、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲(即，仲班酸)、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲(即，巴比妥酸)、中草酰脲(即，阿脲)、羟基丙二酰脲(即，径尿酸)、乌拉米尔(即，氨基巴比妥酸)、5-硝基丙二酰脲(即，硝基巴比妥酸)、紫尿酸(即，异硝基巴比妥酸)、假尿酸(即，脲基巴比妥酸)、尿嘧啶(即，2,4-二羟基嘧啶)、胸腺嘧啶(即，5-甲基尿嘧啶)、异氰脲酸、尿酸(即，2,6,8-三羟基嘌呤)、别黄嘌呤以及它们的组合。
实施方案50为一种在根据实施方案1至15中的任一项所述的吸附剂上吸附醛的方法，所述方法包括：使所述醛与所述吸附剂接触，所述醛具有式(I)：
R-(CO)-H (I)
其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
实施方案51为根据实施方案50所述的方法，其中所述吸附剂吸附的醛量在每克所述吸附剂0.25毫摩尔至12毫摩尔的范围内。
实施方案52为一种组合物，所述组合物包含：
a)根据实施方案1至15中的任一项所述的吸附剂；以及
b)醛，所述醛吸附在所述吸附剂上，所述醛具有式(I)：
R-(CO)-H (I)
其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
实施方案53为根据实施方案52所述的组合物，其中基于所述吸附剂的重量计，所述醛在0.25毫摩尔/克至12毫摩尔/克的范围内存在。
实施方案54为一种从空气中捕获醛中的至少一些醛的方法，所述方法包括定位包括过滤器支撑体和吸附剂的空气过滤器，使得所述吸附剂暴露于空气，所述吸附剂包含用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1；以及将所述空气中的所述醛中的至少一些醛吸附到所述吸附剂上，所述醛具有式(I)：
R-(CO)-H (I)
其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
实施方案55为根据实施方案54所述的方法，其中所述醛包括甲醛。
实施方案56为根据实施方案54至55中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石的孔开口为或更大。
实施方案57为根据实施方案54至56中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石的孔开口为至多
实施方案58为根据实施方案54至57中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至少1.1:1、至少1.15:1、至少1.2:1、至少1.5:1、至少2:1或至少5:1。
实施方案59为根据实施方案54至58中的任一项所述的方法，其中所述硅酸盐与铝酸盐的摩尔比为至多130:1、至多100:1、至多80:1、至多75:1、至多70:1或至多50:1。
实施方案60为根据实施方案54至59中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石具有八面沸石型结构。
实施方案61为根据实施方案54至60中的任一项所述的方法，其中所述酸化沸石为X型沸石。
实施方案62为根据实施方案54至61中的任一项所述的方法，其中所述脲基化合物包括环状脲，所述环状脲选自乙亚基脲(即，2-咪唑烷酮)、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲(即，仲班酸)、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲(即，巴比妥酸)、中草酰脲(即，阿脲)、羟基丙二酰脲(即，径尿酸)、乌拉米尔(即，氨基巴比妥酸)、5-硝基丙二酰脲(即，硝基巴比妥酸)、紫尿酸(即，异硝基巴比妥酸)、假尿酸(即，脲基巴比妥酸)、尿嘧啶(即，2,4-二羟基嘧啶)、胸腺嘧啶(即，5-甲基尿嘧啶)、异氰脲酸、尿酸(即，2,6,8-三羟基嘌呤)、别黄嘌呤以及它们的组合。
实施方案63为根据实施方案54至62中的任一项所述的方法，其中所述过滤器从空气中去除醛的初始效率为30％或更大，其中所述初始效率在10ppm醛浓度和50％相对湿度下，在过滤的前5分钟期间测量。
实施例
以下实施例描述了根据本公开的实施方案的示例性吸附剂，以及其制备和测试方法。
材料
材料及其来源列于表1A和表1B中。除非另外指明，否则所有材料均从商业来源购买并按原样使用。
表1A：材料
表1B：沸石
过滤器效率和容量测试
过滤器效率和容量测试可用于测定过滤器捕获醛(例如甲醛)的效率和过滤器的醛(例如甲醛)容量。将具有指定表面积的网状支撑体上的吸附剂粒子暴露于具有已知量的甲醛的空气，并且测量从空气中去除的甲醛的量。
在50％相对湿度(RH)和24.3升/分钟(LPM)气流下，针对每百万份10份(ppm，按体积计)甲醛的测试对过滤器样品执行过滤器效率测试(1.75英寸(0.04m)直径过滤器)。
通过在50％RH气流中加热多聚甲醛溶液来生成甲醛。使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的甲醛递送到样品进行测量。在整个递送体系中使用塑料管材，其中甲醛生成的下游部分为含氟聚合物管材。
通过使用25毫升(mL)ILS注射器(得自德国施蒂策尔巴赫的Innovative LaborSysteme公司(Innovative Labor Systeme,Inc.，Stutzerbach，Germany))递送0.94重量％的多聚甲醛水溶液来生成甲醛。注射器由注射器泵(MA1 55-2222型，得自美国马萨诸塞州霍利斯顿的哈佛仪器公司(Harvard Apparatus，Holliston，MA，USA))以特定速率驱动。通过获知溶液中的多聚甲醛浓度和注射器的横截面积，可递送精确速率的多聚甲醛溶液。将该溶液递送到烧瓶中热金箔上的一张过滤纸上，其用于分解多聚甲醛并蒸发所得甲醛。由质量流量控制器(P5A-29277型，得自美国马萨诸塞州安多弗的MKS仪器公司(MKSInstruments，Andover，MA，USA))控制室内压缩空气的潮湿料流通过烧瓶。通过容纳热水和比例积分微分(PID)控制器(得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company inSt.Paul，MN，USA))的烧瓶将空气设定为50％RH。PID控制器根据目标相对湿度来调节水烧瓶的热量。在每次测试开始时，将质量流量控制器设定为递送24.3LPM的流量，通过流量计(4040型，得自美国明尼苏达州肖维尤的TSI公司(TSI,Inc.Shoreview,MN,USA))来校准流量。甲醛的蒸发起到在空气中产生10ppm甲醛浓度的作用。可以通过改变多聚甲醛溶液的浓度或调节溶液递送的速率来生成更高和更低的甲醛浓度。
将含浸渍的沸石吸附剂的过滤器(参见下文的过滤器制备程序)置于样品夹持器中。将具有过滤器样品的样品夹持器置于室中，其中使甲醛气流通过样品。在测试室的下游，将管材连接到IR检测器(得自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFischer Scientific，Inc.，Waltham，MA，USA)的Miran SapphIRe型号250B系列)，该IR检测器对测试室的流出物进行采样。通过以下方式校准IR检测器：对未过滤的甲醛气流采样40分钟，之后添加每个过滤器样品并且在移除过滤器样品之后再次采样30分钟。然后将检测浓度归一化为10ppm甲醛。甲醛气流开始经过测试样品时，将此时视为测试开始的时间，并且启动计时器。每75秒记录所采样流出物中甲醛的浓度。当观察到全甲醛浓度突破95％时，认为测试完成。
然后计算每个样品的初始效率和95％突破容量。通过对测试的前5分钟，通过对浓度降低％的数据点取平均值来计算初始效率。通过直到检测到至少95％的全甲醛浓度突破样品过滤器时，从空气流中过滤出的甲醛的总质量来计算95％突破容量，每30分钟取平均值。
在该测试期间收集的每个空气过滤器/吸附剂样品的数据用于绘制甲醛捕获效率随时间变化的曲线。根据甲醛捕获效率曲线图，通过使用标准拟合方法将指数曲线拟合为曲线图来获得在95％甲醛突破时的总甲醛负载容量。然后计算曲线下面积。将曲线下面积的值乘以甲醛的质量流速，并且然后除以过滤器上的吸附剂质量，以获得吸附剂的甲醛吸收质量％。
然后根据第一甲醛捕获效率曲线图制作第二曲线图，其中第二曲线图具有通过过滤器面积(每平方米)归一化的时间(x)轴。根据该曲线图，通过使用标准拟合方法将指数曲线拟合为曲线图来获得在95％甲醛突破时的总甲醛负载容量。计算曲线下面积，并且然后乘以甲醛的质量流速，以获得过滤器醛容量(以每平方米过滤器面积吸附的甲醛克数报告)。
吸附剂容量测试
吸附剂醛容量测试涉及：将已知浓度的甲醛递送通过已知量的吸附剂(例如，吸附剂粒子的填充床)，并且检测当吸附剂不再能够吸附所有递送的甲醛时的突破点(1ppm)。
使用简单的定制构建的流通递送体系将已知浓度的甲醛递送到样品进行测量。在整个递送体系中使用塑料管材，其中甲醛生成的下游部分为含氟聚合物管材。通过使用2.5mL GASTIGHT注射器(产品编号81420，得自美国内华达州里诺的汉密尔顿公司(Hamilton Company，Reno，NV，USA))递送6.33重量％的多聚甲醛水溶液来生成甲醛。注射器由注射器泵(780200-V型，得自美国马萨诸塞州霍利斯顿的KD科学公司(KD Scientific，Holliston，MA，USA))以特定速率驱动。通过获知溶液中的多聚甲醛浓度和注射器的横截面积，可递送精确速率的多聚甲醛溶液。将该溶液递送到烧瓶中的一片热金箔上，其用于分解多聚甲醛并蒸发所得甲醛。由在0mL/分钟-500mL/分钟范围内的模拟质量流量控制器(GFC17型，得自美国纽约州奥兰治堡的艾博格公司(Aalborg，Orangeburg，NY，USA))控制250mL/分钟的氮气通过该烧瓶。通过将具有20mL-6000mL校准池的800286型GILIBRATOR皂泡流量计(美国佛罗里达州圣彼得堡的醒思达公司(Sensidyne，St.Petersburg，FL，USA))放置于控制器的输出端来校准该控制器。使用GILIBRATOR流量计测量来自用于生成校准曲线的每个流量控制器的一系列流量。甲醛的蒸发起到在氮气中产生250ppm甲醛浓度的作用。还将水蒸发到氮气中，这将料流增湿至大约50％RH。利用这些校准曲线，将质量流量控制器设定为以所需的气体流速递送所需的甲醛浓度和湿度。
将测试材料添加到配衡试管(1.0cm内径)中，直到管中的床深度在被填压之后为1.0cm。记录测试材料的质量。然后将测试管与递送系统串联连接，从而使250ppm的甲醛气流流动通过测试材料。管材连接到试管的下游侧，通向具有配备有甲烷化器的火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(SRI 8610C，美国加利福尼亚州托伦斯的SRI仪器公司(SRIInstruments，Torrance，CA，USA))。
甲醛气流开始经过测试样品时，将此时视为测试开始的时间，并且启动计时器。气相色谱仪对气流进行周期性采样，记录所取的每个数据点的时间戳，并且使样品通过RT-U-BOND 30米柱(宾夕法尼亚州贝尔丰特的瑞斯泰康公司(Restek Corporation，Bellefonte，PA))。然后使柱的流出物通过甲烷化器和FID。甲烷化器用于将甲醛转化为甲烷，将甲烷离子化并且通过FID检测。随后报告该信号并将其记录在随设备一起提供的数据采集软件中。当气相色谱仪对气流采样6秒，使样品通过柱144秒，并且然后在吸入待分析的下一气流样品之前冲洗气流样品60秒时发生了良好的甲醛蒸气检测。在测试之前，将不同速率的甲醛递送到氮气流中以制备气相色谱法的校准曲线。这样，可建立信号对浓度曲线，使得气相色谱上的信号的任何水平可与甲醛浓度相关。
吸附剂的醛容量测试的终点被定义为通过测试材料床的甲醛流出物在FID检测器上产生的信号超过对应于1ppm(突破点)的信号的时间所对应的点。每种测试材料的性能报告为在观察到1ppm突破之前执行如上所述的测试的分钟数。此外，使用1ppm突破之前的突破曲线图的曲线下面积，结合此固定体积测试中所用的测试材料的已知质量，使用最小二乘方程的总和计算每种测试材料的mmol/g容量。
元素分析程序
通过使用LECO TruSpec Micro CHNS元素分析仪(美国密苏里州圣约瑟夫的LECO公司(LECO Corp，St.Joseph，MI，USA))进行燃烧来分析样品的碳、氢和氮的重量百分比。将样品分成一式三份或更多进行分析。将结果报告为平行测定的平均值。为了从分析中消除环境水，使每个样品的等分试样在氮气下于蒸汽板上干燥2小时并使其在称重前在氮气吹扫的干燥箱中冷却30分钟。LECO TruSpec Micro CHNS仪器通过首先用环境空气对仪器进行基线定线直至CHNS检测器被稳定来校准。然后，测量3-4个空坩埚并且设为仪器空白对照。最后，具有磺胺二甲嘧啶作为标准的校准曲线生成。将样品置于银坩埚中，卷曲并置于在环境条件下的自动采样机上。基于该程序，每种元素的标准偏差为：对于碳小于+/-0.5重量％、对于氢小于+/-0.3重量％，以及对于氮小于+/-0.3重量％。
过滤器制备程序
通过以下方式制备过滤器：将浸渍的沸石吸附剂粉末的薄层(大约2毫米(mm))添加到以商品名TYPAR 3251M获自印第安纳州埃文斯维尔的贝里塑料公司(Berry Plastics(Evansville，IN))的低压降非织造基底上。据报告，过滤器支撑体的基重为85克/平方米(g/m2)。过滤器的面积为0.0016m2(1.75英寸(0.04m)直径过滤器)。所添加的吸附剂的质量通过称量样品加载到TYPAR幅材上之前和之后的重量来确定。根据该信息，计算过滤器上每平方米过滤器的吸附剂克数(g/m2，表2)。将这些含浸渍的沸石吸附剂的过滤器用于上述过滤器效率测试方法中。
制备例1(PE-1)：酸化沸石
在2升(L)锥形瓶中，通过将320.95克(g)NH4Cl溶解于1000mL超纯水中来制备6摩尔(M)氯化铵(NH4Cl)水溶液(aq.)。将25.0g沸石13X-钠悬浮于6M NH4Cl水溶液中，并且使其在该溶液中静置48小时。通过真空过滤分离沸石固体并用300mL超纯水洗涤三次。将所得固体在批量式烘箱中在120℃下干燥18小时。将所得干燥沸石13X-铵材料在氮气氛下于600℃下煅烧6小时。将所得酸化沸石(沸石13X-质子材料，PE-1)用于浸渍研究。
实施例1至4(EX-1至EX-4)
使用以下程序制备浸渍沸石。通过将5.0g、10.0g或15.0g 2-咪唑烷酮半水合物溶于50mL去离子水中制备浸渍水溶液。这分别产生9.1重量％、16.7重量％和23.1重量％(wt.％)的2-咪唑烷酮(乙亚基脲或“EU”)水溶液。将5.0g沸石悬浮在上述50mL浸渍溶液之一中。然后使沸石在室温下在搅拌下于浸渍溶液中静置18小时。通过真空过滤分离沸石固体，而不使用附加的去离子水转移或洗涤所得浸渍沸石。将浸渍沸石在批量式烘箱中在120℃下干燥18小时。
通过用16.7重量％或23.1重量％的EU水溶液浸渍沸石Y1、沸石Y2和沸石Y3，并且用9.1重量％、16.7重量％或23.1重量％的EU水溶液浸渍酸化沸石PE-1来制备总共9个浸渍的沸石样品。这些浸渍的沸石吸附剂用于根据过滤器制备程序制备过滤器。随后使用过滤器效率和容量测试方法测试所制备的过滤器(表2和表3)。
此外，还使用吸附剂容量测试来测试三个浸渍的酸化沸石PE-1样品(EX-4a至EX-4c)和一个浸渍的沸石Y3样品(EX-3b)(表4)。
使用上述元素分析程序，通过元素分析来分析全部九个浸渍的沸石样品。该分析的结果汇总于表5中，在表5中示出了每种浸渍沸石的氮含量质量％，以及根据存在于每个样品中的氮％计算的每个浸渍的沸石样品的mmol/g和重量％EU含量。
比较例1和比较例2(CE-1和CE-2)
比较例1(CE-1)是浸渍活性炭，30目×60目，以商品名FORMASORB(FSB)获自宾夕法尼亚州美月亮镇的卡尔冈碳素公司(Calgon Carbon Corporation，Moon Township，PA)。
比较例2(CE-2)是浸渍活性炭，30目×60目，以商品名CHEMSORB1505(C1505)获自英国埃塞克斯郡哈洛的分子产品有限公司(Molecular Products Limited，Harlow，Essex，UK)。
表2：具有各种EU浸渍的Y沸石和商业浸渍碳的过滤器样品的过滤器效率测试结 果。
表3：具有EU浸渍的酸化沸石PE-1的过滤器样品的过滤器效率测试结果。
表4：各种EU浸渍的酸化沸石PE-1和沸石Y3样品的吸附剂容量测试结果。
表5：各种EU浸渍的酸化沸石PE-1和Y沸石样品的元素分析结果。
本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，它们可能与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施方案和实施例仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下提出的权利要求书的限制。

Claims (15)

1.一种吸附剂，所述吸附剂包含：
用脲基化合物浸渍的酸化沸石，所述酸化沸石在其晶格内具有质子并且基本上不含其他酸，所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且SiO2与Al2O3的摩尔比为至少1.1:1。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述酸化沸石的孔开口为至/>
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述SiO2与Al2O3的摩尔比为1.1:1至130:1。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述酸化沸石具有八面沸石型结构。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述酸化沸石为X型沸石。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述脲基化合物包括环状脲，所述环状脲选自乙亚基脲、乙内酰脲、尿囊素、阿脲酸、唑基脲、5,5-二甲基乙内酰脲、尿唑、丙二酰脲、中草酰脲、羟基丙二酰脲、乌拉米尔、5-硝基丙二酰脲、紫尿酸、假尿酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、异氰脲酸、尿酸和别黄嘌呤。
7.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述脲基化合物为乙亚基脲。
8.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述吸附剂包含按所述吸附剂的重量计1％至60％的所述脲基化合物。
9.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述吸附剂通过以下方式制备：酸化沸石以产生具有质子抗衡离子的酸化沸石，并且用所述脲基化合物的溶液浸渍所述酸化沸石。
10.根据权利要求9所述的吸附剂，其中所述脲基化合物的所述溶液包含按所述溶液的重量计5％至40％的所述脲基化合物。
11.根据权利要求1所述的吸附剂，其中所述吸附剂的醛容量为至少0.25mmol/g。
12.一种用于制备吸附剂的方法，所述方法包括：
用脲基化合物的溶液浸渍酸化沸石，所述酸化沸石在其晶格内包含质子抗衡离子，并且基本上不含其他酸，并且所述酸化沸石的孔开口为或更大，并且SiO2与Al2O3的摩尔比为至少1.1:1。
13.一种空气过滤器，所述空气过滤器包括：
过滤器支撑体；以及
根据权利要求1至11中的任一项所述的吸附剂，所述吸附剂负载在所述过滤器支撑体上。
14.根据权利要求13所述的过滤器，其中所述过滤器包括至少100g/m2的所述吸附剂。
15.一种在根据权利要求1至11中的任一项所述的吸附剂上吸附醛的方法，所述方法包括：
使所述醛与所述吸附剂接触，所述醛具有式(I)：
R-(CO)-H(I)
其中R为氢、烷基、乙烯基或芳基，并且其中所述式(I)的醛的分子量不大于200克/摩尔。
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