KR102140913B1 - 방사성 요오드 화합물 흡착제 - Google Patents

방사성 요오드 화합물 흡착제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방사성 요오드 화합물 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 자세하세는, 탄소 담체; 및 상기 담체에 담지된 유기분자;를 포함하고, 상기 유기분자는 아세트나이트릴 용매 중 친핵성도(nucleophilicity)가 18 이상인 친핵성 유기분자인 것인, 방사성 요오드 화합물 흡착제에 관한 것이다.

Description

방사성 요오드 화합물 흡착제 {ADSORBENTS FOR REMOVING RADIOACTIVE IODINE COMPOUNDS}
본 발명은 방사성 요오드 화합물 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 증가하는 에너지수요와 온실가스 배출 규제에 따른 배출량 감소를 위해 안전하고 깨끗한 에너지원으로서 원자력을 이용한 에너지 생산 및 에너지원 개발이 중요한 과제이지만, 원자력 반응기를 구동하거나 원자력 사고에 의해 누출되는 방사성물질들에 의한 방사능오염에 대한 예방 및 처리가 반드시 선행되어야 한다. 원자력발전소 및 사용한 핵연료를 이용하는 원자력시설 등에서 발생 또는 누출되는 방사성 물질은 그 화학성분이 다양하며 각 성분의 특성에 적합하게 각각의 제거방법이 요구된다.
이러한 방사성 기체 폐기물 중 특히 방사성 요오드는 발생량이 비교적 많을 뿐만 아니라 인체 및 환경에 미치는 위해도가 크므로 반드시 완벽한 처리 및 제거가 이루어져야 한다. 발생하는 방사성 요오드 동위원소는 129I, 131-135I, 138-141I 등이 있는 것으로 알려져 있다. 이 중 138-141I는 매우 짧은 반감기(수초 이내)를 갖고 있고, 1291는 매우 긴 반감기 (t1/2 = 1.57 x 107 years)를 갖지만 매우 약한 Y-선 방출(39.6 keV, 7.5%)로 인해 환경적으로 큰 악영향이 없는 것으로 분류된다.
반면, 131-135의 질량을 갖는 방사성 요오드 동위원소는 인체 및 환경에 유해한 것으로 분류되며，특히 131I는 원자력 사고 시 초기단계에서 발생되는 방사성물질들 중 가장 위험한 것으로 알려져 있다. 원자로 반응기 또는 원자력 사고로부터 131I는 원자 또는 분자단위의 I2, I 등으로 배출되며, 수분 존재 시 Hypoiodous acid(H0I) 등으로 전환되어 배출된다. 특히 원자력 발전시스템 내의 유기물질과 반응하여 방사성 유기 요오드(특히, 메틸 요오드(CH3I)로 전환되며, 이러한 방사성 유기 요오드는 원자력 발전소의 중대사고 시 가동되는 스프레이(spray) 시스템에 의해서도 효과적인 제거가 불가능하기 때문에 KI, TEDA 등의 화합물질이 첨착된 활성탄 필터를 사용하여 제거하고 있다. 그러나 고온, 고습도의 조건하에서 첨착 활성탄은 방사성 유기 요오드의 제거성능이 급격히 감소하는 단점을 갖고 있기 때문에 고온, 고습도 분위기 조건에서도 효과적으로 방사성 유기 요오드를 제거할 수 있는 효과적인 흡착제 개발이 필요한 상황이다.
가스상 방사성 요오드 중 대표적인 화합물은 원소성 요오드 및 메틸 요오드가 있으며，원소성 요오드는 활성탄계 흡착제에 쉽게 제거되는 특징이 있어 높은 습도에서도 제거효율이 99.9% 이상이지만, 메틸 요오드는 흡착량도 작고 시간 경과에 따라 탈리하는 현상이 있어 높은 습도에서는 흡착량이 급격히 떨어지는 특징이 있다. 특히, 상대습도 90%를 넘으면 제거효율이 극단적으로 저하되는 것으로 확인되고 있다.
활성탄의 가스상 방사성 요오드의 흡착량 과 흡착력을 높이기 위하여 다양한 화합물을 첨착한 (impregnated) 활성탄을 사용하며, 대표적으로 KI 와 TEDA (Triethylene diamine)가 있다. KI가 첨착된 활성탄은 일반적으로 KI 수용액을 활성탄에 담지한 후 건조하여 제조되며, 이들은 아래 [반응식 1]과 같이 동위원소교환(isotope exchange)에 의해 방사성 요오드를 비방사성 요오드와 치환하여 흡착한다.
[반응식 1]
K127I(활성탄) + CH3 131I (g) --〉 K131I(활성탄) + CH3 127I (g)
TEDA가 첨착된 활성탄은 KI와 마찬가지로 제조되며, TEDA의 amine기와 메틸 요오드가 친핵성 화학반응을 일으켜 방사성 요오드를 제거한다. 지금까지는 친핵성 반응특성을 갖는 다양한 아민 중에 TEDA가 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 첨착된 활성탄은 흡착된 요오드의 탈리와 활성탄의 발화특성 때문에 150 ℃ 이하의 비교적 저온에서 주로 사용된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 고습도 조건에서도 효과적으로 방사성 요오드 화합물을 제거할 수 있는 흡착제를 제공하는 것이다.
특히, 유기 요오드와 반응성을 증진시켜 유기 요오드의 제고 효율이 극대화된 흡착제를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드 화합물 흡착제는, 탄소 담체; 및 상기 담체에 담지된 유기분자;를 포함하고, 상기 유기분자는 아세트나이트릴 용매 중 친핵성도(nucleophilicity)가 18 이상인 친핵성 유기분자인 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 유기분자는 3차 아민기를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 3차 아민기를 포함하는 유기분자는, 퀴뉴클리딘(quinuclidine) 또는 퀴뉴클리딘의 유도체를 포함하는 것이고, 상기 유도체는 퀴뉴클리딘의 수소 중 하나 이상이 탄화수소 또는 작용기가 결합된 탄화수소로 치환된 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 퀴뉴클리딘의 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018048039568-pat00001
,
[화학식 2]
Figure 112018048039568-pat00002
,
[화학식 3]
Figure 112018048039568-pat00003
,
[화학식 4]
Figure 112018048039568-pat00004
, 및
[화학식 5]
Figure 112018048039568-pat00005
.
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일 측면에 따르면, 상기 유기분자는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine)을 포함하고, 상기 퀴뉴클리딘 또는 퀴뉴클리딘의 유도체는, 상기 트리에틸렌디아민 100 중량부 대비 0.5 내지 100 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 유기분자는, 상기 탄소 담체 100 중량부 기준, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다,
일 측면에 따르면, 상기 탄소 담체는, 비표면적 500 m2/g 이상인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소 담체는, 불활성가스 분위기 하에서 열중량 분석 시 200 ℃ 내지 1000 ℃에서 질량손실비율이 10 % 이하인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소 담체는, 활성탄 또는 활성탄소섬유를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 방사성 요오드 화합물은, 방사성 요오드 또는 방사성 유기 요오드인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 방사성 유기 요오드는, 방사성 메틸 요오드를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상대습도 90 % 이상의 조건에서, 상기 방사성 메틸 요오드를 흡착하여 분해하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 방사성 요오드 화합물 흡착제는, Cu, Zn, Ag, Cr 및 Mo 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화학작용제 제거 성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드 화합물 흡착제의 제조방법은, 불활성가스 분위기 하에서 500 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 탄소 담체를 전처리하는 단계; 상기 탄소 담체와 유기아민을 혼합하는 단계; 및 상기 탄소 담체와 상기 유기아민 혼합물을 50 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하여 상기 유기아민을 상기 탄소 담체의 기공 내로 확산시키는 단계;를 포함한다.
본발명은 친핵성도가 큰 유기분자를 탄소계 담체에 담지하여 방사성 요오드 화합물, 특히 메틸 요오드를 효과적으로 제거하는 흡착제에 관한 것으로서, 친핵성도가 큰 퀴뉴클리딘 또는 퀴뉴클리딘 유도체가 담지된 흡착제는 기존 TEDA 담지 흡착제에 비해 방사성 메틸 요오드 제거율이 뛰어나 원전사고나 방사성 요오드 화합물 노출 시 흡착제로서 사용이 기대된다. 또한 군용 및 화생방용 또는 산업용 등에서 기존의 화학작용제 방호 기능 외에도 방사성 유기 요오드 방호용 방독면 또는 원전용 흡착제 등에서 활용될 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 방사성 요오드 화합물 흡착제 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드 화합물 흡착제는, 탄소 담체; 및 상기 담체에 담지된 유기분자;를 포함하고, 상기 유기분자는 아세트나이트릴 용매 중 친핵성도(nucleophilicity)가 18 이상인 친핵성 유기분자인 것이다.
본 출원인은 방사성 메틸 요오드의 제거율을 99.9% 이상으로 올리기 위해서는 활성탄에 첨착된 유기분자의 친핵성도(nucleophilicity)가 매우 중요하다는 것을 밝혀냈다. 특히, 아세트나이트릴 용매 중 친핵성도(nucleophilicity)가 18 이상인 친핵성 유기분자를 포함할 경우, 메틸 요오드의 제거율이 99.9% 이상으로 올라가는 것을 밝혀내었으며, 친핵성도가 TEDA보다 큰 퀴뉴클리딘 또는 퀴뉴클리딘 유도체가 방사성 메틸 요오드의 제거에 보다 효율적인 것을 밝혀내었다.
일 측면에 따르면, 상기 유기분자는 3차 아민기를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 3차 아민기를 포함하는 유기분자는, 퀴뉴클리딘(quinuclidine) 또는 퀴뉴클리딘의 유도체를 포함하는 것이고, 상기 유도체는 퀴뉴클리딘의 수소 중 하나 이상이 탄화수소 또는 작용기가 결합된 탄화수소로 치환된 것일 수 있다.
상술한 것과 같이, 일반적으로 방사성 메틸 요오드 제거에 사용되는 분자로서 친핵성도가 큰 TEDA를 주로 사용하고 있으나, 90 % 이상의 고 습도 조건에서는 방사성 메틸 요오드의 제거율이 크게 떨어지는 문제가 있다. 반면, 본 발명에 따라 퀴뉴클리딘 또는 퀴뉴클리딘 유도체를 포함하는 방사성 요오드 화합물 흡착제는, 90 % 이상의 고 습도 조건에서도 방사서 메틸 요오드의 제거율이 떨어지지 않는다.
친핵성 분자의 친핵성도는 용매에 따라 다르며, 아세트나이트릴 용매 기준으로 측정된 퀴뉴클리딘 의 친핵성도는 20.5이다.
일 측면에 따르면, 상기 퀴뉴클리딘의 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표현되는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 퀴뉴클리딘의 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018048039568-pat00007
,
[화학식 2]
Figure 112018048039568-pat00008
,
[화학식 3]
Figure 112018048039568-pat00009
,
[화학식 4]
Figure 112018048039568-pat00010
, 및
[화학식 5]
Figure 112018048039568-pat00011
.
퀴뉴클리딘의 유도체로는 퀴뉴클리딘의 탄소에 결합된 수소 대신 다양한 알킬 또는 작용기 또는 작용기가 있는 알킬 그룹 등이 1개 이상 있는 것을 말한다. 예를 들면. 상기 화학식 1 내지 화학식 5와 같이 알킬 질소에서 2번째 메틸렌기에 수소 대신 다양한 작용기가 유도된 퀴뉴클리딘 유도체일 수 있다.
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일 측면에 따르면, 상기 유기분자는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine)을 포함하고, 상기 퀴뉴클리딘 또는 퀴뉴클리딘의 유도체는, 상기 트리에틸렌디아민 100 중량부 대비 0.5 내지 100 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
즉 상기 유기분자는, 트리에틸렌디아민, 퀴뉴클리딘 및 퀴뉴클리딘의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
제거하고자 하는 방사성 요오드 화합물의 양은 담체에 담지된 유기분자의 양에 비해 미미할 정도로 적은 양이다. 따라서, 담지된 유기분자와 방사성 요오드와의 반응성이 중요하다. 기존에 사용되는 친핵체 화합물인 트리에틸렌디아민(TEDA)을 탄소계 담체에 먼저 첨착한 후 퀴뉴클리딘과 같은 친핵성도가 큰 분자를 소량 첨착할 경우, 방사성 요오드 화합물과 담지된 유기분자와의 반응성이 크게 증가하며, 방사성 요오드 화합물의 제거 효율이 크게 상승한다.
이 때, 퀴뉴클리딘 또는 퀴뉴클리딘의 유도체는, 상기 트리에틸렌디아민 100 중량부 대비 0.5 내지 100 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 0.5 중량부 미만일 경우, 친핵성도가 큰 퀴뉴클리딘의 양이 작아 방사성 요오드의 제거 효율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 유기분자는, 상기 탄소 담체 100 중량부 기준, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
보다 효과적으로 방사성 요오드를 제거하기 위하여 유기분자를 탄소계 담체에 첨착하며, 이때 상기 유기분자는, 상기 탄소 담체 100 중량부 기준, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 바람직하게는, 0.5 내지 7 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 유기분자를 탄소 담체 100 중량부 기준, 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우, 방사성 요오드와 접촉할 수 있는 유기분자의 양이 작아 방사성 요오드 제거율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고，10 중량부를 초과하여 포함할 경우, 탄소계 담체의 세공에 첨착된 유기분자가 너무 많아 이들에 의해 세공이 막혀 오히려 제거 효율을 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소 담체는, 비표면적 500 m2/g 이상인 것일 수 있다.
방사성 요오드를 제거하기 위해서는 상기의 유기분자를 지지체에 첨착하여 사용한다. 지지체로는 탄소계 지지체가 유리하며, 탄소계 지지체 중에서도 비표면적이 크고，미세세공이 발달한 탄소 담체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 지지체만으로도 일정정도 방사성 요오드를 흡착하여 제거하는 기능을 가질 수 있다.
상기 탄소 담체는 특별히 그 종류를 한정하는 것이 아니나, 비표면적이 500m2/g 이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 500m2/g 이하일 경우, 유기분자를 세공내에 균일하게 첨착하게 하는 것이 어렵고, 담체 세공 자체에 의한 방사성 요오드 흡착 성능도 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소 담체는, 불활성가스 분위기 하에서 열중량 분석 시 200 ℃ 내지 1000 ℃에서 질량손실 비율이 10 % 이하인 것일 수 있다.
탄소 담체의 표면 성질 또한 방사성 요오드 제거 시 중요한 요소 중 하나이다. 아래의 화학식 6을 참조하면, 탄소 담체는 친수성 작용기들을 가지며, 상기 친수성 작용기는 고습도 조건에서 수분을 흡착하여 탄소 담체의 세공을 막거나 첨착된 유기분자의 성능을 저하시키기 때문에 이들 작용기의 양을 조절하는 것이 중요하다.
[화학식 6]
Figure 112018048039568-pat00013
본 발명에서는 친수성 작용기의 총량이 탄소 담체의 중량비로 10 % 이하인 것인 바람직하다는 것을 밝혀내었다. 따라서, 상기 탄소 담체는, 불활성가스 분위기 하에서 열중량 분석 시 200 ℃ 내지 1000 ℃에서 질량손실 비율이 10 % 이하인 것이 바람직하다. 이 때, 작용기의 총량은 불활성 가스 분위기하에서 1000 ℃까지 가열하였을 때의 무게 감소를 측정한 것이다.
일 측면에 따르면, 상기 탄소 담체는, 활성탄 또는 활성탄소섬유를 포함하는 것일 수 있다.
고습도 조건에서 방사성 요오드 제거 기능을 유지하기 위하여 탄소 담체가 소수성(hydrophobic) 성질을 갖는 것이 좋다. 따라서, 상기 탄소 담체는, 활성탄 또는 활성탄소섬유(activated carbon fiber)를 포함하는 것일 수 있다.
활성탄은 제조 원료에 따라 다양하게 제조가 가능하다. 예를 들어, 야자각이나 석탄 및 석유계 피치 유래 활성탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 특별히 한정하는 것은 아니다.
한편, 활성탄소섬유도 유기분자의 담체로서 적합하다. 활성탄소섬유는 외부에 노출된 미세세공이 많아 높은 유속에서도 방사성 요오드 제거에 효율적이다.
일 측면에 따르면, 상기 방사성 요오드 화합물은, 방사성 요오드 또는 방사성 유기 요오드인 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 방사성 유기 요오드는, 방사성 메틸 요오드를 포함하는 것일 수 있다.
일 측면에 따르면, 상대습도 90 % 이상의 조건에서, 상기 방사성 메틸 요오드를 흡착하여 분해하는 것일 수 있다.
상술한 것과 같이, 가스상 방사성 요오드 중 대표적인 화합물은 원소성 요오드 및 메틸 요오드가 있으며，원소성 요오드는 활성탄계 흡착제에 쉽게 제거되는 특징이 있어 높은 습도에서도 제거효율이 99.9% 이상이지만, 메틸 요오드는 흡착량도 작고 시간 경과에 따라 탈리하는 현상이 있어 높은 습도에서는 흡착량이 급격히 떨어지는 특징이 있다. 특히, 상대습도 90 %를 넘으면 제거효율이 극단적으로 저하되는 것으로 확인되고 있다. 반면, 본 발명에 따른 방사성 요오드 화합물 흡착제는, 상대습도 90 % 이상의 조건에서, 상기 방사성 메틸 요오드를 흡착하여 효과적으로 분해할 수 있다.
일 측면에 따르면, 상기 방사성 요오드 화합물 흡착제는, Cu, Zn, Ag, Cr 및 Mo 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화학작용제 제거 성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 요오드 화합물 흡착제는, Cu, Zn, Ag, Cr 및 Mo 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화학작용제 제거 성분을 더 포함함으로써, 방사성 요오드 화합물 흡착기능 외에도 화학작용제 제거기능을 수행할 수 있다.
더욱 자세하게, 화학작용제 제거기능을 갖는 금속화합물인 Cu, Zn, Ag, Cr, Mo 등에서 선택된 1종 이상을 탄소 담체에 담지한 후, 방사성 유기 요오드 분해 능력이 있는 유기분자를 추가로 첨착하여, 방사성 요오드 화합물 흡착기능 및 화학작용제 분해기능을 가지는 방사성 요오드 화합물 흡착제를 구현할 수 있다.
바람직하게, 4 중량% 내지 7 중량%의 구리, 2 중량% 내지 4 중량%의 크롬, 3 중량% 내지 5 중량%의 아연, 0.1 중량% 내지 1 중량%의 은을 산화물 형태로 탄소 담체에 담지하는 것일 수 있다. 유해성을 고려하여 크롬 대신 몰리브덴을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방사성 요오드 화합물 흡착제의 제조방법은, 불활성가스 분위기 하에서 500 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 탄소 담체를 전처리하는 단계; 상기 탄소 담체와 유기아민을 혼합하는 단계; 및 상기 탄소 담체와 상기 유기아민 혼합물을 50 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하여 상기 유기아민을 상기 탄소 담체의 기공 내로 확산시키는 단계;를 포함한다.
상기 탄소 담체를 전처리하는 단계는, 탄소 담체 표면에 있는 작용기를 제거하기 위한 것으로서, 탄소소재 의 소수성(hydrophobicity)를 증가시키 는 단계이다.
상기 탄소 담체를 전처리하는 단계를 500 ℃ 미만의 온도조건에서 수행할 경우, 표면에 있는 작용기를 효과적으로 제거하기 어렵고, 1000 ℃를 초과하는 온도 조건에서 수행할 경우에도 오히려 작용기제거 효율이 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
탄소 담체에 유기아민을 담지하는 방법은 다양하다. 가장 일반적으로 사용하는 방법은 유기아민을 용매에 녹여서 탄소 담체에 담지 소재에 담지(impregnation)한 후, 용매를 제거하는 방법이다. 두 번째는 유기아민을 승화시켜 제조하는 방법으로서, 유기아민을 용기에 넣고 이를 가열하여 기화한 후 이를 탄소 담체에 통과하게 하여 유기아민을 담지하는 방법이다. 이 방법은 탄소 담체의 표면에만 유기아민이 흡착되는 문제점이 발생할 수 있고, 흡착라인 전체를 가열해야 하는 다소 복잡한 장치가 필요하다.
따라서, 본 발명에서는 고체상 유기아민과 탄소 담체를 균일하게 섞은 다음 이를 밀폐한 후 일정 온도로 가열된 오븐에 넣어 유기아민을 승화시켜 탄소 담체의 기공으로 균일하게 흡착되도록 한다. 상기에서 고체상 유기아민과 탄소 담체를 균일하게 섞은 용기는 일정간격으로 흔들어 유기아민이 탄소 담체에 골고루 흡착되도록 할 수 있고, 상기 용기가 오븐 속에서 일정속도로 회전하는 것일 수 있다.
상기에서, 유기아민 흡착온도는 유기아민의 끓는점에 따라 일부 상이하지만, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위인 것이 바람직하다. 50 ℃ 미만일 경우 유기아민의 승화가 충분하지 않아 유기아민이 탄소 담체의 표면에만 담지되는 문제점이 발생할 수 있고, 200 ℃ 초과의 고온에서는 유기아민이 탄소 담체의 세공, 특히 미세세공 내로 너무 깊숙이 들어갈 수 있어 방사성 유기 요오드 제거 성능이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 화학작용제 방호용 흡착제 제조
화학작용제 방호용 흡착제의 제조는 활성탄에 금속염 용액을 함침하여 제조하였다. 금속 전구체 용액의 제조는 다음과 같다. ZnO 4.4g, CuC03·Cu(0H)2 13.O g, AgN03 0.15 g, (NH4)6Mo7O24·4H20 4.4 g, 암모니아수(28%) 37 g 및 증류수 28 g을 섞은 후 교반하여 금속염을 녹여 용액을 얻었다. 이를 야자각 유래 활성탄(비표면적 992 m2/g) 100 g에 함침한 후 1OO ℃에서 2시간 및 150 ℃에서 5 시간 건조하였다.
상기 금속 담지 흡착제에 TEDA 3.4g를 균일하게 고체상에서 섞은 후 90 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착시켜 TEDA를 담지한다. 상기에서 90 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착하는 동안 2시간 간격으로 흔들어서 혼합함으로써 TEDA가 보다 균일하게 흡착제에 담지 되도록 한다. 상기에서 TEDA의 담지량은 3.0 중량%이다.
실험예 2: 방사성 유기 요오드 파과실험
방사성 유기 요오드에 대한 흡착 및 파과실험 평가 방법은 ASTM(American Society for Testing Materials) 인터네셔널에서 수립한 활성탄의 공기 및 가스 흐름에서의 방사성 유기 요오드 흡착시험 실험절차서(ASTM D3803-91) 방법에 따라 수행되었다.
파과점(end point) 도달 시간은 흡착제에 유기 요오드가 공급된 이후 흡착 반응기로부터 유출되는 기체 조성의 농도가 일정시간 이후 서서히 증가되어 특정 기준점에 도달 되었을 때의 시간으로 정의한다. 파과실험에 사용되는 반응기의 직경은 5.0 cm, 흡착제의 높이는 5.0 cm, 기체의 선속도는 20.3 cm/s이며, 방사성 유기 요오드의 시험농도 1.75±0.25 mg/m3 이다. 유기 요오드에 대한 파과실험은 가스 주입 전 16시간 동안 30.0±0.4 ℃의 은도 및 93.5±2.5 %의 습도 조건에서 수분에 대한 흡탈착 평형에 도달하게 한 후 수행한다. 흡착 실험부터 얻어진 가스수명은 아래식을 통하여 환산된 가스수명으로 나타낼 수 있으며 유기 요오드의 환산가스 요구수명은 60분이다.
환산가스수명 = (측정 된 가스수명)*(측정 된 시험농도)/(표준규정농도)
실험예 3: 비방사성 유기 요오드 흡착실험
유기 요오드 파과실험은 표준 규정에 따른 유기 요오드의 시험 농도인 1.75 mg/m3(0.306ppm)는 2.25 ml/min의 20 ppm CH3I/N2와 150 ml/min의 N2(99.999%)를 혼합하여 제조하였다. 저 농도의 혼합가스는 water vapor saturator에 의해 상대습도가 90% 조건에서 반응기로 유입된다. 흡착반응기는 4 mm 의 내경을 갖는 1/4" Quartz tube 반응기를 사용하였고 상대습도가 90 % 내지 95 %의 Saturator에서 2 시간동안 Pre-humidification한 흡착제를 측정된 Bulk density로 계산하여 25cc의 흡착제를 충진하였다. 이때 반응기의 압력은 1 기압이며, 온도는 30 ℃로 유지하였다.
또한 유기 요오드 혼합가스를 흡착제가 충진 된 반응기에 공급하기 전에 우회시켜 가스크로미터그래프(GC) 분석을 통해 유기 요오드의 초기 농도(C0)를 확인하였다. 유기 요오드의 농도가 안정화되면 4-position valve를 이용해 반응기로 유기 요오드 혼합가스를 공급하여 유기 요오드 파과실험을 수행하였다(흡착 제 내 유기 요오드의 체류시간 은 0.0339s). 흡착제를 통과한 유기 요오드의 농도(C)를 실시간으로 측정하여 시간에 따른 C/C0를 계산하여 파과곡선을 작성하였다. GC는 sampling valve를 이용하여 포집된 가스를 3분 단위로 실시간 분석을 하였다. GC 컬럼은 DB-624 (30 m, 0.32 mm od., 1.5㎛), 오븐 온도는 35 ℃로 설정하였다. 극 저 농도의 유기 요오드를 검출하기 위해 ECD(electron capture detector)를 사용하였고 온도는 250 ℃로 설정하였다.
실시예 1
활성탄에 퀴뉴클리딘이 첨착된 유기 요오드 제거용 흡착제를 고체상 반응법으로 제조하였다. 먼저 퀴뉴클리딘 6.67 g을 야자각 유래 활성탄(비표면 적 992 m2/g) 100 g과 균일하게 고체상에서 섞은 후 90 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착시켜 퀴뉴클리딘을 담지한다. 상기에 서 90 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착하는 동안 2시간 간격으로 흔들어서 혼합함으로써 퀴뉴클리딘이 보다 균일하게 활성탄에 담지 되도록 한다. 상기에서 퀴뉴클리딘은 90 ℃ 일정한 증기압을 가지며 이들 증기는 활성탄 기공내에 확산되어 균일하게 담지 된다. 상기에서 퀴뉴클리딘의 담지량은 6.25 중량%이다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄에 퀴뉴클리딘이 첨착된 유기 요오드 제거용 흡착제를 고체상 반응법으로 제조하되 제조양과 퀴뉴클리딘 함량은 달리하였다. 이 때, 제조한 흡착제 양은 5 g이었으며, 퀴뉴클리딘의 담지량은 1.00 중량%이었다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 활성탄에 퀴뉴클리딘이 첨착된 유기 요오드 제거용 흡착제를 고체상 반응법으로 제조하되 제조양과 퀴뉴클리딘 함량은 달리하였다. 이 때, 제조한 흡착제 양은 5 g이었으며，퀴뉴클리딘의 담지량 은 4.00 중량%이었다.
실시예 4
유기 요오드 제거용 흡착제를 친핵체 아민을 퀴뉴클리딘 대신 퀴뉴클리딘 유도체인 3-Aminoquinuclidine을 활성탄에 첨착하여 제조하였다. 퀴뉴클리딘과 달리 3-Aminoquinuclidine은 중기압이 낮기 때문에 에탄올 용매에 녹여 활성탄에 담지하여 제조하였다. 3-Aminoquinuclidine 0.53 g을 에탄올 7.6 g에 녹인 후 이를 야자각 유래 활성탄(비표면적 992 m2/g) 10 g에 담지한 후 100 ℃ 오븐에서 5 시간 동안 건조하였다. 상기의 흡착제에서 3-Aminoquinuclidine 담지량은 5.0 중량%이다.
실시예 5
유기 요오드 제거용 흡착제를 친핵체 아민을 퀴뉴클리딘 대신 퀴뉴클리딘 유도체인 퀴뉴클리딘올(quinuclidinol)을 사용하여 실시예 2와 유사하게 활성탄에 첨착하여 제조하였다. 퀴뉴클리딘과 달리 퀴뉴클리딘올은 증기압이 낮기 때문에 활성탄에 담지 시 보다 높은 담지 온도에서 수행하였다. 퀴뉴클리딘올 0.31 g을 야자각 유래 활성탄(비표면적 992 m2/g) 5 g과 균일하게 고체상에서 섞은 후 150 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착시켜 퀴뉴클리딘올을 담지하여 제조하였다. 상기의 흡착제에서 퀴뉴클리딘올 담지량은 6.2 중량%이다.
실시예 6
친핵체 아민을 TEDA와 퀴뉴클리딘이 첨착된 유기 요오드 제거용 흡착제를 제조하였다. TEDA를 먼저 고체상 반응법으로 활성탄에 첨착한 후, 퀴뉴클리딘을 마찬가지 방법으로 첨착 하였다. 먼저 TEDA 0.42 g을 야자각 유래 활성탄(비표면 적 992 m2/g) 10g과 균일하게 고체상에서 섞은 후 90 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착시켜 TEDA를 담지한다. 상기에서 90 ℃ 오븐에서 6시간 동안 흡착하는 동안 2시간 간격으로 흔들어서 혼합함으로써 TEDA를 보다 균일하게 활성탄에 담지 되도록 한다. 마찬가지로 방법으로 퀴뉴클리딘 0.052 g을 상기에서 제조한 흡착제에 첨착 한다. 제조한 흡착제는 TEDA 담지량이 4 중량%이고, 퀴뉴클리딘이 0.5 중량%이다.
실시예 7
실험예 1에서 제조한 화학작용제 방호용 흡착제에 부가적으로 퀴뉴클리딘을 담지하여 방사성 유기 요오드 제거 기능을 추가 하였다. 실험예 1에서 제조한 화학작용제 방호용 흡착제 11.3 g에 퀴뉴클리딘 0.228 g을 혼합한 후 실시예 1과 같이 고체상 반응법으로 제조하였다. 제조된 흡착제는 2.0 중량%의 퀴뉴클리딘을 포함하고 있다.
실시예 8
실시예 3과 동일한 방법 및 퀴뉴클리딘 함량으로 흡착제를 제조하되 활성탄 대신 활성탄소섬유를 지지체로 사용하였다. 사용한 활성탄소섬유는 비표면적이 1300 m2/g이었다.
비교예 1
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 퀴뉴클리딘 대신 TEDA를 친핵성 화합물로 사용하였다.
비교예 2
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 퀴뉴클리딘 함량을 0.1 중량%로 하여 제조하였다.
비교예 3
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 퀴뉴클리딘 함량을 12 중량%로 하여 제조하였다.
비교예 4
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 퀴뉴클리딘 대신 triethylamine를 친핵성 화합물로 사용하였으며, 이때 담지된 triethylamine 함량은 5 %였다.
비교예 5
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 퀴뉴클리딘 대신 hexamethylenetetramine 를 친핵성 화합물로 사용하였으며, 이때 담지된 hexamethylenetetramine 함량은 5 %였다.
비교예 6
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 사용한 활성탄의 비표면적이
400 m2/g이었다.
비교예 7
실시예 3과 동일한 방법으로 흡착제를 제조하되 사용한 활성탄은 다음과 같은 방법으로 처리에 의해 작용기가 많아 친수성을 갖는 활성탄을 사용하였다.
비표면적이 990 m2/g인 활성탄 15 g을 12N 질산 200 cc와 섞은 후 이를 95 ℃에서 5시간 동안 처리하였다. 이를 증류수로 충분히 수세한 후 100 ℃에서 건조하였다. 제조한 시료의 작용기 양은 다음과 같이 승온열중량분석기(TGA)로 분석하였다.
시료를 질소분위기 하에서 1000 ℃까지 10 ℃/min 승온속도로 가열하면서 무게변화를 측정하였다. 200 ℃에서 1OOO ℃ 사이에서 감소되는 상기 시료의 무게감소는 22.6 %이었다. 반면에 질산으로 처리하지 않은 원래의 활성탄의 열 분석 결과 활성탄에 붙은 작용기의 비율은 3.5 중량%에 불과하였다.
아래의 표 1은 실시예에서 제조한 시료를 통해 실험예 3에 의해 실시한 비방사성 유기 요오드 흡착실험 결과이다.
시료 메틸 요오드 제거율(%)
실시예 1 99.998
실시예 2 99.991
실시예 3 99.994
실시예 4 99.93
실시예 5 99.97
실시예 6 99.95
실시예 7 99.94
실시예 8 99.992
(* 메틸 요오드 제거율 = (흡착제 통과 후 농도)/(흡착제 통과 전 농도)*100, 흡착실험 60분 후 결과 기준임)
아래의 표 2는 비교예에서 제조한 시료를 통해 실험예 3에 의해 실시한 비방사성 유기 요오드 흡착실험 결과이다.
시료 메틸 요오드 제거율(%)
비교예 1 99.89
비교예 2 99.87
비교예 3 99.91
비교예 4 98.23
비교예 5 96.82
비교예 6 99.75
비교예 7 99.34
(* 메틸 요오드 제거율 = (흡착제 통과 후 농도)/(흡착제 통과 전 농도)*100, 흡착실험 60분 후 결과 기준임)
실시예 1 내지 실시예 7에서 제조한 퀴뉴클리딘이 첨착된 흡착제는 기존 TEDA 첨착 흡착제(비교예 1)보다 메틸 요오드 제거율이 높은 것을 알 수 있다 (표 1). 또한 실시예 1에서 제조한 흡착제의 경우 메틸 요오드 제거율이 99.99%이상에서 24시간 이상 유지되는 것도 확인되었다. 한편 기존 TEDA 첨착 활성탄에 소량의 퀴뉴클리딘을 첨가하여도 제거율이 크게 증가하며(실시예 5), 퀴뉴클리딘 유도체인 3-Aminoquinuclidine을 첨착한 흡착제도 효과가 있음을 알 수 있다(실시예 4). 한편 화학작용제 제거용 금속성분 담지된 활성탄에 퀴뉴클리딘이 첨착되어도 유기 요오드 제거 효율이 커서 화학작용제 제거뿐만 아니라 방사성 유기 요오드 제거 기능을 가진다는 것을 알 수 있다(실시예 6). 기존에 많이 사용되는 활성탄뿐만 아니라 활성탄소섬유도 퀴뉴클리딘 첨착 지지체로 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다(실시예 7).
한편 퀴뉴클리딘 첨착 흡착제에서 퀴뉴클리딘 첨착양이 너무 적거나 (비교예 2) 많으면 (비교예 3) 유기 요오드 제거성능이 떨어지고, 친핵성도가 낮은 triethylamine이나 hexamethylenetetramine이 첨착된 흡착제도 유기 요오드 제거율이 떨어지는 것을 알 수 있다 (비교예 4, 비교예 5). 또한 활성탄 기공도가 작거나(비교예 6), 활성탄 표면에 작용기가 너무 많아도(비교예 7) 제거율이 떨어지는 것을 볼 수 있다.
실험예 2에 따라 방사성 메틸 요오드의 흡착실험을 실시예 1과 비교예 1에 대한 시료에 대해 대표적으로 수행한 결과，비방사성 메틸 요오드 실험과 유사한 결과를 보여주었다. 미국 표준시험측정법인 방사성 유기 요오드 흡착시험 실험절차서(ASTM D3803-91) 방법에 기초한 흡착실험 결과 실시예1에서 제조한 흡착제는 방사성 메틸 요오드 제거율이 99.985 %을 보여준 반면 비교예 1에서 제조한 시료는 99.642 %를 나타내었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (15)

  1. 탄소 담체; 및
    상기 담체에 담지된 유기분자;를 포함하고,
    상기 유기분자는 아세트나이트릴 용매 중 친핵성도(nucleophilicity)가 18 이상인 친핵성 유기분자인 것이고,
    상기 유기분자는 3차 아민기를 포함하고,
    상기 3차 아민기를 포함하는 유기분자는, 퀴뉴클리딘(quinuclidine)의 유도체를 포함하는 것이고,
    상기 유도체는 퀴뉴클리딘의 수소 중 하나 이상이 탄화수소 또는 작용기가 결합된 탄화수소로 치환된 것이고,
    상기 퀴뉴클리딘의 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표현되는 것이고,
    상기 유기분자는 트리에틸렌디아민(triethylenediamine)을 포함하고,
    상기 퀴뉴클리딘의 유도체는, 상기 트리에틸렌디아민 100 중량부 대비 0.5 내지 100 중량부로 포함되는 것이고,
    상기 유기분자는, 상기 탄소 담체 100 중량부 기준, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제:
    [화학식 1]
    Figure 112020006488686-pat00020
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112020006488686-pat00021
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112020006488686-pat00022
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112020006488686-pat00023
    , 및
    [화학식 5]
    Figure 112020006488686-pat00024
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체는, 비표면적 500 m2/g 이상인 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체는, 불활성가스 분위기 하에서 열중량 분석 시 200 ℃ 내지 1000 ℃에서 질량손실 비율이 10 % 이하인 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 담체는, 활성탄 또는 활성탄소섬유를 포함하는 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방사성 요오드 화합물은, 방사성 요오드 또는 방사성 유기 요오드인 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 방사성 유기 요오드는, 방사성 메틸 요오드를 포함하는 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  13. 제12항에 있어서,
    상대습도 90 % 이상의 조건에서, 상기 방사성 메틸 요오드를 흡착하여 분해하는 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 방사성 요오드 화합물 흡착제는, Cu, Zn, Ag, Cr 및 Mo 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화학작용제 제거 성분을 더 포함하는 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제.
  15. 불활성가스 분위기 하에서 500 ℃ 내지 1000 ℃ 에서 탄소 담체를 전처리하는 단계;
    상기 탄소 담체와 유기아민을 혼합하는 단계; 및
    상기 탄소 담체와 상기 유기아민 혼합물을 50 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리하여 상기 유기아민을 상기 탄소 담체의 기공 내로 확산시키는 단계;를 포함하고,
    상기 유기아민은 3차 아민기를 포함하고,
    상기 3차 아민기를 포함하는 유기아민은, 퀴뉴클리딘(quinuclidine)의 유도체를 포함하는 것이고,
    상기 유도체는 퀴뉴클리딘의 수소 중 하나 이상이 탄화수소 또는 작용기가 결합된 탄화수소로 치환된 것이고,
    상기 퀴뉴클리딘의 유도체는 하기 화학식 1 내지 화학식 5로 표현되는 것이고,
    상기 유기아민은, 트리에틸렌디아민(triethylenediamine)을 포함하고,
    상기 퀴뉴클리딘의 유도체는, 상기 트리에틸렌디아민 100 중량부 대비 0.5 내지 100 중량부로 포함되는 것이고,
    상기 유기아민은, 상기 탄소 담체 100 중량부 기준, 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것인,
    방사성 요오드 화합물 흡착제의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020006488686-pat00025
    ,
    [화학식 2]
    Figure 112020006488686-pat00026
    ,
    [화학식 3]
    Figure 112020006488686-pat00027
    ,
    [화학식 4]
    Figure 112020006488686-pat00028
    , 및
    [화학식 5]
    Figure 112020006488686-pat00029
    .
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